特開2018-197215(P2018-197215A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ JXTGエネルギー株式会社の特許一覧
<>
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2018-197215(P2018-197215A)
(43)【公開日】2018年12月13日
(54)【発明の名称】不飽和炭化水素の製造方法
(51)【国際特許分類】
   C07C 5/333 20060101AFI20181116BHJP
   B01J 23/62 20060101ALI20181116BHJP
   C07C 11/167 20060101ALI20181116BHJP
   C07C 11/08 20060101ALI20181116BHJP
   C07B 61/00 20060101ALN20181116BHJP
【FI】
   C07C5/333
   B01J23/62 Z
   C07C11/167
   C07C11/08
   C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】OL
【全頁数】12
(21)【出願番号】特願2017-102874(P2017-102874)
(22)【出願日】2017年5月24日
(71)【出願人】
【識別番号】000004444
【氏名又は名称】JXTGエネルギー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(72)【発明者】
【氏名】木戸口 聡
(72)【発明者】
【氏名】木村 信啓
【テーマコード(参考)】
4G169
4H006
4H039
【Fターム(参考)】
4G169AA03
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA06A
4G169BA06B
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC18A
4G169BC18B
4G169BC75A
4G169BC75B
4G169CB07
4G169CB63
4G169DA06
4G169EA02Y
4G169EB18Y
4G169EC24
4G169FA02
4G169FB14
4G169FB19
4G169FB30
4G169FB44
4G169FC08
4H006AA02
4H006AC12
4H006BA09
4H006BA26
4H006BA55
4H006BA81
4H006BC31
4H006BC32
4H006BC35
4H006BD70
4H006BE60
4H039CA21
4H039CA29
4H039CC10
(57)【要約】
【課題】不飽和炭化水素の新規製造方法として、アルカンから不飽和炭化水素を効率良く得ることが可能な、不飽和炭化水素の製造方法を提供すること。
【解決手段】アルカン及びスチームを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る脱水素工程を備え、脱水素触媒が、Ga、In及びTlからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素並びにPtを含有し、脱水素触媒における上記金属元素の含有量が、脱水素触媒の全量基準で0.1〜5質量%であり、脱水素触媒におけるPtの含有量が、脱水素触媒の全量基準で0.9質量%以上である、不飽和炭化水素の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカン及びスチームを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る脱水素工程を備え、
前記脱水素触媒が、Ga、In及びTlからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素並びにPtを含有し、
前記脱水素触媒における前記金属元素の含有量が、前記脱水素触媒の全量基準で0.1〜5質量%であり、
前記脱水素触媒における前記Ptの含有量が、前記脱水素触媒の全量基準で0.9質量%以上である、不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項2】
前記脱水素触媒がInを含む、請求項1に記載の製造方法。
【請求項3】
前記脱水素触媒が、前記金属元素及び前記Ptを担持する担体を更に含有し、
前記担体が、スピネル構造を有するMgAlを含む、請求項1又は2に記載の製造方法。
【請求項4】
前記脱水素触媒が、塩素原子を含まない金属源を用いて前記金属元素及び前記Ptを担体に担持させた触媒である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記脱水素触媒における前記金属元素の含有量が、前記脱水素触媒の全量基準で0.3〜2質量%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項6】
前記原料ガス中、前記スチームの前記アルカンに対するモル比が1.5〜4である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項7】
前記アルカンがブタンであり、前記オレフィンがブテンであり、前記共役ジエンがブタジエンである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項8】
前記生成ガスが少なくともオレフィンを含み、
前記生成ガスを第二の脱水素触媒に接触させて、前記生成ガス中のオレフィンの少なくとも一部を共役ジエンに変換する第二の脱水素工程を更に備える、請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、不飽和炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年のアジアを中心としてモータリゼーションによって、ブタジエンをはじめとする不飽和炭化水素は、合成ゴムの原料等として需要の増加が見込まれている。ブタジエンの製造方法としては、例えば、脱水素触媒を用いたn−ブタンの直接脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法(特許文献1)、n−ブテンの酸化的脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法(特許文献2〜4)が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2014−205135号公報
【特許文献2】特開昭57−140730号公報
【特許文献3】特開昭60−1139号公報
【特許文献4】特開2003−220335号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
不飽和炭化水素の需要増加に伴って、製造装置の要求特性、運転コスト、反応効率等の特色の異なる、多様な不飽和炭化水素の製造方法の開発が求められている。
【0005】
本発明は、不飽和炭化水素の新規製造方法として、アルカンから不飽和炭化水素を効率良く得ることが可能な、不飽和炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、特定の担体に特定の金属元素を担持させた触媒によって、アルカンを不飽和炭化水素に効率良く変換することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
本発明の一側面は、アルカン及びスチームを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る脱水素工程を備える、不飽和炭化水素の製造方法に関する。この製造方法において、脱水素触媒は、Ga、In及びTlからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素並びにPtを含有する。また、脱水素触媒における上記金属元素の含有量は、脱水素触媒の全量基準で0.1〜5質量%であり、脱水素触媒におけるPtの含有量は、脱水素触媒の全量基準で0.9質量%以上である。
【0008】
一態様において、脱水素触媒はInを含有していてよい。
【0009】
一態様において、脱水素触媒は、上記金属元素及びPtを担持する担体を更に含有していてよく、担体は、スピネル構造を有するMgAlを含んでいてよい。
【0010】
一態様において、脱水素触媒は、塩素原子を含まない金属源を用いて上記金属元素及びPtを担体に担持させた触媒であってよい。
【0011】
一態様において、脱水素触媒における上記金属元素の含有量は、脱水素触媒の全量基準で0.3〜2質量%であってよい。
【0012】
一態様において、原料ガス中、スチームのアルカンに対するモル比は1.5〜4であってよい。
【0013】
一態様において、アルカンはブタンであってよく、オレフィンはブテンであってよく、共役ジエンはブタジエンであってよい。
【0014】
一態様において、生成ガスは少なくともオレフィンを含むものであってよい。この態様において、上記製造方法は、生成ガスを第二の脱水素触媒に接触させて、生成ガス中のオレフィンの少なくとも一部を共役ジエンに変換する第二の脱水素工程を更に備えていてよい。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、不飽和炭化水素の新規製造方法として、アルカンから不飽和炭化水素を効率良く得ることが可能な、不飽和炭化水素の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。
【0017】
本実施形態に係る不飽和炭化水素の製造方法は、アルカン及びスチームを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る脱水素工程を備える。
【0018】
本実施形態において、脱水素触媒は、Ga、In及びTlからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素とPtとを含有している。また、上記金属元素の含有量は脱水素触媒の全量基準で0.1〜5質量%であり、Ptの含有量は脱水素触媒の全量基準で0.9質量%以上である。
【0019】
本実施形態に係る製造方法によれば、特定の金属を担持させた脱水素触媒を用いることで、高い転化率でアルカンを反応させて、効率良く不飽和炭化水素を得ることができる。
【0020】
原料ガスは、アルカンを含んでいる。アルカンの炭素数は、目的とする不飽和炭化水素の炭素数と同じであってよい。アルカンの炭素数は、例えば4〜10であってよく、4〜6であってよい。
【0021】
アルカンは、例えば、鎖状であってよく、環状であってもよい。鎖状アルカンとしては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等が挙げられる。より具体的には、直鎖状アルカンとしては、n−ブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−デカン等が挙げられる。また、分岐状アルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2、3−ジメチルペンタン、イソヘプタン、イソオクタン、イソデカン等が挙げられる。環状アルカンとしては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。原料ガスは、アルカンを一種含むものであってよく、二種以上含むものであってもよい。
【0022】
原料ガスにおいて、アルカンの分圧は1.0MPa以下としてよく、0.1MPa以下としてもよく、0.01MPa以下としてもよい。原料ガスのアルカン分圧を小さくすることでアルカンの転化率が一層向上しやすくなる。
【0023】
また、原料ガスにおけるアルカンの分圧は、原料流量に対する反応器サイズを小さくする観点から、0.001MPa以上とすることが好ましく、0.005MPa以上とすることがより好ましい。
【0024】
原料ガスは、スチームを更に含んでいる。スチームを原料ガスに含有させることで、触媒の活性低下が顕著に抑制される傾向がある。スチームの含有量は、アルカンに対して0.5倍モル以上とすることが好ましく、1.0倍モル以上とすることがより好ましく、1.5倍モル以上とすることが更に好ましい。また、スチームの含有量は、例えば、アルカンに対して50倍モル以下であってよく、好ましくは10倍モル以下であり、より好ましくは4倍モル以下である。すなわち、原料ガス中、スチームのアルカンに対するモル比は、0.5以上であることが好ましく、1.0以上であることがより好ましく、1.5以上であることがより好ましい。また、スチームのアルカンに対するモル比は、50以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましく、4以下であることが更に好ましい。
【0025】
原料ガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスを更に含有していてもよい。また、原料ガスは、上記以外に水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、オレフィン類、ジエン類等の他の成分を更に含有していてもよい。
【0026】
本実施形態において、生成ガスは、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む。オレフィン及び共役ジエンの炭素数は、いずれもアルカンの炭素数と同じであってよく、例えば4〜10であってよく、4〜6であってよい。
【0027】
オレフィンとしては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等が挙げられ、これらはいずれの異性体であってもよい。共役ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−オクタジエン、1,3−ノナジエン、1,3−デカジエン等が挙げられる。生成ガスは、不飽和炭化水素を一種含むものであってよく、二種以上の不飽和炭化水素を含むものであってよい。例えば、生成ガスは、オレフィン及び共役ジエンを含むものであってよい。
【0028】
以下に、本実施形態における脱水素触媒について詳述する。
【0029】
脱水素触媒は、アルカンの脱水素反応を触媒する固体触媒であり、Ga、In及びTlからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素とPtとを含有する触媒である。
【0030】
好適な一態様において、脱水素触媒は、上記金属元素とPtとを担体に担持した触媒、すなわち、担体と、当該担体に担持された上記金属元素及びPtと、を含有する触媒であってよい。以下、担体に担持された上記金属元素及びPtを担持金属と総称する場合がある。
【0031】
担体としては、例えば、アルミナ(Al)、シリカ(SiO)、シリカアルミナ(SiO−Al)、チタニア(TiO)、ジルコニア(ZrO)、マグネシアアルミナ(MgAl)などが挙げられる。これらのうち担体としては、MgAlを含む担体が好ましく、スピネル構造を有するMgAlを含む担体が特に好ましい。
【0032】
担体の比表面積は、例えば30m/g以上であってよく、50m/g以上であることが好ましい。これにより、アルカンの転化率を高くするという効果が奏される。また、担体の比表面積は、例えば1000m/g以下であってよく、500m/g以下であることが好ましい。このような比表面積を有することで、工業的に好適に利用可能な十分な強度を有する担体とすることができる。
【0033】
担体の調製方法は特に限定されず、例えば、共沈法、沈着法、混練法、含浸法、ポアフィリング法等であってよい。これらのうち、上述の好適な比表面積が得られ易い観点からは、含浸法又はポアフィリング法が好ましい。含浸法の具体例として、例えば、第2族金属の無機塩を溶解させた溶液にアルミナを加え、撹拌した後、減圧下で溶媒を除去し、乾燥、焼成することで、担体を調製することができる。
【0034】
脱水素触媒は、Ga、In及びTlからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素並びにPtを含有している。上記金属元素は、Ga及びInからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、Inであることがより好ましい。
【0035】
上記金属元素の担持量は、脱水素触媒の全量基準で0.1質量%以上であり、好ましくは0.3質量%以上である。また、上記金属元素の担持量は、脱水素触媒の全量基準で5質量%以下であり、好ましくは2質量%以下である。脱水素触媒における上記金属元素の含有量が上記範囲であると、触媒劣化が抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。
【0036】
Ptの担持量は、脱水素触媒の全量基準で0.9質量%以上であり、好ましくは1.0質量%以上である。また、Ptの担持量は、脱水素触媒の全量基準で5.0質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3.0質量%以下である。このような担持量であると、触媒上で形成されるPt粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。
【0037】
担持金属の担持方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法が挙げられる。
【0038】
担持方法の一態様を以下に示す。まず、担持金属の前駆体を含む溶液に担体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる乾燥後の固体を焼成することで、担持金属を担体上に担持させることができる。
【0039】
上記担持方法において、担持金属の前駆体は、例えば、金属塩又は錯体であってよい。担持金属の金属塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機酸塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。担持金属の錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
【0040】
担持金属の前駆体は、塩素原子を含まない金属源であることが好ましい。塩素原子を含まない金属源を前駆体に用いることで、触媒調製時の装置の腐食を防止できる。
【0041】
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、担持金属の前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば200〜1000℃であってよく、400〜800℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、100〜200℃であってもよい。
【0042】
脱水素触媒は、成形性を向上させる観点から、成形助剤を更に含有していてもよい。成形助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水材、可塑剤、バインダー原料等であってよい。
【0043】
脱水素触媒の形状は特に限定されず、例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
【0044】
脱水素触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、40〜600℃で脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば0.05〜24時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等を含むものであってよい。還元処理を行った脱水素触媒を用いることで、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。なお、初期の誘導期とは、脱水素触媒中の担持金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態をいう。
【0045】
次いで、本実施形態における脱水素工程について詳述する。
【0046】
脱水素工程は、原料ガスを脱水素触媒に接触させてアルカンの脱水素反応を行い、不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る工程である。
【0047】
脱水素工程は、例えば、脱水素触媒を充填した反応器を用い、当該反応器に原料ガスを流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
【0048】
脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点からは固定床式が好ましい。
【0049】
脱水素反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から300〜800℃であってよく、500〜700℃であってよい。反応温度が500℃以上であれば、不飽和炭化水素の生成量が一層多くなる傾向がある。反応温度が700℃以下であれば、高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。
【0050】
反応圧力、すなわち反応器内の気圧は0.01〜1MPaであってよく、0.05〜0.8MPaであってよく、0.1〜0.5MPaであってよい。反応圧力が上記範囲にあると、脱水素反応がより進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
【0051】
脱水素工程を、原料ガスを連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、重量空間速度(以下、「WHSV」という。)は、0.1h−1以上であってよく、1.0h−1以上であってもよく、100h−1以下であってよく、30h−1以下であってもよい。ここで、WHSVとは、連続式の反応装置における、触媒質量に対する原料ガスの供給速度(供給量/時間)の比(供給速度/触媒質量)である。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、WHSVは上記範囲に限定されるものではない。
【0052】
脱水素工程では、反応器に上記脱水素触媒(以下、第一の脱水素触媒ともいう。)以外の触媒を更に充填してもよい。
【0053】
例えば、本実施形態では、反応器の第一の脱水素触媒より後段に、オレフィンから共役ジエンへの脱水素反応を触媒する第二の脱水素触媒が更に充填されていてもよい。第一の脱水素触媒は、アルカンからオレフィンへの脱水素反応の反応活性に優れるため、第一の脱水素触媒の後段に第二の脱水素触媒を充填することで、得られる生成ガス中の共役ジエンの割合を高めることができる。
【0054】
また、本実施形態に係る製造方法は、脱水素工程で得られたオレフィンを含む生成ガス(以下、第一の生成ガスともいう。)を、第二の脱水素触媒に接触させてオレフィンの脱水素反応を行い、共役ジエンを含む第二の生成ガスを得る工程(以下、第二の脱水素工程ともいう。)を更に備えていてもよい。このような製造方法によれば、共役ジエンをより多く含む生成ガスを得ることができる。
【0055】
第二の脱水素触媒としては、オレフィンの脱水素反応の触媒であれば、特に制限無く用いることができる。例えば、第二の脱水素触媒としては、貴金属触媒、FeおよびKを含有する触媒、Mo等を含有する触媒等を用いることができる。
【0056】
第二の脱水素工程における脱水素反応の条件は、第一の脱水素工程における脱水素反応の条件と同様であってよい。
【0057】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【0058】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0059】
[触媒合成例1]
<担体A−1の調製>
0.5〜1mmに分級されたアルミナ15g(ネオビードGB−13、(株)水澤化学工業製、1質量%の濃度で水に懸濁させた懸濁液のpH:7.9)に、18.8gのMg(NO・6HOを56mLの水に溶解させた溶液を加えた。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、40℃、0.015MPaAで30分間撹拌し、40℃、常圧で30分間撹拌した。その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を130℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、550℃で3時間、800℃で3時間焼成した。得られた固体に、再び18.8gのMg(NO・6HOを56mLの水に溶解させた溶液を加え、同様の手順を繰り返し行い、MgAlを含む担体A−1を得た。
【0060】
<触媒A−1の調製>
Pt濃度100g/Lのジニトロジアミン白金硝酸溶液0.101mLを0.601mLの水で希釈させた溶液Aを用意し、この溶液Aを1.0gの担体A−1に含浸させた。その後、130℃のオーブン中で一晩乾燥させ、乾燥後の固体を、空気流通下、550℃で3時間焼成した。次いで、9.3mgのIn(NO・3HOを0.606mLの水に溶解させた溶液Bを用意し、この溶液Bを焼成後の固体に含浸させた。その後、130℃のオーブン中で一晩乾燥させ、乾燥後の固体を、空気流通下、550℃で3時間焼成した。最後に、550℃で2時間の水素還元を行い、Pt及びInが担持された触媒A−1を得た。なお、触媒A−1において、Ptの担持量は1.0質量%、Inの担持量は0.29質量%であった。
【0061】
[触媒合成例2]
<触媒A−2の調製>
溶液Bに代えて、18.6mgのIn(NO・3HOを0.608mLの水に溶解させた溶液を用いたこと以外は、触媒合成例1と同様にして触媒調製を行い、触媒A−2を得た。得られた触媒A−2において、Ptの担持量は1.0質量%、Inの担持量は0.59質量%であった。
【0062】
[触媒合成例3]
<触媒A−3の調製>
溶液Bに代えて、27.8mgのIn(NO・3HOを0.607mLの水に溶解させた溶液を用いたこと以外は、触媒合成例1と同様にして触媒調製を行い、触媒A−3を得た。得られた触媒A−3において、Ptの担持量は1.0質量%、Inの担持量は0.88質量%であった。
【0063】
[触媒合成例4]
<触媒A−4の調製>
溶液Bに代えて、37.1mgのIn(NO・3HOを0.606mLの水に溶解させた溶液を用いたこと以外は、触媒合成例1と同様にして触媒調製を行い、触媒A−4を得た。得られた触媒A−4において、Ptの担持量は1.0質量%、Inの担持量は1.16質量%であった。
【0064】
[触媒合成例5]
<触媒A−5の調製>
溶液Bに代えて、74.2mgのIn(NO・3HOを0.600mLの水に溶解させた溶液を用いたこと以外は、触媒合成例1と同様にして触媒調製を行い、触媒A−5を得た。得られた触媒A−5において、Ptの担持量は1.0質量%、Inの担持量は2.30質量%であった。
【0065】
[触媒合成例6]
<触媒B−1の調製>
溶液Bの含浸を行わなかったこと以外は、触媒合成例1と同様にして触媒調製を行い、触媒B−1を得た。得られた触媒A−5において、Ptの担持量は1.0質量%、Inの担持量は0質量%であった。
【0066】
(実施例1)
1.0gの触媒A−1を管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。次に、水素及びNの混合ガス(水素:N=5:5(mol比))を50mL/minで流通させながら、反応管の上層を550℃まで昇温し、当該温度で1時間保持した。同時に、反応管の下層を600℃まで昇温し、当該温度で1時間保持した。続いて、n−ブタン、N及びスチーム(水)の混合ガス(原料ガス)を反応器に供給し、原料ガス中のn−ブタンの脱水素反応を行った。ここで、原料ガスにおけるn−ブタン、N及びスチームのモル比は、1:5:3に調整した。管型反応器への原料ガスの供給速度は、62mL/minに調整した。触媒全量に対するWHSVは1.0h−1に調整した。管型反応器の原料ガスの圧力は大気圧に調整した。
【0067】
反応開始時から60分が経過した時点で、脱水素反応の生成物(生成ガス)を管型反応器から採取した。また、反応開始時間から300分が経過した時点で、脱水素反応の生成物(生成ガス)を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料ガスの供給が開始された時間である。各時点において採取された生成ガスを、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフ(TCD−GC)を用いて分析した。分析の結果、生成ガスがブテン及び1,3−ブタジエンを含有することが確認された。上記ガスクロマトグラフに基づき、各時点において採取された生成ガス中のブテンの濃度(単位:質量%)及びブタジエンの濃度(単位:質量%)を定量した。
【0068】
生成ガス中のブタン、ブテン及び1,3−ブタジエンの濃度から、60分経過時点及び180分経過時点におけるブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率を算出した。なお、ブタン転化率は下記式(1)により定義され、ブタジエン収率は下記式(2)により定義され、ブテン収率は下記式(3)により定義される。
Y1=M/M×100 (1)
Y2=M/M×100 (2)
Y3=M/M×100 (3)
式(1)におけるRY1はブタン転化率であり、Mは、原料ガス中のn−ブタンのモル数であり、Mは、生成ガス中のn−ブタンのモル数である。
式(2)におけるRY1はブタジエン収率であり、Mは、原料ガス中のn−ブタンのモル数であり、Mは、生成ガス中の1,3−ブタジエンのモル数である。
式(3)におけるRY2はブテン収率であり、Mは、原料ガス中のn−ブタンのモル数であり、Mは生成ガス中の1−ブテン、t−2−ブテン及びc−2−ブテンのモル数である。
【0069】
算出の結果、60分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ57.2%、35.2%、2.3%、180分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ40.4%、25.6%、2.7%であった。
【0070】
(実施例2)
触媒A−1に代えて触媒A−2を用いたこと以外は実施例1と同様の操作により、n−ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から60分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ65.3%、44.1%、3.3%、180分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ49.1%、35.1%、4.0%であった。
【0071】
(実施例3)
触媒A−1に代えて触媒A−3を用いたこと以外は実施例1と同様の操作により、n−ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から60分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ62.1%、47.3%、6.1%、180分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ55.9%、43.6%、6.6%であった。
【0072】
(実施例4)
触媒A−1に代えて触媒A−4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作により、n−ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から60分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ68.2%、51.7%、7.0%、180分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ56.7%、43.5%、7.5%であった。
【0073】
(実施例5)
触媒A−1に代えて触媒B−2を用いたこと以外は実施例1と同様の操作により、n−ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から60分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ55.6%、42.7%、5.7%、180分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ48.1%、34.1%、6.6%であった。
【0074】
(比較例1)
触媒A−1に代えて触媒B−1を用いたこと以外は実施例1と同様の操作により、n−ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から60分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ41.5%、7.5%、0.4%、180分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ31.5%、6.8%、0.4%であった。
【0075】
実施例1〜5及び比較例1の結果を表1に示す。
【0076】
【表1】