特開 2018-3019 難燃性エンジニアリングプラスチック及びその調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-3019(P2018-3019A)

(43)【公開日】2018年1月11日

(54)【発明の名称】難燃性エンジニアリングプラスチック及びその調製方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20171208BHJP

   C08K 5/5399 20060101ALI20171208BHJP

   C08L 69/00 20060101ALI20171208BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20171208BHJP

   C08L 55/02 20060101ALI20171208BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20171208BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20171208BHJP

   C08G 79/025 20160101ALI20171208BHJP

   C09K 21/12 20060101ALI20171208BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   C08K5/5399

   C08L69/00

   C08L63/00 A

   C08L55/02

   C08K3/00

   C08K5/00

   C08G79/025

   C09K21/12

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-130361(P2017-130361)

(22)【出願日】2017年7月3日

(31)【優先権主張番号】201610523503.6

(32)【優先日】2016年7月5日

(33)【優先権主張国】CN

(71)【出願人】

【識別番号】516064150

【氏名又は名称】広東広山新材料有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】特許業務法人コスモス特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】潘 慶崇

【テーマコード（参考）】

4H028

4J002

4J030

【Ｆターム（参考）】

4H028AA34

4H028AA36

4H028BA06

4J002AA001

4J002BN153

4J002CD002

4J002CD042

4J002CD052

4J002CD112

4J002CG001

4J002CP174

4J002DA017

4J002DA067

4J002DL007

4J002EJ029

4J002EW019

4J002EW156

4J002FA047

4J002FA067

4J002FD017

4J002FD079

4J002FD136

4J002FD178

4J002FD204

4J002GL00

4J002GN00

4J002GQ00

4J030CA01

4J030CB48

4J030CB49

4J030CB72

4J030CE02

4J030CE11

4J030CG22

(57)【要約】

【課題】本発明は、難燃性エンジニアリングプラスチック及びその調製方法を提供する。
【解決手段】該難燃性エンジニアリングプラスチックは、原料成分としてノンハロゲン難燃物を含み、該難燃物の添加により、エンジニアリングプラスチックは、優れた難燃性を有するとともに、優れた機械的性質を有する。エンジニアリングプラスチックは、成分として４０〜６０質量部のＰＣ、２０〜４０質量部のエポキシ樹脂、１０〜２０質量部のＡＢＳ、５〜１５質量部の難燃物を含む原料で調製されたものであり、本発明によるエンジニアリングプラスチックは、曲げ強さが８２．４〜８４ＭＰａ、引張強さが６５．７〜６６．６ＭＰａ、ノッチ付き衝撃強さが２６．３〜２７Ｊ／ｍと高く、メルトインデックスが１２．６〜１５であり、酸素指数が２６．２〜２７．５％であるので、優良な機械的性質と優れた難燃性を有する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

原料成分として次式に示される分子構造を有するノンハロゲン難燃物を含むことを特徴とする難燃性エンジニアリングプラスチックである。

【化22】

（上記式において、Ｒ_１とＲ_２は、独立にその化学的環境を満たす任意の不活性求核性基であり、Ｒ_３とＲ_４は、その化学的環境を満たす任意の有機基であり、Ｘ_１とＸ_２は、独立に

【化23】

のうちのいずれかであり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、その化学的環境を満たす任意の有機基であり、Ｙ_１とＹ_２は、独立にその化学的環境を満たす任意の求核性基であり、
Ｍは、シクロトリホスファゼン基Ｍ_１、４つ以上のホスファゼン基を持つ環状基Ｍ_２又は非環状ポリホスファゼン基Ｍ_３のうちのいずれか又は少なくとも２種の組合せであり、ｍ、ｎは０以上の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは０以上の整数であり、ｃ、ｄは同時に０にはならず、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２はＭ基におけるリン原子数の２倍である。）

【請求項2】

Ｒ_１とＲ_２は、独立に置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアリールアルコキシ基、置換又は非置換のヘテロアリールアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のカルボキシレート基、置換又は非置換のカルボナート基、置換又は非置換のスルフォネート基、又は置換又は非置換のホスホネート基のうちのいずれかであり、
前記アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、ヘテロアリールアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボナート基、スルフォネート基又はホスホネート基の置換基は、独立に直鎖又は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシレート基、カルボナート基、スルフォネート基又はホスホネート基のうちのいずれか又は少なくとも２種の組合せであり、前記置換基に反応性キャッピング基が含まれず、
好ましくは、Ｒ_３とＲ_４は、独立に置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、置換又は非置換のシクロアルキレン基、置換又は非置換のアリーレン基、置換又は非置換のヘテロアリーレン基、置換又は非置換のアリーレンアルキレン基、置換又は非置換のアルキレンアリーレン基、置換又は非置換のアルキレンヘテロアリーレン基、又は置換又は非置換のヘテロアリーレンアルキレン基のうちのいずれかであり、
好ましくは、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、独立に置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、置換又は非置換のシクロアルキレン基、置換又は非置換のアリーレン基、置換又は非置換のヘテロアリーレン基、置換又は非置換のアリーレンアルキレン基、置換又は非置換のアルキレンアリーレン基、置換又は非置換のアルキレンヘテロアリーレン基、又は置換又は非置換のヘテロアリーレンアルキレン基のうちのいずれかであり、
好ましくは、Ｒ_９とＲ_１０は、独立に置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のヘテロアリール基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアリールアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のヘテロアリールアルコキシ基、置換又は非置換のアルコキシヘテロアリール基、置換又は非置換のヘテロアリールオキシアルキル基、置換又は非置換のアルキルヘテロアリール基、置換又は非置換のアルキルアリール基、置換又は非置換のアリールアルキル基、置換又は非置換のアルキルヘテロアリール基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のカルボキシレート基、置換又は非置換のカルボナート基、置換又は非置換のスルフォネート基、又は置換又は非置換のホスホネート基のうちのいずれかであり、
好ましくは、Ｙ_１とＹ_２は、独立に置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアリールアルコキシ基、置換又は非置換のヘテロアリールアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のカルボキシレート基、置換又は非置換のカルボナート基、置換又は非置換のスルフォネート基、又は置換又は非置換のホスホネート基のうちのいずれかであり、
好ましくは、Ｍ_１の構造は、

【化24】

であり、
Ｍ_２の構造は、

【化25】

（但し、ｘは４以上）であり、
Ｍ_３の構造は、

【化26】

（但し、ｙは３以上）であり、
好ましくは、Ｍは少なくとも５０ｗｔ％のＭ_１、多くとも３０ｗｔ％のＭ_２及び多くとも４５ｗｔ％のＭ_３を含むことを特徴とする請求項１に記載のエンジニアリングプラスチック。

【請求項3】

前記ノンハロゲン難燃物は、以下の構造を有する化合物のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエンジニアリングプラスチック。

【化27】

（但し、Ｍはシクロトリホスファゼン基である。）

【請求項4】

前記エンジニアリングプラスチックの原料は、成分として４０〜６０質量部のＰＣ、２０〜４０質量部のエポキシ樹脂、１０〜２０質量部のＡＢＳ、５〜１５質量部の請求項１〜３のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエンジニアリングプラスチック。

【請求項5】

前記エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、固体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固体ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、環状イソプレン型エポキシ樹脂又はビフェニル型エポキシ樹脂のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエンジニアリングプラスチック。

【請求項6】

前記エンジニアリングプラスチックの原料は、成分として０．５〜３質量部の助剤、５〜２５質量部の強化充填材を更に含み、
好ましくは、前記助剤は、０．５〜１部の潤滑剤、０．２〜０．８部の酸化防止剤、０．３〜０．７部の相溶化剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエンジニアリングプラスチック。

【請求項7】

前記潤滑剤はＴＡＦ潤滑剤であり、
好ましくは、前記酸化防止剤は、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ｎ-オクタデシルと有機ホスファイト粉末であり、
好ましくは、前記相溶化剤は、ポリシロキサン−アクリレート系相溶化剤であることを特徴とする請求項６に記載のエンジニアリングプラスチック。

【請求項8】

前記強化充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ウィスカー、ガラスシート及び鉱物充填材のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであることを特徴とする請求項６に記載のエンジニアリングプラスチック。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項に記載のエンジニアリングプラスチックの調製方法であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃物を含む原料を混合し、
混合された前記原料を押出造粒することを特徴とする調製方法。

【請求項10】

前記押出造粒は、スクリュー押出機によって行われ、その温度は、第一領域２００±０．５℃、第二領域２２０±０．５℃、第三領域２２０±０．５℃、第四領域２２０±０．５℃、第五領域２４０±０．５℃、第六領域２７０±０．５℃、第七領域２７０±０．５℃、第八領域２７０±０．５℃、第九領域２５０±０．５℃、第十領域２５０±０．５℃、第十一領域２８０±０．５℃、第十二領域２８０±０．５℃であることを特徴とする請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、難燃物質の技術分野に関し、特に難燃性エンジニアリングプラスチック及びその調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エンジニアリングプラスチックとは、工業用の部品又はハウジング材料として用いられる工業用プラスチックを指し、強度、耐衝撃性、耐熱性、硬度及び耐久性がいずれも優れたプラスチックである。エンジニアリングプラスチックとは、構造材料として、幅広い温度範囲内で機械的応力に耐えて、過酷な化学・物理的環境で使用できる高性能高分子材料を指し、良好な機械的性質と寸法安定性を有し、高温でも低温でも優れた性能を保持することができ、エンジニアリング構造部材用プラスチックとして使用できる。例えば、ＡＢＳ、ナイロン、ポリスルホンなどが挙げられる。汎用プラスチックに比べて、エンジニアリングプラスチックは、機械的性質、耐久性、耐食性、耐熱性などの点から、より高い要求を満たし、且つ加工しやすく、金属材料の代わりとして使用できる。エンジニアリングプラスチックは、電子・電気、自動車、建築、オフィス機器、機械、航空宇宙などの産業に幅広く用いられ、国際的には、プラスチックが鋼や木材を代替する傾向がある。エンジニアリングプラスチックは、今日の世界のプラスチック工業において成長率が最も高い分野であり、その発展は、国家支柱産業と現代ハイテク産業をサポートするだけでなく、伝統産業の改良や製品構造の調整も促進する。

【0003】

ポリカーボネート（ＰＣ）は、優れた透光性、高いガラス転移温度、耐衝撃強度、電気絶縁性及び耐候性などの独特の性能を有し、発展速度の最も速いエンジニアリングプラスチックの一つであり、建築、交通、電子・電気機器及び光学デバイスに幅広く用いられる。ポリカーボネートそのものは、極限酸素指数が２８で、垂直燃焼試験（ＵＬ９４）グレードがＶ−２級であるが、ある特殊な応用分野ではポリカーボネートの難燃性が依然として不足するため、それに対して難燃改質を行う必要がある。ハロゲン系難燃剤は環境に悪いため、ノンハロゲン、低煙、低毒で、環境に配慮した新規膨張型難燃性の開発は、研究の焦点となっている。

【0004】

ＰＣエンジニアリングプラスチックの難燃性又は難燃グレードを向上させるために、従来、水酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウム水和物のような結晶水含有金属水酸化物の難燃剤、又はポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）、リン酸エステル系難燃剤を添加することが一般的である。中国特許ＣＮ１０４４９７５２９Ａには、成分として、芳香族ポリカーボネート５０〜７０重量％、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体１５〜４０重量％、難燃剤３〜６重量％、相溶化剤１〜４重量％、耐衝撃性改質剤１〜４重量％、及び潤滑剤０〜１重量％を使用して調製される難燃性ＰＣ／ＡＢＳエンジニアリングプラスチックが開示されているが、前記難燃剤は、ナノ水酸化アルミニウムであり、その難燃効果と機械的性質が不十分である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

以上の事情に鑑み、本発明の一様態は、優れた難燃効果と良好な機械的性質を有する難燃性エンジニアリングプラスチックを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

原料成分として次式に示される分子構造を有するノンハロゲン難燃物を含み、

【化1】

上記式Ｉにおいて、Ｒ_１とＲ_２は、独立にその化学的環境を満たす任意の不活性求核性基であり、Ｒ_３とＲ_４は、その化学的環境を満たす任意の有機基であり、Ｘ_１とＸ_２は、独立に

【化2】

のうちのいずれかであり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、その化学的環境を満たす任意の有機基であり、Ｙ_１とＹ_２は、独立にその化学的環境を満たす任意の求核性基であり、Ｍは、シクロトリホスファゼン基Ｍ_１、４つ以上のホスファゼン基を持つ環状基Ｍ_２又は非環状ポリホスファゼン基Ｍ_３のうちのいずれか又は少なくとも２種の組合せであり、ｍ、ｎは０以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０以上の整数であり、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２はＭ基におけるリン原子数の２倍である。

【0007】

本発明では、上記化学的環境を満たすこととは、隣接する原子に連結されて安定した化学結合手を形成できることを意味する。

【0008】

好ましくは、Ｒ_１とＲ_２は、独立に置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアリールアルコキシ基、置換又は非置換のヘテロアリールアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のカルボキシレート基、置換又は非置換のカルボナート基、置換又は非置換のスルフォネート基、又は置換又は非置換のホスホネート基のうちのいずれかであり、
前記アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、ヘテロアリールアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボナート基、スルフォネート基又はホスホネート基の置換基は、独立に直鎖又は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシレート基、カルボナート基、スルフォネート基又はホスホネート基のうちのいずれか又は少なくとも２種の組合せであり、
前記置換基に、反応性キャッピング基が含まれず、例えば、前記置換基に、ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ_２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯＮＨ_２等の反応性基が含まれず、具体的な実例で説明すれば、置換基がカルボキシレート基である場合に、一端にカルボキシル基を持つホルメートとすることができない。

【0009】

具体的に、Ｒ_１とＲ_２は、独立にＣＨ_３Ｏ−、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−、ＣＨ_３Ｓ−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−、ＣＨ_３ＣＯＯ−又はＰｈＯ−（Ｐｈはフェニル基を示す）のうちのいずれかである。

【0010】

本発明では、Ｒ_１とＲ_２は、同じ基であっても異なる基であってもよい。

【0011】

好ましくは、Ｒ_３とＲ_４は、独立に置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、置換又は非置換のシクロアルキレン基、置換又は非置換のアリーレン基、置換又は非置換のヘテロアリーレン基、置換又は非置換のアリーレンアルキレン基、置換又は非置換のアルキレンアリーレン基、置換又は非置換のアルキレンヘテロアリーレン基、又は置換又は非置換のヘテロアリーレンアルキレン基のうちのいずれかである。

【0012】

具体的に、Ｒ_３とＲ_４は、独立に

【化3】

のうちのいずれかである。

【0013】

好ましくは、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、独立に置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、置換又は非置換のシクロアルキレン基、置換又は非置換のアリーレン基、置換又は非置換のヘテロアリーレン基、置換又は非置換のアリーレンアルキレン基、置換又は非置換のアルキレンアリーレン基、置換又は非置換のアルキレンヘテロアリーレン基、又は置換又は非置換のヘテロアリーレンアルキレン基のうちのいずれかである。

【0014】

具体的に、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、独立に

【化4】

のうちのいずれかである。

【0015】

好ましくは、Ｒ_９とＲ_１０は、独立に置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のヘテロアリール基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアリールアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のヘテロアリールアルコキシ基、置換又は非置換のアルコキシヘテロアリール基、置換又は非置換のヘテロアリールオキシアルキル基、置換又は非置換のアルキルヘテロアリール基、置換又は非置換のアルキルアリール基、置換又は非置換のアリールアルキル基、置換又は非置換のアルキルヘテロアリール基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のカルボキシレート基、置換又は非置換のカルボナート基、置換又は非置換のスルフォネート基、又は置換又は非置換のホスホネート基のうちのいずれかである。

【0016】

具体的に、Ｒ_９とＲ_１０は、独立に−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯＮＨ_２又はＰｈ−のうちのいずれかである。

【0017】

好ましくは、Ｙ_１とＹ_２は、独立に置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアリールアルコキシ基、置換又は非置換のヘテロアリールアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のカルボキシレート基、置換又は非置換のカルボナート基、置換又は非置換のスルフォネート基、又は置換又は非置換のホスホネート基のうちのいずれかである。

【0018】

具体的に、Ｙ_１とＹ_２は、独立に−ＯＣＨ_３、ＰｈＯ−、ＣＨ_３Ｓ−、ＰｈＳ−又はＣＨ_３ＣＯＯ−のうちのいずれかである。

【0019】

本発明では、置換又は非置換の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基は、好ましくは置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１２（例えばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基であり、炭素原子数が１であればメチル基であり、炭素原子数が２であればエチル基である。

【0020】

置換又は非置換のシクロアルキル基は、好ましくは置換又は非置換のＣ３〜Ｃ１２（例えばＣ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）のシクロアルキル基である。

【0021】

置換又は非置換のアルコキシ基は、好ましくは置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１２（例えばＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）のアルコキシ基である。

【0022】

置換又は非置換のシクロアルコキシ基は、好ましくは置換又は非置換のＣ３〜Ｃ１２（例えばＣ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）のシクロアルコキシ基である。

【0023】

置換又は非置換のアリール基は、好ましくはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、

【化5】

等である。

【0024】

置換又は非置換のヘテロアリール基は、五員又は六員ヘテロアリール基であり、好ましくは置換又は非置換のフラニル基又はピリジル基である。

【0025】

置換又は非置換のアリールアルキル基は、好ましくはＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）アリールアルキル基である。

【0026】

置換又は非置換のアルキルアリール基は、好ましくはＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）アルキルアリール基である。

【0027】

置換又は非置換のアルコキシアリール基は、好ましくはＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）アルコキシアリール基である。

【0028】

置換又は非置換のヘテロアリールアルキル基は、好ましくはＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）ヘテロアリールアルキル基である。

【0029】

置換又は非置換のアルキルヘテロアリール基は、好ましくはＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）アルキルヘテロアリール基である。

【0030】

置換又は非置換の直鎖アルキレン基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２（例えばＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）の直鎖アルキレン基である。

【0031】

置換又は非置換の分岐鎖アルキレン基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２（例えばＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）の分岐鎖アルキレン基である。

【0032】

置換又は非置換のアリーレン基は、好ましくはＣ６〜Ｃ１３（例えばＣ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）のアリーレン基である。

【0033】

置換又は非置換のヘテロアリーレン基は、好ましくはＣ５〜Ｃ１３（例えばＣ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）のヘテロアリーレン基である。

【0034】

置換又は非置換のアルキレンアリーレン基は、好ましくはＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）アルキレンアリーレン基である。

【0035】

置換又は非置換のアリーレンアルキレン基は、好ましくはＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）アリーレンアルキレン基である。

【0036】

置換又は非置換のアルキレンヘテロアリーレン基は、好ましくはＣ６〜Ｃ１３（例えばＣ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）アルキレンヘテロアリーレン基である。

【0037】

置換又は非置換のヘテロアリーレンアルキレン基は、好ましくはＣ６〜Ｃ１３（例えばＣ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）ヘテロアリーレンアルキレン基である。

【0038】

置換又は非置換のアルコキシヘテロアリール基は、好ましくはＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）アルコキシヘテロアリール基である。

【0039】

置換又は非置換のヘテロアリールアルコキシ基は、好ましくはＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）ヘテロアリールアルコキシ基である。

【0040】

置換又は非置換のヘテロアリールオキシアルキル基は、好ましくはＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）ヘテロアリールオキシアルキル基である。

【0041】

置換又は非置換のアリールアルコキシ基はＣ７〜Ｃ１２（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）アラルコキシ基である。

【0042】

置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基は、好ましくはＣ７〜Ｃ１２（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）アルキルアリールオキシ基である。

【0043】

置換又は非置換のアルキルチオ基は、好ましくはＣ１〜Ｃ８（例えばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７又はＣ８）アルキルチオ基である。

【0044】

置換又は非置換のアリールチオ基は、好ましくはＣ７〜Ｃ１２（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）アリールチオ基である。

【0045】

本発明で用いる用語である「置換」とは、指定原子が通常の原子価以下で且つ置換結果として安定した化合物を生成するという条件下で、指定原子におけるいずれか一つ又は複数の水素原子が、指定群から選ばれる置換基に置換されることを指す。置換基がオキソ基又はケトン基（即ち＝Ｏ）である場合、原子における２つの水素原子が置換される。ケトン置換基は芳香環上に存在しない。「安定した化合物」とは、反応混合物から有効な純度になるまで確実に分離して有効化合物を調製することができることを指す。

【0046】

本発明では、Ｍは、シクロトリホスファゼン基Ｍ_１、４つ以上のホスファゼン基を持つ環状基Ｍ_２、非環状ポリホスファゼン基Ｍ_３のうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。

【0047】

好ましくは、Ｍは、少なくとも５０ｗｔ％のＭ_１、多くとも３０ｗｔ％のＭ_２及び多くとも４５ｗｔ％のＭ_３を含む。

【0048】

本発明では、Ｍ_１の含有量は少なくとも５０ｗｔ％であり、即ちＭ_１の含有量は５０ｗｔ〜１００ｗｔ％であってもよく、Ｍ_１は主成分である。Ｍ_１の含有量が１００ｗｔ％であれば、Ｍ_２とＭ_３を含まないことになる。本発明では、Ｍ_１の含有量の代表例として、５０ｗｔ％、５１ｗｔ％、５５ｗｔ％、５８ｗｔ％、６０ｗｔ％、６５ｗｔ％、７０ｗｔ％、７４ｗｔ％、７５ｗｔ％、８０ｗｔ％、８５ｗｔ％、９０ｗｔ％、９２ｗｔ％、９５ｗｔ％、９８ｗｔ％又は１００ｗｔ％が挙げられるが、これらに限定されない。

【0049】

本発明では、Ｍ_２の含有量は多くとも３０ｗｔ％であり、即ち、Ｍ_２の含有量は０〜３０ｗｔ％であってもよい。Ｍ_２の含有量が０ｗｔ％であれば、Ｍ_２を含まないことになる。本発明では、Ｍ_２の含有量の代表例として、０ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％、１１ｗｔ％、１４ｗｔ％、１６ｗｔ％、１７ｗｔ％、１９ｗｔ％、２０ｗｔ％、２２ｗｔ％、２５ｗｔ％、２７ｗｔ％、２８ｗｔ％又は２９ｗｔ％が挙げられるが、これらに限定されない。

【0050】

本発明では、Ｍ_３の含有量は多くとも４５ｗｔ％であり、即ち、Ｍ_３の含有量は０〜４５ｗｔ％であってもよい。Ｍ_３の含有量が０ｗｔ％であれば、Ｍ_３を含まないことになる。本発明では、Ｍ_３の含有量の代表例として、０ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１４ｗｔ％、１６ｗｔ％、１８ｗｔ％、２０ｗｔ％、２３ｗｔ％、２５ｗｔ％、２７ｗｔ％、２８ｗｔ％、３０ｗｔ％、３２ｗｔ％、３５ｗｔ％、３８ｗｔ％、４０ｗｔ％、４３ｗｔ％又は４５ｗｔ％が挙げられるが、これらに限定されない。

【0051】

本発明では、Ｍ_１、Ｍ_２及びＭ_３の質量百分率の合計は１００％である。

【0052】

本発明の式Ｉ中、ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｍ、ｎは同時に０であってもよく、同時に０にはならなくてもよい。例えば、ｍは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０とすることができるが、これらに限定されず、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０とすることができるが、これらに限定されない。

【0053】

ａ、ｂ、ｃ、ｄは０以上の整数であり、且つｃ、ｄは同時に０にはならず、即ちＭが持つ基には反応活性を有する基（例えば−ＳＨ又は−ＯＨ）を少なくとも一つ含むことを確保する。

【0054】

本発明の式Ｉ中、Ｍに連結された基はすべてＭ中のリン原子に連結される。更に、本発明の式Ｉ中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２はＭ基におけるリン原子数の２倍であり、即ち、Ｍにおけるリン原子は原子価が五価の飽和状態になることを確保する。

【0055】

好ましくは、Ｍ_１の構造は、

【化6】

であり、
Ｍ_２の構造は、

【化7】

（但し、ｘは４以上）であり、

Ｍ_３の構造は、

【化8】

（但し、ｙは３以上）である。

【0056】

なお、Ｍ_１、Ｍ_２の構造式の表示において、現れる符号である

【化9】

は「環状」構造の表示に過ぎない。

【0057】

本発明は、ノンハロゲン難燃物を提供し、化学式におけるすべての基又は基団における置換基にハロゲンを含まない。

【0058】

好ましくは、本発明に記載のノンハロゲン難燃物は、以下の構造を持つ化合物のうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。

【化10】

（但し、Ｍはシクロトリホスファゼン基である）。

【0059】

一方、本発明は、前記ノンハロゲン難燃物の調製方法を提供する。

【0060】

本発明の式Ｉに示されるノンハロゲン難燃物は、ホスファゼン塩化物と求核性試薬を求核置換反応させて調製されるものである。

【0061】

ホスファゼン塩化物は、

【化11】

であり、求核性試薬はＲ_１、Ｒ_２、−Ｓ−Ｒ_３−ＳＨ、−Ｏ−Ｒ_４−ＯＨ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１及びＹ_２に対応した親和性試薬であり、例えば、Ｒ_１がメトキシ基である場合に、ホスファゼン塩化物と求核性置換してメトキシ基をＭのリン原子に連結できる親和性試薬はメタノール又はナトリウムメトキシドであってもよく、Ｒ_２がメチルチオ基（ＣＨ_３Ｓ−）である場合に、ホスファゼン塩化物と求核置換反応してメチルチオ基をＭのリン原子に連結できる親和性試薬はメチルメルカプタン又はメチルメルカプタンナトリウムであってもよく、−Ｓ−Ｒ_３−ＳＨが−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨである場合に、ホスファゼン塩化物と求核置換反応して−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨをＭのリン原子に連結できる親和性試薬はＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨであってもよく、−Ｏ−Ｒ_４−ＯＨが、

【化12】

である場合に、ホスファゼン塩化物と求核置換反応して、

【化13】

をＭのリン原子に連結できる親和性試薬は、

【化14】

であってもよく、同様の方法によって、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１及びＹ_２を連結することもでき、Ｘ_１とＸ_２に対応した求核性試薬はＭと求核置換反応してＸ_１とＸ_２をＭのリン原子に連結できる活性反応基を少なくとも２つ含む求核性試薬である。

【0062】

式Ｉに示されるノンハロゲン難燃物に、反応活性を有する基である−ＳＨ又は−ＯＨを少なくとも一つ含む。ｃ、ｄのいずれかがゼロである場合、求核反応に関与する反応物は、ｃ、ｄのうちのゼロである一方に対応した反応物を含まない。

【0063】

前記求核置換反応において、ホスファゼン塩化物中の塩素が置換される。求核反応は本分野における公知方法によって行うことができ、例えば、「ポリホスファゼンの研究進展、張広偉等、材料導報２０１０年第２４巻第７期」を参照できる。求核反応に用いられる触媒の具体的な実例として、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属塩化物又は三フッ化ホウ素及びその錯体又は水酸化ナトリウム等のルイス塩基が挙げられる。これらの触媒は単独使用しても、複数種を混合して使用してもよく、本発明では特に限定がない。ここで、「ホスファゼン塩化物」とは式Ｉ中のＭ基がＣｌに連結されてなる化合物を指す。ホスファゼン塩化物は、公知の溶剤、触媒を使用して公知の反応経路によって合成しても、五塩化リンと塩化アンモニウムを使用して公知の方法によってクロロホスファゼン化合物を合成した後、物理的方法によって精製し又は精製せずに直接製造してもよく、その場合、ＰＣｌ_５＋ＮＨ_４Ｃｌ → １／ｎ（ＮＰＣｌ_２）ｎ＋４ＨＣｌに示されるように、三量体（ＰＮＣｌ_２）_３（即ちヘキサクロロシクロトリホスファゼン）と四量体（ＰＮＣｌ_２）_４を主とする反応生成物を更に６０℃の真空で徐々に昇華することで純粋なヘキサクロロシクロトリホスファゼンが得られる。４つ以上のホスファゼンをもつ環状基の塩化物及び非環状クロロポリホスファゼンも従来技術によって調製してもよい。

【0064】

上記調製方法では、式Ｉに示される構造を有するノンハロゲン難燃化合物の基団の連結構造を得るとともに式Ｉに示される構造に少なくとも一つの反応活性キャッピング基を有することを確保するために、求核性試薬は、必ず少なくとも２つの活性反応基を有する求核性試薬（即ち−Ｓ−Ｒ_３−ＳＨ、−Ｏ−Ｒ_４−ＯＨ、Ｘ_１、Ｘ_２に対応した親和性試薬であり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｘ_１、Ｘ_２についての限定が以上と同様である）を含む。少なくとも２つの活性反応基を有する求核性試薬の実例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ナフタレンジオール、混合ベンゼンジオール、１，４−ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、テレフタル酸等を含むが、これらに限定されない。

【0065】

少なくとも２つの活性反応基を含む上記求核性試薬以外、一つの活性反応基を有するその他求核性試薬、例えばモノアルコール（例えば、メタノール、エタノール）又はそのナトリウム塩、フェノール、モノカルボン酸塩（例えば、酢酸ナトリウム）、モノアミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン）、モノメルカプタン（例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン）等を使用してもよい。

【0066】

求核性試薬とホスファゼン塩化物の反応において、先ず一つの活性反応基を有する求核性試薬とホスファゼン塩化物を反応させることで、ホスファゼン塩化物における塩素を部分的に置換し、次に少なくとも２つの活性反応基を有する前記求核性試薬をホスファゼン塩化物と反応させて、式Ｉの構造を有するノンハロゲン難燃物を得ることができる。

【0067】

本発明のエンジニアリングプラスチックの原料は、成分として、４０〜６０質量部のＰＣ、２０〜４０質量部のエポキシ樹脂、１０〜２０質量部のＡＢＳ、５〜１５質量部の本発明に記載のノンハロゲン難燃物を含む。

【0068】

ＰＣはポリカーボネートであり、本発明ではＰＣについて特に限定がない。ＡＢＳはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体である。

【0069】

勿論、以上の三種類の原料であるカーボネート、ＡＢＳ、エポキシ樹脂は実際の製品のニーズに応じて市販品を使用してもよい。

【0070】

本発明のエンジニアリングプラスチックにおいて、ＰＣ使用量の代表例として、４１部、４２部、４３部、４４部、４５部、４７部、４９部、５０部、５２部、５５部、５７部又は５９部が挙げられるが、これらに限定されない。

【0071】

本発明のエンジニアリングプラスチックにおいて、エポキシ樹脂の使用量の代表例として、２１部、２２部、２４部、２５部、２７部、２９部、３０部、３２部、３４部、３６部又は３８部が挙げられるが、これらに限定されない。

【0072】

本発明に記載のエンジニアリングプラスチックの原料において、エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、固体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固体ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、環状イソプレン型エポキシ樹脂又はビフェニル型エポキシ樹脂のうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。

【0073】

本発明のエンジニアリングプラスチックにおいて、ＡＢＳの使用量の代表例として、１１部、１２部、１３部、１４部、１５部、１６部、１７部、１８部又は１９部が挙げられるが、これらに限定されない。

【0074】

本発明のエンジニアリングプラスチックにおいて、本発明に記載のノンハロゲン難燃物の使用量の代表例として、６部、７部、８部、９部、１０部、１１部、１２部、１３部又は１４部が挙げられるが、これらに限定されない。

【0075】

実際のニーズに応じて、上記原料の他、エンジニアリングプラスチックの原料は、成分として、０．５〜３質量部（例えば０．６質量部、０．８質量部、１質量部、１．５質量部、１．８質量部、２質量部、２．５質量部又は２．８質量部）の助剤、５〜２５質量部（例えば６質量部、８質量部、１０質量部、１２質量部、１４質量部、１６質量部、１８質量部、２０質量部、２２質量部又は２４質量部）の強化充填材を含んでもよい。

【0076】

助剤は、好ましくは０．５〜１質量部（例えば０．６、０．７、０．８又は０．９質量部）の潤滑剤、０．２〜０．８質量部（例えば０．３、０．４、０．５、０．６又は０．７質量部）の酸化防止剤、０．３〜０．７質量部（０．４、０．５又は０．６質量部）の相溶化剤を含む。

【0077】

潤滑剤は、好ましくはＴＡＦ潤滑剤である。

【0078】

酸化防止剤は安定剤とも呼ばれ、好ましくはβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ｎ-オクタデシルと有機ホスファイト粉末である。

【0079】

相溶化剤は、上記ＰＣ、ＡＢＳ及びエポキシ樹脂の三つの相溶化性を向上させる。ポリシロキサン−アクリレート系相溶化剤が好ましい。

【0080】

強化充填材はエンジニアリングプラスチックの機械的性質の向上に寄与する。強化充填材は、好ましくはガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ウィスカー、ガラスシート及び鉱物充填材のうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。

【0081】

本発明の別の態様は難燃性エンジニアリングプラスチックの調製方法を提供し、該調製方法で得られた難燃性エンジニアリングプラスチックは優れた機械的性質と良好な難燃特性を有する。

【0082】

上記エンジニアリングプラスチックの調製方法は、本発明に記載のノンハロゲン難燃物を含む原料の混合、及び混合された原料の押出造粒を含む。

【0083】

スクリュー押出機を使用して押出造粒を行い、その温度には、第一領域２００±０．５℃、第二領域２２０±０．５℃、第三領域２２０±０．５℃、第四領域２２０±０．５℃、第五領域２４０±０．５℃、第六領域２７０±０．５℃、第七領域２７０±０．５℃、第八領域２７０±０．５℃、第九領域２５０±０．５℃、第十領域２５０±０．５℃、第十一領域２８０±０．５℃、第十二領域２８０±０．５℃である。なお、ここで言われる領域とは、スクリュー押出機のスクリューが形状の相違によって分けられる複数の部位であり、各部位が一つの領域に対応する。

【0084】

上記用語「×××基又は基団」とは、×××化合物の分子構造から一つ又は複数の水素原子、又はほかの原子又は原子団を除去した後に残った部分を指す。

【発明の効果】

【0085】

従来技術に比べて、本発明は以下の有益な効果を有する。

【0086】

本発明の難燃性エンジニアリングプラスチックは、原料成分として式Ｉに示されるノンハロゲン難燃物を含み、該難燃物の添加により、エンジニアリングプラスチックは、優れた難燃性を有するとともに、優れた機械的性質を有する。本発明は、成分として４０〜６０質量部のＰＣ、２０〜４０質量部のエポキシ樹脂、１０〜２０質量部のＡＢＳ、５〜１５質量部の難燃物を含む原料で前記エンジニアリングプラスチックを調製し、本発明によるエンジニアリングプラスチックは、曲げ強さが８２．４〜８４ＭＰａ、引張強さが６５．７〜６６．６ＭＰａ、ノッチ付き衝撃強さが２６．３〜２７Ｊ／ｍと高く、メルトインデックスが１２．６〜１５であり、酸素指数が２６．２〜２７．５％であるので、優良な機械的性質と優れた難燃性を有する。

【発明を実施するための形態】

【0087】

以下、実施例を参照しながら本発明の技術案を更に説明する。

【0088】

以下の実施例において、用いられる原料であるホスファゼン塩化物（例えばヘキサクロロシクロトリホスファゼン）は、本発明に記載の合成方法又は本分野の公知合成方法によって合成することができ、他の原料は市販品として購入できる。

【0089】

（実施例１）
本実施例において、ノンハロゲン難燃物は以下の構造を有する。

【化15】

【0090】

撹拌装置付きの２０００ｍｌの三つ口ガラス反応器にヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌ、アセトン２５０ｍｌ、ビスフェノールＡ ３ｍｏｌ、メチルメルカプタンナトリウム３ｍｏｌを投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、６０℃に昇温し、６０分かけて２０％水酸化ナトリウム溶液６２０ｇを滴下し、６０℃で保温し、撹拌して１５時間反応させる。反応後、物理的方法によって系中の水分を除去し、系中の不溶分を濾過除去し、蒸留によって系中の溶剤を除去して、上記物質を含有する難燃化合物を得た。

【0091】

得られた難燃化合物について、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで特性評価した結果は以下のとおりである：
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ ＭＨｚ）：δ６．６〜７．０（ｍ，２４Ｈ，ベンゼン環における水素）、５．０（ｓ，３Ｈ，フェノール性ヒドロキシ基の水素）、２．０（ｍ，９Ｈ，ＳＣＨ_３）１．６（ｍ，１８Ｈ，ビスフェノールＡ基におけるメチル水素）。

【0092】

赤外線スペクトルにおける特徴ピークの位置：ホスファゼン骨格中のＰ＝Ｎ結合の特徴吸収ピーク１２１７ｃｍ^−１、ホスファゼン骨格中のＰ−Ｎ ８７４ｃｍ^−１、メチルエーテルの吸収ピーク２９９５ｃｍ^−１、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合の吸収ピーク１０３５ｃｍ^−１、ビスフェノールＡ基中のベンゼン環の骨格振動吸収ピーク１６１１ｃｍ^−１、１５０９ｃｍ^−１、１４４６ｃｍ^−１、フェノール性ヒドロキシ基の吸収ピーク３６１０ｃｍ^−１、１２６０ｃｍ^−１。

【0093】

難燃物５質量部、ＰＣ４０質量部、エポキシ樹脂４０質量部、ＡＢＳ２０質量部、潤滑剤０．５質量部、酸化防止剤０．２質量部、相溶化剤０．３質量部、ガラス繊維５質量部を、混合機で十分に混合した。次に、混合物を、第一領域１９９．５℃、第二領域２１９．５℃、第三領域２１９．５℃、第四領域２１９．５℃、第五領域２３９．５℃、第六領域２６９．５℃、第七領域２６９．５℃、第八領域２６９．５℃、第九領域２４９．５℃、第十領域２４９．５℃、第十一領域２７９．５℃、第十二領域２７９．５℃のスクリュー押出機で押出造粒し、難燃性エンジニアリングプラスチックを得た。

【0094】

（実施例２）
本実施例において、ノンハロゲン難燃物は以下の構造を有する。

【化16】

【0095】

撹拌装置付きの２０００ｍｌの三つ口ガラス反応器にヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌ、アセトン２５０ｍｌ、エタンジチオール６ｍｏｌを投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、６０℃に昇温し、６０分かけて２０％水酸化ナトリウム溶液６２０ｇを滴下し、６０℃で保温し、撹拌して１５時間反応させた後、物理的方法によって系中の水分を除去し、系中の不溶分を濾過除去し、蒸留によって系中の溶剤を除去して、上記物質を含有する難燃化合物を得た。

【0096】

得られた難燃化合物について、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで特性評価した結果は以下のとおりである：
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ ＭＨｚ）δ：２．８（ｍ，２４Ｈ，ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−）、１．５（ｓ，６Ｈ，ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−）。

【0097】

赤外線スペクトルにおける特徴ピークの位置：ホスファゼン骨格中のＰ＝Ｎ結合の特徴吸収ピーク１２１７ｃｍ^−１、ホスファゼン骨格中のＰ−Ｎ ８７４ｃｍ^−１、メチルエーテルの吸収ピーク２９９５ｃｍ^−１、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合の吸収ピーク１０３５ｃｍ^−１、ＣＨ_２−Ｓの吸収ピーク２９８０ｃｍ^−１、−ＳＨの吸収ピーク２５６０ｃｍ^−１。

【0098】

難燃物１５質量部、ＰＣ６０質量部、エポキシ樹脂２０質量部、ＡＢＳ２０質量部、潤滑剤１質量部、酸化防止剤０．８質量部、相溶化剤０．７質量部、ガラス繊維２５質量部を、混合機で十分に混合した。次に、混合物を、第一領域２０５．５℃、第二領域２２０．５℃、第三領域２２０．５℃、第四領域２２０．５℃、第五領域２４０．５℃、第六領域２７０．５℃、第七領域２７０．５℃、第八領域２７０．５℃、第九領域２５０．５℃、第十領域２５０．５℃、第十一領域２８０．５℃、第十二領域２８０．５℃のスクリュー押出機で押出造粒し、難燃性エンジニアリングプラスチックを得た。

【0099】

（実施例３）
本実施例において、ノンハロゲン難燃物は以下の構造を有する。

【化17】

【0100】

撹拌装置付きの２０００ｍｌの三つ口ガラス反応器にヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌ、アセトン２５０ｍｌ、チオフェノール３ｍｏｌ、ナトリウムメトキシド２ｍｏｌ、エチレングリコール１ｍｏｌを投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、６０℃に昇温し、６０分かけて２０％水酸化ナトリウム溶液６２０ｇを滴下し、６０℃で保温し、撹拌して１５時間反応させ、次に、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌを添加して、更に２時間反応させた後にヒドロキノン２ｍｏｌ、ナトリウムメトキシド３ｍｏｌを添加して、更に６時間反応させる。反応後、物理的方法によって系中の水分を除去し、系中の不溶分を濾過除去し、蒸留によって系中の溶剤を除去して、上記物質を含有する難燃化合物を得た。

【0101】

得られた難燃化合物について、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで特性評価した結果は以下のとおりである：
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ ＭＨｚ）：δ７．０〜７．２（ｍ，１５Ｈ，

【化18】

基中のベンゼン環における水素）、６．６（ｍ，８Ｈ，

【化19】

基中のベンゼン環における水素）、５．０（ｍ，２Ｈ，

【化20】

基中のヒドロキシ基における水素）、３．７（ｄ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、３．４（ｔ，１５Ｈ，Ｏ−ＣＨ_３）。

【0102】

赤外線スペクトルにおける特徴ピークの位置：ホスファゼン骨格中のＰ＝Ｎ結合の特徴吸収ピーク１２１７ｃｍ^−１、ホスファゼン骨格中のＰ−Ｎは８７４ｃｍ^−１、メチルエーテルの吸収ピーク２９９５ｃｍ^−１、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合の吸収ピーク１０３５ｃｍ^−１、ＣＨ_２−Ｏの吸収ピーク２９８３ｃｍ^−１、フェノール性ヒドロキシ基の吸収ピーク３６１０ｃｍ^−１、１２６０ｃｍ^−１。

【0103】

難燃物１０質量部、ＰＣ５０質量部、エポキシ樹脂３０質量部、ＡＢＳ１５質量部、潤滑剤０．７５質量部、酸化防止剤０．５質量部、相溶化剤０．５質量部、ガラス繊維１５質量部を、混合機で十分に混合した。次に、混合物を、第一領域２００℃、第二領域２２０．５℃、第三領域２２０℃、第四領域２２０℃、第五領域２４０℃、第六領域２７０℃、第七領域２７０℃、第八領域２７０℃、第九領域２５０℃、第十領域２５０℃、第十一領域２８０℃、第十二領域２８０℃のスクリュー押出機で押出造粒し、難燃性エンジニアリングプラスチックを得た。

【0104】

（実施例４）
本実施例において、ノンハロゲン難燃物は以下の構造を有する。

【化21】

【0105】

撹拌装置付きの２０００ｍｌの三つ口ガラス反応器にヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌ、アセトン２５０ｍｌ、エタンジチオール５ｍｏｌ及びヒドロキノン１ｍｏｌを投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、６０℃に昇温し、６０分かけて２０％水酸化ナトリウム溶液６２０ｇを滴下し、６０℃で保温し、撹拌して１５時間反応させ、次に、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌを添加して、更に５時間反応させ、その後にビスフェノールＡは１ｍｏｌ、ナトリウムメトキシド４ｍｏｌを添加して、更に１０時間反応させる。反応後、物理的方法によって系中の水分を除去し、系中の不溶分を濾過除去し、蒸留によって系中の溶剤を除去して、上記物質を含有する難燃化合物を得た。

【0106】

得られた難燃化合物について、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで特性評価した結果は以下のとおりである：
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ ＭＨｚ）：δ６．５〜７．０（ｍ，４４Ｈ，ベンゼン環における水素）、５．０（ｓ，５Ｈ，フェノール性ヒドロキシ基の水素）、２．８（ｍ，２０Ｈ，ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−）、１．７（ｓ，３０Ｈ，メチル基における水素）、１．５（ｓ，５Ｈ，メチル基における水素）。

【0107】

赤外線スペクトルにおける特徴ピークの位置：ホスファゼン骨格中のＰ＝Ｎ結合の特徴吸収ピーク１２１７ｃｍ^−１、ホスファゼン骨格中のＰ−Ｎ ８７４ｃｍ^−１、メチルエーテルの吸収ピーク２９９５ｃｍ^−１、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合の吸収ピーク１０３５ｃｍ^−１、ＣＨ_２−Ｏの吸収ピーク２９８３ｃｍ^−１、ビスフェノールＡ基中のベンゼン環の骨格振動吸収ピーク１６１１ｃｍ^−１、１５０９ｃｍ^−１、１４４６ｃｍ^−１、フェノール性ヒドロキシ基の吸収ピーク３６１０ｃｍ^−１、１２６０ｃｍ^−１。

【0108】

難燃物８質量部、ＰＣ６０質量部、エポキシ樹脂２０質量部、ＡＢＳ２０質量部、潤滑剤０．７質量部、酸化防止剤０．５質量部、相溶化剤０．６質量部、ガラス繊維１５質量部を、混合機で十分に混合した。次に、混合物を、第一領域１９９．５℃、第二領域２１９．５℃、第三領域２２０．５℃、第四領域２２０．５℃、第五領域２３９．５℃、第六領域２７０．５℃、第七領域２７０．５℃、第八領域２７０．５℃、第九領域２５０℃、第十領域２５０．５℃、第十一領域２８０．５℃、第十二領域２８０．５℃のスクリュー押出機で押出造粒し、難燃性エンジニアリングプラスチックを得た。

【0109】

（比較例１）
本比較例では、市販のヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンを難燃物として、実施例１と同様の調製方法によってエンジニアリングプラスチックを調製した。即ち、難燃物５質量部、ＰＣ４０質量部、エポキシ樹脂４０質量部、ＡＢＳ２０質量部、潤滑剤０．５質量部、酸化防止剤０．２質量部、相溶化剤０．３質量部、ガラス繊維５質量部を、混合機で十分に混合した。次に、混合物を、第一領域１９９．５℃、第二領域２１９．５℃、第三領域２１９．５℃、第四領域２１９．５℃、第五領域２３９．５℃、第六領域２６９．５℃、第七領域２６９．５℃、第八領域２６９．５℃、第九領域２４９．５℃、第十領域２４９．５℃、第十一領域２７９．５℃、第十二領域２７９．５℃のスクリュー押出機で押出造粒し、難燃性エンジニアリングプラスチックを得た。

【0110】

（比較例２）
本比較例において、市販の水酸化アルミニウムを難燃物とし、難燃物１０質量部、ＰＣ５０質量部、エポキシ樹脂３０質量部、ＡＢＳ１５質量部、潤滑剤０．７５質量部、酸化防止剤０．５質量部、相溶化剤０．５質量部、ガラス繊維１５質量部を、混合機で十分に混合した。次に、混合物を、第一領域２００℃、第二領域２２０．５℃、第三領域２２０℃、第四領域２２０℃、第五領域２４０℃、第六領域２７０℃、第七領域２７０℃、第八領域２７０℃、第九領域２５０℃、第十領域２５０℃、第十一領域２８０℃、第十二領域２８０℃のスクリュー押出機で押出造粒し、難燃性エンジニアリングプラスチックを得た。

【0111】

上記すべての実施例及び比較例のケーブル製品について、下記表１に示されるテストを行い、結果を表２に示す（具体的なテスト方法は当業者にとって周知のものであるため、ここで詳細な説明を省略する）。

【表1】

【0112】

表中のテストデータから明らかなように、本発明のエンジニアリングプラスチックは、曲げ強さ、引張強さ、ノッチ付き衝撃強さが全て比較例より優れる。本発明の難燃物の添加によって機械的性質を改善できることが分かる。特に比較例に比べて難燃性が優れることは、本発明のエンジニアリングプラスチックが優れた難燃性を有することを示す。

【0113】

本発明では、上記実施例を利用して本発明のエンジニアリングプラスチック及びその調製方法を説明したが、本発明は上記実施例に限定されず、即ち、本発明は上記実施例を頼らなければ実施できないことを意味していないことを出願人はここに言明する。当業者にとって明らかなように、本発明に対する全ての改良、本発明の製品の各原料に対する同等置換や補助成分の添加、具体的な方式の選択等は、全て本発明の保護範囲及び開示範囲に含まれる。