特開 2018-62621 タイヤ部材・タイヤ・タイヤ部材の製造方法・タイヤの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-62621(P2018-62621A)

(43)【公開日】2018年4月19日

(54)【発明の名称】タイヤ部材・タイヤ・タイヤ部材の製造方法・タイヤの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20180323BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20180323BHJP

   C08K 5/24 20060101ALI20180323BHJP

   C08K 5/20 20060101ALI20180323BHJP

【ＦＩ】

   C08L21/00

   C08K3/04

   C08K5/24

   C08K5/20

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-202845(P2016-202845)

(22)【出願日】2016年10月14日

(71)【出願人】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】東洋ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮坂 孝

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002AC011

4J002AC032

4J002DA036

4J002EP017

4J002EQ028

4J002FD016

4J002FD207

4J002FD208

4J002GN01

(57)【要約】      （修正有）

【課題】発熱性が低減したトレッドゴム、サイドウォール、チェーハー、ビードフィラーなどのタイヤ部材の提供。
【解決手段】特定の４−アミノフェニル−カルボン酸アミド化合物とヒドラジド化合物とカーボンブラックとを含むゴム組成物を含むタイヤ部材。ゴム成分として、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができるタイヤ部材。
【効果】特定のカルボン酸アミド化合物とヒドラジド化合物とを併用するため、単独使用とくらべて発熱性を低減できる。両化合物が、異なるサイトで、カーボンブラック表面の活性官能基と反応し、カーボンブラックの分散性を向上させ、発熱性の低減をもたらすと考えられる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム組成物を含み、
前記ゴム組成物は、下記式（Ｉ）の化合物とヒドラジド化合物とカーボンブラックとを含む、
タイヤ部材。

【化1】

（式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）

【請求項2】

前記ヒドラジド化合物がジヒドラジド化合物を含む、請求項１に記載のタイヤ部材。

【請求項3】

請求項１または２に記載のタイヤ部材を含むタイヤ。

【請求項4】

下記式（Ｉ）の化合物とヒドラジド化合物とカーボンブラックとを含むゴム組成物をつくる工程を含む、タイヤ部材の製造方法。

【化2】

（式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）

【請求項5】

請求項４に記載のタイヤ部材の製造方法を含む、タイヤの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、タイヤ部材とタイヤとそれらの製造方法とに関する。

【背景技術】

【0002】

トレッドゴムなどのタイヤ部材の発熱性低減が求められている。

【0003】

発熱性を低減する技術として、特許文献１には、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウムをゴムに添加する技術が記載されている。特許文献１には、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウムについて、末端の窒素官能基がカーボンブラックと結合し、炭素−炭素二重結合の部分がポリマーと結合することがさらに記載されている。

【0004】

発熱性を低減することは目的とされていないものの、特許文献２には、カルボン酸ヒドラジドなどのカップリング剤をゴムに添加する技術が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１４−９５０１４号公報

【特許文献2】特開２０１６−４１７７９号公報

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示のタイヤ部材は、下記式（Ｉ）の化合物（以下、「式（Ｉ）化合物」という。）とヒドラジド化合物とカーボンブラックとを含むゴム組成物を含む。

【化1】

（式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）

【0007】

本開示におけるタイヤ部材の製造方法は、式（Ｉ）化合物とヒドラジド化合物とカーボンブラックとを含むゴム組成物をつくる工程を含む。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本開示は、低発熱性に優れたタイヤ部材およびタイヤを提供することを目的とする。

【0009】

本開示のタイヤ部材は、式（Ｉ）化合物とヒドラジド化合物とカーボンブラックとを含むゴム組成物を含む。本開示のタイヤはタイヤ部材を含む。本開示におけるタイヤ部材の製造方法は、式（Ｉ）化合物とヒドラジド化合物とカーボンブラックとを含むゴム組成物をつくる工程を含む。本開示におけるタイヤの製造方法は、タイヤ部材の製造方法を含む。ヒドラジド化合物がジヒドラジド化合物を含むことが好ましい。

【0010】

本開示では、式（Ｉ）化合物とヒドラジド化合物とを併用するため、単独使用とくらべて発熱性を低減できる。式（Ｉ）化合物とヒドラジド化合物とが、両者異なるサイトで、カーボンブラック表面の活性官能基と反応し、カーボンブラックの分散性を向上させ、発熱性の低減をもたらすと考えられる。

【0011】

本開示のタイヤ部材は、たとえばトレッド、サイドウォール、チェーハー、ビードフィラーなどである。なかでもトレッドが好ましい。

【0012】

本開示のタイヤ部材はゴム組成物を含む。ゴム組成物に含まれるゴム成分として、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。なかでも、天然ゴム、ブタジエンゴムが好ましい。天然ゴムの量は、ゴム成分１００質量％において、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。天然ゴム量の上限は、たとえば１００質量％である。ブタジエンゴムの量は、ゴム成分１００質量％において、たとえば１０質量％以上である。ブタジエンゴム量の上限は、たとえば６０質量％、好ましくは５０質量％である。

【0013】

ゴム組成物は、式（Ｉ）化合物を含む。式（Ｉ）を次に示す。

【化2】

（式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２が水素原子であることが好ましい。Ｍ^＋がナトリウムイオンであることが好ましい。式（Ｉ）化合物は、好ましくは下記式（Ｉ’）の化合物である。

【化3】

式（Ｉ）化合物の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上である。式（Ｉ）化合物の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

【0014】

ゴム組成物はヒドラジド化合物をさらに含む。ヒドラジド化合物は、ヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨ_２）を持つ。ヒドラジド化合物は、ヒドラジド基を分子中に２つ持つことが好ましい。本開示では、ヒドラジド基を分子中に２つ持つヒドラジド化合物をジヒドラジド化合物という。ヒドラジド化合物として、たとえば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、４−メチル安息香酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドなどを挙げることができる。なかでも、イソフタル酸ジヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドが好ましく、イソフタル酸ジヒドラジドがより好ましい。ヒドラジド化合物の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上である。ヒドラジド化合物量の上限は、ゴム成分１００質量部に対して、たとえば５質量部、好ましくは２質量部、より好ましくは１質量部である。

【0015】

式（Ｉ）化合物とヒドラジド化合物との合計量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。式（Ｉ）化合物とヒドラジド化合物との合計量上限は、ゴム成分１００質量部に対して、たとえば１０質量部、好ましくは５質量部、より好ましくは３質量部である。１０質量部をこえると、加工性が低下するだろう。

【0016】

ゴム組成物はカーボンブラックをさらに含む。カーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックのほか、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。

【0017】

ゴム組成物は、シリカ、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などをさらに含むことができる。老化防止剤として、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを挙げることができる。老化防止剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。老化防止剤量の上限は、ゴム成分１００質量部に対して、たとえば４質量部、好ましくは３質量部である。硫黄として、たとえば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。硫黄の量は、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄分換算で好ましくは０．５質量部〜５質量部である。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。加硫促進剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５質量部である。

【0018】

本開示のタイヤは、ゴム組成物からなるトレッドを含むことができる。本開示のタイヤは空気入りタイヤであることができる。本開示のタイヤは、重荷重用タイヤとして使用できる。本開示のタイヤは、ゴム組成物からなるサイドウォール、ゴム組成物からなるチェーハーなどをさらに含むことができる。

【0019】

ゴム組成物をつくるための手順３とおりをここに例示する。第一の手順は、式（Ｉ）化合物、ヒドラジド化合物およびゴム成分を混合し、混合物を得る工程と、混合物に加硫系配合剤を練り込む工程とを含む。第二の手順は、式（Ｉ）化合物、老化防止剤およびゴム成分をヒドラジド化合物の非存在下で混合し、混合物を得る工程と、混合物に、ヒドラジド化合物および加硫系配合剤を練り込み、ゴム組成物を得る工程とを含む。第三の手順は、式（Ｉ）化合物およびカーボンブラックを含むマスターバッチとヒドラジド化合物とを混合し、混合物を得る工程と、混合物に加硫系配合剤を練り込む工程とを含む。

【0020】

第一の手順は、式（Ｉ）化合物、ヒドラジド化合物およびゴム成分を混合し、混合物を得る工程を含む。この工程では、式（Ｉ）化合物、ヒドラジド化合物、ゴム成分とともに、カーボンブラック、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤などを混合することができる。

【0021】

第一の手順は、混合物に加硫系配合剤を練り込む工程をさらに含む。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。

【0022】

第二の手順は、式（Ｉ）化合物、老化防止剤およびゴム成分をヒドラジド化合物の非存在下で混合し、混合物を得る工程を含む。この工程では、式（Ｉ）化合物、老化防止剤およびゴム成分とともに、カーボンブラック、ステアリン酸、酸化亜鉛などを混合することができる

【0023】

第二の手順は、混合物に、ヒドラジド化合物および加硫系配合剤を練り込み、ゴム組成物を得る工程をさらに含む。

【0024】

第三の手順において、マスターバッチをつくるために、たとえば、式（Ｉ）化合物とカーボンブラックとを天然ゴムに添加し、練り込む方法（以下、「マスターバッチ第１製法」という。）、カーボンブラックを天然ゴムに練り込み、水分を含むカーボンブラック添加後天然ゴムに式（Ｉ）化合物を練り込む方法（以下、「マスターバッチ第２製法」という。）、カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程と、水分を含む凝固物に式（Ｉ）化合物を添加する工程と、式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程とを含む方法（以下、「マスターバッチ第３製法」という。）を挙げることができる。なかでも、マスターバッチ第２製法とマスターバッチ第３製法とが好ましく、マスターバッチ第３製法がより好ましい。マスターバッチ第２製法とマスターバッチ第３製法とは、式（Ｉ）化合物を高度に分散できるからである。

【0025】

マスターバッチ第２製法とマスターバッチ第３製法とは、式（Ｉ）化合物を高度に分散できる。式（Ｉ）化合物が親水性を示し、ゴムが乾燥状態で疎水性を示すため、水の不存在下では式（Ｉ）化合物が分散し難い。いっぽう、マスターバッチ第２製法とマスターバッチ第３製法とでは、式（Ｉ）化合物の分散を水が助けることができる。よって、マスターバッチ第２製法とマスターバッチ第３製法とは、式（Ｉ）化合物を高度に分散できる。

【0026】

マスターバッチ第３製法は、すでに述べたように、カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程を含む。

【0027】

凝固処理前ゴムラテックスをつくるために、カーボンブラックとゴムラテックスとを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程をマスターバッチ第３製法は含むことができる。カーボンブラックとゴムラテックスとを混合することによって、カーボンブラックの再凝集を防止できる。カーボンブラックの表面の一部または全部に極薄いラテックス相が生成し、ラテックス相がカーボンブラックの再凝集を抑制すると考えられるからである。カーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックのほか、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックスラリーをつくる工程のゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、たとえば２００万以上である。合成ゴムラテックスは、たとえばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスである。ゴムラテックスの固形分（ゴム）濃度は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。固形分濃度の上限は、たとえば５質量％、好ましくは２質量％、さらに好ましくは１質量％である。カーボンブラックとゴムラテックスとは、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で混合できる。

【0028】

カーボンブラックスラリーでは、カーボンブラックが水中に分散している。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラックの量は、カーボンブラックスラリー１００質量％において、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラック量の上限は、好ましくは１５質量％、より好ましくは１０質量％である。

【0029】

カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得る工程を、マスターバッチ第３製法はさらに含むことができる。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスの固形分濃度は、カーボンブラックスラリーをつくる工程におけるゴムラテックスの固形分濃度よりも高いことが好ましい。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスの固形分濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ゴムラテックスにおける固形分濃度の上限は、たとえば６０質量％、好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３０質量％である。カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとは、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で混合できる。

【0030】

凝固処理前ゴムラテックスでは、ゴム粒子、カーボンブラックなどが水中に分散している。

【0031】

凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程を、マスターバッチ第３製法は含む。凝固を起こすために、凝固処理前ゴムラテックスに凝固剤を添加できる。凝固剤は、たとえば酸である。酸としてギ酸、硫酸などを挙げることができる。凝固処理前ゴムラテックスを凝固することで得られた凝固物は、水を含む。

【0032】

凝固物に、式（Ｉ）化合物を添加する工程を、マスターバッチ第３製法はさらに含む。式（Ｉ）化合物を添加する工程において、凝固物の水分量Ｗａは、凝固物中のゴム１００質量部に対して、たとえば１質量部以上、好ましくは１０質量部以上である。Ｗａの上限は、たとえば８００質量部、好ましくは６００質量部である。式（Ｉ）化合物の添加量Ｗｂは、凝固物中のゴム１００質量部に対して、たとえば０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上である。Ｗｂの上限は、たとえば１０質量部、好ましくは５質量部である。ＷａのＷｂに対する比（Ｗａ／Ｗｂ）は、好ましくは１〜８１００である。Ｗａ／Ｗｂが１未満であると、耐疲労性の向上効果が大きくはないだろう。８１００をこえると、凝固物中の水分がマスターバッチに残ることがあるかもしれない。

【0033】

式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程を、マスターバッチ第３製法はさらに含む。式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程は、たとえば、式（Ｉ）化合物 添加後の凝固物を脱水しながら、式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程であり、より具体的には、式（Ｉ）化合物 添加後の凝固物に、１００℃〜２５０℃でせん断力を付与しながら、式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程である。温度の下限は、好ましくは１２０℃である。温度の上限は、好ましくは２３０℃である。式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散するために、単軸押出機などの押出機を用いることができる。

【0034】

式（Ｉ）化合物の分散後に凝固物の乾燥と可塑化とをおこない、マスターバッチを得る工程を、マスターバッチ第３製法はさらに含むことができる。

【0035】

ゴム組成物をつくるための第三の手順は、すでに述べたとおり、マスターバッチとヒドラジド化合物とを混合し、混合物を得る工程を含む。この工程では、マスターバッチおよびヒドラジド化合物とともに、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤などを混合することができる。マスターバッチは、ゴムを含む。ゴムは、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどである。マスターバッチにおける天然ゴムの量は、ゴム１００質量％において、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。マスターバッチは、カーボンブラックをさらに含む。カーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。マスターバッチは、式（Ｉ）化合物をさらに含む。式（Ｉ）化合物の量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上である。式（Ｉ）化合物の量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。

【0036】

ゴム組成物をつくるための第三の手順は、混合物に加硫系配合剤を練り込む工程をさらに含む。

【0037】

ゴム組成物を含むタイヤ部材を備える生タイヤをつくる工程を、本開示におけるタイヤの製造方法は含む。生タイヤを加熱する工程を本開示におけるタイヤの製造方法はさらに含む。

【実施例】

【0038】

以下に、本開示の実施例を説明する。

【0039】

原料・薬品を次に示す。
濃縮天然ゴムラテックス 「ＬＡ−ＮＲ（ＤＲＣ＝６０％）」レヂテックス社製
凝固剤 ギ酸（一級８５％）ナカライテスク社製 （１０％溶液を希釈し、ｐＨ１．２に調整し、使用した）
天然ゴム ＲＳＳ＃３
ポリブタジエンゴム 「ＢＲ１５０Ｂ」宇部興産社製
カーボンブラック１ 「シースト６」（Ｎ２２０）東海カーボン社製
カーボンブラック２ 「シースト９Ｈ」東海カーボン社製
化合物１ （２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（式（Ｉ’）の化合物） 住友化学社製
化合物２−１ 「イソフタル酸ジヒドラジド」東京化成工業社製
化合物２−２ 「３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド」大塚化学社製
ステアリン酸 「ビーズステアリン酸」日油社製
酸化亜鉛 「酸化亜鉛２種」三井金属鉱山社製
老化防止剤 「アンチゲン６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）住友化学社製
硫黄 「粉末硫黄」鶴見化学工業社製
加硫促進剤 「サンセラーＣＭ−Ｇ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）三新化学工業社製

【0040】

比較例１〜５と実施例１〜４・８・９とにおける未加硫ゴムの作製
硫黄と加硫促進剤とを除く配合剤を表１にしたがって添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、ゴム混合物を排出した。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、未加硫ゴムを得た。

【0041】

実施例５における未加硫ゴムの作製
硫黄と加硫促進剤と化合物２−１とを除く配合剤を表１にしたがって添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、ゴム混合物を排出した。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤と化合物２−１とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、未加硫ゴムを得た。

【0042】

実施例６における未加硫ゴムの作製
天然ゴムに、カーボンブラック１と化合物１とを表１にしたがって練り込み、ドライマスターバッチを得た。硫黄と加硫促進剤とを除く配合剤を表１にしたがってドライマスターバッチに添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、ゴム混合物を排出した。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、未加硫ゴムを得た。

【0043】

実施例７における未加硫ゴムの作製
天然ゴムにカーボンブラック１を表１にしたがって練り込んだ。カーボンブラック練り込み後の天然ゴムに化合物１と水とを表１にしたがって添加し練り込み、ドライマスターバッチを得た。ドライマスターバッチに、化合物２−１とステアリン酸と酸化亜鉛と老化防止剤とを表１にしたがって神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで練り込み、ゴム混合物を排出した。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、未加硫ゴムを得た。

【0044】

実施例１０における未加硫ゴムの作製
濃縮天然ゴムラテックスに２５℃で水を加え、固形分（ゴム）濃度０．５２質量％の希薄天然ゴムラテックスと、固形分（ゴム）濃度２８質量％の天然ゴムラテックスとを得た。希薄天然ゴムラテックス９５４．８質量部に、５０質量部のカーボンブラック１を添加し、カーボンブラック添加後の希薄天然ゴムラテックスをＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスで撹拌し、カーボンブラック・天然ゴムスラリーを得た。カーボンブラック・天然ゴムスラリーを、固形分（ゴム）濃度２８質量％の天然ゴムラテックスに表１にしたがい加え、カーボンブラック・天然ゴムスラリー添加後の天然ゴムラテックスを、ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーで１１３００ｒｐｍ、３０分で撹拌し、凝固処理前ゴムラテックスを得た。凝固処理前ゴムラテックスに、凝固剤としてのギ酸をｐＨ４になるまで添加し、フィルターで凝固物と廃液とに分離した。凝固物に化合物１を添加し、化合物１添加後の凝固物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型（スクイザー式１軸押出脱水機）で１８０℃で脱水・可塑化しながら、凝固物中に化合物１を分散した。以上の手順で、ウエットマスターバッチを得た。ウエットマスターバッチに、化合物２−１とステアリン酸と酸化亜鉛と老化防止剤とを表１にしたがって神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで練り込み、ゴム混合物を排出した。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、未加硫ゴムを得た。

【0045】

発熱性能
未加硫ゴムを１５０℃で３０分間加硫し、初期歪み１０％、動的歪み２％、周波数５０Ｈｚ、温度６０℃で、東洋精機製粘弾性スペクトロメータで測定したｔａｎδ値に基づいて、発熱性能を評価した。比較例１の値を１００とした指数で、発熱性能を示した。指数は、小さいほど低発熱性能に優れることを意味する。

【0046】

【表1】

【0047】

化合物１と化合物２−１または化合物２−２との併用で発熱性能が改善した。たとえば、０・５質量部の化合部１と０・５質量部の化合物２−１との併用で、９ポイント改善した（比較例１・実施例１参照）。０．１質量部の化合部１と０．９質量部の化合物２−１との併用で、１１ポイント改善した（比較例１・実施例３参照）。いっぽう、１質量部の化合部１では、２ポイントの改善だった（比較例１・比較例３参照）。１質量部の化合物２−１では、４ポイントの改善だった（比較例１・比較例２参照）。

【0048】

化合物２−１を、ノンプロ練り段階で投入するのではなくプロ練り段階で投入することで、発熱性能の低減効果が高まった（実施例１・実施例５参照）。

【0049】

化合物１とカーボンブラック１とを天然ゴムに練り込み、ドライマスターバッチを得るという手順を踏むことで、発熱性能の低減効果が高まった（実施例１・実施例６参照）。

【0050】

カーボンブラック練り込み後の天然ゴムに化合物１と水とを添加し、練って、ドライマスターバッチを得るという手順を踏むことで、発熱性能の低減効果が高まった（実施例１・実施例７参照）。

【0051】

カーボンブラックおよび水分を含む凝固物に化合物１を分散させ、ウエットマスターバッチを得るという手順を踏むことで、発熱性能の低減効果が高まった（実施例１・実施例１０参照）。