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特開2018-203558セラミックグリーンシート、セラミックグリーンシートの製造方法、および電子部品の製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2018-203558(P2018-203558A)
(43)【公開日】2018年12月27日
(54)【発明の名称】セラミックグリーンシート、セラミックグリーンシートの製造方法、および電子部品の製造方法
(51)【国際特許分類】
   C04B 35/622 20060101AFI20181130BHJP
   H01G 4/30 20060101ALI20181130BHJP
   H01G 4/12 20060101ALI20181130BHJP
   C04B 35/634 20060101ALI20181130BHJP
【FI】
   C04B35/622
   H01G4/30 301E
   H01G4/12 358
   H01G4/30 311Z
   C04B35/634 200
   C04B35/634 240
   H01G4/12 364
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】OL
【全頁数】21
(21)【出願番号】特願2017-108977(P2017-108977)
(22)【出願日】2017年6月1日
(71)【出願人】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100092071
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 均
(74)【代理人】
【識別番号】100130638
【弁理士】
【氏名又は名称】野末 貴弘
(72)【発明者】
【氏名】中川 剛
(72)【発明者】
【氏名】成瀬 文雄
(72)【発明者】
【氏名】戸上 敬
【テーマコード(参考)】
5E001
5E082
【Fターム(参考)】
5E001AB03
5E001AE02
5E001AE03
5E001AH01
5E001AJ02
5E082AB03
5E082FG04
5E082FG26
5E082FG37
5E082FG46
5E082LL01
5E082PP06
5E082PP10
(57)【要約】
【課題】接着力を向上させたセラミックグリーンシート、そのセラミックグリーンシートの製造方法、およびセラミックグリーンシートを用いて製造される電子部品の製造方法を提供する。
【解決手段】セラミックグリーンシート11、12は、セラミック材料と、バインダと、ポリマーと、を含む。バインダのSP値とポリマーのSP値との差は1.0以上3.1以下であり、ポリマーのTgは、バインダのTgより低く、ポリマーの分子量は20000以上であり、表裏両主面の少なくとも一方に、ポリマーが偏析している。
セラミックグリーンシートの製造方法は、セラミック材料、上記バインダ、上記ポリマーおよび有機溶剤を含むセラミックグリーンシート用スラリーを準備する工程と、セラミックグリーンシート用スラリーを支持部材上に付与し、乾燥させる工程と、を有する。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セラミック材料と、
バインダと、
ポリマーと、
を含み、
前記バインダのSP値と前記ポリマーのSP値との差は1.0以上3.1以下であり、
前記ポリマーのTgは、前記バインダのTgより低く、
前記ポリマーの分子量は20000以上であり、
表裏両主面の少なくとも一方に、前記ポリマーが偏析している、
ことを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項2】
(I)セラミック材料、バインダ、ポリマーおよび有機溶剤を含み、
前記バインダのSP値と前記ポリマーのSP値との差は1.0以上3.1以下であり、
前記ポリマーのTgは、前記バインダのTgより低く、
前記ポリマーの分子量は20000以上である、セラミックグリーンシート用スラリーを準備する工程と、
(II)前記セラミックグリーンシート用スラリーを支持部材上に付与し、乾燥させる工程と、
を有することを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項3】
前記バインダは、ポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項2に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項4】
前記ポリマーは、アクリル樹脂であることを特徴とする請求項2または3に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項5】
前記バインダのSP値と前記ポリマーのSP値との差は1.5以上2.5以下であることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項6】
請求項2〜5のいずれかに記載の製造方法により製造されたセラミックグリーンシート上に、内部電極用導電性ペーストを付与する工程と、
前記内部電極用導電性ペーストが付与された前記セラミックグリーンシートから前記支持部材を剥離する工程と、
前記支持部材を剥離した複数の前記セラミックグリーンシートを、前記セラミックグリーンシートと前記内部電極用導電性ペーストとが積み重なるように積層する工程と、
を有することを特徴とする電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セラミックグリーンシート、セラミックグリーンシートの製造方法、およびセラミックグリーンシートを用いた電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
内部電極とセラミック層が積層された構造を有する積層セラミックコンデンサのような電子部品を製造する方法として、内部電極を形成するための導電性ペーストを付与したセラミックグリーンシートを複数枚積層して圧着し、その後、焼成する工程を経て、電子部品を製造する方法が知られている(特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平6−206756号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
複数のセラミックグリーンシートを積層して圧着する際に、セラミックグリーンシートの接着力が小さすぎると、未接着部分が存在し、焼成時に誘電体や内部電極の粒成長が異常に進み、製品である電子部品の電気特性や信頼性が低下する。また、外部からの水分が上述した未接着部分から内部に浸透しやすくなり、製品である電子部品の電気特性や信頼性が低下する。
【0005】
ここで、積層した複数のセラミックグリーンシートを圧着する際の温度や圧力を高くすると接着力は大きくなるが、複数のセラミックグリーンシートを圧着して形成される圧着体を、個々の電子部品の大きさに切断する際に、セラミックグリーンシートや内部電極が大きく変形する。この変形により、内部電極付近のセラミック層の厚みが薄いと、内部電極間の短絡が生じ、製品である電子部品の電気特性や信頼性が低下する。
【0006】
また、セラミック層および内部電極の面方向の変形が生じると、個々の電子部品の大きさに切断された圧着体から内部電極が露出し、短絡が生じる場合がある。この問題の対策のために、セラミックグリーンシート上の、隣接する内部電極用導電性ペースト間の間隔を広くすると、製造可能な電子部品の数が少なくなり、電子部品の単価が高くなる。
【0007】
本発明は、上記課題を解決するものであり、接着力を向上させたセラミックグリーンシート、そのセラミックグリーンシートの製造方法、およびセラミックグリーンシートを用いて製造される電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明のセラミックグリーンシートは、
セラミック材料と、
バインダと、
ポリマーと、
を含み、
前記バインダのSP値と前記ポリマーのSP値との差は1.0以上3.1以下であり、
前記ポリマーのTgは、前記バインダのTgより低く、
前記ポリマーの分子量は20000以上であり、
表裏両主面の少なくとも一方に、前記ポリマーが偏析している、
ことを特徴とする。
【0009】
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法は、
(I)セラミック材料、バインダ、ポリマーおよび有機溶剤を含み、
前記バインダのSP値と前記ポリマーのSP値との差は1.0以上3.1以下であり、
前記ポリマーのTgは、前記バインダのTgより低く、
前記ポリマーの分子量は20000以上である、セラミックグリーンシート用スラリーを準備する工程と、
(II)前記セラミックグリーンシート用スラリーを支持部材上に付与し、乾燥させる工程と、
を有することを特徴とする。
【0010】
前記バインダは、ポリビニルブチラールとすることができる。
【0011】
前記ポリマーは、アクリル樹脂であってもよい。
【0012】
また、前記バインダのSP値と前記ポリマーのSP値との差は1.5以上2.5以下であってもよい。
【0013】
本発明の電子部品の製造方法は、
上述した製造方法により製造されたセラミックグリーンシート上に、内部電極用導電性ペーストを付与する工程と、
前記内部電極用導電性ペーストが付与された前記セラミックグリーンシートから前記支持部材を剥離する工程と、
前記支持部材を剥離した複数の前記セラミックグリーンシートを、前記セラミックグリーンシートと前記内部電極用導電性ペーストとが積み重なるように積層する工程と、
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0014】
本発明によるセラミックグリーンシートによれば、表裏両主面の少なくとも一方に、ポリマーが偏析している。ポリマーのTgはバインダのTgよりも低いので、ポリマーが偏析している面において、ポリマーの流動性はバインダよりも高い。このため、ポリマーが偏析している面を接着面として接着するときに、ポリマーは大きく変形し、ポリマーを介した接着面積が増えるので、セラミックグリーンシートの接着力が大きくなる。
【0015】
本発明によるセラミックグリーンシートの製造方法によれば、ポリマーがセラミックグリーンシートの支持部材側の表面である接着面に偏析する。ポリマーのTgはバインダのTgよりも低いので、接着面において、ポリマーの流動性はバインダよりも高い。このため、例えば、複数のセラミックグリーンシートを積層して圧着する際に、接着面に偏在しているポリマーは大きく変形し、ポリマーを介した接着面積が増えるので、セラミックグリーンシートの接着力が大きくなる。
【0016】
本発明による電子部品の製造方法によれば、上述した接着力が大きいセラミックグリーンシートを複数積層する工程を経て電子部品を製造するようにしているので、信頼性の高い電子部品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
図1】セラミックグリーンシートの接着力を調べるための圧着体を作製する方法を示す図である。
図2】走査型電子顕微鏡で撮影した顕微鏡写真の一例であって、(a)は外観不良が存在しない場合の写真を、(b)は、外観不良が存在している場合の写真をそれぞれ示している。
図3】(a)は、バインダのSP値とポリマーのSP値との差が大きく、ポリマーがセラミックグリーンシートのPETフィルムが設けられている面に偏析した状態を示す図であり、(b)は、バインダのSP値とポリマーのSP値との差が小さく、セラミックグリーンシート中のポリマーとバインダが略均一に相溶している状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。
【0019】
本発明の一実施形態におけるセラミックグリーンシートは、
(a)セラミック材料と、
(b)バインダと、
(c)ポリマーと、
を含む。
【0020】
このセラミックグリーンシートにおいて、バインダのSP値(溶解度パラメータ)とポリマーのSP値との差は1.0以上3.1以下であり、ポリマーのTg(ガラス転移点)は、バインダのTgより低く、ポリマーの分子量は20000以上である。
【0021】
上記(a)のセラミック材料として、例えば、チタン酸バリウム(BaTiO3)、チタン酸カルシウム(CaTiO3)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)またはジルコン酸カルシウム(CaZrO3)などのペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミック材料を用いることができる。ただし、セラミック材料が上述したものに限定されることはない。このセラミック材料は、主成分よりも含有量の少ない副成分として、Mn、Mg、Si、Co、Niまたは希土類元素などを含んでいてもよい。
【0022】
セラミック材料を構成する粒子の粒径は、例えば100nm以上2000nm以下である。
【0023】
上記(b)のバインダとして、例えば、ポリビニルブチラールを用いることができる。ただし、バインダがポリビニルブチラールに限定されることはなく、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂など、本発明の要件を満たすものであれば、その他のものを用いてもよい。
【0024】
バインダの含有量は、例えば重量比で、セラミック材料:バインダ=100:(2以上15以下)とすることが好ましい。また、バインダは熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【0025】
上記(c)のポリマーとして、例えば、アクリル樹脂を用いることができる。ただし、ポリマーがアクリル樹脂に限定されることはなく、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂など、本発明の要件を満たすものであれば、その他の樹脂を用いてもよい。また、ポリマーは熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【0026】
ポリマーの含有量は、例えば重量比で、バインダ:ポリマー=100:(3以上20以下)とすることが好ましい。
【0027】
なお、ポリマーのSP値およびTgは、ポリマー重合に用いる各モノマーの種類および含有比率を調整することによって、調整することができる。
【0028】
このセラミックグリーンシートでは、表裏両主面の少なくとも一方に、ポリマーが偏析している。
【0029】
本実施形態におけるセラミックグリーンシートの製造方法は、
(I)上述したセラミック材料、バインダ、ポリマーおよび有機溶剤を含むセラミックグリーンシート用スラリーを準備する工程と、
(II)準備したセラミックグリーンシート用スラリーを支持部材上に付与し、乾燥させる工程と、
を有する。
【0030】
上記有機溶剤として、例えば、トルエンとエタノールの混合溶媒を用いることができる。ただし、有機溶剤がトルエンとエタノールの混合溶媒に限定されることはなく、トルエン、エタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、それらの混合溶媒などを用いてもよい。
【0031】
本実施形態におけるセラミックグリーンシートは、積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する際に用いることができる。
【0032】
その場合、電子部品の製造方法は、
(1)上述した製造方法により製造されたセラミックグリーンシート上に、内部電極用導電性ペーストを付与する工程と、
(2)内部電極用導電性ペーストが付与されたセラミックグリーンシートから支持部材を剥離する工程と、
(3)支持部材を剥離した複数の前記セラミックグリーンシートを、セラミックグリーンシートと内部電極用導電性ペーストとが積み重なるように積層する工程と、
を有する。
【0033】
なお、上記(3)でセラミックグリーンシートと内部電極用導電性ペーストを積層することにより形成された積層構造体は、通常、さらにその両主面側に、内部電極用導電性ペーストが付与されていない外層用セラミックグリーンシートを積層した後、個々の素子に分割され、焼成されることにより、電子部品を構成する電子部品素子となる。
【0034】
電子部品の製造方法はさらに、上述の電子部品素子に対して、内部電極と電気的に導通する外部電極を形成する工程を備えていてもよい。
【0035】
<実施例>
セラミックグリーンシートを作製するために、上記(a)のセラミック材料
と、上記(b)のバインダと、上記(c)のポリマーと、有機溶剤と、可塑剤とを用意した。
【0036】
上記(a)のセラミック材料としては、主成分としてチタン酸バリウム(BaTiO3)、副成分として、マグネシウム化合物、バナジウム化合物、ジスプロシウム化合物、およびケイ素化合物を含むものを用いた。
【0037】
上記(b)のバインダとしては、重合度1000、水酸基量31mol%のポリビニルブチラールを用いた。ポリビニルブチラールのSP値は12.1であり、Tgは70℃である。
【0038】
上記(c)のポリマーとしては、アクリル樹脂を用いた。アクリル樹脂のTgは−15℃であり、バインダであるポリビニルブチラールのTg(70℃)より低い。ここでは、分子量やSP値が異なる複数種類のポリマーを用意した。
【0039】
なお、アクリル樹脂のTgは、示差走査熱量測定(DSC:Differential Scanning Calorimetry)法により測定した。
【0040】
上記有機溶剤としては、トルエンとエタノールを重量比が1:1の割合で混合した溶媒を用いた。
【0041】
可塑剤としては、フタル酸エステルを用いた。
【0042】
なお、バインダであるポリビニルブチラール、および、可塑剤であるフタル酸エステルもポリマーであるが、上記(c)のポリマーとは別の材料である。すなわち、「バインダのSP値とポリマーのSP値との差は1.0以上3.1以下であり、ポリマーのTgは、バインダのTgより低く、ポリマーの分子量は20000以上である」という要件を備えたポリマーは、上記(c)のポリマーであって、バインダや可塑剤のポリマーは含まれない。
【0043】
上述したセラミック材料、バインダ、ポリマー、有機溶剤、および可塑剤をボールミルで攪拌混合して、セラミックグリーンシート用スラリーを作製した。
【0044】
作製したセラミックグリーンシート用スラリーをドクターブレード法により、支持部材である離型層付きPETフィルム上に成膜し、乾燥させることによって、セラミックグリーンシートを作製した。乾燥後のセラミックグリーンシートの好ましい厚みは、0.5μm以上10μm以下であり、本実施例では、1μmとした。
【0045】
本実施例では、特性の異なるポリマーを含むセラミックグリーンシート用スラリーを用いて、9種類のセラミックグリーンシートを作製した。また、参考のため、ポリマーを含まないセラミックグリーンシートも作製した。表1に、作製した10種類のセラミックグリーンシート(試料番号1〜10)に含まれる成分および各成分の重量比を示す。
【0046】
【表1】
【0047】
表1において、試料番号に*を付した試料番号1、2、6、7のセラミックグリーンシートは、「バインダのSP値とポリマーのSP値との差は1.0以上3.1以下であり、ポリマーのTgは、バインダのTgより低く、ポリマーの分子量は20000以上である」という本発明の要件を満たしていない。一方、試料番号に*が付されてない試料番号3〜5、8〜10のセラミックグリーンシートは、上記の本発明の要件を満たしている。
【0048】
なお、ポリマーのSP値は、以下の手順で求めた。まず、ポリマー0.5gを秤量してビーカーにとり、良溶媒(例えば、アセトン、ジオキサン、ブチルセルソルブ、THF)10mlをホールピペットで加えてポリマーを溶解し、ポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を20℃に保持し、水またはヘキサンを滴下して白濁した点を滴定値とした。この滴定値から、以下の式より、ポリマーのSP値を算出した。
【数1】
【0049】
ただし、上式において、Vmlは、ヘキサンによる滴定終了時の混合溶媒の分子容であり、Vmhは、水による滴定終了時の混合溶媒の分子容である。δmlおよびδmhは、それぞれヘキサンまたは水による滴定終了時の混合溶媒のSP値であり、次式で表される。
【数2】
【0050】
ここで、δwaterおよびδhexaneは、それぞれ水およびヘキサンのSP値であり、δgは、良溶媒のSP値である。φmlは、混合溶媒中のヘキサンの体積分率であり、φmhは、混合溶媒中の水の体積分率である。
【0051】
また、バインダのSP値も同様の方法により求めた。
【0052】
上述した10種類のセラミックグリーンシートは、それぞれ2枚作製した。そして、作製した2枚のセラミックグリーンシートのうち、1枚のセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷によって、内部電極用導電性ペーストを印刷し、乾燥させた。乾燥後の内部電極用導電性ペーストの膜厚は1μmである。
【0053】
内部電極用導電性ペーストは、Ni、Cu、Ag、Pd、Auなどの金属、AgとPdの合金などを含んでいることが好ましい。内部電極用導電性ペーストは、さらにセラミックグリーンシートに含まれるセラミック材料と同一組成系の誘電体材料を含むことが好ましい。
【0054】
以下では、図1を参照しながら説明する。上述の、2枚のセラミックグリーンシートのうち、内部電極用導電性ペーストを印刷していない一方のセラミックグリーンシート11からPETフィルムを剥離し、このセラミックグリーンシート11のPETフィルムを剥離した面と、内部電極用導電性ペースト20を印刷した他方のセラミックグリーンシート12の、内部電極用導電性ペースト20を印刷した面とを重ねて、50℃、10MPa、10秒間の条件で熱圧着した。
【0055】
続いて、内部電極用導電性ペースト20が印刷されている部分を切り出して、接着力測定用のサンプルである圧着体13を作製した(図1(b)、(c)参照)。なお、圧着体13は、印刷された内部電極用導電性ペースト20と、内部電極用導電性ペースト20を挟み込むように位置する上側セラミックグリーンシート11aと、下側セラミックグリーンシート12aを備えている。
【0056】
そして、圧着体13から、上側セラミックグリーンシート11a、すなわち、印刷された内部電極用導電性ペースト20の上面を覆う部分である、上側セラミックグリーンシート11aを、剥離速度10mm/s、剥離角度90°の条件で剥離し、剥離する際にかかる荷重を「接着力」として測定した。
【0057】
なお、圧着体13を作製せずに、熱圧着した2枚のセラミックグリーンシート11、12から、セラミックグリーンシート11を剥離しようとすると、内部電極用導電性ペースト20が付与された部分に比べて、セラミックグリーンシート同士が接着している部分の接着力が強く、セラミックグリーンシート11が破断してしまう。このため、接着力測定用のサンプルとして、上述の圧着体13を作製した。
【0058】
ここで、電子部品の一例である積層セラミックコンデンサを製造する場合、構造欠陥を発生させないためには、セラミックグリーンシートと内部電極用導電性ペーストとの間の接着力が5mN以上であることが必要であるため、接着力が5mN以上の試料を良、接着力が5mN未満の試料を不良と判定した。
【0059】
また、圧着体13から、上側セラミックグリーンシート11aを剥離した際の剥離面を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、バインダであるポリビニルブチラールとポリマーであるアクリル樹脂との相溶性不良で発生する外観不良の有無を確認した。ここでは、直径が10μm以上の樹脂の凝集物が存在する場合に、外観不良が存在すると判定した。
【0060】
図2は、走査型電子顕微鏡で撮影した顕微鏡写真の一例であって、(a)は外観不良が存在しない場合の画像を、(b)は、外観不良が存在している場合の画像をそれぞれ示している。図2(b)において、点線で囲まれている部分に、直径が10μm以上の樹脂の凝集物が存在している。
【0061】
試料番号1〜10のセラミックグリーンシートの接着力および外観不良の有無を表2に示す。表2では、後述する方法により求めた、X線光電子分光法(XPS)により測定されるスペクトルの、ポリマー材料固有のピークの高さと、バインダとポリマーの共通のピークの高さとの比である(ポリマー特有のピーク高さ)/(バインダとポリマー共通のピーク高さ)の値も示している。
【0062】
【表2】
【0063】
試料番号1のセラミックグリーンシートは、ポリマーが含まれておらず、本発明の要件を満たさない試料である。この試料番号1のセラミックグリーンシート
では、接着力が基準値の5mN未満となった。なお、このセラミックグリーンシートでは、ポリマー材料固有のピークが検出されなかったので、表2では、(ポリマー特有のピーク高さ)/(バインダとポリマー共通のピーク高さ)を「未検出」と表記している。
【0064】
試料番号2のセラミックグリーンシートは、バインダのSP値とポリマーのSP値との差が0.3であり、本発明の要件を満たさない試料である。この試料番号2のセラミックグリーンシートでも、接着力が5mN未満となった。
【0065】
試料番号7のセラミックグリーンシートは、ポリマーの分子量が1000であり、本発明の要件を満たさない試料である。この試料番号7のセラミックグリーンシートでも、接着力が5mN未満となった。
【0066】
試料番号6のセラミックグリーンシートは、バインダのSP値とポリマーのSP値との差が4であり、本発明の要件を満たさない試料である。この試料番号6のセラミックグリーンシートは、接着力が基準値の5mN以上であったが、外観不良が発生した。これは、ポリマーと、バインダであるポリビニルブチラールとの相溶性が悪く、ポリマーの未溶解物が局所的に形成されたからであると考えられる。
【0067】
一方、試料番号3〜5および8〜10のセラミックグリーンシートは、本発明の要件を満たす試料である。本発明の要件を満たす、これらのセラミックグリーンシートは、接着力が基準値の5mN以上であり、外観不良も発生していない。
【0068】
本実施例では、XPSにより、セラミックグリーンシート11の、セラミックグリーンシート12と接着する面(支持部材であるPETフィルムが設けられていた面)のポリマーの量を測定した。具体的には、まず、XPSにより、バインダであるポリビニルブチラールと、ポリマーの単体のスペクトルをそれぞれ測定して、ポリマー材料固有のピークと、バインダとポリマーの共通のピークとを特定した。そして、XPSにより、セラミックグリーンシート11の、セラミックグリーンシート12との接着面を測定して、ポリマー材料固有のスペクトルのピークの高さと、バインダとポリマー共通のスペクトルのピークの高さとの比である(ポリマー特有のピーク高さ)/(バインダとポリマー共通のピーク高さ)の値を求めた(表2参照)。この値が大きいほど、ポリマーの量が多いことを意味する。
【0069】
なお、試料番号3〜6のセラミックグリーンシートについて、接着面と反対側の面のポリマー量を同様に測定したところ、ポリマー特有のピークは検出されなかった。
【0070】
ポリマーの分子量が同じである、試料番号2〜6のセラミックグリーンシートに着目すると、バインダのSP値とポリマーのSP値との差が大きくなるほど、セラミックグリーンシートの、支持部材であるPETフィルムが設けられていた面のポリマーの量が多い。
【0071】
すなわち、バインダのSP値とポリマーのSP値との差が大きいと、図3(a)に示すように、ポリマーは、セラミック材料31を含むセラミックグリーンシート11の、支持部材であるPETフィルム32が設けられている面(接着面)に偏析する。そして、セラミックグリーンシート11の、PETフィルム32との接合面の近傍には、ポリマーの含有率が他の領域よりも高い層であるポリマーリッチ層30が形成される。ポリマーのTgはバインダのTgよりも低いので、接着面において、ポリマーの流動性はバインダよりも高い。このため、複数のセラミックグリーンシートを積層して圧着する際に、セラミックグリーンシートの接着面に偏析しているポリマーは大きく変形し、ポリマーを介した接着面積が増えるので、セラミックグリーンシートの接着力が大きくなる。
【0072】
なお、セラミックグリーンシートの接着面付近において、ポリマーの流動性が変わるだけで、積層された複数のセラミックグリーンシートの全体における変形量は、ポリマーの有無でほとんど差はない。
【0073】
一方、バインダのSP値とポリマーのSP値との差が小さい場合には、図3(b)に示すように、セラミックグリーンシート11中のポリマーとバインダは略均一に相溶し、ポリマーの偏析はほとんど生じない。
【0074】
ただし、バインダのSP値とポリマーのSP値との差が大きくなり過ぎると、ポリマーとバインダの相溶性が悪くなるため、試料番号6のセラミックグリーンシートのように、外観不良が発生する。
【0075】
上述した事情、すなわち、接着力の向上効果と外観不良の発生とを考慮すると、バインダのSP値とポリマーのSP値との差は、1.5以上2.5以下であることが好ましい。
【0076】
また、ポリマーのSP値とバインダのSP値が同じであるが、ポリマーの分子量がそれぞれ異なる試料番号3、7〜10のセラミックグリーンシートに着目すると、試料番号7のセラミックグリーンシートでは、接着面のポリマーの量が少ない。これは、試料番号7のセラミックグリーンシートでは、試料番号3および8〜10のセラミックグリーンシートと比べて、ポリマーの分子量が小さいため、ポリマーが可塑剤のようにバインダの分子間に入り込み、セラミックグリーンシート内で均一に分布したからと考えられる。
【0077】
<実施例2>
特性の異なる複数のセラミックグリーンシートを作製して、接着力および剥離力を調べた。接着力は、実施例1と同様に、2枚のセラミックグリーンシート11、12を熱圧着して圧着体13を形成し、セラミックグリーンシート11の一部であるシート部分、すなわち上側セラミックグリーンシート11aを剥離する際の力として求めた(図1参照)。一方、剥離力は、熱圧着する前のセラミックグリーンシート11を、支持部材であるPETフィルムから剥離する際の力として求めた。剥離力を求める際の剥離速度は10mm/s、剥離角度は90°とした。
【0078】
なお、セラミックグリーンシートの作製方法、および、接着力の測定方法は、実施例1と同じである。
【0079】
表3に、実施例2で作製した8種類のセラミックグリーンシート(試料番号11〜18)に含まれる成分および各成分の重量比を示す。
【0080】
【表3】
【0081】
各セラミックグリーンシートを作製するために用いたセラミック材料、バインダ、有機溶剤および可塑剤は、実施例1で用いたものと同じである。
【0082】
表3に示す試料番号11のセラミックグリーンシートには、ポリマーが含まれていない。一方、試料番号12〜18のセラミックグリーンシートには、それぞれTgが異なるポリマーが含まれている。なお、ポリマーのTgは、示差走査熱量測定(DSC:Differential Scanning Calorimetry)法により測定した。
【0083】
ポリマーは、実施例1と同様に、アクリル樹脂を用いた。バインダであるポリビニルブチラールのSP値とアクリル樹脂のSP値との差は2.4である。また、ポリマーであるアクリル樹脂の分子量は20000である。
【0084】
表3において、試料番号に*を付した試料番号11および12のセラミックグリーンシートは、「バインダのSP値とポリマーのSP値との差は1.0以上3.1以下であり、ポリマーのTgは、バインダのTgより低く、ポリマーの分子量は20000以上である」という本発明の要件を満たしていない。一方、試料番号に*が付されてない試料番号13〜18のセラミックグリーンシートは、本発明の要件を満たす試料である。
【0085】
試料番号11〜18のセラミックグリーンシートの接着力および外観不良の有無を表4に示す
【0086】
【表4】
【0087】
ポリマーが含まれていないため、本発明の要件を満たしていない試料番号11のセラミックグリーンシートは、接着力が基準値の5mN未満となった。
【0088】
また、ポリマーのTgがバインダのTg(70℃)と同じであるため、本発明の要件を満たしていない試料番号12のセラミックグリーンシートも、接着力が基準値の5mN未満となった。この試料番号12のセラミックグリーンシートの接着力は、ポリマーが含まれていない試料番号11のセラミックグリーンシートの接着力と同じであった。
【0089】
本発明の要件を満たす、試料番号13〜18のセラミックグリーンシートは全て、接着力が基準値の5mN以上となった。
【0090】
ただし、ポリマーのTgが−40℃である、試料番号18のセラミックグリーンシートでは、剥離力が13.8mNと、大きい値になった。この剥離力は、セラミックグリーンシートの強度よりも大きいため、剥離時に、シートの一部が破損した。このため、接着力と剥離力のバランスを考えると、ポリマーのTgは−25℃以上50℃以下の範囲(バインダであるポリビニルブチラールのTgとの差が20℃以上95℃以下の範囲)であること好ましい。
【0091】
<実施例3>
実施例1で作製したセラミックグリーンシート、および、実施例2で用いたセラミックグリーンシートをそれぞれ用いて、下記の(1)〜(5)の工程を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
(1)セラミックグリーンシート上に、内部電極用導電性ペーストを付与する工程
(2)内部電極用導電性ペーストが付与されたセラミックグリーンシートから支持部材を剥離する工程
(3)支持部材を剥離した複数のセラミックグリーンシートを、セラミックグリーンシートと内部電極用導電性ペーストとが交互に積層されるように積層する工程
(4)積層した複数のセラミックシートを焼成する工程
(5)外部電極を形成する工程
【0092】
上記(1)の工程では、Niを含む内部電極用導電性ペーストを用いた。内部電極用導電性ペーストは、スクリーン印刷によって、膜厚が1μmとなるように、セラミックグリーンシート上に付与した。
【0093】
上記(3)の工程では、内部電極用導電性ペーストが付与されたセラミックグリーンシートを300枚積層した。
【0094】
その後、(3)の工程で得られるセラミックグリーンシートと内部電極用導電性ペーストとが交互に積層された積層構造体の上下両主面側に、内部電極用導電性ペーストが付与されていない外層用のセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、未焼成積層構造体を形成した後、未焼成積層構造体をカットして個々の積層セラミックコンデンサに対応する未焼成の積層体に分割した。
【0095】
上記(4)の工程では、上記未焼成の積層体を、N2雰囲気中で加熱してバインダを焼成させた後、H2、N2およびH2Oガスを含む還元性雰囲気中において1200℃で焼成し、電子部品素子、すなわち、この実施形態では積層セラミックコンデンサ素子である焼成済みの積層体を得た。
【0096】
上記(5)の工程では、積層体の外部電極を形成する領域に、Cuおよびガラスを含む外部電極用導電性ペーストを付与してから、850℃で焼成を行った。その後、外部電極のめっき層を形成するために、NiめっきとSnめっきを施した。
【0097】
積層セラミックコンデンサは100個作製した。作製した積層セラミックコンデンサのサイズは、長さ方向1.0mm、幅方向0.5mm、厚さ方向0.5mmである。
【0098】
作製した積層セラミックコンデンサの、セラミック層間の剥がれの有無を確認し、セラミック層間に剥がれが生じている積層セラミックコンデンサの数、すなわち、構造欠陥が生じている積層セラミックコンデンサの数を数えた。セラミック層間の剥がれの有無は、積層セラミックコンデンサの長さ方向1/2の位置における、長さ方向に直交する断面を研磨によって露出させて、顕微鏡で確認した。
【0099】
また、作製した100個の積層セラミックコンデンサのうち、短絡が発生している積層セラミックコンデンサの数を数えた。
【0100】
表5は、実施例1で用いた試料番号1〜10の10種類のセラミックグリーンシートをそれぞれ用いて作製した10種類の積層セラミックコンデンサ(試料番号1A〜10Aの積層セラミックコンデンサ)について調べた、構造欠陥が発生している積層セラミックコンデンサの数および短絡が発生している積層セラミックコンデンサの数を示す。
【0101】
【表5】
【0102】
表5に示すように、本発明の要件を満たす試料番号3A〜5Aおよび8A〜10Aの積層セラミックコンデンサでは、構造欠陥が発生したものは1つもなかった。また、短絡が発生したものは、100個中6個以下で、目標範囲内であった。
【0103】
なお、本発明の要件を満たす積層セラミックコンデンサでは、セラミックグリーンシートと内部電極用導電性ペーストとの間の接着力が5mN以上である。複数のセラミックグリーンシートを積層して熱圧着し、その後に、個々の積層セラミックコンデンサの大きさに合わせてシートをカットする際に、厚み方向に荷重がかかるが、この荷重よりも、セラミックグリーンシートと内部電極用導電性ペーストとの間の接着力が大きければ、構造欠陥の発生は抑制されるものと考えられる。
【0104】
一方、本発明の要件を満たしておらず、実施例1で接着力が5mN未満と判定されたセラミックグリーンシートを用いて作製した、試料番号1A、2Aおよび7Aの積層セラミックコンデンサでは、構造欠陥が発生したものが100個中30個以上あった。
【0105】
また、実施例1で接着力が5mN以上と判定されたが、本発明の要件を満たしていないセラミックグリーンシートを用いて作製した、試料番号6Aの積層セラミックコンデンサでは、100個全てに短絡が発生した。この試料番号6Aの積層セラミックコンデンサでは、実施例1で外観不良が発生していると判定されており、この外観不良部分が短絡の原因になったと考えられる。すなわち、外観不良部分にある樹脂の凝集物が脱脂工程で消失してピンホールとなり、内部電極用導電性ペーストの焼成時に、ピンホールを通じて、厚み方向に隣接する内部電極が導通し、短絡が生じたものと考えられる。
【0106】
表6は、実施例2で用いた試料番号11〜18の8種類のセラミックグリーンシートをそれぞれ用いて作製した8種類の積層セラミックコンデンサ(試料番号11A〜18A)について、構造欠陥が発生している積層セラミックコンデンサの数および短絡が発生している積層セラミックコンデンサの数を示す。ただし、試料番号18のセラミックグリーンシートを用いた場合、実施例2で説明したように、セラミックグリーンシートを、支持部材であるPETフィルムから剥離する際にシートの一部が破損したため、積層セラミックコンデンサを作製することができなかった。
【0107】
【表6】
【0108】
表6に示すように、本発明の要件を満たす試料番号13A〜17Aの積層セラミックコンデンサでは、構造欠陥が発生したものは100個中1つもなかった。また、短絡が発生しているものの数は、100個中4個以下で、目標範囲内であった。
【0109】
一方、本発明の要件を満たしておらず、実施例2で接着力が5mN未満と判定されたセラミックグリーンシートを用いて作製した、試料番号11Aおよび12Aの積層セラミックコンデンサでは、構造欠陥が発生したものが100個中30個以上あった。
【0110】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【0111】
11 セラミックグリーンシート
11a 上側セラミックグリーンシート
12 内部電極用導電性ペーストを印刷したセラミックグリーンシート
12a 下側セラミックグリーンシート
13 圧着体
20 内部電極用導電性ペースト
30 ポリマーリッチ層
31 セラミック材料
32 PETフィルム
図1
図2
図3