特開 2018-70859 フルオロポリマー及びフルオロポリマーを含む膜（ＩＩ）

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-70859(P2018-70859A)

(43)【公開日】2018年5月10日

(54)【発明の名称】フルオロポリマー及びフルオロポリマーを含む膜（ＩＩ）

(51)【国際特許分類】

   C08F 212/14 20060101AFI20180406BHJP

   C08F 226/06 20060101ALI20180406BHJP

   C08F 293/00 20060101ALI20180406BHJP

   C08J 9/28 20060101ALI20180406BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20180406BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20180406BHJP

   B01D 71/32 20060101ALI20180406BHJP

   B01D 71/28 20060101ALI20180406BHJP

   B01D 71/80 20060101ALI20180406BHJP

   B01D 71/30 20060101ALI20180406BHJP

   B01D 71/42 20060101ALI20180406BHJP

   B01D 71/68 20060101ALI20180406BHJP

   B01D 71/26 20060101ALI20180406BHJP

   B01D 71/48 20060101ALI20180406BHJP

   B01D 71/66 20060101ALI20180406BHJP

   B01D 71/36 20060101ALI20180406BHJP

   B01D 71/34 20060101ALI20180406BHJP

   B01D 71/52 20060101ALI20180406BHJP

【ＦＩ】

   C08F212/14

   C08F226/06

   C08F293/00

   C08J9/28CEW

   B01D69/10

   B01D69/12

   B01D71/32

   B01D71/28

   B01D71/80

   B01D71/30

   B01D71/42

   B01D71/68

   B01D71/26

   B01D71/48

   B01D71/66

   B01D71/36

   B01D71/34

   B01D71/52

【審査請求】有

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-153616(P2017-153616)

(22)【出願日】2017年8月8日

(31)【優先権主張番号】15/237,192

(32)【優先日】2016年8月15日

(33)【優先権主張国】US

(71)【出願人】

【識別番号】596064112

【氏名又は名称】ポール・コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(74)【代理人】

【識別番号】100148596

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 和弘

(72)【発明者】

【氏名】フランク オケジー オニェマウワ

(72)【発明者】

【氏名】ハッサン アイット−ハドゥ

【テーマコード（参考）】

4D006

4F074

4J026

4J100

【Ｆターム（参考）】

4D006GA06

4D006GA07

4D006MA03

4D006MA09

4D006MB19

4D006MB20

4D006MC22

4D006MC24X

4D006MC27X

4D006MC28X

4D006MC29

4D006MC30

4D006MC39X

4D006MC45

4D006MC48

4D006MC61

4D006MC62

4D006MC63

4D006MC74

4D006MC79X

4D006MC81

4D006NA03

4D006NA13

4D006NA54

4D006NA64

4D006PA01

4D006PC01

4F074AA32

4F074CB04

4F074CB14

4F074CB47

4F074DA10

4F074DA43

4J026HA05

4J026HA29

4J026HA32

4J026HA38

4J026HA39

4J026HB19

4J026HB32

4J026HB38

4J026HB39

4J026HB45

4J026HB48

4J026HE01

4J100AB07P

4J100AQ12Q

4J100BA02P

4J100BA51P

4J100BB18P

4J100CA04

4J100JA15

(57)【要約】      （修正有）

【課題】コポリマー、コポリマーから作製される多孔質膜、及び多孔質膜を使用して流体を処理して、例えばマイクロエレクトロニクス産業において生じる流体から金属イオンを除去する方法の提供。
【解決手段】コポリマーであって、モノマー単位Ｉ及びＩＩを含み、モノマー単位Ｉは、式Ａ−Ｘ−ＣＨ_２−Ｂ［式中、ＡはＲｆ−（ＣＨ_２）ｎであり、Ｒｆは式ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｘ−（式中、ｘは３〜１２である）のペルフルオロアルキル基であり、ｎは１〜６であり、ＸはＯ又はＳ、Ｂはビニルフェニルである］を有し、モノマー単位ＩＩはビニルピリジンである。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合したモノマー単位Ｉ及びＩＩを含むコポリマーであって、
モノマー単位Ｉが、式Ａ−Ｘ−ＣＨ_２−Ｂ［式中、ＡはＲｆ−（ＣＨ_２）ｎであり、Ｒｆは式ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｘ−（式中、ｘは３〜１２である）のペルフルオロアルキル基であり、ｎは１〜６であり、ＸはＯ又はＳ、Ｂはビニルフェニルである］
を有し、
モノマー単位ＩＩが、ビニルピリジンである、
コポリマー。

【請求項2】

ｎ＝２である、請求項１に記載のコポリマー。

【請求項3】

ｘ＝４〜８である、請求項１又は２に記載のコポリマー。

【請求項4】

ビニルピリジンが４−ビニルピリジンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項5】

ブロックコポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項6】

ランダムコポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項7】

多孔質支持体上に配置された請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリマーを含む、多孔質膜。

【請求項8】

前記多孔質支持体が多孔質ポリマー支持体である、請求項７に記載の多孔質膜。

【請求項9】

前記多孔質ポリマー支持体が、ＰＶＣ／ＰＡＮ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＨＤＰＥ、ＰＥＴ、ＰＰＳ、ＰＰＳＵ（ポリフェニルスルホン）、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＦＥＰ（フッ化エチレン−プロピレン）、ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＰＥ（ペルフルオロポリエーテル）、ＰＦＳＡ（ペルフルオロスルホン酸）、及びペルフルオロポリオキセタンから選択される、請求項８に記載の多孔質膜。

【請求項10】

コポリマーを含む多孔質膜を調製する方法であって、
前記コポリマーが、重合したモノマー単位Ｉ及びＩＩを含み、
モノマー単位Ｉが、式Ａ−Ｘ−ＣＨ_２−Ｂ［式中、ＡはＲｆ−（ＣＨ_２）ｎであり、Ｒｆは式ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｘ−（式中、ｘは３〜１２である）のペルフルオロアルキル基であり、ｎは１〜６、ＸはＯ又はＳ、Ｂはビニルフェニルである］を有し、
モノマー単位ＩＩが、ビニルピリジンであり、
前記方法が、
（ｉ） 前記コポリマーを溶媒に溶解させて、前記コポリマーを含む溶液を得るステップ；
（ｉｉ） （ｉ）からの溶液を流延して、コーティングを得るステップ；
（ｉｉｉ） 前記コーティングから前記溶媒を蒸発させるステップ；及び任意選択で
（ｉｖ） 前記コーティングを洗浄して、前記多孔質膜を得るステップ
を含む、方法。

【請求項11】

コポリマーを含む多孔質膜を調製する方法であって、
前記コポリマーが、重合したモノマー単位Ｉ及びＩＩを含み、
モノマー単位Ｉが、式Ａ−Ｘ−ＣＨ_２−Ｂ［式中、ＡはＲｆ−（ＣＨ_２）ｎであり、Ｒｆは式ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｘ−（式中、ｘは３〜１２である）のペルフルオロアルキル基であり、ｎは１〜６、ＸはＯ又はＳ、Ｂはビニルフェニルである］を有し、
モノマー単位ＩＩが、ビニルピリジンであり、
前記方法が、
（ｉ） 前記コポリマー及び第２のポリマーを溶媒に溶解させて、前記コポリマー及び前記第２のポリマーを含む溶液を得るステップ；
（ｉｉ） （ｉ）からの溶液を、細孔を形成する粉末と混合して、混合物を得るステップ；
（ｉｉｉ） （ｉｉ）からの混合物を流延して、コーティングを得るステップ；
（ｉｖ） 前記コーティングから前記溶媒を蒸発させるステップ；
（ｖ） 前記コーティングを洗浄して、前記細孔を形成する粉末を除去するステップ；及び
（ｖｉ）得られた膜を乾燥させるステップ
を含む、方法。

【請求項12】

請求項１０又は１１に記載の方法によって調製される、多孔質膜。

【請求項13】

流体をろ過する方法であって、請求項７〜９又は１２のいずれか一項に記載の多孔質膜に前記流体を通過させるステップを含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の背景】

【0001】

[0001]フルオロポリマーを含む膜は、種々の流体をろ過するために、例えば、マイクロエレクトロニクスの流体から微量の金属不純物を除去するために検討されている。これらの膜のうちのあるものは、低い表面エネルギー値若しくは臨界ぬれ表面張力（ＣＷＳＴ）値、並びに／又は有機溶媒及び反応性の高い化学物質に対する高い耐性によって特徴付けられる。これらの膜の１つ又は複数の利点にもかかわらず、低ＣＷＳＴ値並びに／又は有機溶媒及び／若しくは反応性の高い化学物質に対する増大した耐性などの改善された性質を有するフルオロポリマー及びかかるフルオロポリマーを含む膜に対する必要性が存在する。

【発明の簡単な概要】

【0002】

[0002]本発明は、低ＣＷＳＴ値を有するフルオロポリマー、及び上記フルオロポリマーから作製された膜を提供する。一実施形態では、本発明は、重合したモノマー単位Ｉ及びＩＩを含むコポリマーであって、モノマー単位Ｉが、式Ａ−Ｘ−ＣＨ_２−Ｂ［式中、ＡはＲｆ−（ＣＨ_２）ｎであり、Ｒｆは式ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｘ−（式中、ｘは３〜１２である）のペルフルオロアルキル基であり、ｎは１〜６であり、ＸはＯ又はＳであり、Ｂはビニルフェニルである］を有し、モノマー単位ＩＩがビニルピリジンである、コポリマーを提供する。

【0003】

[0003]上記コポリマーは超疎水性ポリマーであり、疎油性の性質の材料表面、すなわち、２５ダイン／ｃｍ未満の表面張力を付与するために使用することができる。本発明はまた、多孔質支持体上に配置された上記コポリマーを含む多孔質膜を調製する方法を提供する。本発明は、流体、特にマイクロエレクトロニクスの流体をろ過する方法をさらに提供する。例えば、上記多孔質膜は、マイクロエレクトロニクスで生成された流体に存在する金属不純物を除去して、濃度を１ｐｐｂ未満、好ましくは０．００５未満、又はほとんどの機器の検出限界未満にするのに適している。

【図面の簡単な説明】

【0004】

【図1】ＰＴＦＥ支持体のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。

【図2】本発明の一実施形態によってＰＴＦＥ支持体上にコーティングされたコポリマーの表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。

【発明の詳細な説明】

【0005】

[0006]一実施形態によれば、本発明は、重合したモノマー単位Ｉ及びＩＩを含むコポリマーであって、モノマー単位Ｉが式Ａ−Ｘ−ＣＨ_２−Ｂ［式中、ＡはＲｆ−（ＣＨ_２）ｎであり、Ｒｆは式ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｘ−（式中、ｘは３〜１２である）のペルフルオロアルキル基であり、ｎは１〜６であり、ＸはＯ又はＳであり、Ｂはビニルフェニルである］を有し、モノマー単位ＩＩがビニルピリジンである、コポリマーを提供する。

【0006】

[0007]上記コポリマーの一実施形態において、ｎ＝２、３、又は４であり、特に２である。

【0007】

[0008]上の実施形態のいずれかにおいて、ｘ＝４、５、６、７、又は８であり、特に６である。

【0008】

[0009]上の実施形態のいずれかにおいて、ビニルピリジンは、２−、３−、又は４−ビニルピリジン、特に４−ビニルピリジンであることができる。

【0009】

[0010]ペルフルオロアルキル基は、Ｂのフェニル環上の、任意の適切な位置、すなわち、オルト、メタ、若しくはパラに存在することができ、好ましくはメタ若しくはパラ位であり、又は、ｏ、ｍ、及び／若しくはパラ異性体の混合物を使用することができる。本明細書では、「ｐ／ｍ」とは、パラ及びメタ異性体の混合物を指す。

【0010】

[0011]上の実施形態のいずれかにおいて、上記コポリマーは、ブロックコポリマー、例えば、ジブロック、トリブロック、若しくはマルチブロックコポリマーであるか、又はランダムコポリマーである。

【0011】

[0012]一実施形態において、モノマー単位Ｉは、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアルコール、２−（ペルフルオロオクチル）エチルチオール、２−（ペルフルオロオクチル）エチルアルコール、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルチオール、パラ及び／又はメタ置換された［［（ペルフルオロヘキシルエチレン）オキシ］メチル］−スチレン、並びにパラ及び／又はメタ置換された［［（ペルフルオロヘキシルエチレン）チオ］メチル］−スチレンからなる群から選択されるモノマーを含む。

【0012】

[0013]一実施形態において、上記コポリマーは、ポリ［ｐ／ｍ−［［（ペルフルオロヘキシルエチレン）チオ］メチル］−スチレンとポリビニルピリジンとのコポリマー及びポリ［ｐ／ｍ−［［（ペルフルオロヘキシルエチレン）オキシ］メチル］−スチレンとポリビニルピリジンとのコポリマーからなる群から選択される。別の実施形態において、上記コポリマーは、ポリ［ｐ／ｍ−［［（ペルフルオロオクチルエチレン）チオ］メチル］−スチレンとポリビニルピリジンとのコポリマー、及びポリ［ｐ／ｍ−［［（ペルフルオロオクチルエチレン）オキシ］メチル］−スチレンとポリビニルピリジンとのコポリマーからなる群から選択される。

【0013】

[0014]上の実施形態のいずれかにおいて、上記コポリマーは、少なくとも３５体積％のフッ化鎖を含む。別の実施形態において、上記ランダムコポリマーは、５０％以下の体積比のペルフルオロ−スチレン基を含む。

【0014】

[0015]上記コポリマーは、任意の適切な技法によって調製することができる。例えば、ブロックコポリマーは、スキーム１又は２に例示する通りに調製することができる。

【0015】

【化1】

【0016】

[0016]ブロックコポリマーを調製するためにリビングフリーラジカル重合を使用することができ、ランダムコポリマーを調製するためにＡＩＢＮを使用することができる。ペルフルオロヘキシルエチルチオメチルスチレンブロックは、有利なことに、下にある基材と相互作用するファンデルワールス力を与えて、自己組織化構造を形成する。この特徴を、膜の形成、膜の修飾、及び中空糸膜の生成に使用することができる。ペルフルオロヘキシルエチルチオメチルスチレンブロックにより与えられるファンデルワールス力は、選択溶媒中での２つのセグメントの非相溶性（疎油性で、より親水性のビニルピリジンブロック）に起因する相分離を促進し、それによって所定の細孔の形成が可能となり、個々のブロックを所定の形態及び秩序化されたドメインに自己組織化させることができる。

【0017】

[0017]上記ブロックコポリマーは、炭化水素をはじくことを示す、例えば２０ダイン／ｃｍ程度に低い表面張力を有する疎油性の特性を呈するが、このブロックコポリマーは、親水性溶媒では５８ダイン／ｃｍ程度に高い表面張力を有する親水性の特性も示す。その一方で、上記ランダムコポリマーは疎油性であり、例えば２０ダイン／ｃｍ程度の低い表面張力を有する。

【0018】

[0018]上記ブロックコポリマーは、４−ビニルピリジン（４ＶＰ）の逐次重合によって合成した。次いで、ペルフルオロヘキシルエチルチオメチルスチレン（ｐｆｏｔｍｓ）を４０時間後に添加した。簡潔に述べると、４−ビニルピリジン（２．６３ｇ、２５ｍｍｏｌ、２．４ｍＬクロロベンゼン中）、再結晶させた過酸化ベンジル（０．０６１ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）及びＴＥＭＰＯ（０．０５ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）の溶液を、丸底フラスコに装入した。氷水浴中で２０分間脱気した後、反応混合物を９５℃の加熱浴温度で３時間加熱して、ＢＰＯを完全に分解し、１２５℃で４０時間、重合を進行させた。次いで反応混合物を室温まで冷却し、ｐｆｏｔｍｓ（６．２ｇ、１２．５ｍｍｏｌ、１．６ｍＬクロロベンゼン中）を添加した。混合物を前述の通りに脱気した。反応を１３０℃で４０時間行った。クロロホルム（１００ｍＬ）で希釈し、ヘキサンから沈殿させ、乾燥させた後に、ブロックコポリマーが得られた。^１Ｈ ＮＭＲの結果から、４ｖｐ／ｐｆｏｔｍｓの比率が１／０．５５であることが示される。ＤＳＣの結果から、ブロックコポリマーには２つのＴｇ（４９℃及び１４０℃）があることが示される。

【0019】

[0019]ポリ［ｐ／ｍ−［［（ペルフルオロヘキシルエチレン）チオ］メチル］−スチレン又はポリ［ｐ／ｍ−［［（ペルフルオロヘキシルエチレン）オキシ］メチル］−スチレンと４−ビニルピリジンとのランダムコポリマーは、１当量の４−ビニピリジンを１当量のパラ又はｐ／ｍ−［［（ペルフルオロヘキシルエチレン）チオ］メチル］−スチレンと、適切な濃度の、例えば、ｐ／ｍ−［［（ペルフルオロヘキシルエチレン）チオ］メチル］−スチレンの６６％の濃度のＴＨＦ中で混合することによって合成することができる。次いで３ｍｏｌ％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、混合物を２０分間脱気し、その後、反応混合物を適切な温度、例えば６０℃で約１４時間撹拌し、その後反応物を冷却し、イソプロパノール中で沈殿させる。次いで溶媒をデカントし、沈殿物をアセトンに再溶解させる。アセトン中の生成物を新たなイソプロパノール中で再沈殿させ、粗いガラス漏斗（ｆｒｉｔｔｅｄ ｆｕｎｎｅｌ）を使用してろ過し、イソプロパノールで洗浄し、真空オーブン中で一晩乾燥させる。

【0020】

[0020]上記ランダムコポリマーは、他のフリーラジカル重合プロセスを使用しても合成することができ、例えば、有機反応用に使用される熱及び紫外線で活性化される全てのラジカル開始剤をこの目的のために使用することができる。

【0021】

[0021]ランダムコポリマー、例えば、ポリ（ｐｆｏｔｍｓ−ｒａｎ−４ｖｐ）は、１：１のモノマー比で、アセトンに可溶で膜コーティングに特に適したコポリマーを生じる。

【0022】

[0022]（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）をブロック重合に使用すると、ポリマー鎖の成長速度を遅くし、短い方の鎖を再結合させることができるので、１．２〜１．５という狭い分子量分布を有するブロックコポリマーが得られる。

【0023】

[0023]一実施形態において、ランダムコポリマーの数平均分子量は、約５ＫＤａ〜約１００ＫＤａであり、特に１０ＫＤａ〜約６０ＫＤａであり［確認］、より特に約５０ＫＤａである。数平均分子量は、ＧＰＣにより決定する。

【0024】

[0024]ランダムコポリマーの平均分子量は約５０ｋＤａであるが、ブロックコポリマーの分子量は、重合反応の継続時間に依存する。

【0025】

[0025]ブロックコポリマーは、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ヨウ素移動重合（ＩＴＰ）、アニオン重合、及びニトロキシドを介するラジカル重合（ＮＭＰ）という他の形を含めた、任意の適切なプロセスによって合成することができる。

【0026】

[0026]ブロックコポリマーの数平均分子量は、約１０ＫＤａ〜約４００ＫＤａであり、特に５０ＫＤａ〜約２００ＫＤａであり、より特に約１５０ＫＤａである。ブロックコポリマーの分子量は重合の継続時間に依存するであろうが、ブロックの平均分子量は、８６時間の運転で約４００ＫＤａである。

【0027】

[0027]本発明は、上述のコポリマーのいずれかを含む多孔質膜であって、自立型であるか、又は多孔質支持体、例えば、多孔質ポリマー支持体上に配置される、多孔質膜をさらに提供する。

【0028】

[0028]一実施形態において、多孔質ポリマー支持体は、ＰＶＣ／ＰＡＮ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＨＤＰＥ、ＰＥＴ、ＰＰＳ、ＰＰＳＵ（ポリフェニルスルホン）、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＦＥＰ（フッ化エチレン−プロピレン）、ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＰＥ（ペルフルオロポリエーテル）、ＰＦＳＡ（ペルフルオロスルホン酸）、及びペルフルオロポリオキセタンから選択される。

【0029】

[0029]上記多孔質膜は、疎油性であることができ、特に、約２３ダイン／ｃｍ以下、例えば、２２又は２１ダイン／ｃｍのＣＷＳＴを有する疎油性の膜であることができる。上記多孔質膜は、例えば、多孔質膜を作製するポリマーと上記コポリマーとを含む、機能的に作製されたままである膜であるか、又は、例えば、上記コポリマーでコーティングされた多孔質膜であり得る。

【0030】

[0030]ＣＷＳＴは、適切な方法で測定することができる。一実施形態において、その方法は、一定の組成の一組の溶液に依存する。各溶液は、特定の表面張力を有する。溶液の表面張力は、小さい非等価な増分で１５〜９２ダイン／ｃｍの範囲である。膜の表面張力を測定するために、膜を白色光テーブルの上部に置き、ある特定の表面張力の溶液一滴をその多孔質膜の表面に適用し、その液滴が膜に浸透し、光が多孔質膜を透過したことの指標として明るい白色となる時間を記録する。液滴が多孔質膜に浸透するのにかかる時間が≦１０秒であるとき、瞬間ぬれと考えられる。その時間が＞１０秒であれば、溶液は多孔質膜を部分的にぬらすと考えられる。

【0031】

[0031]本発明の一実施形態によれば、上記多孔質膜は多孔質膜であり、例えば、ナノ多孔質膜、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの間の直径の細孔を有する多孔質膜、又は１μｍ〜１０μｍの間の直径の細孔を有する微孔質膜である。

【0032】

[0032]上記多孔質膜はまた、１種又は複数の官能基を含む機能性膜であってもよい。上記多孔質膜は、例えば、荷電膜であることができる。多孔質膜を官能化すると、ＣＷＳＴを最大約５０ダイン／ｃｍにすることができる。官能基として、例えば、カチオン基、アニオン基、又は極性基が挙げられてもよく、それらの基は、上記コポリマーの形成後に、当業者に公知の技法によってピリジル環上に導入することができる。

【0033】

[0033]本発明は、上述の通りのコポリマーを含む多孔質膜を調製する方法であって、一実施形態において、
（ｉ） 上記コポリマーを溶媒に溶解させて、上記コポリマーを含む溶液を得るステップ；
（ｉｉ） （ｉ）からの溶液を流延して、コーティングを得るステップ；
（ｉｉｉ） 上記コーティングから上記溶媒を蒸発させるステップ；及び任意選択で
（ｉｖ） 上記コーティングを洗浄して、上記多孔質膜を得るステップ
を含む、方法をさらに提供する。

【0034】

[0034]別の実施形態において、本発明は、上述の通りのコポリマーを含む多孔質膜を調製する方法であって、
（ｉ） 上記コポリマー及び第２のポリマーを溶媒に溶解させて、上記コポリマー及び上記第２のポリマーを含む溶液を得るステップ；
（ｉｉ） （ｉ）からの溶液を、細孔を形成する粉末と混合して、混合物を得るステップ；
（ｉｉｉ） （ｉｉ）からの混合物を流延して、コーティングを得るステップ；
（ｉｖ） 上記コーティングから上記溶媒を蒸発させるステップ；
（ｖ） 上記コーティングを洗浄して、上記細孔を形成する粉末を除去するステップ；及び
（ｖｉ） 得られた膜を乾燥させるステップ
を含む、方法を提供する。

【0035】

[0035]上記多孔質膜は、例えば、上記コポリマー、例えばポリ（ｐｆｔｏｍｓ−ｃｏ−ｖｐ）、及び第２のポリマー、例えばＰＶＣ−ＡＮを、適切な溶媒又は溶媒混合物、例えばＴＨＦに溶解させ、６００ｒｐｍで６０分間撹拌し、次いで所望の孔径を実現する溶解可能な粒子、例えばＮａＨＣＯ_３粒子などを溶液中に添加し、１５００ｒｐｍで１２０分間撹拌することによって、調製することができる。次いで、この混合物をガラス板上のＰＥＴなどの基材上に流延する。溶媒を室温でゆっくり蒸発させた後、多孔質膜を希ＨＣｌ溶液中に一晩浸漬して溶解可能な粒子を除去する。得られた膜を、溶媒の沸点に応じた適切な温度で、例えば、４０℃〜１００℃、特に８０℃で、オーブン中で、溶媒を除去するのに適切な時間、例えば６０分間乾燥させる。

【0036】

[0036]適切な第２のポリマーとして、ＨＤＰＥ、ＰＥＴ、ＰＰＳ、ＰＰＳＵ（ポリフェニルスルホン）、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＦＥＰ（フッ化エチレン−プロピレン）、ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＰＥ（ペルフルオロポリエーテル）、ＰＦＳＡ（ペルフルオロスルホン酸）、及びペルフルオロポリオキセタンも挙げられる。

【0037】

[0037]上の方法で使用することができる適切な溶解可能な粒子として、炭酸カリウム、ゼオライト、セルロース、可溶性繊維、シリカ粒子、及びナノ粒子；例えば酸化亜鉛が挙げられる。

【0038】

[0038]上記多孔質膜は、多くの方法のうちの１つでコポリマーを含むことができる。例えば、上記多孔質膜は、上記コポリマーを含むコーティングを含んでもよい。上記多孔質膜は、２％のコポリマーを適切な溶媒、例えばアセトンに溶解させ、ＰＴＦＥなどの多孔質支持体をポリマー溶液中に２秒間浸すことによって調製することができる。コーティングされた支持体を８０℃のオーブン中で２０分間乾燥させ、生成物をＩＰＡ中に２時間浸漬し、８０℃のオーブン中で３０分乾燥させて、多孔質膜を得る。ＰＴＦＥ支持体及びこの支持体上にコーティングされた多孔質膜の表面のＳＥＭ顕微鏡写真を、それぞれ図１〜２に表す。

【0039】

[0039]フッ化鎖は、疎油性を上記多孔質膜に付与するために、上記ポリマーの少なくとも３５体積％存在しなければならない。加えて、上記ランダムコポリマー中のペルフルオロ−スチレンブロックの体積比は、ポリマーが非フッ化溶媒に可溶性であるように、５０％より多くてはいけない。

【0040】

[0040]上記コポリマーが、疎油性の性質を、例えば多孔質膜などの材料に付与して、後処理の必要なく材料に２３ダイン以下の表面張力をもたらすことができることは、有利である。上記コポリマーを含む多孔質膜は、酸、塩基、有機溶媒、酸化剤中で安定であり、高温で安定であり、且つガンマ線照射に対して安定である。多孔質膜において高い水漏出圧及び空気流量を実現することができ、多孔質膜は、例えば、カチオン性及びアニオン性基などで容易に官能化することができる。

【0041】

[0041]上記多孔質膜は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ（及び他の第１族金属）；Ｍｇ、Ｃａ（及び他の第２族金属）；Ａｌ（及び他の第３族金属）、Ｐｂ（及び他の第４族金属）、Ｓｂ、Ｂｉ（及び他の第５族金属）、及びＣｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ（及び他の遷移金属）などの微量金属を、多くの用途における水及び有機流体から、例えば、マイクロエレクトロニクス産業におけるものなどから除去して、例えば、０．００５ｐｐｂのレベルまで、又は機器の検出限界まで下がるようにするために使用することもできる。

【0042】

[0042]本発明は以下の実施形態を含むが、これらに限定されない：
１） セグメントＡ及びセグメントＡを含むランダムコポリマーであって、セグメントＡが、ポリ［ｐ／ｍ−［［（ペルフルオロヘキシルエチレン）チオ］メチル］−スチレン又はポリ［ｐ／ｍ−［［（ペルフルオロヘキシルエチレン）オキシ］メチル］−スチレンであり、セグメントＢが、４−ビニルピリジンである、ランダムコポリマー；
２） セグメントＡ及びセグメントＢを含むブロックコポリマーであって、セグメントＡが、ポリ［ｐ／ｍ−［［（ペルフルオロヘキシルエチレン）チオ］メチル］−スチレン又はポリ［ｐ／ｍ−［［（ペルフルオロヘキシルエチレン）オキシ］メチル］−スチレンであり、セグメントＢが、４−ビニルピリジンである、ブロックコポリマー；
３） 親水性、疎水性、又は荷電膜と、セグメントＡ及びセグメントＢを含むランダムコポリマーを含むコーティングとを含む多孔質膜であって、セグメントＡが、ポリ［ｐ／ｍ−［［（ペルフルオロヘキシルエチレン）チオ］メチル］−スチレン又はポリ［ｐ／ｍ−［［（ペルフルオロヘキシルエチレン）オキシ］メチル］−スチレンであり、セグメントＢが、４−ビニルピリジンであり、上記コポリマーでコーティングされているとき、上記多孔質膜が、２３ダイン／ｃｍ以下の表面張力を有する疎油性の膜である、多孔質膜；
４） ブロックコポリマーを含むコーティングを含む多孔質ＰＴＦＥ膜であって、上記ブロックコポリマーがセグメントＡ及びセグメントＢを含み、セグメントＡが、ポリ［ｐ／ｍ−［［（ペルフルオロヘキシルエチレン）チオ］メチル］−スチレン又はポリ［ｐ／ｍ−［［（ペルフルオロヘキシルエチレン）オキシ］メチル］−スチレンであり、セグメントＢが４−ビニルピリジンであり、コーティングされているとき、上記ＰＴＦＥ膜が、炭化水素中で２３ダイン／ｃｍ以下の表面張力を有し、水素結合している溶媒中で親水性であり、約５８ダイン／ｃｍ以下の表面張力を有する、多孔質ＰＴＦＥ膜；
５） ブロックコポリマーを含む自己組織化膜であって、上記ブロックコポリマーがセグメントＡ及びセグメントＢを含み、セグメントＡが、ポリ［ｐ／ｍ−［［（ペルフルオロヘキシルエチレン）チオ］メチル］−スチレン又はポリ［ｐ／ｍ−［［（ペルフルオロヘキシルエチレン）オキシ］メチル］−スチレンであり、セグメントＢが４−ビニルピリジンである、自己組織化膜。

【0043】

[0043]本発明の実施形態によれば、多孔質膜は、平面、平板、ひだ状、管状、らせん状、及び中空糸を含めた、種々の立体構造を有することができる。一実施形態において、上記多孔質膜は、中空糸膜である。

【0044】

[0044]本発明の実施形態による多孔質膜は、典型的には、少なくとも１つの注入口及び少なくとも１つの流出口を備え、注入口と流出口の間に少なくとも１つの流体流路を画定する筐体内に配置されており、ここでは、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターは、流体流路を横断してフィルター装置又はフィルターモジュールを形成する。一実施形態において、注入口及び第１の流出口を備え、注入口と第１の流出口の間に第１の流体流路を画定する筐体と、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターとを備え、本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターが、筐体内に第１の流体流路を横断して配置される、フィルター装置が提供される。

【0045】

[0045]クロスフロー用途の場合、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターは、少なくとも１つの注入口及び少なくとも２つの流出口を備えており、注入口と第１の流出口の間に少なくとも第１の流体流路及び注入口と第２の流出口の間に第２の流体流路を画定する筐体内に配置され、ここで、本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターが、第１の流体流路を横断してフィルター装置又はフィルターモジュールを形成することが好ましい。例示的実施形態において、フィルター装置は、クロスフローフィルターモジュールを備え、筐体は、注入口、濃縮液流出口を備えた第１の流出口、及び透過液流出口を備えた第２の流出口を備え、注入口と第１の流出口の間に第１の流体流路、及び注入口と第２の流出口の間に第２の流体流路を画定し、ここで、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターは、第１の流体流路を横断して配置される。

【0046】

[0046]上記フィルター装置又はモジュールは、滅菌可能であってもよい。適切な形状であり、注入口及び１つ又は複数の流出口を備える任意の筐体を用いてもよい。

【0047】

[0047]上記筐体は、処理される流体と適合性のある、任意の不浸透性の熱可塑性材料を含めた、任意の適切な剛性の不浸透性材料から製作することができる。例えば、筐体は、ステンレス鋼などの金属から、又はポリマー、例えば、アクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、又はポリカーボネート樹脂などの透明又は半透明のポリマーから製作することができる。

【0048】

[0048]本発明の実施形態による多孔質膜は、例えば、診断用途（例えば、試料調製及び／又は診断用ラテラルフロー装置を含む）、インクジェット用途、リソグラフィー、例えば、ＨＤ／ＵＨＭＷ ＰＥベースの媒体の代用品として、製薬産業用の流体のろ過、金属除去、超純水の生成、工業用水及び地表水の処理、医療用途用の流体のろ過（家庭用及び／又は患者用の使用を含む、例えば、静脈注射用途、また、例えば、血液などの体液のろ過を含む（例えば、ウイルス除去））、エレクトロニクス産業用の流体のろ過（例えば、マイクロエレクトロニクス産業におけるフォトレジスト流体及び高温ＳＰＭのろ過）、飲食産業用の流体のろ過、ビールのろ過、浄化、抗体及び／又はタンパク質を含有する流体のろ過、核酸を含有する流体のろ過、細胞検出（インサイチュを含む）、細胞採取、及び／又は細胞培養流体のろ過を含めた、種々の用途に使用することができる。代替的に、又は追加的に、本発明の実施形態による多孔質膜は、空気及び／若しくはガスをろ過するために使用することができ、並びに／又は通気用途用（例えば、空気及び／又はガスはその膜を通過させるが、液体は通過させない）に使用することができる。本発明の実施形態による多孔質膜は、手術用装置を含めた種々の装置及び製品、例えば眼科手術用品などに使用することができる。

【0049】

[0049]本発明は、流体をろ過する方法であって、上述の多孔質膜のいずれかに流体を通過させるステップを含む、方法をさらに提供する。例えば、微量金属不純物は、次世代半導体及びマイクロエレクトロニクス材料の製造に問題を引き起こし続けている。本発明の一実施形態は、金属を含有する流体を、上記コポリマーを含む多孔質膜に通し、金属を流体から除去することによって、流体、特にマイクロエレクトロニクスの流体から金属を除去する、方法を含む。一実施形態において、本発明の方法は、金属を含有する流体を、上記コポリマー及び官能基を含む機能性多孔質膜に通し、金属を流体から除去するステップを含む。上記機能性膜は、大半の微量金属の約９９％を流体から除去することができる。

【0050】

[0050]以下の実施例は本発明をさらに例示するが、当然のことながら、決して本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

【0051】

実施例１
[0051]この実施例は、本発明の一実施形態による、ペルフルオロヘキシルエチルチオールとビニルピリジンとのブロックコポリマー、すなわちポリ（ｐｆｏｔｍｓ−ｂｌｏｃｋ−４ｖｐ）の調製を例示する。

【0052】

[0052]４−ビニルピリジン（４ＶＰ）、及び４０時間後にペルフルオロヘキシルエチルチオメチルスチレン（ｐｆｏｔｍｓ）を添加した。４ＶＰ（２．６３ｇ、２５ｍｍｏｌ、２．４ｍＬクロロベンゼン中）、再結晶させた過酸化ベンジル（０．０６１ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、及びＴＥＭＰＯ（０．０５ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）の溶液を丸底フラスコに装入した。氷水浴中で２０分間脱気した後、反応混合物を９５℃で３時間加熱して、ＢＰＯを完全に分解し、１２５℃で４０時間、重合を進行させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ｐｆｏｔｍｓ（６．２ｇ、１２．５ｍｍｏｌ、１．６ｍＬクロロベンゼン中）を添加した。混合物を前述の通りに脱気した。反応を１３０℃で４０時間行った。クロロホルム（１００ｍＬ）で希釈し、ヘキサンから沈殿させ、乾燥させた後に、ブロックコポリマーが得られた。ＮＭＲの結果から、４ｖｐ／ｐｆｏｔｍｓの比率が１／０．５５であることが示される。ＤＳＣの結果から、ブロックコポリマーには２つのＴｇ（４９℃及び１４０℃）があることが示される。

【0053】

実施例２
[0053]この実施例は、本発明の一実施形態による、ペルフルオロヘキシルエチルチオールとビニルピリジンとのランダムコポリマー、すなわちポリ（ｐｆｏｔｍｓ−ｒａｎ−４ｖｐ）の調製を例示する。

【0054】

[0054]ペルフルオロヘキシルエチルチオールメチルスチレン（１０ｍｍｏｌ）を、エタノール（１０ｍＬ）を含有する２５０ｍＬの丸底フラスコ中６０℃で溶解させ、４−ビニルピリジン（１０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を窒素で２０分間パージし、次いでＡＩＢＮ（３６０ｍｇ、０．９８９ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を添加し、パージをさらに５分間継続した。その後、反応混合物を６０℃で１６時間撹拌した。得られた生成物を室温まで放冷し、水及びアセトンで順に洗い流し、真空オーブン中でＰ_２Ｏ_５と共に一晩乾燥させた。

【0055】

[0055]ペルフルオロオクチルエチルチオールとビニルピリジンとのランダムコポリマー、すなわちポリ（ｐｆｄｔｍｓ−ｒａｎ−４ｖｐ）を、同じ手順を使用して合成した。

【0056】

実施例３
[0056]ポリ（ｐｆｔｏｍｓ−ｃｏ−ｖｐ）及びＰＶＣ−ＡＮをＴＨＦ中で混合し、６００ｒｐｍで６０分間撹拌し、ＮａＨＣＯ_３粒子を添加し、１５００ｒｐｍで１２０分間撹拌することによって、多孔質膜を調製した。この混合物を、ガラス板上のＰＥＴ基材上に流延した。ＴＨＦを室温でゆっくり蒸発させた後、得られた流延物を希ＨＣｌ溶液中に一晩浸漬して、炭酸水素ナトリウム粒子を除去した。得られた膜を８０℃のオーブン中で６０分間乾燥させた。

【0057】

実施例４
[0057]この実施例は、ランダムコポリマー及び多孔質膜の性質のうち幾つかを例示する。表１は、コポリマー及びホモポリマーのガラス転移温度を示す。

【0058】

【表1】

【0059】

[0058]表２は、コーティングした膜の表面張力測定値、及び空気流／水漏出の特性評価を例示する。

【0060】

【表2】

【0061】

[0059]本明細書に引用される公報、特許出願、及び特許を含めた全ての参考文献は、各参考文献が参照によって組み込まれ、その全体が本明細書に記されると個々に具体的に示された場合と同程度に、参照によって本明細書に組み込まれる。

【0062】

[0060]本発明を説明する文脈における（特に添付の特許請求の範囲の文脈における）、「ある（ａ）」及び「ある（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」及び「少なくとも１つの」という用語、並びに同様の指示語の使用は、本明細書に特に示さない限り、又は文脈と明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を網羅すると解釈されるべきである。１つ又は複数の項目の列挙に続く「少なくとも１つの」という用語の使用（例えば、「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つの」）は、本明細書に特に示さない限り、又は文脈と明らかに矛盾しない限り、列挙された項目（Ａ又はＢ）から選択される１つの項目、又は列挙された項目のうちの２つ以上の任意の組み合わせ（Ａ及びＢ）を意味すると解釈されるべきである。「備える」、「有する」、「含む」、及び「含有する」という用語は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち、「含むが限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の記述は、本明細書に特に示さない限り、その範囲内の各々の別個の値を個々に言及する略記法としての役割を果たすことを単に意図しており、各々の別個の値は、あたかも本明細書に個々に記述されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書に特に示さない限り、又は文脈と明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書に示されるいずれか及び全ての例、又は例を示す言葉（例えば、「など」）の使用は、本発明をより良く明らかにすることを意図するに過ぎず、特に主張しない限り、本発明の範囲に制限を課すことを意図するものではない。本明細書におけるいかなる言葉も、特許請求されない任意の要素が本発明の実施に必須として示されると解釈されるべきではない。

【0063】

[0061]本明細書には、本発明者らが知る本発明を行うための最良の形態を含めた本発明の好ましい実施形態が記載されている。当業者であれば、前述の説明を読めば、これらの好ましい実施形態の変形は明白となり得る。本発明者らは、当業者がかかる変形を適宜用いることを予想しており、また本発明が本明細書に具体的に記載された方法以外で実施されることを意図している。したがって、本発明は、準拠法によって許可されるように、添付の特許請求の範囲に記述される主題を改変したもの及び等価なものを全て含む。さらにまた、上述の要素の、可能な全ての変形での任意の組み合わせが、本明細書に特に示さない限り、又は文脈と明らかに矛盾しない限り、本発明によって包含される。

【図1】

【図2】

【外国語明細書】

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