特開 2018-62618 タイヤ部材の製造方法およびタイヤの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-62618(P2018-62618A)

(43)【公開日】2018年4月19日

(54)【発明の名称】タイヤ部材の製造方法およびタイヤの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/02 20060101AFI20180323BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20180323BHJP

   C08K 5/20 20060101ALI20180323BHJP

   C08L 21/02 20060101ALI20180323BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20180323BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/02 ACEQ

   C08K3/04

   C08K5/20

   C08L21/02

   B60C1/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-202824(P2016-202824)

(22)【出願日】2016年10月14日

(71)【出願人】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】東洋ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】込谷 祐樹

【テーマコード（参考）】

4F070

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F070AA05

4F070AC04

4F070AC42

4F070AE04

4F070AE30

4F070CA02

4F070CB02

4F070CB13

4J002AC011

4J002AC031

4J002AC071

4J002AC081

4J002AC091

4J002DA036

4J002EP017

4J002FD096

4J002FD207

4J002GN01

4J002HA07

(57)【要約】      （修正有）

【課題】カーボンブラックの再凝集を抑制できる、タイヤ部材の製造方法の提供。
【解決手段】窒素吸着比表面積のヨウ素吸着量に対する比が１．００以上のカーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程と、水を含む凝固物に、式（Ｉ）の化合物を添加する工程と、式（Ｉ）の化合物を凝固物中に分散する工程とを含むタイヤ部材の製造方法。

（Ｒ^１及びＲ^２は各々独立にＨ、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ１〜２０のアルケニル基又はＣ１〜２０のアルキニル基）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒素吸着比表面積（単位 ｍ^２／ｇ）のヨウ素吸着量（単位 ｍｇ／ｇ）に対する比が１．００以上のカーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程と、
水を含む前記凝固物に、下記式（Ｉ）の化合物を添加する工程と、
前記化合物を前記凝固物中に分散する工程とを含む、
タイヤ部材の製造方法。

【化1】

（式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）

【請求項2】

前記化合物を前記凝固物中に分散する工程は、前記凝固物を脱水しながら前記化合物を前記凝固物中に分散する工程である、請求項１に記載のタイヤ部材の製造方法。

【請求項3】

前記凝固物に前記化合物を添加する工程において、前記凝固物中のゴム１００質量部に対する、前記凝固物の水分量をＷａとし、前記凝固物中のゴム１００質量部に対する、前記化合物の添加量をＷｂとしたとき、ＷａのＷｂに対する比（Ｗａ／Ｗｂ）が１〜８１００である、請求項１または２に記載のタイヤ部材の製造方法。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ部材の製造方法を含む、タイヤの製造方法。

【請求項5】

窒素吸着比表面積（単位 ｍ^２／ｇ）のヨウ素吸着量（単位 ｍｇ／ｇ）に対する比が１．００以上のカーボンブラックおよびゴムを含む混合物に、下記式（Ｉ）の化合物を添加する工程と、
前記化合物を、水の存在下で前記混合物中に分散する工程とを含む、
タイヤ部材の製造方法。

【化2】

（式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）

【請求項6】

請求項５に記載のタイヤ部材の製造方法を含む、タイヤの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、タイヤ部材の製造方法およびタイヤの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウムおよびカーボンブラックをバンバリーミキサーに投入し、ゴムに練り込む方法（以下、「先行製法」という。）を開示する。（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウムについて、末端の窒素官能基がカーボンブラックと結合し、炭素−炭素二重結合の部分がポリマーと結合することを特許文献１はさらに開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４−９５０１３号公報

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

本開示における第１のタイヤ部材の製造方法は、窒素吸着比表面積 Ｎ_２ＳＡ （単位 ｍ^２／ｇ）のヨウ素吸着量 ＩＡ （単位 ｍｇ／ｇ）に対する比が１．００以上のカーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程と、水を含む凝固物に、下記式（Ｉ）の化合物（以下、「式（Ｉ）化合物」という。）を添加する工程と、式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程とを含む。

【化1】

（式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）

【0005】

本開示における第２のタイヤ部材の製造方法は、窒素吸着比表面積 Ｎ_２ＳＡ （単位 ｍ^２／ｇ）のヨウ素吸着量 ＩＡ （単位 ｍｇ／ｇ）に対する比が１．００以上のカーボンブラックおよびゴムを含む混合物に、式（Ｉ）化合物を添加する工程と、式（Ｉ）化合物を、水の存在下で混合物中に分散する工程とを含む。

【発明を実施するための形態】

【0006】

未加硫ゴムにおけるカーボンブラックの再凝集は、時間の経過にともなって進行する。カーボンブラックの再凝集は、物性変化をもたらすため、好ましくない。

【0007】

本開示は、カーボンブラックの再凝集を抑制できる、タイヤ部材の製造方法を提供する。本開示は、カーボンブラックの再凝集を抑制できる、タイヤの製造方法を提供する。

【0008】

第１のタイヤ部材の製造方法は、Ｎ_２ＳＡ（単位 ｍ^２／ｇ）のＩＡ（単位 ｍｇ／ｇ）に対する比が１．００以上のカーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程と、水を含む凝固物に、式（Ｉ）化合物を添加する工程と、式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程とを含む。

【0009】

第１のタイヤ部材の製造方法は、カーボンブラックの再凝集を抑制できる。これは、カーボンブラックと式（Ｉ）化合物とを高度に分散可能であるため両者を効果的に結合可能で、このような結合が生じた状態で式（Ｉ）化合物とポリマーとを結合できるからだと考えられる。

【0010】

第１のタイヤ部材の製造方法は、カーボンブラックを高度に分散できる。カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得るという手順を第１のタイヤ部材の製造方法が踏むためである。

【0011】

第１のタイヤ部材の製造方法は、式（Ｉ）化合物を高度に分散できる。式（Ｉ）化合物が親水性を示し、ゴムが乾燥状態で疎水性を示すため、先行製法では、式（Ｉ）化合物が分散し難い。いっぽう、第１のタイヤ部材の製造方法では、凝固物の水分が、式（Ｉ）化合物の分散を助けることができる。よって、第１のタイヤ部材の製造方法は、式（Ｉ）化合物の分散性を先行製法よりも向上できる。

【0012】

さらに、第１のタイヤ部材の製造方法では、Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ １．００以上のカーボンブラックを使用するため、Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ １．００未満のカーボンブラックを使用する場合と比べて、カーボンブラック再凝集の抑制効果が高い。

【0013】

第１のタイヤ部材の製造方法において、式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程は、凝固物を脱水しながら式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程であることが好ましい。

【0014】

第１のタイヤ部材の製造方法において、凝固物に式（Ｉ）化合物を添加する工程において、凝固物中のゴム１００質量部に対する、凝固物の水分量をＷａとし、凝固物中のゴム１００質量部に対する、式（Ｉ）化合物の添加量をＷｂとしたとき、ＷａのＷｂに対する比（Ｗａ／Ｗｂ）が１〜８１００であることが好ましい。

【0015】

第１のタイヤ部材の製造方法を、第１のタイヤの製造方法は含むことができる。

【0016】

第２のタイヤ部材の製造方法は、Ｎ_２ＳＡ（単位 ｍ^２／ｇ）のＩＡ（単位 ｍｇ／ｇ）に対する比が１．００以上のカーボンブラックおよびゴムを含む混合物に、式（Ｉ）化合物を添加する工程と、式（Ｉ）化合物を、水の存在下で混合物中に分散する工程とを含む。

【0017】

第２のタイヤ部材の製造方法は、カーボンブラックの再凝集を抑制できる。これは、カーボンブラックと式（Ｉ）化合物とを高度に分散可能であるため両者を効果的に結合可能で、このような結合が生じた状態で式（Ｉ）化合物とポリマーとを結合できるからだと考えられる。

【0018】

第２のタイヤ部材の製造方法を、第２のタイヤの製造方法は含むことができる。

【0019】

実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法は、Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ １．００以上のカーボンブラックとゴムラテックスとを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程を含む。カーボンブラックとゴムラテックスとを混合することによって、カーボンブラックの再凝集を防止できる。カーボンブラックの表面の一部または全部に極薄いラテックス相が生成し、ラテックス相がカーボンブラックの再凝集を抑制すると考えられるからである。Ｎ_２ＳＡ／ＩＡは、カーボンブラックの表面活性の指標である。カーボンブラックのＮ_２ＳＡ／ＩＡは、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．２５以上である。１．００以上であるので、式（Ｉ）化合物との反応性がよい。Ｎ_２ＳＡ／ＩＡの上限は、たとえば２．０、好ましくは１．５である。カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。Ｎ_２ＳＡの上限は、たとえば２００ｍ^２／ｇ、好ましくは１８０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１６０ｍ^２／ｇである。Ｎ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７にしたがい測定される値である。カーボンブラックのＩＡは、好ましくは５０ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは７０ｍｇ／ｇ以上である。ＩＡの上限は、たとえば１５０ｍｇ／ｇ、好ましくは１３０ｍｇ／ｇである。ＩＡは、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０にしたがい測定される値である。カーボンブラックにおいて、ストークスモード径の半値幅ΔＤｓｔ／ストークスモード径Ｄｓｔはアグリゲート分布を表す。カーボンブラックのΔＤｓｔ／Ｄｓｔは、好ましくは０．２〜０．９である。０．２〜０．９であると、バランスのよいトレッドを得ることができる。ＤｓｔとΔＤｓｔは次の方法で測定できる。乾燥カーボンブラックを少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合して、カーボンブラック濃度５０ｍｇ／ｌの分散液を作製し、超音波で十分に分散させる。ディスク・セントリフュージ装置を回転数８０００ｒｐｍに設定し、２重量％のグリセリン水溶液よりなるスピン液を１０ｍｌ加えた後、２０容量％のエタノール水溶液よりなる１ｍｌのバッファ液を注入し、更にカーボンブラック分散液０．５ｍｌを加えて遠心沈降を開始し、光学的にカーボンブラックアグリゲートのストークス径の分布曲線を作成し、分布曲線における最大頻度のストークス径をＤｓｔ（ｎｍ）とし、最大頻度の５０％の頻度が得られる大小２点のストークス径の差をΔＤｓｔ（ｎｍ）とする。カーボンブラックスラリーをつくる工程のゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、たとえば２００万以上である。合成ゴムラテックスは、たとえばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスである。ゴムラテックスの固形分（ゴム）濃度は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。固形分濃度の上限は、たとえば５質量％、好ましくは２質量％、さらに好ましくは１質量％である。カーボンブラックとゴムラテックスとは、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で混合できる。

【0020】

カーボンブラックスラリーでは、Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ １．００以上のカーボンブラックが水中に分散している。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラックの量は、カーボンブラックスラリー１００質量％において、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラック量の上限は、好ましくは１５質量％、より好ましくは１０質量％である。

【0021】

カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得る工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスの固形分濃度は、カーボンブラックスラリーをつくる工程におけるゴムラテックスの固形分濃度よりも高いことが好ましい。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスの固形分濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ゴムラテックスにおける固形分濃度の上限は、たとえば６０質量％、好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３０質量％である。カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとは、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で混合できる。

【0022】

凝固処理前ゴムラテックスでは、ゴム粒子、Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ １．００以上のカーボンブラックなどが水中に分散している。カーボンブラックの量は、ゴムラテックスの固形分（ゴム）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部〜７０質量部である。

【0023】

凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。凝固を起こすために、凝固処理前ゴムラテックスに凝固剤を添加できる。凝固剤は、たとえば酸である。酸としてギ酸、硫酸などを挙げることができる。凝固処理前ゴムラテックスを凝固することで得られた凝固物は、水を含む。

【0024】

凝固物に、式（Ｉ）化合物を添加する工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。式（Ｉ）化合物を添加する工程において、凝固物の水分量Ｗａは、凝固物中のゴム１００質量部に対して、たとえば１質量部以上、好ましくは１０質量部以上である。Ｗａの上限は、たとえば８００質量部、好ましくは６００質量部である。式（Ｉ）化合物の添加量Ｗｂは、凝固物中のゴム１００質量部に対して、たとえば０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上である。Ｗｂの上限は、たとえば１０質量部、好ましくは５質量部である。ＷａのＷｂに対する比（Ｗａ／Ｗｂ）は、好ましくは１〜８１００である。Ｗａ／Ｗｂが１未満であると、カーボンブラック再凝集の抑制効果が大きくはないだろう。８１００をこえると、凝固物中の水分がマスターバッチに残ることがあるかもしれない。

【0025】

式（Ｉ）を次に示す。

【化2】

（式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２が水素原子であることが好ましい。Ｍ^＋がナトリウムイオンであることが好ましい。式（Ｉ）化合物は、好ましくは下記式（Ｉ’）の化合物である。

【化3】

【0026】

式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程は、たとえば、式（Ｉ）化合物 添加後の凝固物を脱水しながら、式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程であり、より具体的には、式（Ｉ）化合物 添加後の凝固物に、１００℃〜２５０℃でせん断力を付与しながら、式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程である。温度の下限は、好ましくは１２０℃である。温度の上限は、好ましくは２３０℃である。式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散するために、単軸押出機などの押出機を用いることができる。

【0027】

式（Ｉ）化合物の分散後に凝固物の乾燥と可塑化とをおこない、マスターバッチを得る工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。

【0028】

マスターバッチは、ゴムを含む。ゴムは、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどである。マスターバッチにおける天然ゴムの量は、ゴム１００質量％において、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。

【0029】

マスターバッチと、配合剤と、必要に応じてマスターバッチ由来のゴム以外のゴムとを混合機で乾式混合し、混合物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。マスターバッチ由来のゴム以外のゴムとして、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。配合剤は、たとえばステアリン酸、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤などである。老化防止剤として、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを挙げることができる。混合機として密閉式混合機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混合機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。

【0030】

混合物に加硫系配合剤を添加し、加硫系配合剤を混合物に練り込み、ゴム組成物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。

【0031】

ゴム組成物は、天然ゴムを含むゴム成分を含む。天然ゴムの量は、ゴム成分１００質量％において、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。天然ゴム量の上限は、たとえば１００質量％、９０質量％などである。

【0032】

ゴム組成物は、ブタジエンゴムをさらに含むことができる。ブタジエンゴムの量は、ゴム成分１００質量％において、たとえば５質量％以上である。ブタジエンゴム量の上限は、たとえば５０質量％、好ましくは４０質量％などである。

【0033】

ゴム組成物は、Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ １．００以上のカーボンブラックをさらに含む。カーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部〜７０質量部である。

【0034】

ゴム組成物は、式（Ｉ）化合物をさらに含む。式（Ｉ）化合物の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。式（Ｉ）化合物の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。

【0035】

ゴム組成物は、ステアリン酸、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などをさらに含むことができる。硫黄の量は、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄分換算で好ましくは０．５質量部〜５質量部である。加硫促進剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５質量部である。

【0036】

ゴム組成物の用途は、好ましくはタイヤ部材用途であり、より好ましくはトレッド用途である。

【0037】

ゴム組成物からなるタイヤ部材を備える生タイヤをつくる工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。タイヤ部材としてトレッドを挙げることができる。実施形態１におけるタイヤの製造方法は、生タイヤを加熱する工程をさらに含む。実施形態１の方法で得られたタイヤは、空気入りタイヤであることができる。

【0038】

実施形態１の変形例をここで説明する。実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法は、Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ １．００以上のカーボンブラックとゴムラテックスとを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程を含むものの、実施形態１の変形例は、この工程の代わりに、Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ １．００以上のカーボンブラックと水とを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程を含む。

【0039】

実施形態２におけるタイヤ部材の製造方法は、Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ １．００以上のカーボンブラックおよびゴムを含む混合物に、式（Ｉ）化合物を添加する工程を含む。混合物におけるカーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。ゴムは、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどである。混合物における天然ゴムの量は、ゴム１００質量％において、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。式（Ｉ）化合物の添加量は、混合物中のゴム１００質量部に対して、たとえば０．１〜１０質量部である。

【0040】

式（Ｉ）化合物を、水の存在下で混合物中に分散し、マスターバッチを得る工程を、実施形態２におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。混合物の水分量は、混合物中のゴム１００質量部に対して、たとえば１質量部以上、好ましくは１０質量部以上である。混合物の水分量の上限は、たとえば８００質量部、好ましくは６００質量部である。マスターバッチについては、実施形態１の説明を援用する。

【0041】

マスターバッチと、配合剤と、必要に応じてマスターバッチ由来のゴム以外のゴムとを混合機で乾式混合し、加硫系配合剤添加前混合物を得る工程を、実施形態２におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。これについては、実施形態１の説明を援用する。

【0042】

加硫系配合剤添加前混合物に加硫系配合剤を添加し、加硫系配合剤を加硫系配合剤添加前混合物に練り込み、ゴム組成物を得る工程を、実施形態２におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。これについては、実施形態１の説明を援用する。

【0043】

ゴム組成物からなるタイヤ部材を備える生タイヤをつくる工程を、実施形態２におけるタイヤの製造方法は含む。タイヤ部材としてトレッドを挙げることができる。実施形態２におけるタイヤの製造方法は、生タイヤを加熱する工程をさらに含む。実施形態２の方法で得られたタイヤは、空気入りタイヤであることができる。

【実施例】

【0044】

以下に、本開示の実施例を説明する。

【0045】

原料・薬品を次に示す。
天然ゴムラテックス（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ＝３１．２％） Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製
凝固剤 ギ酸（一級８５％）ナカライテスク社製 （１０％溶液を希釈し、ｐＨ１．２に調整し、使用した）
カーボンブラック１ 「Ｎ１１０」 （ＡＳＴＭグレード Ｎ１１０ Ｎ_２ＳＡ １２７ｍ^２／ｇ ＩＡ １４５ｍｇ／ｇ Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ ０．８８） フィリップスカーボン社製
カーボンブラック２ 「ＶＵＬＣＡＮ９」（ＡＳＴＭグレード Ｎ１１５ Ｎ_２ＳＡ １２３ｍ^２／ｇ ＩＡ １６０ｍｇ／ｇ Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ ０．７７） キャボット社製
カーボンブラック３ 「Ｎ１２１」（ＡＳＴＭグレード Ｎ１２１ Ｎ_２ＳＡ １２２ｍ^２／ｇ ＩＡ １２１ｍｇ／ｇ Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ １．０１） ＣＳＲＣ社製
カーボンブラック４ 「シースト９Ｈ」（ＡＳＴＭグレード Ｎ１３４ Ｎ_２ＳＡ １４２ｍ^２／ｇ ＩＡ １３９ｍｇ／ｇ Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ １．０２） 東海カーボン社製
化合物１ （２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（式（Ｉ’）の化合物） 住友化学社製
天然ゴム ＲＳＳ＃３
ポリブタジエンゴム 「ＢＲ１５０Ｂ」 宇部興産社製
酸化亜鉛 「亜鉛華１号」 三井金属社製
ステアリン酸 「ルナックＳ−２０」 花王社製
ワックス 「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」 日本精蝋社製
老化防止剤 「６ＰＰＤ」（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン） モンサント社製
硫黄 「５％油入微粉末硫黄」鶴見化学工業社製
加硫促進剤 「サンセラーＮＳ−Ｇ」（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）三新化学工業社製

【0046】

実施例１〜１２と、比較例７・８・１９・２０とにおけるウエットマスターバッチの作製
濃縮天然ゴムラテックスに２５℃で水を加え、固形分（ゴム）濃度０．５２質量％の希薄天然ゴムラテックスと、固形分（ゴム）濃度２８質量％の天然ゴムラテックスとを得た。希薄天然ゴムラテックス９５４．８質量部に、５０質量部のカーボンブラックを添加し、カーボンブラック添加後の希薄天然ゴムラテックスをＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスで撹拌し、カーボンブラック・天然ゴムスラリーを得た。カーボンブラック・天然ゴムスラリーを、固形分（ゴム）濃度２８質量％の天然ゴムラテックスに表１にしたがい加え、カーボンブラック・天然ゴムスラリー添加後の天然ゴムラテックスを、ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーで１１３００ｒｐｍ、３０分で撹拌し、凝固処理前ゴムラテックスを得た。凝固処理前ゴムラテックスに、凝固剤としてのギ酸をｐＨ４になるまで添加し、フィルターで凝固物と廃液とに分離した。凝固物に化合物１を添加し、化合物１添加後の凝固物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型（スクイザー式１軸押出脱水機）で１８０℃で脱水・可塑化しながら、凝固物中に化合物１を分散した。以上の手順で、ウエットマスターバッチを得た。

【0047】

比較例９〜１２・２１〜２４におけるウエットマスターバッチの作製
凝固物に化合物１を添加しなかったこと以外は実施例１と同じ手順で、ウエットマスターバッチを得た。

【0048】

比較例２・５・１４・１７におけるウエットマスターバッチの作製
凝固物に化合物１を添加する前に、凝固物を実質的に完全に脱水したこと以外は実施例１と同じ手順で、ウエットマスターバッチを作製した。

【0049】

比較例１・３・４・６・１３・１５・１６・１８におけるドライマスターバッチの作製
配合剤を表１にしたがって配合し、混練りし、ドライマスターバッチを得た。

【0050】

各例における未加硫ゴムの作製
硫黄と加硫促進剤とを除く配合剤を表１にしたがって添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、ゴム混合物を排出した。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、未加硫ゴムを得た。

【0051】

再凝集の抑制
未加硫ゴムを１６０℃、３０分で加硫し、温度６０℃、周波数１．６６７Ｈｚの条件で、歪を０．５％〜４５％まで変化させたときにおける加硫ゴムのせん断力をアルファテクノロジーズ製ＲＰＡ２０００で測定し、最大せん断力から最小せん断力を引いた値を求めた（ペイン効果の測定）。未加硫ゴムを３か月間２３±２℃で保管した後にもせん断力を測定し、最大せん断力から最小せん断力を引いた値を求めた。保管前の値を１００とした指数で保管後の値を示した。指数が低いほど、カーボンブラック再凝集が抑制されていることを示す。

【0052】

【表1】

【0053】

【表2】

【0054】

【表3】

【0055】

水分を含む凝固物における化合物１添加は、カーボンブラック再凝集の抑制に効果があった。たとえば、水分を含む凝固物における化合物１の２質量部添加は、１９ポイントの改善をもたらした（実施例１・比較例９参照）。いっぽう、バンバリーミキサー練りにおける化合物１の添加は、わずか４ポイントの改善をもたらした。（比較例９・比較例１０参照）。完全脱水後における化合物１の添加は、わずか４ポイントの改善をもたらした。（比較例９・比較例２参照）。

【0056】

水分を含む凝固物における化合物１添加は、Ｎ_２ＳＡ／ＩＡが高いカーボンブラック添加ゴムにおいて再凝集を効果的に抑制した。カーボンブラック３〜４配合系の再凝集は、カーボンブラック１〜２配合系のそれよりもすすみにくかった（実施例１・実施例４・比較例７・比較例８参照）。