特開 2018-35246 相溶化剤、及びそれを用いた動的架橋体、低空気透過性フィルム及び空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-35246(P2018-35246A)

(43)【公開日】2018年3月8日

(54)【発明の名称】相溶化剤、及びそれを用いた動的架橋体、低空気透過性フィルム及び空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/02 20060101AFI20180209BHJP

   C08L 23/22 20060101ALI20180209BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20180209BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20180209BHJP

   C08J 3/24 20060101ALI20180209BHJP

   B60C 5/14 20060101ALI20180209BHJP

   B29D 30/30 20060101ALI20180209BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/02

   C08L23/22

   C08L23/26

   C08J3/20 D

   C08J3/24 Z

   B60C5/14 A

   B29D30/30

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-169025(P2016-169025)

(22)【出願日】2016年8月31日

(71)【出願人】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】東洋ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(74)【代理人】

【識別番号】100059225

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 璋子

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 竜也

【テーマコード（参考）】

4F070

4F212

4F215

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F070AA12

4F070AA25

4F070AA44

4F070AA47

4F070AA54

4F070AA74

4F070AA75

4F070AB02

4F070AB05

4F070AB07

4F070AB11

4F070AB22

4F070AE08

4F070FA03

4F070FA08

4F070FA13

4F070FA17

4F070FB03

4F070FC06

4F070GA08

4F070GA10

4F070GB02

4F070GB09

4F070GC02

4F212AH20

4F212VA10

4F212VC02

4F212VD22

4F212VK41

4F212VL27

4F215AH20

4F215VA10

4F215VC02

4F215VD22

4F215VK41

4F215VL27

4J002BB182

4J002BB203

4J002BB221

4J002BE031

4J002CC044

4J002CC054

4J002CF031

4J002CF051

4J002CF061

4J002CF071

4J002CF081

4J002CF091

4J002CF101

4J002CL011

4J002CL031

4J002CL051

4J002FD144

4J002GM01

4J002GN01

(57)【要約】

【課題】熱可塑性樹脂とゴムとの動的架橋体における相分離構造を細かくすることができる相溶化剤を提供する。
【解決手段】実施形態に係る相溶化剤は、エステル基、アミド基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を繰り返し単位に有する熱可塑性樹脂の存在下で、ブチルゴムを動的に架橋させる際に用いられる相溶化剤であって、ポリイソブチレン骨格を持ち、少なくとも１つの末端に前記熱可塑性樹脂の官能基と水素結合可能な官能基（例えば、アミノ基、ウレイド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、及びメルカプト基など）を有するものである。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

エステル基、アミド基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を繰り返し単位に有する熱可塑性樹脂の存在下で、ブチルゴムを動的に架橋させる際に用いられる相溶化剤であって、
ポリイソブチレン骨格を持ち、少なくとも１つの末端に前記熱可塑性樹脂の官能基と水素結合可能な官能基を有する、相溶化剤。

【請求項2】

前記熱可塑性樹脂がエステル基を繰り返し単位に有する熱可塑性樹脂であり、前記相溶化剤の官能基が、アミノ基、ウレイド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の相溶化剤。

【請求項3】

前記熱可塑性樹脂がアミド基を繰り返し単位に有する熱可塑性樹脂であり、前記相溶化剤の官能基が、アミノ基、ウレイド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、エステル基、及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の相溶化剤。

【請求項4】

エステル基、アミド基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を繰り返し単位に有する熱可塑性樹脂と、
前記熱可塑性樹脂の連続相中に分散したブチルゴムの架橋物と、
ポリイソブチレン骨格を持ち、少なくとも１つの末端に前記熱可塑性樹脂の官能基と水素結合可能な官能基を有する相溶化剤と、
を含む動的架橋体。

【請求項5】

請求項４に記載の動的架橋体からなる低空気透過性フィルム。

【請求項6】

請求項５に記載の低空気透過性フィルムを備える空気入りタイヤ。

【請求項7】

エステル基、アミド基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を繰り返し単位に有する熱可塑性樹脂と、ブチルゴムを、ポリイソブチレン骨格を持ちかつ少なくとも１つの末端に前記熱可塑性樹脂の官能基と水素結合可能な官能基を有する相溶化剤とともに、溶融混練して、前記ブチルゴムを動的に架橋させる、動的架橋体の製造方法。

【請求項8】

請求項７に記載の方法により得られた動的架橋体を用いてフィルムを成形する、低空気透過性フィルムの製造方法。

【請求項9】

請求項８に記載の方法により得られた低空気透過性フィルムを用いて作製したグリーンタイヤを加硫成型する、空気入りタイヤの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、動的架橋体に用いられる相溶化剤、該相溶化剤を用いた動的架橋体、低空気透過性フィルム及び空気入りタイヤ、並びにそれらの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

空気入りタイヤのガスバリア層（即ち、インナーライナー）として、連続相である熱可塑性樹脂と分散相であるゴムとの動的架橋体からなる低空気透過性フィルムを用いる技術が開発されている。

【0003】

このような低空気透過性フィルムにおいては、柔軟性や耐久性を向上するために、熱可塑性樹脂とゴムとの相溶性を向上して、動的架橋体におけるゴム分散相の大きさを小さくすること、即ち相分離構造を細かくすることが望まれる。

【0004】

そのため、この種の動的架橋体には相溶化剤が添加されている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂の存在下でゴムを動的に架橋して得られる動的架橋体に、相溶化剤を含有させることが開示されている。この文献では、種々のグラフトポリマーやブロックポリマーが相溶化剤として用いられ、なかでも、熱可塑性樹脂の末端にある水酸基やカルボキシル基と反応性を有する相溶化剤が好ましいと記載されている。しかしながら、連続相となる熱可塑性樹脂の分子鎖末端のみで反応する相溶化剤では、相溶化剤としての効果が小さい。

【0005】

一方、特許文献２には、ポリアミド樹脂とハロゲン化イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン重合体ゴムとの動的架橋体において、少なくとも１つの水酸基を有するアミン、より詳細には繰り返し単位の総数が１〜３０であるオキシエチレン基を有するアミンを相溶化剤として用いることが開示されている。特殊なゴム分散相に用いられる技術であり、一般的なブチルゴムに適用できるものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＷＯ２００８／０２６６３２号

【特許文献2】特表２０１４−５１６３７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の実施形態は、熱可塑性樹脂とゴムとの動的架橋体における相分離構造を細かくすることができる相溶化剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施形態に係る相溶化剤は、エステル基、アミド基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を繰り返し単位に有する熱可塑性樹脂の存在下で、ブチルゴムを動的に架橋させる際に用いられる相溶化剤であって、ポリイソブチレン骨格を持ち、少なくとも１つの末端に前記熱可塑性樹脂の官能基と水素結合可能な官能基を有するものである。

【0009】

本発明の一実施形態に係る動的架橋体は、エステル基、アミド基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を繰り返し単位に有する熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂の連続相中に分散したブチルゴムの架橋物と、ポリイソブチレン骨格を持ちかつ少なくとも１つの末端に前記熱可塑性樹脂の官能基と水素結合可能な官能基を有する相溶化剤と、を含むものである。また、一実施形態に係る低空気透過性フィルムは、該動的架橋体からなるものである。また、一実施形態に係る空気入りタイヤは、該低空気透過性フィルムを備えたものである。

【0010】

本発明の一実施形態に係る動的架橋体の製造方法は、エステル基、アミド基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を繰り返し単位に有する熱可塑性樹脂と、ブチルゴムを、ポリイソブチレン骨格を持ちかつ少なくとも１つの末端に前記熱可塑性樹脂の官能基と水素結合可能な官能基を有する相溶化剤とともに、溶融混練して、前記ブチルゴムを動的に架橋させるものである。また、一実施形態に係る低空気透過性フィルムの製造方法は、該方法により得られた動的架橋体を用いてフィルムを成形するものである。また、一実施形態に係る空気入りタイヤの製造方法は、該方法により得られた低空気透過性フィルムを用いて作製したグリーンタイヤを加硫成型するものである。

【発明の効果】

【0011】

本実施形態に係る相溶化剤であると、熱可塑性樹脂とゴムとの動的架橋体における相分離構造を細かくすることができる。そのため、該動的架橋体からなる低空気透過性フィルムの柔軟性や耐久性を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】一実施形態に係る空気入りタイヤの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

【0014】

本実施形態に係る相溶化剤は、水素結合性の官能基を繰り返し単位に有する熱可塑性樹脂とブチルゴムとの動的架橋体の製造に用いられる相溶化剤であって、ポリイソブチレン骨格を持ち、少なくとも１つの末端に熱可塑性樹脂の官能基と水素結合可能な官能基を有するものである。

【0015】

かかる相溶化剤を用いることにより、動的架橋体における相分離構造を細かくすることができるが、その理由は次のように考えられる。すなわち、該相溶化剤は、ブチルゴムに含まれる骨格と同じポリイソブチレン骨格を有し、かつ、熱可塑性樹脂の分子鎖中の繰り返し単位に含まれる官能基と水素結合可能な部位も有する。そのため、分散相を構成するブチルゴムとの親和性が高いだけでなく、連続相を構成する熱可塑性樹脂に対し、そのいたるところで水素結合を形成することができ、樹脂側への親和性も高い。すなわち、熱可塑性樹脂の分子鎖の末端に位置する官能基と反応性を有する従来の相溶化剤では、当該分子鎖の末端でしか反応できないが、本実施形態では分子鎖中のいたるところに水素結合可能な部位であるため、より結合しやすい。そのため、ブチルゴムとの親和性も相俟って、ブチルゴムを細かく分散させることができる。

【0016】

本実施形態において、熱可塑性樹脂としては、エステル基、アミド基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を繰り返し単位に有するものが用いられる。ここで、熱可塑性樹脂には、熱可塑性の凍結相あるいは結晶相を形成するハードセグメントと、ゴム弾性を示すソフトセグメントと、からなるブロック共重合体である熱可塑性エラストマー重合体も含まれる。

【0017】

エステル基を繰り返し単位に有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などのポリエステル系樹脂が挙げられる。

【0018】

また、ポリエステル系樹脂としては、ポリエステルをハードセグメントとするブロック共重合体である熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体を用いてもよい。ハードセグメントのポリエステルはジカルボン酸とジオールを反応させてなるものである。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましく、例えば、テレフタル酸やナフタレンジカルボン酸が挙げられる。ジオールとしては、脂肪族又は脂環族ジオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。ソフトセグメントの構成成分としては、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等が挙げられ、該ポリエステルとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族グリコールから製造される脂肪族ポリエステルが挙げられる。ソフトセグメントの構成成分としてのポリエーテルとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などのポリアルキレンエーテルグリコールなどが挙げられる。ソフトセグメントの構成成分としてのポリカーボネートとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステルと脂肪族グリコールなどから製造される脂肪族ポリカーボネートジオールが挙げられる。

【0019】

アミド基を繰り返し単位に有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体などの脂肪族ポリアミド系樹脂（ナイロン樹脂）が挙げられる。

【0020】

ヒドロキシル基を繰り返し単位に有する熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。

【0021】

以上列挙した熱可塑性樹脂は、いずれか１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0022】

本実施形態において、ブチルゴム（略称：ＩＩＲ。イソブテン−イソプレン共重合体とも称される。）としては、特に限定されず、例えば、空気入りタイヤのインナーライナー等に用いられている各種のブチルゴムを使用することができる。ブチルゴムの結合イソプレン量は特に限定されず、例えば０．６〜３モル％でもよい。

【0023】

本実施形態において、相溶化剤としては、イソブチレンの重合体であるポリイソブチレン骨格を主鎖とするポリマーからなり、その少なくとも１つの末端に、上記熱可塑性樹脂の官能基と水素結合可能な官能基が導入されたものを用いる。好ましくは、ポリイソブチレン骨格からなるポリマーの両末端に上記官能基が導入されたものである。官能基は、ポリイソブレチン骨格の両末端で異なるものが導入されてもよく、一末端に複数種の官能基が導入されてもよい。

【0024】

上記熱可塑性樹脂の官能基がエステル基である場合、すなわちエステル基を繰り返し単位に含む熱可塑性樹脂の場合、相溶化剤の官能基は、アミノ基（−ＮＨ_２，−ＮＨＲ）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ_２，−ＮＨＣＯＮＨＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、及びメルカプト基（−ＳＨ）からなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。この場合、熱可塑性樹脂のエステル基が水素結合のアクセプターとなるので、相溶化剤は、水素結合のドナーとなる上記官能基を持つ。なお、アミノ基及びウレイド基の式中のＲは、例えば炭素数１０以下のアルキル基が好ましい。アミノ基は１級アミノ基（−ＮＨ_２）が好ましく、ウレイド基も１級アミノ基を持つもの（−ＮＨＣＯＮＨ_２）が好ましい。

【0025】

上記熱可塑性樹脂の官能基がアミド基である場合、すなわちアミド基を繰り返し単位に含む熱可塑性樹脂の場合、相溶化剤の官能基は、アミノ基（−ＮＨ_２，−ＮＨＲ）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ_２，−ＮＨＣＯＮＨＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、エステル基（−ＣＯＯ−）、及びアミド基（−ＣＯＮＨ−）からなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。この場合、熱可塑性樹脂のアミド基は水素結合のドナーにもアクセプターにもなり得るので、相溶化剤としては、水素結合のドナーとなる官能基だけでなく、アクセプターとなるエステル基を持つものであってもよい。

【0026】

上記熱可塑性樹脂の官能基がヒドロキシル基である場合、すなわちヒドロキシル基を繰り返し単位に含む熱可塑性樹脂の場合、相溶化剤の官能基は、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ_２，−ＮＨＣＯＮＨＲ）、及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）からなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。

【0027】

相溶化剤の分子量は、特に限定されない。例えば、数平均分子量Ｍｎが３０００〜１０万でもよく、４０００〜５万でもよく、５０００〜２万でもよく、５０００〜１万でもよい。ここで、数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣにより測定される値（ポリスチレン換算）である。

【0028】

相溶化剤は、例として、末端に反応性基を持つポリイソブレチンポリマーを用いて、上記官能基を持つ化合物を該反応性基に反応させることにより合成することができる。

【0029】

例えば、両末端反応性ポリイソブチレンポリマーとして、下記式（１）で表される両末端にアルコキシシリル基を持つポリイソブチレン（株式会社カネカ製「エピオン」Ｓタイプ）を用いてもよい。このポリマーに、下記式（２）で表される官能基を持つシランカップリング剤を、アルコキシシランカップリング反応（加水分解反応及び縮合反応）させる。これにより、ポリイソブチレンの両末端に官能基を導入することができる。

【0030】

【化1】

【0031】

（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２）_ｎＳｉ−Ｒ^３−Ａ （２）
式（１）中、ＰＩＢはポリイソブチレン鎖、即ちポリイソブチレン骨格を示す。式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルケニル基である。ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。Ｒ^３は、２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１６のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ａは、上記官能基であり、例えば、アミノ基、ウレイド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、エステル基、又はアミド基を含む基である。エステル基を含む基としては、例えば、アクリロキシ基やメタクリロキシ基が挙げられる。

【0032】

両末端反応性ポリイソブチレンポリマーとしては、下記式（３）で表される両末端にアリル基を持つポリイソブチレン（株式会社カネカ製「エピオン」Ａタイプ）を用いてもよい。このポリマーに、下記式（３）で表される官能基を持つチオール化合物を、エン−チオール反応させる。これにより、ポリイソブチレンの両末端に官能基を導入することができる。

【0033】

ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−ＰＩＢ−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２ （３）
ＨＳ−Ｒ^４−Ａ （４）
式（３）中、ＰＩＢはポリイソブチレン鎖を示す。式（４）中、Ｒ^４は、２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１６のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ａは、上記官能基であり、例えば、アミノ基、ウレイド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、エステル基、又はアミド基を含む基である。エステル基を含む基としては、アクリロキシ基やメタクリロキシ基が挙げられる。

【0034】

なお、「エピオン」は、低温リビングカチオン重合により合成されるものであり、分子鎖中に重合開始剤の残基が含まれるが、相溶化剤のポリイソブチレン骨格にはこのような重合開始剤の残基が含まれてもよい。また、ポリイソブレチン骨格と官能基との間には、シロキサン結合やチオエーテル結合など、上記官能基を導入するための連結基が介在してもよい。

【0035】

本実施形態に係る動的架橋体は、上記熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂の連続相中に分散したブチルゴムの架橋物と、上記相溶化剤と、を含むものであり、熱可塑性樹脂を連続相（マトリックス相）とし、ブチルゴムを分散相（ドメイン相）とする海島構造を持つ熱可塑性エラストマー組成物である。

【0036】

連続相を形成する熱可塑性樹脂には、本実施形態による効果を損なわない限り、可塑剤、軟化剤、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて適宜配合してもよい。

【0037】

分散相を形成するブチルゴムの架橋物には、ゴム成分としてのブチルゴムの他に、充填剤や軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの一般にゴム組成物に配合される各種添加剤を、本実施形態による効果を損なわない限り、配合してもよい。

【0038】

熱可塑性樹脂の存在下でブチルゴムを架橋するために、ブチルゴムには架橋剤が添加される。架橋剤としては、硫黄や硫黄含有化合物等などの加硫剤、加硫促進剤の他、フェノール樹脂などが挙げられる。好ましくは、耐熱性等の点から、フェノール樹脂を用いることである。フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる樹脂が挙げられ、例えば、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。架橋剤の配合量は、ブチルゴムを適切に架橋できるものであれば、特に限定されないが、ブチルゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部でもよく、０．５〜７質量部でもよい。

【0039】

動的架橋体において、熱可塑性樹脂とブチルゴムとの配合比は、特に限定されず、例えば、質量比（熱可塑性樹脂／ブチルゴム）で、９０／１０〜３０／７０でもよく、７０／３０〜４０／６０でもよく、６０／４０〜４０／６０でもよい。

【0040】

相溶化剤の配合量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂とブチルゴムの合計量１００質量部に対して１〜２０質量部でもよく、２〜１０質量部でもよい。

【0041】

本実施形態において、動的架橋体を製造するに際しては、上記の熱可塑性樹脂とブチルゴムを、上記相溶化剤とともに、溶融混練して、架橋剤によりブチルゴムを動的に架橋（即ち、混練しながらゴムを架橋）させる。これらの熱可塑性樹脂及びブチルゴムへの、相溶化剤及び架橋剤を含む各種添加剤の添加時期は、例えば、上記溶融混練前に予め添加混合しておいてもよく、溶融混練中に添加してもよい。

【0042】

一実施形態として、ジエン系ゴムに架橋剤とともに相溶化剤を添加してゴムマスターバッチを作製し、該ゴムマスターバッチを熱可塑性樹脂とともに混練機に投入し、溶融混練して動的架橋することにより動的架橋体を得てもよい。他の実施形態として、ジエン系ゴムに架橋剤を添加してゴムマスターバッチを作製し、該ゴムマスターバッチを熱可塑性樹脂及び相溶化剤とともに混練機に投入し、溶融混練して動的架橋することにより動的架橋体を得てもよい。

【0043】

混練に使用する混練機としては、特に限定されず、例えば、二軸押出機、スクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。混練温度は、熱可塑性樹脂が溶融し、かつ架橋剤が架橋する温度以上であればよい。

【0044】

このようにして得られた動的架橋体をフィルム化することにより、低空気透過性フィルムが得られる。すなわち、低空気透過性フィルムは、上記方法により得られた動的架橋体のペレットを用いて、フィルムを成形することにより製造することができる。動的架橋体のペレットをフィルム化する方法は特に限定されず、例えば押し出し成形やカレンダー成形など、通常の熱可塑性樹脂をフィルム化する方法を用いることができる。

【0045】

低空気透過性フィルムの空気透過性は、特に限定されないが、８０℃での空気透過係数が５×１０^１３ｆｍ^２／Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、インナーライナーの薄肉化によるタイヤの軽量化を図ることができる。該空気透過係数は、０．１×１０^１３〜４×１０^１３ｆｍ^２／Ｐａ・ｓでもよい。ここで、空気透過係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第１部：差圧法」に準じて、試験気体：空気、試験温度：８０℃にて測定される値である。

【0046】

低空気透過性フィルムの厚みは、特に限定されず、例えば、０．０２〜１．０ｍｍでもよく、０．０５〜０．５ｍｍでもよく、０．１〜０．３ｍｍでもよい。

【0047】

本実施形態に係る低空気透過性フィルムは、例えば、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどの重荷重用タイヤを含む各種の自動車用タイヤ、また自転車を含む二輪車用タイヤなど、各種の空気入りタイヤに適用することができる。

【0048】

図１は、一実施形態に係る空気入りタイヤ１の断面図である。図示するように、空気入りタイヤ１は、リム組みされる一対のビード部２，２と、該ビード部２からタイヤ径方向外側に延びる一対のサイドウォール部３，３と、該一対のサイドウォール部３，３間に設けられた路面に接地するトレッド部４とから構成される。一対のビード部２，２には、それぞれビードコア５が埋設され、繊維コードからなるカーカスプライ６が左右のビード部２，２間に架け渡して設けられている。また、トレッド部４におけるカーカスプライ６の外周側にはベルト７が設けられている。カーカスプライ６の内側にはタイヤ内面の全体にわたってインナーライナー８が設けられている。本実施形態では、このインナーライナー８として上記低空気透過性フィルムが用いられる。インナーライナー８は、図１中の拡大図に示すように、タイヤ内面側のゴム層であるカーカスプライ６の内面に貼り合わされている。

【0049】

かかる空気入りタイヤの製造方法としては、例えば、低空気透過性フィルムをインナーライナーとして用いて、成形ドラムの外周にインナーライナーを筒状に装着し、その上にカーカスプライを貼り付け、更にベルト、トレッドゴム及びサイドウォールゴムなどの各タイヤ部材を貼り重ね、インフレートすることによりグリーンタイヤ（未加硫タイヤ）が作製され、該グリーンタイヤをモールド内で加硫成型することにより、空気入りタイヤが得られる。なお、図１に示す例では、低空気透過性フィルムをカーカスプライの内面側に設けたが、タイヤ内部からの空気の透過を防止して、タイヤの空気圧を保持することができる態様、即ち内圧保持のための空気透過抑制層として設けられるものであれば、例えば、カーカスプライの外面側などの種々の位置に設けることができ、特に限定されない。

【実施例】

【0050】

以下に、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

【0051】

［使用原材料］
以下の実施例で使用した原材料の詳細は以下の通りである。

【0052】

・ＥＰ１００Ｓ：（株）カネカ製「エピオンＥＰ１００Ｓ」（式（１）で表される両末端アルコキシシリルポリイソブチレン、Ｍｎ＝７０００）
・ＥＰ２００Ａ：（株）カネカ製「エピオンＥＰ２００Ａ」（式（３）で表される両末端アリルポリイソブチレン、Ｍｎ＝６０００）
・ＫＢＥ−９０３：信越化学工業（株）製シランカップリング剤「ＫＢＥ−９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）
・ＫＢＥ−４０３：信越化学工業（株）製シランカップリング剤「ＫＢＥ−４０３」（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）
・ＫＢＥ−５０３：信越化学工業（株）製シランカップリング剤「ＫＢＥ−５０３」（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）
・ＫＢＥ−５８５：信越化学工業（株）製シランカップリング剤「ＫＢＥ−５８５」（３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン）
・ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
・ポリエステル系樹脂：東洋紡（株）製「ペルプレンＰ２８０Ｂ」（ハードセグメントがＰＢＴ、ソフトセグメントがＰＴＭＧである熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体）
・ナイロン樹脂：東レ（株）製ナイロン樹脂「アミランＣＭ６０４１」
・ブチルゴム：エクソンモービルケミカル社製「ＩＩＲ２６８」
・架橋剤：アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）製「タッキロール２０１」
・相溶化剤ＢＦ−Ｅ：住友化学（株）製「ボンドファーストＢＦ−Ｅ」（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体）
・相溶化剤ＣＬ４３０：日油（株）製「モディパーＣＬ４３０」、ポリカーボネートを主鎖とし、グリシジルメタクリレートで変性したアクリロニトリル−スチレン共重合体を側鎖とするグラフトポリマー。

【0053】

［評価測定方法］
以下の実施例での評価測定方法は以下の通りである。

【0054】

・Ｍ１０：（株）島津製作所製オートグラフを用いて引張試験を行った。厚さ０．２ｍｍのフィルムを３号ダンベルで打ち抜き、５００ｍｍ／分の速度で引張った際の１０％伸びた状態の応力をＭ１０とした。この値が小さいほど、柔軟性に優れる。

【0055】

・分散状態（分散相観察）：ブルカー社製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎを用いてタッピングモードで位相像を観察し、分散相の径が５μｍ未満の場合を「小」とし、５μｍ以上の場合を「大」とした。分散相の径は、５０μｍ角の画像中の１０個の分散相についての各面積を求め、各面積から算出した円相当径（その面積に相当する円の直径）の平均の値を用いた。

【0056】

・耐久性：ＪＩＳ Ｋ６２７０を参考にして、フィルムを配向方向に打ち抜き試験片（ダンベル３号形試験片）を作製し、引張試験機を用いて、試験片をチャック間３ｃｍにて挟み込み、５Ｈｚの振動数で５０％の繰り返し伸張をかけた（雰囲気温度４０℃）。試験片の数は１０個とし、５０％伸張を１００万回繰り返し、フィルムの破断が起こったものが３個以下の場合を合格「○」とし、４個以上の場合を不合格「×」とした。

【0057】

［相溶化剤の合成］
・相溶化剤１〜７の合成：表１に示す配合に従って、７０℃にて５時間プロペラで攪拌混合することにより、アルコキシシランカップリング反応させて、相溶化剤１〜７を得た。得られた相溶化剤１〜７を^１Ｈ−ＮＭＲで分析することにより、ポリイソブレチン骨格の両末端に官能基が導入されたことを確認した。分析は、一度溶媒（ＴＨＦ）に溶かした後、エタノールによる再沈殿で生成したものを、試料として用いた。^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、イソブチレンユニットとは別の末端ピーク（水素結合可能な官能基を持つユニット）の導入を確認した。相溶化剤１〜３ではアミノ基、相溶化剤４ではエポキシ基、相溶化剤５ではエステル基（メタクリロキシ基）、相溶化剤６ではアミノ基及びエポキシ基、相溶化剤７ではウレイド基が、それぞれ導入されていた。また、ＧＰＣ分析により、相溶化剤１〜７のＭｎを測定した。結果を表１に示す。

【0058】

・相溶化剤８，９の合成：表１に示す配合に従って、各成分を混合した後、室温でＮ_２ガスを３０分置換した。そのものを攪拌しながら７０℃で２０時間反応（エン−チオール反応）させた。反応したものをエタノールで再沈殿させて、相溶化剤８，９を得た。得られた相溶化剤８，９を、相溶化剤１〜７と同様にして、^１Ｈ−ＮＭＲで分析することにより、ポリイソブレチン骨格の両末端に官能基が導入されたことを確認した。相溶化剤８ではアミノ基、相溶化剤９ではカルボキシル基が、それぞれ導入されていた。また、ＧＰＣ分析により、相溶化剤８，９のＭｎを測定した。結果を表１に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

［動的架橋体及び低空気透過性フィルムの作製・評価（ポリエステル系樹脂）］
下記表２，３に示す配合（質量部）に従い、動的架橋体を作製した。詳細には、比較例１〜５及び実施例１〜７については、合成した相溶化剤が高粘度であったため、ブチルゴムと架橋剤と相溶化剤を、架橋しない条件で予め混合してゴムマスターバッチのペレットを作製し、得られたペレットと熱可塑性樹脂を、２２０〜２５０℃に設定した２軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製）にて溶融混練して、動的架橋体のペレットを作製した。比較例６及び７については、相溶化剤は予め熱可塑性樹脂とドライブレンドし、得られた混合物を、ブチルゴムと架橋剤をマスターバッチ化したペレットとともに、２２０〜２５０℃に設定した２軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製）にて溶融混練して、動的架橋体のペレットを作製した。

【0061】

得られた動的架橋体のペレットを単軸押出機にて幅１４ｃｍ×厚み０．２ｍｍに成形し、得られたフィルムについて、空気透過係数及びＭ１０を測定するとともに、分散状態（分散相観察）及び耐久性を評価した。結果を表２，３に示す。

【0062】

【表2】

【0063】

【表3】

【0064】

表２，３に示すように、熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂である場合、相溶化剤の官能基がアミノ基、ウレイド基、カルボキシル基である実施例１〜７であると、Ｍ１０が低く柔軟性に優れるとともに、ゴム分散相が細かく分散しており、耐久性にも優れるものであった。これに対し、比較例２，３では、ＥＰ１００ＳやＥＰ２００Ａをそのまま添加したため、ゴム分散相を細かくする効果が小さく、耐久性に劣っていた。比較例４，５では、ＥＰ１００ＳやＥＰ２００Ａに官能基を導入したものの、導入した官能基がエポキシ基又はエステル基であり、これらは、ポリエステル系樹脂の繰り返し単位に含まれるエステル基に対して水素結合を形成しないので、ゴム分散相を細かくする効果が小さく、耐久性に劣っていた。ポリイソブレチン骨格を有していない従来の相溶化剤を用いた比較例６，７でも、ゴム分散相を十分に細かくすることができず、耐久性に劣っていた。

【0065】

［動的架橋体及び低空気透過性フィルムの作製・評価（ナイロン樹脂）］
下記表４に示す配合（質量部）に従い、動的架橋体を作製した。詳細には、比較例８及び実施例８〜１１については、実施例１と同様に、ゴムマスターバッチのペレットを予め作製してから、熱可塑性樹脂と溶融混練した。比較例９については、比較例６と同様に、相溶化剤は予め熱可塑性樹脂とドライブレンドしてから、ブチルゴムと架橋剤をマスターバッチ化したペレットとともに溶融混練した。得られた動的架橋体のペレットを、実施例１と同様に厚み０．２ｍｍでフィルム化し、Ｍ１０を測定するとともに、分散状態（分散相観察）及び耐久性を評価した。結果を表４に示す。

【0066】

【表4】

【0067】

表４に示すように、熱可塑性樹脂がナイロン樹脂である場合、官能基としてエポキシ基を導入した相溶化剤４を用いた比較例１０では、ポリエステル系樹脂の場合と同様、ゴム分散相を細かくする効果が小さく、耐久性に劣っていた。しかし、官能基としてエステル基を導入した相溶化剤５については、ナイロン樹脂に含まれるアミド基と水素結合を形成できるため、実施例９に示されるように、ゴム分散相が細かく分散しており、耐久性に優れるものであった。相溶化剤の官能基としてアミノ基、カルボキシル基を用いた場合も同様に、ナイロン樹脂のアミド基と水素結合を形成することができるため、実施例８，１０，１１に示されるように、ゴム分散相が細かく分散しており、耐久性に優れていた。

【符号の説明】

【0068】

１…空気入りタイヤ、６…カーカスプライ、８…インナーライナー

【図1】