特開 2018-83890 ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-83890(P2018-83890A)

(43)【公開日】2018年5月31日

(54)【発明の名称】ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20180427BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20180427BHJP

   C08L 101/02 20060101ALI20180427BHJP

   C08F 220/18 20060101ALI20180427BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20180427BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08K3/36

   C08L101/02

   C08F220/18

   B60C1/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-227186(P2016-227186)

(22)【出願日】2016年11月22日

(71)【出願人】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】東洋ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(74)【代理人】

【識別番号】100189393

【弁理士】

【氏名又は名称】前澤 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100203091

【弁理士】

【氏名又は名称】水鳥 正裕

(74)【代理人】

【識別番号】100059225

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 璋子

(72)【発明者】

【氏名】福西 智史

【テーマコード（参考）】

4J002

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J002AA032

4J002AC011

4J002AC021

4J002AC031

4J002AC081

4J002AC101

4J002AC111

4J002BG012

4J002BG042

4J002BG052

4J002BG072

4J002DJ016

4J002FA012

4J002FB156

4J002FD012

4J002FD016

4J002FD140

4J002FD150

4J002GN01

4J100AL04P

4J100AL05Q

4J100AL08Q

4J100AL09Q

4J100AL10Q

4J100AL10R

4J100AL62R

4J100AL62S

4J100AM02Q

4J100AM02R

4J100BA31Q

4J100CA05

4J100CA06

4J100DA25

4J100EA07

4J100EA09

4J100FA03

4J100FA20

4J100GC16

(57)【要約】

【課題】低燃費性とウェットグリップ性能のバランスに優れるゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカ２０〜１５０質量部と、下記一般式（１）で表される構成単位を有するとともに、ニトリル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有しかつ反応性シリル基を有さない重合体からなる微粒子１〜１００質量部と、を含有するゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤである。式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は炭素数４〜１８のアルキル基である。
【化１】

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴム１００質量部に対し、
シリカ２０〜１５０質量部と、
下記一般式（１）で表される構成単位を有するとともに、ニトリル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有しかつ反応性シリル基を有さない重合体からなる微粒子１〜１００質量部と、
を含有するゴム組成物。

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は炭素数４〜１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。）

【請求項2】

前記微粒子のガラス転移点が−７０〜０℃である、請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項3】

前記ジエン系ゴムが、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、シリル基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するスチレンブタジエンゴムを含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

例えばタイヤに用いられるゴム組成物においては、湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）と低燃費性に寄与する転がり抵抗性能を高次元でバランスさせることが求められている。しかし、これらは背反特性であるため、同時に改良することは容易ではない。低燃費性とウェットグリップ性能の両立のため、充填剤としてシリカが用いられているが、環境や安全への関心の高まりに伴い、これらの特性を更に高次元で改善させることが求められている。

【0003】

特許文献１には、低燃費性の悪化を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することを目的として、重量平均分子量が５０００〜１００万でありかつガラス転移点が−７０〜０℃である（メタ）アクリレート系重合体を配合することが開示されている。しかしながら、特定の（メタ）アクリレート系構成単位とともに特定の官能基を有する重合体からなる微粒子を配合することは開示されていない。

【0004】

特許文献２には、転がり抵抗が小さく優れた反発弾性を有するゴム弾性体を得るために、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する変性ジエン系ゴムと、架橋ゴム粒子と、シリカを混練することが開示されている。この文献では、転がり抵抗性能とウェットグリップ性能のバランスが改善されるとあるが、架橋ゴム粒子は主としてジエン系ゴムからなるものであり、特定の（メタ）アクリレート系構成単位とともに特定の官能基を有する重合体からなる微粒子を配合することは開示されていない。

【0005】

特許文献３には、式≡Ｓｉ−Ｘで表される反応性シリル基（式中、Ｘはヒドロキシルまたは加水分解可能な基である）を持つ非芳香族ビニルポリマー（例えば、（メタ）アクリレートの重合体）のナノ粒子を、ゴム組成物に配合することが開示されている。しかしながら、この文献において、該ナノ粒子は補強性充填剤として用いられており、カップリング剤との併用による補強性を発揮するために、反応性シリル基を持つことが必須となっている。反応性シリル基を持たない特定の（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子を用いることにより、低燃費性とウェットグリップ性能のバランスを改善できることについての開示はみられない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＷＯ２０１５／１５５９６５Ａ１

【特許文献4】ＷＯ２０１２／１１１６４０Ａ１

【特許文献3】特表２００９−５４２８２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の実施形態は、タイヤ用途に用いたときの低燃費性とウェットグリップ性能のバランスに優れるゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカ２０〜１５０質量部と、下記一般式（１）で表される構成単位を有するとともに、ニトリル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有しかつ反応性シリル基を有さない重合体からなる微粒子１〜１００質量部と、を含有するものである。

【0009】

【化1】

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は炭素数４〜１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。

【0010】

実施形態に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いて作製されたものである。

【発明の効果】

【0011】

実施形態によれば、タイヤ用途に用いたときの低燃費性とウェットグリップ性能のバランスに優れるゴム組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本実施形態に係るゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴムに、（Ｂ）シリカと、（Ｃ）上記一般式（１）で表される構成単位を有しかつ特定の官能基を有する重合体からなる微粒子と、を配合してなるものである。かかる本実施形態によれば、マトリックス相をなすジエン系ゴム中にシリカ及び上記特定の微粒子が高分散化されるものと考えられ、そのため、タイヤに用いたときの低燃費性とウェットグリップ性能をバランスよく改善することができる。

【0013】

（Ａ）ジエン系ゴム
ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

【0014】

上記で列挙した各ジエン系ゴムの具体例には、その分子末端又は分子鎖中において、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、シリル基、及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムも含まれる。変性ジエン系ゴムとしては、変性ＳＢＲを用いることが好ましい。そのため、一実施形態に係るジエン系ゴムは、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、シリル基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するスチレンブタジエンゴムを含むことである。このような官能基を持つ変性ＳＢＲを用いることにより、シリカの粒子表面のシラノール基や、上記微粒子のエステル基との間で相互作用（水素結合などの分子間力や親和性を含む概念である。）が得られると考えられる。そのため、ジエン系ゴム中にシリカ及び上記微粒子を高分散化させることができ、タイヤ用途に用いたときの低燃費性とウェットグリップ性能と耐引裂特性のバランスに優れる。ジエン系ゴムは、変性ＳＢＲ単独でもよく、変性ＳＢＲと未変性のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。一実施形態において、ジエン系ゴム１００質量部中、変性ＳＢＲを３０質量部以上含んでもよく、５０質量部以上含んでもよい。また、ジエン系ゴム１００質量部は、変性ＳＢＲ５０〜９０質量部と、未変性ジエン系ゴム（例えば、ＢＲ及び／又はＮＲ）５０〜１０質量部含むものでもよく、また、変性ＳＢＲ６０〜９０質量部と、未変性ジエン系ゴム４０〜１０質量部含むものでもよい。

【0015】

これらの官能基において、アミノ基は、１級アミノ基（−ＮＨ_２）だけでなく、２級アミノ基もしくは３級アミノ基でもよい。なお、２級又は３級アミノ基の場合、置換基である炭化水素基の炭素数は合計で１５以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。シリル基は、−ＳｉＨ_３で表される狭義のシリル基だけでなく、ケイ素原子に結合した水素原子の少なくとも１つがヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アルキレン基、エーテル基などの置換基で置換された置換シリル基でもよい。例えば、シリル基としては、−ＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７（ここで、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、−（Ｒ^８−Ｏ）_ｐ−Ｒ^９、又は、−Ｏ−（Ｒ^１０−Ｏ）_ｑ−Ｒ^１１でもよい。アルキル基としては炭素数１〜５のものが好ましく、アルコキシル基としては炭素数１〜４のものが好ましい。−（Ｒ^８−Ｏ）_ｐ−Ｒ^９及び−Ｏ−（Ｒ^１０−Ｏ）_ｑ−Ｒ^１１で表されるアルキルポリエーテル基において、Ｒ^８は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^９は炭素数１〜１６のアルキル基、ｐは１〜２０、Ｒ^１０は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^１１は炭素数１〜１６のアルキル基、ｑは１〜２０であることが好ましい。）が挙げられる。好ましくは、シリル基としては、アルキルシリル基又はアルコキシシリル基であり、更に好ましくはアルコキシシリル基である。アルコキシシリル基としては、例えばトリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基が挙げられ、好ましくはトリエトキシシリル基又はトリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基である。

【0016】

一実施形態として、変性ＳＢＲの官能基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、及びシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは、アミノ基及び／又はアルコキシシリル基である。

【0017】

上記の官能基は、スチレンブタジエンゴムの少なくとも一方の末端に導入されてもよく、あるいはまた分子鎖中に導入されてもよい。すなわち、ＳＢＲの分子鎖の少なくとも一方の末端に上記官能基が導入された末端変性ＳＢＲでもよく、ＳＢＲの主鎖に上記官能基が導入された主鎖変性ＳＢＲでもよく、主鎖及び末端に上記官能基が導入された主鎖末端変性ＳＢＲでもよい。このような官能基を有する変性ＳＢＲ自体は公知であり、その製造方法等は限定されるものではない。例えば、アニオン重合で合成されたスチレンブタジエンゴムを変性剤で変性することで、上記官能基を導入してもよい。

【0018】

（Ｂ）シリカ
シリカとしては、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定）は、特に限定されず、例えば９０〜２５０ｍ^２／ｇでもよく、１５０〜２２０ｍ^２／ｇでもよい。

【0019】

シリカの配合量は、特に限定されず、用途に応じて適宜に設定することができ、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１５０質量部でもよく、２０〜１００質量部でもよく、３０〜１００質量部でもよく、４０〜９０質量部でもよい。

【0020】

（Ｃ）微粒子
微粒子としては、下記一般式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位（繰り返し単位とも称される。）として有する（メタ）アクリレート系重合体からなるものが用いられる。

【0021】

【化2】

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、同一分子中に存在するＲ^１は同一でも異なってもよい。Ｒ^２は、炭素数４〜１８のアルキル基であり、同一分子中に存在するＲ^２は同一でも異なってもよい。Ｒ^２のアルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ^２は、炭素数６〜１６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基である。

【0022】

該（メタ）アクリレート系重合体は、１種又は２種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含むモノマーを重合してなるものである。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのうちの一方又は両方を意味する。また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの一方又は両方を意味する。

【0023】

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ウンデシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−トリデシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ウンデシル、及びメタクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸ｎ−アルキル； アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸イソウンデシル、アクリル酸イソドデシル、アクリル酸イソトリデシル、アクリル酸イソテトラデシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソウンデシル、メタクリル酸イソドデシル、メタクリル酸イソトリデシル、及びメタクリル酸イソテトラデシル等の（メタ）アクリル酸イソアルキル； アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−エチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘプチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸２−エチルヘプチルなどが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0024】

ここで、イソアルキルとは、アルキル鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を有するアルキル基をいう。例えば、イソデシルとは、鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を持つ炭素数１０のアルキル基をいい、８−メチルノニル基だけでなく、２，４，６−トリメチルヘプチル基も含まれる概念である。

【0025】

一実施形態として、（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位として下記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体であることが好ましい。

【0026】

【化3】

式（２）中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基であり（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ^３は同一でも異なってもよい。Ｚは、炭素数１〜１５のアルキレン基（即ち、アルカンジイル基）であり、同一分子中のＺは同一でも異なってもよい。Ｚは直鎖でも分岐していてもよい。

【0027】

式（２）の構成単位は、式（１）中のＲ^２が下記一般式（２Ａ）で表される場合である。式（２Ａ）中のＺは、式（２）のＺと同じである。

【0028】

【化4】

このような構成単位を生じる（メタ）アクリレートとしては、上記の（メタ）アクリル酸イソアルキルが挙げられる。かかるイソアルキル基を有する（メタ）アクリレート（より好ましくは、メタクリレート）を用いることにより、本実施形態による効果を高めることができる。式（２）及び（２Ａ）中のＺは、炭素数５〜１２のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１０のアルキレン基である。

【0029】

該（メタ）アクリレート系重合体は、ニトリル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するものである。ここで、これらの官能基は、後述する反応性シリル基の一部として含まれるものは除かれる。これらの特定の官能基を持つポリマー微粒子を配合することにより、微粒子同士及び微粒子とシリカとの間での相互作用（水素結合などの分子間力や親和性を含む概念である。）により、微粒子とシリカの分散性を向上することができ、タイヤ用途に用いたときの低燃費性とウェットグリップ性能のバランスを向上することができる。

【0030】

ここで、アミノ基としては、１級アミノ基（−ＮＨ_２）だけでなく、２級アミノ基もしくは３級アミノ基でもよい。なお、２級又は３級アミノ基の場合、置換基である炭化水素基の炭素数は合計で１５以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。エポキシ基としては、例えばグリシジル基が挙げられる。

【0031】

これらの官能基を（メタ）アクリレート系重合体に導入する方法は特に限定されないが、例えば、該官能基を持つビニルモノマー（以下、官能基含有ビニルモノマーという）を上記のアルキル（メタ）アクリレートと共重合してもよい。官能基含有ビニルモノマーとしては、ニトリル基を持つものとして、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アミノ基を持つものとして、例えばアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸ブチルアミノエチルなどが挙げられ、カルボキシル基を持つものとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、エポキシ基を持つものとして、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸［（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１−イル]メチル、メタクリル酸［（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１−イル]メチルなどが挙げられ、ヒドロキシル基を持つものとして、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。これらの官能基含有ビニルモノマーは、いずれか１種を用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0032】

このような官能基含有ビニルモノマーを用いた共重合体は、式（１）で表される構成単位（好ましくは式（２）で表される構成単位）とともに、下記一般式（３）で表される構成単位を有する。

【0033】

【化5】

式（３）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基であり（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ^４は同一でも異なってもよい。Ｑ^１は、ニトリル基（−ＣＮ）を含む基、アミノ基を含む基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含む基、エポキシ基を含む基、又はヒドロキシル基（−ＯＨ）を含む基であり、同一分子中のＱ^１は同一でも異なってもよい。一実施形態において、Ｑ^１は、ニトリル基、又は、−ＣＯＯＱ^２でもよく、ここで、Ｑ^２は、水素原子、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、−Ｑ^３−ＮＱ^４Ｑ^５、又は−Ｑ^６−ＯＨでもよい。Ｑ^３は、炭素数１〜５（好ましくは２〜４）のアルキレン基、Ｑ^４及びＱ^５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５（好ましくは１〜３）のアルキル基である。Ｑ^６は、炭素数１〜５（好ましくは２〜４）のアルキレン基である。

【0034】

微粒子を構成する（メタ）アクリレート系重合体は、上記のアルキル（メタ）アクリレートと官能基含有ビニルモノマーとの共重合体でもよいが、アルキル（メタ）アクリレート及び官能基含有ビニルモノマーを、多官能ビニルモノマーの存在によって架橋してなる架橋構造の重合体でもよい。すなわち、好ましい実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位と式（３）で表される構成単位とともに、多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を含み、該多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を架橋点とする架橋構造を有する。

【0035】

多官能ビニルモノマーとしては、フリーラジカル重合によって重合可能な少なくとも２個のビニル基を有する化合物が挙げられ、例えば、ジオールまたはトリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなど）のジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート； メチレンビス−アクリルアミドなどのアルキレンジ（メタ）アクリルアミド； ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの少なくとも２個のビニル基を持つビニル芳香族化合物などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0036】

微粒子を構成する（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位を主成分とすることが好ましい。特に限定するものではないが、（メタ）アクリレート系重合体を構成する全構成単位（全繰り返し単位）に対する式（１）の構成単位のモル比は５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上であり、また９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以下である。（メタ）アクリレート系重合体を構成する全構成単位に対する式（３）の構成単位のモル比は、５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１４モル％以上であり、また、４０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。多官能ビニルモノマーに基づく構成単位のモル比は、０．５〜２０モル％でもよく、１〜１０モル％でもよく、１〜５モル％でもよい。なお、該（メタ）アクリレート系重合体は、その効果を損なわない範囲で上記以外のビニル系化合物に基づく構成単位を含んでもよい。

【0037】

一実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体が式（２）の構成単位を有する重合体である場合、当該重合体の全構成単位に対する式（２）の構成単位のモル比は２５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以上であり、５０モル％以上でもよく、また、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下でもよい。

【0038】

上記（メタ）アクリレート系重合体としては、反応性シリル基を持たないもの、すなわち、微粒子を構成する（メタ）アクリレート系重合体の分子末端又は分子鎖中に反応性シリル基を持たないものを用いる。本実施形態は、上述した官能基による微粒子同士や微粒子とシリカとの間での分子間相互作用を利用するものであり、反応性シリル基を持つ微粒子とゴム成分とのカップリング剤を介した結合により補強性を得ることを意図したものでない。そのため、本実施形態において、微粒子は反応性シリル基を持たない。ここで、反応性シリル基とは、式≡Ｓｉ−Ｘで表される官能基（式中、Ｘはヒドロキシル基または加水分解可能な基である。）であり、１〜３個のヒドロキシル基又は加水分解可能な１価の基が４価のケイ素原子に結合した構造を有する基である。Ｘとしては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。

【0039】

上記（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は−７０〜０℃であることが、ウェットグリップ性能の改善効果を高める上で好ましい。ガラス転移点の設定は、（メタ）アクリレート系重合体を構成するモノマー組成等により行うことができる。微粒子のガラス転移点は、−５０〜−１０℃であることが好ましく、より好ましくは−４０〜−２０℃である。

【0040】

また、微粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましい。上記特定の構成単位を含む（メタ）アクリレート系重合体を、このような微細な粒子としてジエン系ゴム中に添加することにより、低燃費性とウェットグリップ性能をバランスよく改善することができる。微粒子の平均粒径は、より好ましくは２０〜９０ｎｍであり、更に好ましくは３０〜８０ｎｍである。

【0041】

微粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、公知の乳化重合を利用して合成することができる。好ましい一例を挙げれば次の通りである。すなわち、アルキル（メタ）アクリレート及び官能基含有ビニルモノマーを、架橋剤としての多官能ビニルモノマーとともに、乳化剤を溶解した水等の水性媒体に分散させ、得られたエマルションに水溶性のラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸カリウムなどの過酸化物）を添加してラジカル重合させることにより、水性媒体中に（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子が生成されるので、該水性媒体と分離することで微粒子が得られる。その他の微粒子の製造方法として、公知の懸濁重合や分散重合、沈殿重合、ミニエマルション重合、ソープフリー乳化重合（無乳化剤乳化重合）およびマイクロエマルション重合などの重合方法を利用することができる。

【0042】

微粒子の配合量は、特に限定されず、用途に応じて適宜に設定することができ、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜５０質量部であり、更に好ましくは３〜３０質量部であり、５〜２０質量部でもよい。

【0043】

本実施形態に係るゴム組成物には、上記の成分の他に、シランカップリング剤、シリカ以外の補強性充填剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

【0044】

シランカップリング剤の配合量は、特に限定されず、例えばシリカ質量の２〜２０質量％でもよく、４〜１５質量％でもよい。

【0045】

シリカ以外の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラックが挙げられる。補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、シリカを含む合計量で、ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１５０質量部でもよく、３０〜１００質量部でもよい。

【0046】

加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。また、加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。

【0047】

本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、シリカ及び上記微粒子とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

【0048】

このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用であり、乗用車用タイヤ、トラックやバスの重荷重用タイヤなど各種用途、各種サイズの空気入りタイヤが挙げられる。タイヤの適用部位としては、トレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位が挙げられる。空気入りタイヤは、常法に従い、該ゴム組成物を押出加工等によって所定の形状に成形し、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、例えば１４０〜１８０℃でグリーンタイヤを加硫成形することにより、製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。

【実施例】

【0049】

以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0050】

［平均粒径の測定方法］
微粒子の平均粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）であり、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ-８０００」を用いた光子相関法（ＪＩＳ Ｚ８８２６準拠）により測定した（入射光と検出器との角度９０°）。

【0051】

［Ｔｇの測定方法］
微粒子のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて測定した（測定温度範囲：−１５０℃〜１５０℃）。

【0052】

［合成例１：微粒子１（比較例）］
１５．０ｇのメタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル（即ち、メタクリル酸イソデシル）、０．３９４ｇのエチレングリコールジメタクリレート、１．９１ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１２２ｇの水および１３．０ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．１７９ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析により、微粒子１を得た。微粒子の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは−３７℃であった。

【0053】

微粒子１について、^１３Ｃ−ＮＭＲにより、重合体の化学構造を分析したところ、メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル由来の式（２）の構成単位とともに、エチレングリコールジメタクリレート由来の構成単位（以下、ＥＧＤＭ構成単位）を有し、各構成単位のモル比は、式（２）の構成単位が９７モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３モル％であった。

【0054】

［合成例２：微粒子２］
１４．０ｇのメタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル、１．３６ｇのメタクリロニトリル、０．５０４ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２．４４ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１３５ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．２２９ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析により、微粒子２を得た。微粒子２の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは−２５℃であった。微粒子２についての^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル由来の式（２）の構成単位が７３モル％、メタクリロニトリル由来の式（３）の構成単位が２４モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３モル％であった。

【0055】

［合成例３：微粒子３］
９．５０ｇのメタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル、４．８０ｇのメタクリル酸ｎ−ドデシル、０．８０５ｇのメタクリロニトリル、０．４４６ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２．１６ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１３５ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．２０３ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析により、微粒子３を得た。微粒子３の平均粒径は６２ｎｍ、Ｔｇは−３９℃であった。微粒子３についての^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル由来の式（２）の構成単位が５６モル％、メタクリル酸ｎ−ドデシル由来の式（１）の構成単位が２５モル％、メタクリロニトリル由来の式（３）の構成単位が１６モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３モル％であった。

【0056】

［合成例４：微粒子４］
１１．５ｇのメタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル、３．２４ｇのメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、０．４３８ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２．１２ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１３５ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．１９９ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析により、微粒子４を得た。微粒子４の平均粒径は５８ｎｍ、Ｔｇは−２５℃であった。微粒子４についての^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル由来の式（２）の構成単位が６９モル％、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル由来の式（３）の構成単位が２８モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３モル％であった。

【0057】

［合成例５：微粒子５］
１２．５ｇのメタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル、２．３０ｇのグリシジルメタクリレート、０．４３８ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２．１２ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１３５ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．１９９ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析により、微粒子５を得た。微粒子５の平均粒径は６３ｎｍ、Ｔｇは−２４℃であった。微粒子５についての^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル由来の式（２）の構成単位が７５モル％、メタクリル酸グリシジル由来の式（３）の構成単位が２２モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３モル％であった。

【0058】

［合成例６：微粒子６］
５．５０ｇのメタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル、７．７７ｇのメタクリル酸ｎ−ドデシル、１．７８ｇのグリシジルメタクリレート、０．４１３ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２．００ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１３５ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．１８８ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析により、微粒子６を得た。微粒子６の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは−３９℃であった。微粒子６についての^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル由来の式（２）の構成単位が３５モル％、メタクリル酸ｎ−ドデシル由来の式（１）の構成単位が４４モル％、グリシジルメタクリレート由来の式（３）の構成単位が１８モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３モル％であった。

【0059】

［合成例７：微粒子７］
１４．０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル、０．７３３ｇのメタクリロニトリル、０．５００ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２．４２ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１３５ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．２２７ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析により、微粒子７を得た。微粒子７の平均粒径は６３ｎｍ、Ｔｇは−２．０℃であった。微粒子７についての^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−エチルヘキシル由来の式（２）の構成単位が８４モル％、メタクリロニトリル由来の式（３）の構成単位が１３モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３モル％であった。

【0060】

［合成例８：微粒子８］
１２．０ｇのメタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル、２．９４ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、０．４６４ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２．２５ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１３５ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．２１１ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析により、微粒子８を得た。微粒子８の平均粒径は５８ｎｍ、Ｔｇは−２０℃であった。微粒子８についての^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル由来の式（２）の構成単位が６８モル％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル由来の式（３）の構成単位が２９モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３モル％であった。

【0061】

［ゴム組成物の評価］
ラボミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練した（排出温度＝１６０℃）。次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。

【0062】

・変性ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」（アミノ基及びアルコキシシリル基末端変性ＳＢＲ）
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・微粒子１〜８：上記合成例１〜８に記載の手法により得られた微粒子
・架橋ゴム粒子：ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｎａｎｏｐｒｅｎｅ ＢＭ３５０Ｈ」スチレンブタジエンゴムゲル（Ｔｇ：−３５℃）。

【0063】

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行って０℃及び６０℃でのｔａｎδを測定した。また、引裂強度を測定した。結果を表１に示す。測定方法は次の通りである。

【0064】

・０℃ｔａｎδ：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。

【0065】

・６０℃ｔａｎδ：温度を６０℃に変え、その他は０℃ｔａｎδと同様にしてｔａｎδ測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、タイヤでの転がり抵抗が小さくて転がり抵抗性能（即ち、低燃費性）に優れることを示す。

【0066】

・引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して試験片の引裂強度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐引裂特性に優れることを示す。

【0067】

【表1】

【0068】

表１に示すように、コントロールである比較例１に対し、微粒子１を配合した比較例２であると、転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、また耐引裂特性を維持ないし向上しつつ、ウェットグリップ性能を顕著に改善することができた。実施例１〜７では、所定の官能基を有する微粒子２〜８を配合したことにより、比較例２に対して、更に転がり抵抗性能を改善することができ、耐引裂特性を維持ないし向上しつつ、低燃費性とウェットグリップ性能のバランスを向上することができた。一方、架橋ゴム粒子を配合した比較例３では、ウェットグリップ性能の向上効果が小さいだけでなく、転がり抵抗性能と耐引裂特性が悪化した。