特開2018-90561(P2018-90561A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特開2018-90561新規なトリアジン化合物、それを用いた有機電子素子及び植物栽培用照明
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2018-90561(P2018-90561A)
(43)【公開日】2018年6月14日
(54)【発明の名称】新規なトリアジン化合物、それを用いた有機電子素子及び植物栽培用照明
(51)【国際特許分類】
   C07D 405/10 20060101AFI20180518BHJP
   C07D 409/10 20060101ALI20180518BHJP
   C09K 11/06 20060101ALI20180518BHJP
   H01L 51/50 20060101ALI20180518BHJP
【FI】
   C07D405/10CSP
   C07D409/10
   C09K11/06 690
   H05B33/14 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】OL
【全頁数】723
(21)【出願番号】特願2017-25002(P2017-25002)
(22)【出願日】2017年2月14日
(31)【優先権主張番号】特願2016-26235(P2016-26235)
(32)【優先日】2016年2月15日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2016-234936(P2016-234936)
(32)【優先日】2016年12月2日
(33)【優先権主張国】JP
(71)【出願人】
【識別番号】304036754
【氏名又は名称】国立大学法人山形大学
【住所又は居所】山形県山形市小白川町1丁目4−12
(71)【出願人】
【識別番号】394013644
【氏名又は名称】ケミプロ化成株式会社
【住所又は居所】兵庫県神戸市中央区京町83番地
(74)【代理人】
【識別番号】100116481
【弁理士】
【氏名又は名称】岡本 利郎
(72)【発明者】
【氏名】城戸 淳二
【住所又は居所】山形県米沢市林泉寺3−12−16
(72)【発明者】
【氏名】笹部 久宏
【住所又は居所】山形県米沢市丸の内1−14−29−203
(72)【発明者】
【氏名】高橋 純
【住所又は居所】山形県米沢市城南4−2−8アヅマハイツ410号室
(72)【発明者】
【氏名】永井 勇次
【住所又は居所】山形県米沢市本町1丁目1番74号小貫アパート2号館201号室
【テーマコード(参考)】
3K107
4C063
【Fターム(参考)】
3K107AA01
3K107BB01
3K107BB02
3K107BB03
3K107BB04
3K107CC04
3K107CC12
3K107CC21
3K107CC24
3K107DD53
3K107DD59
3K107DD68
3K107DD72
3K107DD73
3K107DD75
3K107DD76
3K107DD78
4C063AA01
4C063BB06
4C063CC76
4C063CC94
4C063DD43
4C063EE10
(57)【要約】
【課題】三重項のエネルギーレベルが高く耐熱性に優れ、有機電子素子材料として用いたときに、素子の高効率化、低電圧化、長寿命化を実現できるトリアジン化合物の提供。
【解決手段】下記一般式〔1〕で示される、トリアジン骨格部分とジベンゾフラン又はジベンゾチオフェン骨格部分がビフェニル骨格部分を介して連結されたトリアジン化合物。なお、Xは酸素原子又は硫黄原子である。
[この文献は図面を表示できません]

【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式〔1〕で示される、トリアジン骨格部分とジベンゾフラン又はジベンゾチオフェン骨格部分がビフェニル骨格部分を介して連結されたトリアジン化合物。
【化246】
[この文献は図面を表示できません]
〔式中、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、R及びR、Rは水素、フッ素及び炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を表し、Rは水素、フッ素、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を置換基として有することもあるフェニル基を表し、Arは下記式(I)〜(VIII)で示されるフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−フェナントレニル基、2−フェナントレニル基、3−フェナントレニル基、4−フェナントレニル基及び9−フェナントレニル基からなる群より選ばれた基を表し、R10〜R73は水素、フッ素、及び炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を表す。〕
【化247】
[この文献は図面を表示できません]
【請求項2】
下記一般式〔2〕で示される、トリアジン骨格部分とジベンゾフラン又はジベンゾチオフェン骨格部分がビフェニル骨格部分を介して連結されたトリアジン化合物。
【化248】
[この文献は図面を表示できません]
〔式中、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、R及びR、Rは水素、フッ素及び炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を表し、Rは水素、フッ素、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を置換基として有することもあるフェニル基を表し、Arは下記式(I)〜(VIII)で示されるフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−フェナントレニル基、2−フェナントレニル基、3−フェナントレニル基、4−フェナントレニル基及び9−フェナントレニル基からなる群より選ばれた基を表し、R10〜R73は水素、フッ素、及び炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を表す。〕
【化249】
[この文献は図面を表示できません]
【請求項3】
請求項1又は2記載のトリアジン化合物よりなるホスト材料。
【請求項4】
請求項1又は2記載のトリアジン化合物を用いた有機電子素子。
【請求項5】
請求項1又は2記載のトリアジン化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項6】
請求項5記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた植物栽培用照明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐熱性に優れ、素子の高効率化、低電圧化及び長寿命化を実現できる新規なトリアジン化合物、それを用いたホスト材料、有機電子素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた植物栽培用照明に関する。
【背景技術】
【0002】
中小型表示装置に液晶ディスプレイ(LCD)が用いられているが、基本的にバックライトからの受発光型であるため、光を取り出すためのディスプレイの構成が複雑である。
これに対し、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ(OLED)は自発光型で、LCDのようにバックライトを必要とせず、構成が単純で、より薄くかつ軽量にすることが可能なため、持ち運び用の表示手段として適している。
更に、有機エレクトロルミネッセンスは、数年前から光源要素として注目されており、有機エレクトロルミネッセンス発光を用いた照明に関する研究も国内外を通して実用化に向けた取り組みがなされるようになった。また、最近では、プラスチック製の基板に有機エレクトロルミネッセンス材料を蒸着又は塗布することにより、湾曲した光源の作製ができるようになった。博物館などでもOLEDを用いた展示用照明の利用が進められているが、これは、有機エレクトロルミネッセンスによる発光が展示物に影響を与える紫外線を発しないからである。
【0003】
ディスプレイとして有機エレクトロルミネッセンスを用いる場合、光の3原色(青、緑、赤)を取り出すのに適した材料が重要であり、例えば青色材料としては、4,4′−ビス[2,2−ビス(4−メチルフェニル)エテニル]−1,1′−ビフェニル(DTVBi)が、緑色蛍光材料としては、トリス(8−ヒドロキシキノリノラト)アルミニウム(Alq)や、トリス[2−フェニルピリジナート−C,N]イリジウム(III)が、赤色蛍光材料としては、4−(ジシアノメチレン)−2−t−ブチル−6−(1,1,7,7−テトラメチルジュロリジル−9−エテニル)−4H−ピラン(DCJTB)などのピラン化合物が、赤色リン光材料としては、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン白金錯体〔Pt(OEP)〕などが知られている。
【0004】
最近注目されているものとして植物栽培用途の光源がある。植物栽培は露地栽培が一般的であるが、関係省庁からの補助もあって東日本大震災の津波による塩害や放射能汚染を回避する手段として屋内での栽培が推進されている。このような状況下、異業種からの参入により屋内で植物を生産する植物工場の建設が進められている。植物工場には太陽光を利用するものと人工光を利用するものがあるが、人工光の光源としては、蛍光灯、HIDランプ、LEDランプが一般的である。
しかし、蛍光灯は国の施策により淘汰される方向にあり、またHIDランプと共に紫外から赤外までの幅広い領域の光を放出するため、植物栽培に対しては効率がよくない。また、LEDランプは、栽培に必要な単一光を取り出すことはできるが、点光源のため栽培領域全面を照らすには多くの光源を配置する必要があり、配線や駆動装置が複雑化する。そのため機器が必要以上に大きくなり据え付け等に制約を生じる。
これに対し、有機エレクトロルミネッセンス光源は面状発光体であるから、これを単独で又は複数連結させて必要な面積の照明を容易に構成することができ、更に大きな面積の照明についてもRoll to Roll方式による印刷技術を応用すれば作製することが可能である(非特許文献1)。
【0005】
植物は光合成により生育するが、植物の持つクロロフィル類が吸収できる波長領域は、430nm〜460nmの青色と645nm〜665nmの赤色であるから、植物の栽培には青色及び赤色の光が必要である。植物は680nm以上の近赤外の光も吸収するが、レットドロップという現象が発生し、光合成の効率が急激に低下する。これを抑えるため650nm程度の光を同時に照射すると、それぞれ単独で照射した場合に比べて、植物に含まれるクロロフィルの光の吸収効果が非常に高くなる。これは一般にエマーソン効果と呼ばれている(非特許文献2)。したがって、有機エレクトロルミネッセンスにおいても650nm付近で発光する赤色発光素子を開発する必要がある。
【0006】
600nm以上で発光する赤色又は近赤外領域での有機エレクトロルミネッセンス素子の例としては、680nmに発光極大を示す、ビス(2,3−ジフェニルキノキサリン)イリジウム(アセチルアセトナト)錯体〔(QH)Ir(acac)〕を用いた素子で、600cd/mにおける外部量子効率が10.2%のものがある(非特許文献3)。
また、765nmに発光極大を示す、5,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−テトラベンゾポルフィリン白金錯体〔Pt(tpbp)〕を用いた素子で、0.1mA/cmにおける外部量子効率が6.3%のものがある(非特許文献4)。
また、708nmに発光極大を示す、2,3−ジシアノピラジノフェナンソレン化合物(TPA−DCPP)を用いた素子で、ドープ量を20%に設定した場合の外部量子効率が9.8%のものがある(非特許文献5)。
また、670nmに発光極大を示す、2,3−ビス〔4′−(ジフェニルアミノ)−(1,1′−ビフェニル)−4−イル〕フマロニトリル(TPATCN)を用いた素子で、外部量子効率が2.58%のものがある(非特許文献6)。
しかし、上記化合物は、いずれも600nm以上に発光極大を示すものの、効率、特性及び効果の点で実用には不十分であり、更なる化合物の開発及び素子適用に向けた最適化の検討が必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】コニカミノルタホールディングス株式会社ホームページ、http://www.konicaminolta.jp/about/release/2010/0412_01_01.html
【非特許文献2】一般社団法人日本植物生理学会ホームページ、http://jspp.org/
【非特許文献3】H.Fujita,H.Sakurai,K.Tani,K.Wakisaka and T.Hirao,IEICE Electronics Express,2005,2(8),260−266.
【非特許文献4】C.Borek,et al.,Angew.Chem.2007,119,1127−1130
【非特許文献5】S.Wang et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,13068−13072
【非特許文献6】X.Han et al.,Adv.Funct.Mater.DOI: 10.1002/adfm.201503344.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、三重項のエネルギーレベルが高く耐熱性に優れ、有機電子素子材料として用いたときに、素子の高効率化、低電圧化、長寿命化を実現できる新規なトリアジン化合物の提供を目的とする。また、該化合物からなるホスト材料、及び、該化合物を用いた有機電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子とこれを用いた植物栽培用照明の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題は、次の1)〜6)の発明によって解決される。
1) 下記一般式〔1〕で示される、トリアジン骨格部分とジベンゾフラン又はジベンゾチオフェン骨格部分がビフェニル骨格部分を介して連結されたトリアジン化合物。
【化1】
[この文献は図面を表示できません]
〔式中、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、R及びR、Rは水素、フッ素及び炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を表し、Rは水素、フッ素、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を置換基として有することもあるフェニル基を表し、Arは下記式(I)〜(VIII)で示されるフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−フェナントレニル基、2−フェナントレニル基、3−フェナントレニル基、4−フェナントレニル基及び9−フェナントレニル基からなる群より選ばれた基を表し、R10〜R73は水素、フッ素、及び炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を表す。〕
【化2】
[この文献は図面を表示できません]
2) 下記一般式〔2〕で示される、トリアジン骨格部分とジベンゾフラン又はジベンゾチオフェン骨格部分がビフェニル骨格部分を介して連結されたトリアジン化合物。
【化3】
[この文献は図面を表示できません]
〔式中、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、R及びR、Rは水素、フッ素及び炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を表し、Rは水素、フッ素、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を置換基として有することもあるフェニル基を表し、Arは下記式(I)〜(VIII)で示されるフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−フェナントレニル基、2−フェナントレニル基、3−フェナントレニル基、4−フェナントレニル基及び9−フェナントレニル基からなる群より選ばれた基を表し、R10〜R73は水素、フッ素、及び炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を表す。〕
【化4】
[この文献は図面を表示できません]
3) 1)又は2)記載のトリアジン化合物よりなるホスト材料。
4) 1)又は2)記載のトリアジン化合物を用いた有機電子素子。
5) 1)又は2)記載のトリアジン化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
6) 5)記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた植物栽培用照明。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、三重項のエネルギーレベルが高く耐熱性に優れ、有機電子素子材料として用いたときに、素子の高効率化、低電圧化、長寿命化を実現できる新規なトリアジン化合物を提供できる。また、該化合物からなるホスト材料、及び、該化合物を用いた有機電子素子、特に有機EL素子とこれを用いた植物栽培用照明を提供できる。
更に、本発明の有機EL素子は、立ち上がり電圧2.4V程度の非常に低い電圧で発光が開始され、最大外部量子効率18%前後という、赤色の素子としては極めて高い光取り出し効果を奏する。また、発光強度の10%減衰時間が約1500時間という長寿命化も達成でき、十分実用可能である。したがって、これを植物栽培用照明に応用すれば、植物の屋内栽培に適した赤色照明の製造が可能となる。
このように、本発明のトリアジン化合物は、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
図1】実施例1の化合物の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を示す図。
図2】実施例1の化合物の質量分析(Mass)の結果を示す図。
図3】実施例1の化合物の紫外−可視(UV−vis)吸収スペクトル、及びフォトルミネッセンス(PL)スペクトルを示す図。
図4】実施例1の化合物のイオン化ポテンシャルの測定結果を示す図。
図5】α−NPD及びDBT(4)−H−H−PhTRZの紫外−可視(UV−vis)吸収スペクトルを示す図。
図6】α−NPD及びDBT(4)−H−H−PhTRZのフォトルミネッセンス(PL)スペクトルを示す図。
図7】実施例2の化合物の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を示す図。
図8】実施例3〜6の素子のエネルギーダイヤグラムを示す図。
図9】実施例3〜5の素子の電圧−電流密度特性を示す図。
図10】実施例3〜5の素子の電圧−輝度特性を示す図。
図11】実施例3〜5の素子の電流密度−外部量子効率特性を示す図。
図12】実施例3〜5の輝度−外部量子効率特性を示す図。
図13】実施例3〜5のELスペクトルを示す図。
図14】実施例3〜5の素子寿命の測定結果を示す図。
図15】実施例7〜9の素子のエネルギーダイヤグラムを示す図。
図16】実施例6〜7の電圧−電流密度特性を示す図。
図17】実施例6〜7の電圧−輝度特性を示す図。
図18】実施例6〜7の電流密度−外部量子効率特性を示す図。
図19】実施例6〜7の輝度−外部量子効率特性を示す図。
図20】実施例6〜7のELスペクトルを示す図。
図21】実施例6〜7の素子寿命の測定結果を示す図。
図22】実施例8〜9の電圧−電流密度特性を示す図。
図23】実施例8〜9の電圧−輝度特性を示す図。
図24】実施例8〜9の電流密度−外部量子効率特性を示す図。
図25】実施例8〜9の輝度−外部量子効率特性を示す図。
図26】実施例8〜9のELスペクトルを示す図。
図27】実施例8〜9の素子寿命の測定結果を示す図。
図28】実施例10の素子のエネルギーダイヤグラムを示す図。
図29】実施例10の電圧−電流密度特性を示す図。
図30】実施例10の電圧−輝度特性を示す図。
図31】実施例10の輝度−電流効率特性を示す図。
図32】実施例10の輝度−電力効率特性を示す図。
図33】実施例10の電流密度−外部量子効率特性を示す図。
図34】実施例10の輝度−外部量子効率特性を示す図。
図35】実施例10のELスペクトルを示す図。
図36】実施例11の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(全領域)。
図37】実施例11の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(拡大図)。
図38】実施例12の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(全領域)。
図39】実施例12の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(拡大図)。
図40】実施例13の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(全領域)。
図41】実施例13の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(拡大図)。
図42】実施例13の化合物の熱分解温度の結果を示す図。
図43】実施例14の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(全領域)。
図44】実施例14の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(拡大図)。
図45】実施例15の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(全領域)。
図46】実施例15の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(拡大図)。
図47】実施例15の化合物の熱分解温度の結果を示す図。
図48】実施例16の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(全領域)。
図49】実施例16の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(拡大図)。
図50】実施例17の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(全領域)。
図51】実施例17の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(拡大図)。
図52】実施例17の化合物の熱分解温度の結果を示す図。
図53】実施例18の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(全領域)。
図54】実施例18の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(拡大図)。
図55】実施例19の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(全領域)。
図56】実施例19の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(拡大図)。
図57】実施例19の化合物の熱分解温度の結果を示す図。
図58】実施例20の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(全領域)。
図59】実施例20の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(拡大図)。
図60】実施例21の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(全領域)。
図61】実施例21の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(拡大図)。
図62】実施例22の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(全領域)。
図63】実施例22の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(拡大図)。
図64】実施例35の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(全領域)。
図65】実施例35の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(拡大図)。
図66】実施例36の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(全領域)。
図67】実施例36の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(拡大図)。
図68】実施例37の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(全領域)。
図69】実施例37の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(拡大図)。
図70】実施例38の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(全領域)。
図71】実施例38の化合物のH−NMRスペクトルを示す図(拡大図)。
図72】本発明の有機EL素子の一例を示す断面図。
図73】本発明の有機EL素子の一例を示す断面図。
図74】本発明の有機EL素子の一例を示す断面図。
図75】本発明の有機EL素子の一例を示す断面図。
図76】本発明の有機EL素子の一例を示す断面図。
図77】本発明の有機EL素子の一例を示す断面図。
図78】本発明の有機EL素子の一例を示す断面図。
図79】本発明の有機EL素子の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
一般に部分骨格がベンゼン環で連結された構造の化合物は結晶性が高く、この化合物を用いて製膜した場合には、時間の経過とともに再結晶化し易い。そして再結晶化した部分は発光に関与しなくなるため、発光材料として用いるためには、化合物の結晶性を下げる必要がある。
そこで本発明者らは、再結晶化しにくい分子構造の化合物について検討し、分子に捻れを持たせることにより結晶性を下げることを考えた。そして、本発明のようなトリアジン骨格部分とジベンゾフラン又はジベンゾチオフェン骨格部分がビフェニル骨格部分を介して連結されたトリアジン化合物において、前記トリアジン骨格部分とジベンゾフラン又はジベンゾチオフェン骨格部分を、ビフェニル構造のベンゼン環のメタ位に結合させることにより、結晶性が低下することを見出し、本発明に至った。なお、前記骨格部分の結合がパラ位の場合には十分な結晶性の低下は見られない。また、前記骨格部分の結合がパラ位の化合物の三重項のエネルギーレベルは、おおよそ2.5eVであるが、本発明のトリアジン化合物の三重項のエネルギーレベルは2.5eVよりも高い。
更に、前記一般式〔1〕及び一般式〔2〕の置換基Arと分子の捻れとの関係についても検討したところ、Arがフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基のときは、前記メタ位の結合で得られた結晶性の低下傾向が維持されるが、Arがアントラニル基の場合や、ベンゼン環が4個以上縮合した基の場合には、結晶性が高くなることが分かった。
【0013】
本発明のトリアジン化合物におけるR〜R、R10〜R73、及びRがアルキル基を置換基として有するフェニル基の場合の、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、5−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、1,4−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、2,4−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、3−エチルブチル基、4−エチルブチル基などが挙げられる。
【0014】
本発明の一般式〔1〕及び一般式〔2〕のトリアジン化合物は、以下に示すような方法で合成したが、これに限定される訳ではない。なお、〔化5〕〜〔化14〕に示す反応式中のX、R、R、R、R、Arは、一般式〔1〕及び一般式〔2〕の場合と同じである。また、Yは臭素原子又はヨウ素原子を表し、Zはボロン酸又はボロン酸エステルを表す。
まずジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環を含む中間体の合成について説明する。ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環に対するビフェニル骨格の付加位置については、それぞれ対応する位置に臭素又はヨウ素のような反応性の高いハロゲンを導入し、次いで適当な方法でボロン酸又はそのエステルに変換した中間体を合成すればよい。
【0015】
例えば前記付加位置が1位の中間体を合成する場合は、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環の1位に直接ハロゲンを導入することができないため、下記〔化5〕に示すような、特表2013−520508号公報記載の方法でピバル酸を用いて閉環した後、特開2016−135775号公報記載の方法で臭素を導入する方法が挙げられる。
出発原料の2′−フェノキシアセトアニリド又は2′−チオフェノキシアセトアニリドは、公知の方法で対応するアニリンをアセチル化することにより合成した。
【化5】
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【0016】
また、別法として、下記〔化6〕に示すように、特開2012−049518号公報記載の方法でニトロ基を持つ化合物を合成し、閉環後にニトロ基をアミノ基に還元し、サンドマイヤー反応を用いて臭素化又はヨウ素化する方法が挙げられる。
出発原料のジフェニルエーテル又はジフェニルチオエーテルは、対応するフェノール又はチオフェノールとハロベンゼンを用いて、Williamsonのエーテル合成法(例えば、Liebigs Ann.Chem.1851,77,37)で合成すればよい。閉環反応は、Sanz,Robertoらの方法(Journal of Organic Chemistry,71(16),6291−6294;2006)を応用すればよい。また、ニトロ基の還元及びサンドマイヤー反応については、当業者間で周知の方法を採用すればよい。
【化6】
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【0017】
また置換基R、Rを有するジベンゾフラン又はジベンゾチオフェンを合成する場合は、前記エーテル合成におけるフェノール又はチオフェノール及びハロベンゼンとして、置換基R、Rを有するものを使用し、前記〔化6〕の場合に倣って、下記〔化7〕に示す手順で合成すればよい。
【化7】
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【0018】
前記付加位置が2位の中間体を合成する場合は、ジベンゾフラン又はジベンゾチオフェンを直接臭素化することができる。その方法としては、例えば、Hand,Elli S.らの方法(Journal of Organic Chemistry,62(5),1348−1355;1997)や、工藤らの方法(Journal of Heterocyclic Chemistry,22(1),215−18;1985)などを応用すればよい。
また前記付加位置が2位の中間体で置換基R、Rを有するものが必要な場合には、前記〔化7〕における出発原料のニトロ基の位置を変えることにより、下記〔化8〕に示す手順で合成することもできる。
【化8】
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【0019】
前記付加位置が3位の中間体を合成する場合は、Wei,Yeらの方法(Organic Letters,13(20),5504−5507;2011)やIlluminati,Gabrielloらの方法(Journal of the American Chemical Society(1951),73,5887−5888.)を応用すればよい。また、置換基R、Rを有する中間体が必要な場合は、前記〔化7〕における出発原料をニトロ基の位置が5位のものに変えればよい。
【0020】
前記付加位置が4位の中間体を合成する場合は、1位〜3位のものと異なり、その反応性によりジベンゾフラン又はジベンゾチオフェンから直接必要なボロン酸を合成することができる。合成に際しては、例えば国際公開2009/110360号パンフレットなどを参照できる。また、置換基R、Rを有する中間体が必要な場合には、前記〔化7〕における出発原料をニトロ基の位置が6位のものに変えればよい。
【0021】
前述のようにして合成したジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環の1位〜3位にハロゲンが導入された中間体を、例えばマグネシウムと反応させてグリニヤール試薬とした後、低温下でホウ酸トリメチルやホウ酸トリイソプロピルなどのボロン酸エステルと反応させるか、又は、低温下でノルマルブチルリチウムと反応させてリチオ化物とした後、前記ボロン酸エステルと反応させ、希酸水で処理すればボロン酸が得られる。
また2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランなどのボロン酸エステルと反応させ、そのまま水を加えて反応を停止させても所望のボロン酸エステルが得られる。また最近では、ビスピナコラートジボランを用いてDMFなどの極性溶媒中、酢酸カリウム存在下でビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウムを加え、加熱下でボロン酸エステルを合成する方法も利用できる。
【0022】
またビフェニル骨格の置換基Rとしてメチル基のようなアルキル基又はフッ素を導入したい場合は、対応するアミン化合物をサンドマイヤー反応によりハロゲン化合物に変換した後、前記ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環のボロン酸又はボロン酸エステルと反応させればよい。更に得られたハロゲン化合物を、適当な方法でボロン酸又はボロン酸エステルに変えれば後続する反応に使用できる。下記〔9〕にサンドマイヤー反応を示すが、詳細は国際公開2005/094882号パンフレットや特許第6012889号公報を参照すればよい。
【化9】
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【0023】
上記のようにして得られたジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環を有するボロン酸又はボロン酸エステルと、前記サンドマイヤー反応で得られたハロゲン化合物を、下記〔化10〕に示すように鈴木カップリングすれば、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環を有する中間体が得られる。そして、これらの中間体は、前述したようなジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環化合物中間体をハロゲン化合物を経てボロン酸又はボロン酸エステル化したときと同様な方法によりボロン酸化合物に変換することができる。
【化10】
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【0024】
鈴木カップリングの詳細はMiyaura,N.;Suzuki,A.Chem.Rev.1995,95,2457などを参照すればよいが、簡単に説明する。
反応溶媒は、芳香族炭化水素系溶媒、芳香属炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の混合物、エーテル系溶媒などである。芳香属炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどが挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフランや1,4−ジオキサンのような環状エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメトキシエーテル、エチレングリコールジエトキシエーテルなどが挙げられる。
溶媒に対する原料の溶解性が反応進行の鍵になるため、本発明では芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。また、トルエンとアルコール系溶媒の混合物も使用することができる。
反応に用いる塩基類としては無機又は有機の塩基が挙げられる。好ましいのはアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩であり、より好ましくは炭酸カリウムである。
反応に用いるパラジウムについては、いずれの反応も臭化物のようなハロゲン化合物とホウ酸化合物とのカップリング反応であるため、一般的にはPd(0)のものを用いる。好ましくは、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム又はトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムであり、より好ましくは、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムである。
【0025】
次に、トリアジン骨格部分の中間体については、アミジン化合物とシッフ塩基から合成する国際公開2011/132684号パンフレット記載の方法や、五塩化アンチモンを用いて閉環する特開2013−256490号公報記載の方法などを参考にできる。
国際公開2011/132684号パンフレット記載の方法は下記〔化11〕に示すとおりである。式中のシッフ塩基のArとアミジン塩酸塩のArは同一のアリール基である。
【化11】
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【0026】
シッフ塩基合成の際の溶媒1については、対応するアルデヒドとアミン化合物を脱水反応で縮合させるため、水と混和しない溶媒を用いる。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの炭化水素系溶媒が好ましいが、反応後の回収を考慮するとトルエンがより好ましい。反応条件は、発生する水分を溶媒と共沸させてディーンスターク管でトラップする必要があるため、80℃以上の高温で反応させるのが望ましい。
シッフ塩基とアミジン塩酸塩の反応では、アミジン塩酸塩が溶ける溶媒でないと反応が進行しないため、極性の大きな溶媒を用いる。一般的には、アルコール類、ジメチルホルムアミドのような含窒素溶媒やジメチルスルホキシドなどを用いるが、後処理の点でアルコール類、特にエチルアルコールが好ましい。塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化塩、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような炭酸塩、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートのようなアルコール塩などを単独で又は混合して用いる。反応進行上好ましいのは、水酸化ナトリウムとナトリウムターシャルブチラートの混合物である。
【0027】
特開2013−256490号公報記載の方法は下記〔化12〕に示すとおりである。アミジン塩酸塩の入手が難しいような場合に適応できる方法である。
【化12】
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溶媒としては五塩化アンチモンと反応しないものを用いる。一般的には塩化メチレンやジクロロエタンのような脂肪族ハロゲン化物溶媒を用いるが、本発明では塩化メチレンが好ましい。
【0028】
上記のようにして得られたボロン酸化合物と臭化物を用いて、下記〔化13〕又は〔化14〕に示す反応により、本発明の一般式〔1〕及び一般式〔2〕のトリアジン化合物を合成することができる。

<一般式〔1〕の化合物の反応式>
【化13】
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<一般式〔2〕の化合物の反応式>
【化14】
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【0029】
本発明のトリアジン化合物の具体例を表1〜表556に示すが、これらに限定されるものではない。なお、表中の略号等の意味は次のとおりである。
・「位置」は、ジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基の結合位置を表す。
但し、Rが同じ位置に結合することはない。
・炭素数が3以上のアルキル基の場合は、直鎖状と分岐状の両方を含む。
・「Ph」はフェニル基(C−)を表す。
・「Tol」はトリル基(CH−)を表す。
・「Phen」はフェネチル基(C−)を表す。
・フェニル基、トリル基、フェネチル基については、炭素数3〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基を置換基として有するものに置き換えることもできる。
【0030】
下記式で表される化合物を表1〜表38に示す。式中のX、R〜R、R10〜R14は、前記一般式〔1〕の場合と同じである。
【化15】
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【0031】
【表1】
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【表2】
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【表3】
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【表4】
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【表5】
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【表6】
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【表7】
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【表8】
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【表9】
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【表10】
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【表11】
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【表12】
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【表13】
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【表14】
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【表15】
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【表16】
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【表17】
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【表18】
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【表19】
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【表20】
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【表21】
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【表22】
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【表23】
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【表24】
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【表25】
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【表26】
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【表27】
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【表28】
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【表29】
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【表30】
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【表31】
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【表32】
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【表33】
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【表34】
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【表35】
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【表36】
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【表37】
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【表38】
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【0032】
下記式で表される化合物を表39〜表97に示す。式中のX、R〜R、R15〜R21は、前記一般式〔1〕の場合と同じである。
【化16】
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【0033】
【表39】
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【表40】
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【表41】
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【表42】
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【表43】
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【表44】
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【表45】
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【表46】
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【表47】
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【表48】
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【表49】
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【表50】
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【表51】
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【表52】
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【表53】
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【表54】
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【表55】
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【表56】
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【表57】
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【表58】
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【表59】
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【表60】
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【表61】
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【表62】
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【表63】
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【表64】
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【表65】
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【表66】
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【表67】
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【表68】
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【表69】
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【表70】
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【表71】
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【表72】
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【表73】
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【表74】
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【表75】
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【表76】
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【表77】
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【表78】
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【表79】
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【表80】
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【表81】
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【表82】
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【表83】
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【表84】
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【表85】
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【表86】
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【表87】
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【表88】
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【表89】
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【表90】
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【表91】
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【表92】
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【表93】
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【表94】
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【表95】
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【表96】
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【表97】
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【0034】
下記式で表される化合物を表98〜表156に示す。式中のX、R〜R、R22〜R28は、前記一般式〔1〕の場合と同じである。
【化17】
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【0035】
【表98】
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【表99】
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【表100】
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【表101】
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【表102】
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【表103】
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【表104】
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【表105】
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【表106】
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【表107】
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【表108】
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【表109】
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【表110】
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【表111】
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【表112】
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【表113】
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【表114】
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【表115】
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【表116】
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【表117】
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【表118】
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【表119】
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【表120】
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【表121】
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【表122】
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【表123】
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【表124】
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【表125】
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【表126】
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【表127】
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【表128】
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【表129】
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【表130】
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【表131】
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【表132】
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【表133】
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【表134】
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【表135】
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【表136】
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【表137】
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【表138】
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【表139】
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【表140】
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【表141】
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【表142】
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【表143】
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【表144】
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【表145】
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【表146】
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【表147】
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【表148】
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【表149】
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【表150】
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【表151】
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【表152】
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【表153】
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【表154】
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【表155】
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【表156】
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【0036】
下記式で表される化合物を表157〜表236に示す。式中のX、R〜R、R29〜R37は、前記一般式〔1〕の場合と同じである。
【化18】
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【0037】
【表157】
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【表158】
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【表159】
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【表160】
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【表161】
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【表162】
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【表163】
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【表164】
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【表165】
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【表166】
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【表167】
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【表168】
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【表169】
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【表170】
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【表171】
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【表172】
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【表173】
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【表174】
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【表175】
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【表176】
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【表177】
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【表178】
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【表179】
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【表180】
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【表181】
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【表182】
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【表183】
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【表184】
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【表185】
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【表186】
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【表187】
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【表188】
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【表189】
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【表190】
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【表191】
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【表192】
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【表193】
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【表194】
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【表195】
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【表196】
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【表197】
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【表198】
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【表199】
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【表200】
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【表201】
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【表202】
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【表203】
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【表204】
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【表205】
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【表206】
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【表207】
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【表208】
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【表209】
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【表210】
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【表211】
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【表212】
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【表213】
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【表214】
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【表215】
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【表216】
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【表217】
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【表218】
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【表219】
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【表220】
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【表221】
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【表230】
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【表231】
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【表232】
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【表233】
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【表234】
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【表235】
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【表236】
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【0038】
下記式で表される化合物を表237〜表316に示す。式中のX、R〜R、R38〜R46は、前記一般式〔1〕の場合と同じである。
【化19】
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【0039】
【表237】
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【表238】
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【表239】
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【表240】
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【表310】
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【表314】
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【表315】
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【表316】
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【0040】
下記式で表される化合物を表317〜表396に示す。式中のX、R〜R、R47〜R55は、前記一般式〔1〕の場合と同じである。
【化20】
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【0041】
【表317】
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【表395】
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【表396】
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【0042】
下記式で表される化合物を表397〜表476に示す。式中のX、R〜R、R56〜R64は、前記一般式〔1〕の場合と同じである。
【化21】
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【0043】
【表397】
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【表398】
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【表400】
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【表476】
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【0044】
下記式で表される化合物を表477〜表556に示す。式中のX、R〜R、R65〜R73は、前記一般式〔1〕の場合と同じである。
【化22】
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【0045】
【表477】
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【表478】
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【表546】
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【表548】
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【表549】
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【表550】
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【表554】
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【表555】
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【表556】
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【0046】
本発明のトリアジン化合物は、最低空軌道(LUMO)が浅く、最高被占軌道(HOMO)が深いため発光材料に与える大きなエネルギーを有する。また、それぞれの値が陽極及び陰極の仕事関数の値よりも大きいため、ホール又は電子の注入性が高い。したがって発光材料、特に波長の長い赤色発光材料と組み合わせることにより効率よく発光材料を光らせることができる。使用に際しては蒸着により層形成を行うのが望ましい。
また、本発明のトリアジン化合物を用いて有機EL素子を作製することができ、その場合、発光層のホスト材料として使用することができる。更にホール又は電子の注入性が高いため、ホール輸送層又は電子輸送層に混合させることもできる。
【0047】
次に本発明の有機EL素子について説明する。
本発明の有機EL素子は、陽極と陰極間に複数層の有機化合物を積層した素子であり、本発明のトリアジン化合物を発光層のホスト材料として用いることが好ましいが、ホール輸送層又は電子輸送層に含有させてもよい。
発光層は、一般に発光材料とホスト材料から構成される。多層型の有機EL素子の構成例としては、例えば陽極(例えばITO)/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/陰極、ITO/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極、ITO/ホール輸送層/発光層/ホールブロック層/電子輸送層/陰極、ITO/ホール輸送層/発光層/ホールブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極、ITO/ホール注入層(正孔注入層)/ホール輸送層/発光層/ホールブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極等の多数の層を積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を設けてもよい。
発光層、ホール輸送層、電子輸送層の各層は、それぞれの機能を分離した多層構造であることが望ましい。またホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層(ホール注入層及び電子注入層)と輸送機能を受け持つ層(ホール輸送層及び電子輸送層)を別々に設けることもできる。
【0048】
以下、本発明の有機EL素子の構成要素について、陽極/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/陰極からなる素子構成を例として説明する。
本発明の有機EL素子は、基板に支持されていることが好ましい。基板の素材には特に制限はなく、例えば、従来の有機EL素子に慣用されている、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものが挙げられる。
陽極としては、仕事関数の大きな金属単体(4eV以上)、仕事関数の大きな金属同士の合金(4eV以上)又は導電性物質、あるいはこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。その具体例としては、金、銀、銅等の金属、ITO(インジウム−スズオキサイド)、酸化スズ(SnO)、酸化亜鉛(ZnO)などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。
陽極はこれらの電極材料を用いて、蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω/cm以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に5〜1000nm程度、好ましくは10〜500nmである。
【0049】
陰極は、仕事関数の小さな金属単体(4eV以下)、仕事関数の小さい金属同士の合金(4eV以下)又は導電性物質、あるいはこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。その具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。
陰極はこれらの電極材料を用いて、蒸着、スパッタリングなどの方法により作製することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω/cm以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に5〜1000nm程度、好ましくは10〜500nmである。
本発明の有機EL素子の発光を効率よく取り出すために、陽極と陰極の少なくとも一方の電極は透明又は半透明であることが好ましい。
【0050】
ホール輸送層はホール伝達化合物からなり、陽極から注入されたホールを発光層に伝達する機能を有する。電界が与えた2つの電極の間に正孔伝達化合物が配置されて陽極からホールが注入された場合、少なくとも10−6cm/V・秒以上のホール移動度を有するホール伝達物質が好ましい。このようなホール伝達物質は、従来から光導電材料においてホールの電荷注入材料として慣用されている材料や有機EL素子のホール輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
ホール伝達物質の例としては、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、N,N,N′,N′−テトラフェニル−1,4−フェニレンジアミン、N,N′−ジ(m−トリル)−N,N′−ジフェニル−4,4−ジアミノフェニル(TPD)、N,N′−ジ(1−ナフチル)−N,N′−ジフェニル−4,4−ジアミノフェニル(α−NPD)等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、及び水溶性のPEDOT−PSS(ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸)などが挙げられる。
ホール輸送層は、これらのホール伝達物質の一種又は二種以上からなる一層のみでもよいが、上記以外の他の物質からなるホール輸送層を積層したものでもよい。
【0051】
ホール注入材料の例としては、下記式で示されるPEDOT−PSS(ポリマー混合物)やDNTPDが挙げられる。
【化23】
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【0052】
ホール輸送材料の例としては、下記式で示されるTPD、DTASi、α−NPDなどが挙げられる。
【化24】
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【0053】
電子輸送層は電子輸送材料からなり、陰極から注入された電子を発光層に伝達する機能を有する。電界が与えた2つの電極の間に電子輸送材料が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも10−6cm/V・秒以上の電子移動度を有する電子輸送材料が好ましい。
このような電子輸送材料としては、光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機EL素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から適宜選択して用いることができる。
電子輸送材料の例としては、トリス(8−ヒドロキシキノリノラト)アルミニウム錯体(Alq)のようなキノリン錯体、1−N−フェニル−2−(p−ビフェニルイル)−5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(TAZ)のようなトリアジン誘導体、1,4−ジ(1,10−フェナントロリン−2−イル)ベンゼン(DPB)のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。
電子輸送層は、これらの電子輸送材料の一種又は二種以上からなる一層のみでもよいが、上記以外の他の材料からなる電子輸送層を積層したものでもよい。
【0054】
電子注入材料としては、フッ化リチウム(LiF)、下記式で示される8−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体(Liq)、特開2008−106015号公報に記載されたフェナントロリン誘導体のリチウム錯体(LiPB)、特開2008−195623号公報に記載されたフェノキシピリジンのリチウム錯体(LiPP)などが挙げられる。
【化25】
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【0055】
電子輸送材料としては下記式で示されるAlq、TAZ、DPBなどが挙げられる。
【化26】
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また、いずれも本出願人の出願に係る電子輸送材料である、特開2007−137829号公報に記載された「TmPyPhTAZ」、特開2008−063232号公報に記載された「tetra−pPyPhBP」(下記式参照)などを用いることもできる。
【化27】
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【0056】
発光層には、一般的に使用されている発光材料を特に制限なく使用することができる。その例としては、下記式で示されるピラン誘導体が挙げられる。しかし、これらは蛍光材料であり、内部量子効率が最大25%であるため必ずしも効率が良い材料ではない。
【化28】
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そこで、本発明のトリアジン化合物と組み合わせて使用する発光材料としては、三重項励起子により内部量子効率が最大100%である下記式のりん光材料〔Ir(DPQ)(dpm)〕が好ましい。
【化29】
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また、りん光材料としては、特開2009−132688号公報記載の下記〔化30〕の化合物、特開2009−149607号公報記載の下記〔化31〕の化合物、特開2009−164614号公報記載の下記〔化32〕の化合物、特開2013−155153号公報記載の下記〔化33〕の化合物などを用いてもよい。なお、〔化33〕の「Bu」はブチル基を意味する。
【化30】
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【化31】
[この文献は図面を表示できません]
【化32】
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【化33】
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【0057】
発光層は、ホスト材料と発光材料(ドーパント)から形成される[Appl.Phys.Lett.,65 3610(1989)]。発光材料は、その濃度消光を避け、また発光エネルギーを効率よく発光材料に移動させるためにホスト材料と組み合わせて使用する。発光材料の使用量は、ホスト材料に対して0.01〜40重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜20重量%である。
ホスト材料としては本発明のトリアジン化合物を用いることが好ましいが、その他のホスト材料、例えば本出願人の出願に係る特開2012−167046号公報記載の下記式の化合物などと組み合わせて用いることもできる。
【化34】
[この文献は図面を表示できません]
【0058】
本発明の有機EL素子は、ホール注入性を更に向上させる目的で陽極と有機化合物の層の間に有機導電体からなるホール注入層を設けてもよい。ホール注入材料としては、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、PEDOT−PSS(ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸)などが挙げられる。
【0059】
ホール注入層やホール輸送層の形成方法は特に限定されず、例えば乾式製膜法(真空蒸着法、イオン化蒸着法など)、湿式製膜法[溶媒塗布法(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法など)]が挙げられる。
電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法(真空蒸着法、イオン化蒸着法など)に限定される。
必要に応じて上記の製膜法を併用しても構わない。
真空蒸着法によりホール輸送層、発光層、電子輸送層など作製する場合の真空蒸着条件は特に限定されないが、通常10−5Torr程度以下の真空下、50〜500℃程度のボート温度(蒸着原温度)、−50〜300℃程度の基板温度で、0.01〜50nm/sec.程度蒸着することが好ましい。また、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を用いて作製する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【0060】
溶媒塗布法によりホール注入層やホール輸送層を作製する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解又は分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒(例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等)、ケトン系溶媒(例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、ハロゲン系溶媒(例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等)、エステル系溶媒(例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等)、アルコール系溶媒(例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等)、エーテル系溶媒(例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等)、非プロトン性溶媒(例えばN,N′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等)、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても、複数の溶媒を併用してもよい。
【0061】
ホール輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は特に限定されないが、通常の場合5〜5000nmになるようにする。
本発明の有機EL素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層(封止層)を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護したりしてもよい。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等が挙げられる。
【0062】
本発明の有機EL素子は直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常1.5〜20V程度印加すると発光が観察される。また、本発明の有機EL素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。
本発明の有機EL素子は、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライトなどの各種照明等に使用することができるが、最近特に産業上で普及してきた植物の屋内栽培では、植物の生育上、赤色の光源が欠くべからざるものであり、そのような用途で使用するのに非常に適している。
【0063】
図72図79に、本発明の有機EL素子の好ましい例の断面図を示す。
図72は、基板1上に陽極2、正孔輸送層5、発光層3、電子輸送層6及び陰極4を順次設けた例である。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すため、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
図73は、基板1上に陽極2、ホール注入層7、ホール輸送層5、発光層3、電子輸送層6及び陰極4を順次設けた例である。この場合、ホール注入層7を設けることにより、陽極2とホール輸送層5の密着性を高め、陽極からのホールの注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
図74は、基板1上に陽極2、ホール輸送層5、発光層3、電子輸送層6、電子注入層8及び陰極4を順次設けた例である。この場合、陰極4から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
図75は、基板1上に陽極2、ホール注入層7、ホール輸送層5、発光層3、電子輸送層6、電子注入層8及び陰極4を順次設けた例である。この場合、陽極2からホールの注入を良くし、陰極4から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
【0064】
図76図79は素子の中にホールブロック層を挿入したものの断面図である。ホールブロック層は、陽極から注入されたホール、あるいは発光層3で再結合により生成した励起子が陰極4に抜けることを防止する効果があり、有機EL素子の発光効率の向上に効果がある。ホールブロック層9については、発光層3と陰極4の間又は発光層3と電子輸送層6の間又は発光層3と電子注入層8の間に挿入することができる。より好ましいのは発光層3と電子輸送層6の間である。
図76図79において、ホール輸送層5、ホール注入層7、電子輸送層6、電子注入層8、発光層3、ホールブロック層9の各層は、一層構造でも多層構造でもよい。
なお、上記図72図79は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明のトリアジン化合物を用いた有機EL素子の構成はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【0065】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、最初に一般式〔1〕及び一般式〔2〕で示されるトリアジン化合物を合成する際に必要な中間体の合成例1〜27を示し、次いで該中間体を用いた前記トリアジン化合物の合成例を実施例として示す。
また、例中の融点の後の(DSC)という記載は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融点を意味する。
また、図3図6図8図15図28中の「DBT−TRZ」は実施例1で合成した「DBT(4)−H−H−PhTRZ」のことである。
【0066】
合成例1
2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの合成

<1> N−[(3−ブロモフェニル)メチレン]ベンゼンアミンの合成
【化35】
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本化合物は、国際公開2013/172835号パンフレットを参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管をセットしたディーンスターク管、窒素導入管及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、トルエン500mL、m−ブロモベンズアルデヒド50.0g(0.27mol)、アニリン25.0g(0.268mol)を入れ、窒素気流下、トルエン還流温度で8時間反応させた。その際に発生する水は、トルエンと共沸させてディーンスターク管に溜めた。
得られた反応液を室温に戻し、減圧下でトルエンを留去し、油状物74.8g(収率106.5%)を得た。得られた油状物は精製することなく次の反応に使用した。

<2> 2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの
合成
【化36】
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本化合物は、例えば特開2015−526887号公報記載の方法を用いて下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<1>で得たベンゼンアミン74.8g(0.268mol)、ベンズアミジン塩酸塩84.6g(0.54mol)、水酸化ナトリウム22.7g(0.57mol)、エタノール500mLを入れ、窒素気流下、エタノール還流温度で18時間反応させた。次いで一旦室温まで冷却し、ナトリウムターシャルブチラート10.8g(0.112mol)を加え、再び窒素気流下、エタノール還流温度で16時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を吸引ろ過した。次いで、ヌッチェに残った結晶をエタノールと水で十分に洗い、白色の目的化合物28.0g(収率26.7%)を得た。融点は231.47℃(DSC)であった。
【0067】
合成例2
2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの合成

<1> N−[(3−ブロモ−4−メチルフェニル)メチレン]ベンゼンアミンの合成
【化37】
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本化合物は、合成例1の<1>におけるm−ブロモベンズアルデヒドに代えて3−ブロモ−4−トルアルデヒドを用い、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管をセットしたディーンスターク管、窒素導入管及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、トルエン420mL、3−ブロモ−4−トルアルデヒド44.5g(0.22mol)、アニリン20.8g(0.22mol)を入れ、窒素気流下、トルエン還流温度で8時間反応させた。その際に発生する水はトルエンと共沸させてディーンスターク管に溜めた。
得られた反応液を室温に戻し、減圧下でトルエンを留去し、油状物64.4g(収率105.3%)を得た。得られた油状物は精製することなく次の反応に使用した。

<2> 2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−
トリアジンの合成
【化38】
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本化合物も、合成例1の<2>の方法を援用して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<1>で得たベンゼンアミン64.2g(0.22mol)、ベンズアミジン塩酸塩69.8g(0.45mol)、水酸化ナトリウム19.0g(0.48mol)、エタノール420mLを入れ、窒素気流下、エタノール還流温度で18時間反応させた。次いで一旦室温まで冷却し、ナトリウムターシャルブチラート9.1g(0.094mol)を加え、再び窒素気流下、エタノール還流温度で16時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を吸引ろ過した。次いで、ヌッチェに残った結晶をエタノールと水で十分に洗い、白色の目的化合物30.3g(収率33.8%)を得た。融点は176.82℃(DSC)であった。
【0068】
合成例3
2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの合成

<1> N−[(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)メチレン]ベンゼンアミンの合成
【化39】
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本化合物は、合成例1の<1>におけるm−ブロモベンズアルデヒドに代えて3−ブロモ−4−フルオロベンズアルデヒドを用い、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管をセットしたディーンスターク管、窒素導入管及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、トルエン460mL、3−ブロモ−4−フルオロベンズアルデヒド50.0g(0.25mol)、アニリン23.0g(0.25mol)を入れ、窒素気流下、トルエン還流温度で8時間反応させた。その際発生する水は、トルエンと共沸させてディーンスターク管に溜めた。
得られた反応液を室温に戻し、減圧下でトルエンを留去して、油状物73.6g(収率107.5%)を得た。得られた油状物は精製することなく次の反応に使用した。

<2> 2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5
−トリアジンの合成
【化40】
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本化合物も、合成例1の<2>の方法を援用して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<1>で得たベンゼンアミン64.2g(0.22mol)、ベンズアミジン塩酸塩69.8g(0.45mol)、水酸化ナトリウム19.0g(0.48mol)、エタノール420mLを入れ、窒素気流下、エタノール還流温度で18時間反応させた。次いで一旦室温まで冷却し、ナトリウムターシャルブチラート9.1g(0.094mol)を加え、再び窒素気流下、エタノール還流温度で16時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を吸引ろ過した。次いで、ヌッチェに残った結晶をエタノールと水で十分に洗い、白色の目的化合物22.2g(収率22.2%)を得た。融点は202.67℃(DSC)であった。
【0069】
合成例4
2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジンの合成
【化41】
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本化合物は、特開2013−256490号公報を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、ジムロート冷却管、窒素導入管、25mL滴下ロート及び温度計をセットした500mLの4つ口丸底フラスコに、ジクロロメタン(DCM)150mL、3−ブロモベンゾイルクロライド24.1g(0.103mol)、p−トルニトリル22.7g(0.218mol)を入れ、氷水浴で−10℃程度まで冷却した。次いで、窒素気流下、五塩化アンチモン(SbCl)33.0g(0.11mol)を発熱に注意しながら0℃以下で滴下した。次いで、30分氷浴させたのち室温に戻し、DCMが穏やかに還流する温度で12時間反応させた。次いで室温まで冷却して結晶を吸引ろ過し、200mL程度のDCMで洗い、40℃の乾燥機中で1昼夜乾燥させた。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに28%アンモニア水750mLを入れ、氷水浴で−5℃程度まで冷却した。次いで乾燥させた前記結晶の全量をゆっくりと投入した後、氷水浴で15分撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。次いで結晶を吸引ろ過し、アンモニア臭がなくなるまで水洗した。得られた結晶は、60℃の真空乾燥機中で1昼夜乾燥させた。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした500mLの4つ口丸底フラスコに、300mLのジメチルホルムアミド(DMF)と、前記真空乾燥機で乾燥させた結晶を入れ、DMF還流温度で1時間撹拌した後、熱ろ過してろ液を回収した。ヌッチェ上に残った結晶は更にDMF300mLと共に還流温度で溶かし熱ろ過した。この操作を更にもう1度繰り返し、回収した全てのDMF溶液を、撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに移し、析出している結晶を加熱して一旦溶解させた後、室温まで冷却して結晶を得た。この結晶を吸引ろ過してエタノール200mLで洗い、60℃の乾燥機で乾燥させて、19.4g(42.7%)の目的化合物を得た。融点は189.65℃(DSC)であった。
【0070】
合成例5
2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジンの合成
【化42】
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本化合物は、合成例4におけるp−トルニトリルに代えてp−フルオロベンゾニトリルを用い、下記の手順で合成した。
撹拌装置、ジムロート冷却管、窒素導入管、25mL滴下ロート及び温度計をセットした500mLの4つ口丸底フラスコに、DCM150mL、3−ブロモベンゾイルクロライド24.1g(0.103mol)、p−フルオロベンゾニトリル26.4g(0.218mol)を入れ、氷水浴で−10℃程度まで冷却した。次いで、窒素気流下、SbCl33.0g(0.11mol)を発熱に注意しながら0℃以下で滴下し、30分氷浴させたのち室温に戻し、DCMが穏やかに還流する温度で12時間反応させた。次いで、室温まで冷却して結晶を吸引ろ過し、200mL程度のDCMで洗い、40℃の乾燥機中で1昼夜乾燥させた。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、28%アンモニア水750mLを入れ、氷水浴で−5℃程度まで冷却した。次いで、乾燥させた前記結晶の全量をゆっくりと投入した後、反応液を氷水浴で15分撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。次いで結晶を吸引ろ過し、アンモニア臭がなくなるまで水洗し、60℃の真空乾燥機中で1昼夜乾燥させた。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした500mLの4つ口丸底フラスコに、300mLのDMFと、前記真空乾燥機で乾燥させた結晶を加え、DMF還流温度で1時間撹拌した。次いでDMF溶液を熱ろ過しろ液を回収した。ヌッチェ上に残った結晶は更にDMF300mLと共に還流温度で溶かし熱ろ過した。この操作を更にもう1度繰り返し、回収した全てのDMF溶液を、撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに移し、析出している結晶を加熱して一旦溶解させた後、室温まで冷却して結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過し、エタノール200mLで洗い、60℃の乾燥機で乾燥させて、29.5g(収率は63.3%)の目的化合物を得た。融点は、225.98℃(DSC)であった。
【0071】
合成例6
2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジンの合成
【化43】
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本化合物は、合成例4におけるp−トルニトリルに代えて1−ナフトニトリルを用い、下記の手順で合成した。
撹拌装置、ジムロート冷却管、窒素導入管、25mL滴下ロート及び温度計をセットした500mLの4つ口丸底フラスコに、DCM150mL、3−ブロモベンゾイルクロライド24.1g(0.103mol)、1−ナフトニトリル33.4g(0.218mol)を入れ、氷水浴で−10℃程度まで冷却した。次いで、窒素気流下、SbCl33.0g(0.11mol)を発熱に注意しながら0℃以下で滴下した。次いで30分氷浴させたのち室温に戻し、DCMが穏やかに還流する温度で12時間反応させた。次いで、室温まで冷却して結晶を吸引ろ過し、200mL程度のDCMで洗い、40℃の乾燥機中で1昼夜乾燥させた。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、28%アンモニア水750mLを入れ、氷水浴で−5℃程度まで冷却した。次いで、乾燥させた前記結晶の全量をゆっくりと投入した後、氷水浴で15分撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。次いで、結晶を吸引ろ過し、アンモニア臭がなくなるまで水洗し、60℃の真空乾燥機中で1昼夜乾燥させた。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした500mLの4つ口丸底フラスコに、300mLのDMFと前記真空乾燥機で乾燥させた結晶を加え、DMF還流温度で1時間撹拌した。次いで、DMF溶液を熱ろ過し、ろ液を回収した。ヌッチェ上に残った結晶は更にDMF300mLと共に還流温度で溶かし熱ろ過した。この操作を更にもう1度繰り返し、回収した全てのDMF溶液を、撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに移し、析出している結晶を加熱して一旦溶解させた後、室温まで冷却して結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過し、エタノール200mLで洗い、60℃の乾燥機で乾燥させて、20.6g(収率38.7%)の目的化合物を得た。融点は110.5〜111.3℃であった。
【0072】
合成例7
2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジンの合成
【化44】
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本化合物は、合成例4におけるp−トルニトリルに代えて9−フェニナントロニトリルを用い、下記の手順で合成した。
撹拌装置、ジムロート冷却管、窒素導入管、10mL滴下ロート及び温度計をセットした200mLの4つ口丸底フラスコに、DCM63mL、3−ブロモベンゾイルクロライド10.0g(45.5mmol)、9−フェニナントロニトリル18.5g(91.1mol)を入れ、氷水浴で−10℃程度まで冷却した。次いで、窒素気流下、SbCl13.8g(45.9mmol)を発熱に注意しながら0℃以下の状態で滴下した。次いで30分氷浴させたのち室温に戻し、DCMが穏やかに還流温度で12時間反応させた。次いで室温まで冷却して結晶を吸引ろ過し、80mL程度のDCMで洗い、40℃の乾燥機中で1昼夜乾燥させた。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに28%アンモニア水380mLを入れ、氷水浴で−5℃程度まで冷却した。次いで乾燥させた前記結晶の全量をゆっくりと投入した後、氷水浴で15分撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。次いで結晶を吸引ろ過し、アンモニア臭がなくなるまで水洗し、60℃の真空乾燥機中で1昼夜乾燥させた。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした300mLの4つ口丸底フラスコに、130mLのDMFと前記真空乾燥機で乾燥させた結晶を加え、DMF還流温度で1時間撹拌した。次いで室温まで冷却し、吸引ろ過して結晶を回収し、更にもう1度同様の操作を繰り返し、溶け残った結晶を吸引ろ過して回収し、エタノール60mLで洗った。その後、結晶を60℃の乾燥機で乾燥させて20.6g(収率38.7%)の目的化合物を得た。
【0073】
合成例8
3−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸の合成

<1> 4−ジベンゾフランボロン酸の合成
【化45】
[この文献は図面を表示できません]
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、500mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、ジベンゾフラン75.0g(0.445mol)と脱水テトラヒドロフラン(THF)900mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(濃度1.6M)(以下、n−BuLiと略称)310mL(0.498mol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF150mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、室温に戻して4時間撹拌した。次いで再度アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却し、ボロン酸トリメチル〔B(OMe)〕60mL(0.538mol)を−45℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF150mLで洗って反応液に加えた。次いで、−45℃以下で30分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外し、室温に戻して15時間、後反応させて、ホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、2000mLの滴下ロート及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸340mLと水860mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで、10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を3Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル400mLで3回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水400mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−へプタン350mLを加え、50℃で1時間撹拌したのち室温に戻し、吸引ろ過して64.8g(収率93.8%)の目的化合物を得た。

<2> 4−(3−ブロモフェニル)ジベンゾフランの合成
【化46】
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本化合物は、特開2011−051936号公報を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、前記<1>で得たボロン酸57.5g(271.8mmol)、3−ヨードブロモベンゼン84.7g(298.7mmol)、トルエン900mL、エタノール450mL、炭酸カリウム75.0g(542.0mmol)及び水270mLを入れ、窒素気流下、室温で30分撹拌した。次いで酢酸パラジウム0.31g(1.34mmol)とトリ(o−トリル)ホスフィン0.82g(2.71mmol)を加えて加熱し、還流温度で2時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル200mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水200mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、n−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、69.0g(収率78.8%)の目的化合物を得た。

<3> 3−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸の合成
【化47】
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本化合物も、特開2011−051936号公報を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、200mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、前記<2>で得たジベンゾフラン57.5g(177.9mmol)と脱水THF900mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 135mL(205.3mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF150mLで洗って反応液に加えた。次いで、−50℃以下で1時間、後反応させた後、−45℃を超えない温度でB(OMe)を24.1g(231.3mmol)滴下し、等圧式滴下ロートをTHF200mLで洗って反応液に加えた。次いで、アセトン−ドライアイス浴で30分、後反応させ、室温に戻して更に20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、2000mLの滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸190mLと水480mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を2Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル400mLで3回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水400mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗結晶に、n−へプタン175mLとトルエン75mLの混合溶液を加え、50℃で1時間撹拌したのち室温に戻し、吸引ろ過して26.5g(収率51.7%)の目的化合物を得た。
【0074】
合成例9
3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸の合成

<1> 4−ジベンゾチオフェンボロン酸の合成
【化48】
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本化合物は、合成例8の<1>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、300mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、ジベンゾチオフェン60.0g(0.326mol)と脱水THF900mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 230mL(0.385mol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF150mLで洗って反応液に加えた。次いで、−50℃以下で1時間、後反応させた後、室温に戻して4時間撹拌した。次いで、再度アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却し、−45℃以下でB(OMe)を45mL(0.404mol)滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF150mLで洗って反応液に加えた。次いで、−45℃以下で30分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外し、室温に戻して20時間反応させ、ホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、2000mLの滴下ロート及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸340mLと水860mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を5Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル600mLで3回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、10%水酸化ナトリウム水溶液400mLで3回抽出した後、撹拌装置、リービッヒ冷却管、1000mLの滴下ロート及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに入れ、氷酢酸600mLで酸性にし、析出した結晶を吸引ろ過した。次いで、得られた結晶を酢酸臭がなくなるまで水洗し、60℃の乾燥機中で乾燥させて、62.5g(収率83.5%)の目的化合物を得た。

<2> 4−(3−ブロモフェニル)ジベンゾチオフェンの合成
【化49】
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本化合物は、合成例8の<2>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、前記<1>で得たボロン酸62.0g(271.8mmol)、3−ヨードブロモベンゼン84.7g(298.7mmol)、トルエン900mL、エタノール450mL、炭酸カリウム75.0g(542.0mmol)及び水270mLを入れ、窒素気流下、室温で30分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム0.31g(1.34mmol)とトリ(o−トリル)ホスフィン0.82g(2.71mmol)を加えて加熱し、還流温度で2時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル200mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水200mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、n−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、87.8g(収率95.2%)の目的化合物を得た。

<3> 3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸の合成
【化50】
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本化合物は、合成例8の<3>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、200mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、前記<2>で得た臭化物87.5g(258.2mmol)と脱水THF1350mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 200mL(320.0mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF150mLで洗って反応液に加えた。次いで、−50℃以下で1時間、後反応させた後、−45℃を超えない温度でB(OMe)を35.2g(336.8mmol)滴下した。次いで等圧式滴下ロートをTHF150mLで洗って反応液に加え、30分アセトン−ドライアイス浴で後反応させたのち室温に戻し、更に20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、2000mLの滴下ロート及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸285mLと水715mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を3Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル500mLで3回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水500mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗結晶にn−へプタン350mLとトルエン150mLの混合溶液を加え、50℃で1時間撹拌したのち室温に戻し、吸引ろ過して49.5g(収率63.1%)の目的化合物を得た。
【0075】
合成例10
3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニルボロン酸エステルの合成

<1> 2−ブロモジベンゾフランの合成
【化51】
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本化合物は、国際公開2013/118507号パンフレットを参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、500mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、ジベンゾフラン136.8g(0.813mol)とDCM900mLを入れ、窒素気流下、氷水浴で−5℃以下に冷却した。次いで、窒素気流下、臭素131.3g(1.62mol)をDCM210mLで希釈した溶液を−5℃以下で1.5時間かけて滴下した。次いで氷水浴のまま0.5時間撹拌した後、氷水浴を外して室温で20時間撹拌した。
得られた反応液を2Lの分液ロートに移し、DCM層を、水690mL、20%チオ硫酸ナトリウム水210mL、水300mLの順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶をメタノールで再結晶させ、目的の臭化物を145.0g(収率72.1%)得た。融点は109.3〜110.5℃であった。

<2> 2−ジベンゾフランボロン酸の合成
【化52】
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本化合物も、国際公開2013/118507号パンフレットを参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、500mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、前記<1>で得た臭化物110.4g(0.446mol)と脱水THF1000mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 420mL(0.672mol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF200mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、ホウ酸イソプロピル〔B(i−PrO)〕210mL(0.915mol)を−45℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF140mLで洗って反応液に加え、−45℃以下で30分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外し、室温に戻して20時間、後反応させて、ホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、2000mLの滴下ロート及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸76mLと水764mLを入れ氷浴で−5℃まで冷却した。次いで、10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を3Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル840mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水560mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−ヘプタン530mLを加え、50℃で1時間リンスしたのち室温まで冷却し、吸引ろ過して目的のボロン酸を58.2g(収率61.4%)得た。

<3> 2−(3−ブロモフェニル)ジベンゾフランの合成
【化53】
[この文献は図面を表示できません]
本化合物は、合成例8の<2>を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<2>で得たボロン酸21.7g(102.4mmol)、3−ヨードブロモベンゼン31.8g(112.4mmol)、トルエン340mL、エタノール170mL、炭酸カリウム28.2g(203.9mmol)及び水102mLを入れ、窒素気流下、室温で30分撹拌した。次いで酢酸パラジウム0.11g(0.47mmol)とトリ(o−トリル)ホスフィン0.31g(1.02mmol)を加えて加熱し、還流温度で2時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル100mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水100mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、n−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物24.8g(収率75.8)を得た。

<4> 3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニルボロン酸エステルの合成
【化54】
[この文献は図面を表示できません]
本化合物は、合成例8の<3>を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<3>で得た臭化物24.8g(76.7mmol)と脱水THF160mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いでn−BuLi 59mL(92.0mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF50mLで洗って反応液に加えた。更に、−50℃以下で1時間、後反応させた後、−45℃を超えない温度で2−イソプロポキシ−4,4,5,5,−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン15.6g(92.0mmol)を滴下した。次いで等圧式滴下ロートをTHF50mLで洗って反応液に加え、30分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に20時間、後反応させた。
得られた反応液に水70mLと酢酸エチル50mLを加えて30分撹拌し、静置したのち分液した。有機層は更に飽和食塩水75mLで洗い硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン)で精製した後、n−オクタンで再結晶させ、14.1g(収率67.5%)の目的化合物を得た。融点は165.7〜166.7℃であった。
【0076】
合成例11
3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニルボロン酸エステルの合成

<1> 2−ブロモジベンゾチオフェンの合成
【化55】
[この文献は図面を表示できません]
本化合物は、合成例10の<1>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、500mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、ジベンゾチオフェン150.0g(0.813mol)とDCM900mLを入れ、窒素気流下、氷水浴で−5℃以下に冷却した。次いで、窒素気流下、臭素131.3g(1.62mol)をDCM210mLで希釈した溶液を−5℃以下で1.5時間かけて滴下した後、氷水浴のまま0.5時間撹拌し、更に氷水浴を外して室温で20時間撹拌した。
得られた反応液を2Lの分液ロートに移し、DCM層を、水690mL、20%チオ硫酸ナトリウム水210mL、水300mLの順で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶させ、目的の臭化物162.8g(収率76.0%)を得た。融点は118.5〜120.1℃であった。

<2> 2−ジベンゾチオフェンボロン酸の合成
【化56】
[この文献は図面を表示できません]
本化合物は、合成例10の<2>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、500mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、前記<1>で得た臭化物91.3g(0.347mol)と脱水THF800mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi330mL(0.528mol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF200mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、〔B(i−PrO)〕160mL(0.697mol)を−45℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF130mLで洗って反応液に加え、−45℃以下で30分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、20時間後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、2000mLの滴下ロート及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸59mLと水591mLを入れ氷浴で−5℃まで冷却した。次いで10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を3Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はDCM810mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水540mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−ヘプタン450mLを加え、50℃で1時間リンスした後、室温まで冷却して吸引ろ過し、目的のボロン酸63.6g(収率80.6%)を得た。

<3> 2−(3−ブロモフェニル)ジベンゾチオフェンの合成
【化57】
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本化合物は、合成例10の<3>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<2>で得たボロン酸24.0g(105.2mmol)、3−ヨードブロモベンゼン32.8g(115.6mmol)、トルエン350mL、エタノール175mL、炭酸カリウム29.0g(209.8mmol)及び水105mLを入れ、窒素気流下、室温で30分撹拌した。次いで酢酸パラジウム0.12g(0.51mmol)とトリ(o−トリル)ホスフィン0.32g(1.05mmol)を加えて加熱し、還流温度で2時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル100mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水100mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、n−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物26.7g(収率74.8%)を得た。

<4> 3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニルボロン酸エステルの合成
【化58】
[この文献は図面を表示できません]
本化合物は、合成例10の<4>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<3>で得た臭化物35.6g(105.2mmol)と脱水THF230mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 80mL(128.0mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF50mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、2−イソプロポキシ−4,4,5,5,−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン21.4g(126.2mmol)を−45℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF50mLで洗って反応液に加え、30分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に20時間、後反応させた。
得られた反応液に水100mLと酢酸エチル85mLを加えて30分撹拌し、静置したのち分液した。次いで有機層を飽和食塩水125mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン)で精製した後、n−オクタンで再結晶させ、26.7g(収率71.2%)の目的化合物を得た。融点は147.2〜148.0℃であった。
【0077】
合成例12
3−(ジベンゾフラン−3−イル)フェニルボロン酸の合成

<1> 3−ニトロジベンゾフランの合成
【化59】
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本化合物は、日本化学会誌55巻2号629頁(1982年)を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、温度計、窒素導入管及び200mL滴下ロートをセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、ベンゾフラン40.0g(0.24mol)及びトリフルオロ酢酸500mLを入れ、氷水浴で0℃以下に冷却した。次いで窒素気流下、硝酸(d=1.52)18.2g(0.29mol)を溶かしたトリフルオロ酢酸100mLを、反応液が0℃を超えないように滴下した後、0℃以下で1時間、後反応させて反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、温度計、及び200mL滴下ロートをセットした5Lの4つ口丸底フラスコに、粉砕した氷3Kgを加えてゆっくり撹拌しながら、上記反応液をゆっくりと投入し、析出した結晶を吸引ろ過した。ヌッチェ上の結晶を、水600mL、5%炭酸カリウム水溶液500mL、水1000mLの順で洗い、60℃の真空乾燥機中で乾燥させて粗結晶を得た。次いで酢酸350mLで再結晶させ、目的のニトロ化合物38.7g(収率76.0%)を得た。融点は181.7℃〜182.8℃であった。

<2> 3−アミノジベンゾフランの合成
【化60】
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本化合物は、Journal of Medicinal Chemistry,46(12),2436−2445;2003を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、前記<1>で得たニトロ化合物36.0g(0.167mol)、イソプロピルアルコ−ル600mL、水90m及び塩化アンモニウム26.9g(0.501mol)を入れ、室温で撹拌した。次いで、鉄粉93.3g(1.67mol)を分割的に投入した後、穏やかに還流温度まで加熱し、11時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、セライトを用いて鉄粉を除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶を、n−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的のアミン化合物19.5g(収率62.7%)を得た。融点は82.7〜83.4℃であった。

<3> 3−ブロモジベンゾフランの合成
【化61】
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本化合物は、国際公開2002/078693号パンフレットを参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、温度計、及び200mL滴下ロートをセットした500mLの4つ口丸底フラスコに、前記<2>で得たアミノ化合物19.0g(102.6mmol)、水190mL、48%臭化水素酸57mLを入れ、一昼夜撹拌した。次いで、氷水浴で−10℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム8.1g(117.4mmol)を水150mLで溶解した溶液を、5℃以上温度が上がらないような条件で滴下し、ジアゾ化された反応液を5℃以下で1時間撹拌してジアゾニウム液を得た。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、温度計、及び500mL滴下ロートをセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、臭化第一銅16.2g(116.9mmol)、48%臭化水素酸38mL及び水90mLを加え、0℃に冷却して撹拌した。次いで5℃を超えない温度で前記ジアゾニウム液を滴下し、同じ温度で30分撹拌したのち40℃まで昇温し、同じ温度で18時間撹拌した。
得られた反応液に水200mLを投入して室温まで冷却し、DCM200mLで2回抽出した。次いで有機層を5%亜硫酸ナトリウム水溶液100mLで洗った後、飽和食塩水100mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、n−ヘプタンを展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の臭化物17.2g(収率68.0%)を得た。融点は118.3〜119.5℃

<4> 3−ジベンゾフランボロン酸の合成
【化62】
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本化合物も、国際公開2013/118507号パンフレットを参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした500mLの4つ口丸底フラスコに、前記<3>で得た臭化物17.0g(68.8mmol)と脱水THF160mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 52mL(82.6mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF50mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、〔B(i−PrO)〕21mL(89.5mmol)を−45℃以下で滴下した。次いで等圧式滴下ロートをTHF40mLで洗って反応液に加え、−45℃以下で30分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、500mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸12mLと水119mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで、10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル170mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水120mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−ヘプタン110mLを加え、50℃で1時間リンスした後、室温まで冷却し、吸引ろ過して目的のボロン酸10.7g(収率73.2%)を得た。

<5> 3−(3−ブロモフェニル)ジベンゾフランの合成
【化63】
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本化合物は、合成例8の<2>を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<4>で得たボロン酸10.5g(49.5mmol)、3−ヨードブロモベンゼン15.4g(54.4mmol)、トルエン170mL、エタノール85mL、炭酸カリウム13.6g(98.7mmol)及び水50mLを入れ、窒素気流下、室温で30分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム53.2mg(0.22mmol)とトリ(o−トリル)ホスフィン0.15g(0.49mmol)を加えて加熱し、還流温度で2時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル50mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水50mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物をn−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物14.4g(収率91.0%)を得た。

<6> 3−(ジベンゾフラン−3−イル)フェニルボロン酸の合成
【化64】
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本化合物は、合成例8の<3>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした500mLの4つ口丸底フラスコに、前記<5>で得た臭化物14.4g(44.5mmol)と脱水THF225mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 34mL(54.0mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF40mLで洗って反応液に加えた。次いで、−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(OMe)6.0g(57.8mmol)を−45℃を超えない温度で滴下した。次いで等圧式滴下ロートをTHF50mLで洗って反応液に加え、30分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に20時間、後反応させて、ホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、500mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸48mLと水120mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで、10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル100mLで3回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水100mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−へプタン45mLとトルエン18mLの混合溶液を加え、50℃で1時間撹拌したのち室温に戻し、吸引ろ過して7.1g(収率54.3%)の目的化合物を得た。
【0078】
合成例13
3−(ジベンゾチオフェン−3−イル)フェニルボロン酸の合成

<1> ジベンゾスルホキシドの合成
【化65】
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本化合物は、国際公開2011/106344号パンフレットを参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、1000mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、ジベンゾチオフェン64.4g(0.35mol)とクロロホルム700mLを入れ、窒素気流下、アセトニトリル−ドライアイス浴で−40℃まで冷却した。次いで、等圧滴下ロートからメタクロロ過安息香酸(mCPBA)78.3g(0.35mol)のクロロホルム溶液700mLを−30℃を超えない温度で滴下した後、同じ温度で1時間撹拌し、更に室温に戻して1時間撹拌した。
得られた反応液から副生した結晶をろ過した後、2Lの分液ロートに移し、水300mLを加えて10%炭酸ナトリウム水溶液で中和した。更に中和した有機層を水200mLで2回洗い、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、硫酸ナトリウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた反応物を、DCMとn−ヘキサンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールで再結晶させて目的のジベンゾスルホキシド50.5g(収率73.7%)を得た。融点は187.2〜188.4℃であった。

<2> 3−ニトロジベンゾスルホキシドの合成
【化66】
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本化合物も、国際公開2011/106344号パンフレットを参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、200mLの滴下ロート及び温度計をセットした500mLの4つ口丸底フラスコに、酢酸110mLと同体積の濃硫酸を入れ、氷水浴で0℃以下に冷却した後、前記<1>で得たジベンゾスルホキシド50.0g(0.25mol)を撹拌しながらゆっくり投入した。次いで、0℃を超えない温度で発煙硝酸120mLを滴下し、更に0℃以下で30分激しく撹拌した。
得られた反応液を、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに入れた2Kgの氷水にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を吸引ろ過し水2Lで洗った。更に結晶を500mLのDCMに溶解させ、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶をエタノールで再結晶させ、目的のニトロ化合物44.3g(収率69.0%)を得た。融点は208.3〜209.4℃であった。

<3> 3−アミノジベンゾチオフェンの合成
【化67】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
1Lのオ−トクレーブに、前記<2>で得たニトロ化合物44.0g(0.18mol)、10%パラジウム炭素20g及び酢酸エチル800mLを入れ、蓋をして撹拌した。次いで水素ガスを0.35Mpaの圧力で加え、その吸収が終わるまで供給した。吸収がなくなったところで反応を止めて開封し、セライトを用いて反応液をろ過し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶を、DCMとn−ヘキサンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的のアミン化合物27.1g(収率75.6%)を得た。融点は120.6〜121.4℃であった。

<4> 3−ブロモジベンゾチオフェンの合成
【化68】
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本化合物は、合成例12の<3>を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、温度計、及び300mL滴下ロートをセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<3>で得たアミノ化合物27.0g(135.5mmol)、水250mL及び48%臭化水素酸75mLを入れて一昼夜撹拌した。次いで、氷水浴で−10℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム10.7g(155.0mmol)を水200mLに溶解した溶液を、5℃以上温度が上がらないように滴下した。次いでジアゾ化された反応液を5℃以下で1時間撹拌し、ジアゾニウム液を得た。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、温度計、及び1L滴下ロートをセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、臭化第一銅21.4g(154.4mmol)、48%臭化水素酸50mL及び水120mLを入れ、0℃に冷却して撹拌した。次いで5℃を超えない温度で前記ジアゾニウム液を滴下した後、30分同じ温度で撹拌し、更に40℃まで昇温して18時間撹拌した。
得られた反応液に水260mLを投入して室温まで冷却し、DCM260mLで2回抽出した。次いで有機層を5%亜硫酸ナトリウム水溶液130mLで洗い、更に飽和食塩水130mLで洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、n−ヘプタンを展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的の臭化物28.9g(収率81.1%)を得た。融点は97.3〜98.3℃であった。

<5> 3−ジベンゾチオフェンボロン酸の合成
【化69】
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本化合物は、合成例12の<4>を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<4>で得た臭化物28.5g(108.3mmol)と脱水THF250mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 82mL(130.0mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF80mLで洗って反応液に加えた。次いで、−50℃以下で1時間、後反応させた後、〔B(i−PrO)〕33mL(140.9mmol)を−45℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF63mLで洗って反応液に加え、−45℃以下で30分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸19mLと水187mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで、10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル270mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水190mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−ヘプタン170mLを加え、50℃で1時間リンスした後、室温まで冷却し、吸引ろ過して、目的のボロン酸17.7g(収率71.6%)を得た。

<6> 3−(3−ブロモフェニル)ジベンゾチオフェンの合成
【化70】
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本化合物は、合成例12の<5>を参照にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<5>で得たボロン酸17.5g(76.7mmol)、3−ヨードブロモベンゼン23.9g(84.3mmol)、トルエン260mL、エタノール130mL、炭酸カリウム21.1g(153.0mmol)及び水76mLを入れ、窒素気流下、室温で30分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム82.5mg(0.34mmol)とトリ(o−トリル)ホスフィン0.23g(0.76mmol)を加えて加熱し、還流温度で2時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し酢酸エチル80mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水80mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、n−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物22.2g(収率85.5%)を得た。

<7> 3−(ジベンゾチオフェン−3−イル)フェニルボロン酸の合成
【化71】
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本化合物は、合成例12の<6>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、50mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<6>で得た臭化物22.0g(64.8mmol)と脱水THF330mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 50mL(80.0mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF60mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、−45℃を超えない温度でB(OMe)8.7g(84.1mmol)を滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF75mLで洗って反応液に加え、30分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に20時間、後反応させ、ホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸70mLと水175mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで、10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル150mLで3回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水150mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−へプタン66mLとトルエン26mLの混合溶液を加え、50℃で1時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して、11.5g(収率58.4%)の目的化合物を得た。
【0079】
合成例14
3−(ジベンゾフラン−1−イル)フェニルボロン酸の合成

<1> 2′−フェノキシアセトアニリドの合成
【化72】
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本化合物は、Chemical Communications(Cambridge,United Kingdom)(2011),47,(27),7845−7847を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、50mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、2′−フェノキシアニリン50.0g(0.27mol)とDCM500mLを入れ、窒素気流下、室温で撹拌した。次いで、トリエチルアミン42.8g(0.41mol)を加えて氷水浴で−10℃まで冷却し、滴下ロートからアセチルクロライド30.3g(0.38mol)を発熱に気を付けつつ0℃以下で滴下した。更に同じ温度で30分撹拌し、室温に戻して5時間、後反応させて反応液を得た。
次に、撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、粉砕した氷を250g加えて撹拌しながら前記反応液を全量滴下した。次いで滴下ロートを100mLのDCMで洗って反応液に加えた後、室温で1昼夜撹拌した。
得られた反応液を1Lの分液ロートに移して有機層を分液した後、250mLの水で3回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して、73.2g(収率119.8%)の目的化合物を得た。得られた化合物はそのまま次の反応に使用した。

<2> N−4−ジベンゾフラニルアセトアミドの合成
【化73】
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本化合物は、特表2013−520508号公報を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<1>で得たアセトアニリド73.0g(0.321mol)、ピバリン酸328.0g(3.21mol)、酢酸パラジウム7.2g(32.1mmol)及び炭酸カリウム4.4g(32.1mmol)を加えて、105℃で48時間反応させ、更に115℃で24時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、水1825mLにフィ−ドした後、炭酸ナトリウム256gを発泡に気を付けつつ数回に分けて加えた。次いで酢酸エチル560mLで3回抽出した有機層を、水360mL、水:飽和食塩水=1:1 360mL、飽和食塩水360mLの順で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、61.8g(収率85.5%)の目的化合物を得た。

<3> 1−ブロモ−N−4−ジベンゾフラニルアセトアミドの合成
【化74】
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本化合物は、特開2016−135775号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、200mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<2>で得たアセトアミド60.1g(0.267mol)と酢酸720mLを入れて35℃で撹拌した。次いで、酢酸135mLで希釈した臭素44.0g(0.555mol)を滴下した後、滴下ロートを45mLの酢酸で洗って反応液に加えた。次いで35〜40℃で4時間撹拌した後、反応液を5.4Lの水中に注ぎ更に1昼夜撹拌した。析出した結晶を吸引ろ過して目的の臭化物68.0g(収率83.9%)を得た。

<4> 1−ブロモ−4−ジベンゾフランアミン(塩酸塩)の合成
【化75】
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本化合物も、特開2016−135775号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、前記<3>で得た臭化物68.0g(0.224mol)、エタノール580mL、テトラヒドロフラン240mL、水酸化カリウム101.0g(1.8mol)及び水240mLを入れ、還流温度で18時間反応させた。
得られた反応液から減圧下で溶媒を留去し、ジエチルエーテル650mLで粗製物を抽出した。更に水層を分液してジエチルエーテル220mLで抽出した後、ジエチルエーテル層を1つに纏めて炭酸カリウムで乾燥させた。次いで炭酸カリウムをろ過した後、ジエチルエーテル層を、撹拌装置、リービッヒ冷却管、200mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに移し、2N−塩酸ジエチルエーテル溶液200mLを滴下した。滴下と同時に目的化合物の塩酸塩が析出したが、滴下終了後、室温で1時間撹拌した後、吸引ろ過して目的化合物の塩酸塩53.6g(収率80.5%)を得た。得られた塩酸塩はそのまま次の反応に使用した。

<5> 1−ブロモジベンゾフランの合成
【化76】
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本化合物も、特開2016−135775号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、200mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<4>で得たアミン塩酸塩52.5g(0.176mol)、酢酸270mL、濃塩酸62mL及び水161mLを入れ、氷水浴で−5℃以下に冷却した。次いで、亜硝酸ナトリウム13.5g(0.195mol)を水75mLに溶かした水溶液を滴下ロートから5℃を超えない温度で滴下した後、5℃以下で1時間撹拌してジアゾ液を得た。
次に、上記ジアゾ液を500mLの滴下ロートに移し、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコにセットした。次いで50%ジ亜リン酸200mLと水100mLを加え、氷水浴で−5℃以下に冷却した。次いで5℃を超えない温度でジアゾ液を滴下し、氷水浴で1時間撹拌したのち室温に戻し、更に48時間撹拌した。
得られた反応液を酢酸エチル350mLで2回抽出した後、酢酸エチル層を水350mLで2回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗オイルを、n−へプタンを展開液とするシリカゲルカラムで精製して、目的の臭化物34.7g(収率78.3%)を得た。

<6> 1−ジベンゾフランボロン酸の合成
【化77】
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本化合物は、国際公開2013/118507号パンフレットを参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、200mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<5>で得た臭化物34.5g(139.6mmol)と脱水THF325mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 106mL(167.6mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF100mLで洗って反応液に加えた。次いで、−50℃以下で1時間、後反応させた後、〔B(i−PrO)〕43mL(181.6mmol)を−45℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF80mLで洗って反応液に加えた後、−45℃以下で30分撹拌し、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、更に20時間、後反応させて、ホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸24mLと水241mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで、10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル340mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水240mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−ヘプタン220mLを加え、50℃で1時間リンスした後、室温まで冷却し、吸引ろ過して目的のボロン酸21.6g(収率72.8%)を得た。

<7> 1−(3−ブロモフェニル)ジベンゾフランの合成
【化78】
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本化合物は、合成例8の<2>を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<6>で得たボロン酸21.5g(101.3mmol)、3−ヨードブロモベンゼン31.5g(111.4mmol)、トルエン350mL、エタノール175mL、炭酸カリウム27.8g(202.1mmol)及び水100mLを入れ、窒素気流下、室温で30分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム108.9mg(0.45mmol)とトリ(o−トリル)ホスフィン0.31g(1.0mmol)を加えて加熱し、還流温度で2時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却し、水層を分液して酢酸エチル100mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水100mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、n−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、目的の臭化物28.7g(収率88.5%)を得た。

<8> 3−(ジベンゾフラン−1−イル)フェニルボロン酸の合成
【化79】
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本化合物は、合成例8の<3>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<7>で得た臭化物28.5g(88.0mmol)と脱水THF445mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 67mL(106.9mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF80mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(OMe)11.9g(114.4mmol)を、−45℃を超えない温度で滴下した。次いで等圧式滴下ロートをTHF100mLで洗って反応液に加え、30分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸95mLと水238mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで、10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を2Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル200mLで3回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水200mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−へプタン89mLとトルエン35mLの混合溶液を加え、50℃で1時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して、15.4g(収率59.4%)の目的化合物を得た。
【0080】
合成例15
3−(ジベンゾチオフェン−1−イル)フェニルボロン酸の合成

<1> 2′−フェニルチオアセトアニリドの合成
【化80】
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本化合物は、A European Journal,22(30),10607−10613;2016を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、50mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、2′−フェニルチオアニリン51.2g(0.254mol)とDCM470mLを入れ、窒素気流下、室温で撹拌した。次いでトリエチルアミン40.3g(0.39mol)を加え、氷水浴で−10℃まで冷却した後、アセチルクロライド28.5g(0.35mol)を発熱に気を付けつつ0℃以下で滴下した。次いで同じ温度で30分撹拌し、室温に戻して5時間、後反応させ反応液を得た。
次に、撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、粉砕した氷を200g入れて撹拌しながら前記反応液を全量滴下した。次いで滴下ロートを80mLのDCMで洗って反応液に加えた後、室温で1昼夜撹拌した。
得られた反応液を1Lの分液ロートに移し有機層を分液した後、200mLの水で3回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、酢酸エチルとトルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、59.1g(収率95.6%)の目的化合物を得た。融点は96.3〜97.1℃であった。

<2> N−4−ジベンゾチオフェニルアセトアミドの合成
【化81】
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本化合物は、特表2013−520508号公報を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<1>で得たアセトアニリド59.0g(0.242mol)、ピバリン酸250.0g(2.34mol)、酢酸パラジウム5.5g(23.4mmol)及び炭酸カリウム3.4g(24.3mmol)を入れ、105℃で48時間反応させ、更に115℃で24時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、水1390mLにフィ−ドし、炭酸ナトリウム185gを発泡に気を付けつつ数回に分けて加えた後、酢酸エチル420mLで3回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、水280mL、水:飽和食塩水=1:1 280mL、飽和食塩水280mLの順で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、55.4g(収率94.3%)の目的化合物を得た。

<3> 1−ブロモ−N−4−ジベンゾフラニルアセトアミドの合成
【化82】
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本化合物は、特開2016−135775号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、200mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<2>で得たアセトアミド55.4g(0.230mol)と酢酸620mLを入れ35℃で撹拌した後、酢酸116mLで希釈した臭素37.8g(0.477mol)を滴下した。次いで、滴下ロートを40mLの酢酸で洗って反応液に加えた後、35〜40℃で4時間撹拌した。
得られた反応液を5.6Lの水中に注いだ後、1昼夜撹拌し、析出した結晶を吸引ろ過して目的の臭化物58.6g(収率84.1%)を得た。

<4> 1−ブロモ−4−ジベンゾチオフェンアミン(塩酸塩)の合成
【化83】
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本化合物も、特開2016−135775号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、前記<3>で得た臭化物58.5g(0.183mol)、エタノール470mL、テトラヒドロフラン200mL、水酸化カリウム82.4g(1.5mol)及び水195mLを入れ、還流温度で18時間反応させた。
得られた反応液から減圧下で溶媒を留去し、ジエチルエーテル530mLで粗製物を抽出した。次いで水層を分液しジエチルエーテル180mLで抽出した後、ジエチルエーテル層を1つに纏めて炭酸カリウムで乾燥させた。次いで炭酸カリウムをろ過して除去し、ジエチルエーテル層を、撹拌装置、リービッヒ冷却管、200mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに移し、2N−塩酸ジエチルエーテル溶液160mLを滴下した。滴下と同時に目的化合物の塩酸塩が析出したが、滴下終了後に室温で1時間撹拌し、吸引ろ過して目的化合物の塩酸塩44.0g(収率81.2%)を得た。得られた塩酸塩はそのまま次の反応に使用した。

<5> 1−ブロモジベンゾチオフェンの合成
【化84】
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本化合物も、特開2016−135775号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、100mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<4>で得たアミン塩酸塩43.5g(0.156mol)、酢酸240mL、濃塩酸55mL及び水143mLを入れ、氷水浴で−5℃以下に冷却した。次いで、亜硝酸ナトリウム12.0g(0.173mol)を水67mLに溶かした水溶液を滴下ロートから5℃を超えない温度で滴下した後、5℃以下で1時間撹拌した。
得られたジアゾ液を1Lの滴下ロートに移し、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコにセットした後、該丸底フラスコに50%ジ亜リン酸180mLと水90mLを加え、氷水浴で−5℃以下に冷却した。次いで5℃を超えない温度でジアゾ液を滴下し、氷水浴で1時間撹拌したのち室温に戻し、48時間室温で撹拌した。
得られた反応液を酢酸エチル310mLで2回抽出した後、水310mLで2回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗オイルを、n−へプタンを展開液とするシリカゲルカラムで精製し、目的の臭化物33.8g(収率82.5%)を得た。

<6> 1−ジベンゾチオフェンボロン酸の合成
【化85】
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本化合物は、国際公開2013/118507号パンフレットを参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<5>で得た臭化物33.5g(127.3mmol)と脱水THF300mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 97mL(152.8mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF90mLで洗って反応液に加えた。次いで、−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(i−PrO)39mL(165.6mmol)を−45℃以下で滴下した。次いで等圧式滴下ロートをTHF75mLで洗って反応液に加え、−45℃以下で30分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、更に20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸22mLと水220mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで、10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル310mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水220mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−ヘプタン200mLを加え、50℃で1時間リンスした後、室温まで冷却して吸引ろ過し、目的のボロン酸19.8g(収率68.1%)を得た。

<7> 1−(3−ブロモフェニル)ジベンゾチオフェンの合成
【化86】
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本化合物は、合成例9の<2>を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<6>で得たボロン酸19.7g(86.3mmol)、3−ヨードブロモベンゼン26.9g(95.0mmol)、トルエン300mL、エタノール150mL、炭酸カリウム23.7g(172.3mmol)及び水85mLを入れ、窒素気流下、室温で30分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム92.9mg(0.38mmol)とトリ(o−トリル)ホスフィン0.26g(0.85mmol)を加えて加熱し、還流温度で2時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル85mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水85mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、n−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物26.7g(収率91.4%)を得た。

<8> 3−(ジベンゾチオフェン−1−イル)フェニルボロン酸の合成
【化87】
[この文献は図面を表示できません]
本化合物は、合成例9の<3>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<7>で得た臭化物28.5g(88.0mmol)と脱水THF445mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 67mL(106.9mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF80mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(OMe)11.9g(114.4mmol)を、−45℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF100mLで洗って反応液に加え、30分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に20時間、後反応させ、ホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに濃塩酸95mLと水238mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を2Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル200mLで3回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水200mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗結晶にn−へプタン89mLとトルエン35mLの混合溶液を加え、50℃で1時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して15.4g(収率59.4%)の目的化合物を得た。
【0081】
合成例16
3−(7−メチルジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸の合成

<1> 1−(4−メチルフェノキシ)−2−ニトロベンゼンの合成
【化88】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたアーリン冷却管、窒素導入管、200mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、ジメチルスルホキシド(DMSO)250mLと水酸化カリウム56.0g(1.0mol)を入れ、窒素気流下で撹拌した。次いで、p−クレゾ−ル108.1g(1.0mol)を50mLのDMSOで稀釈した溶液を発熱に注意しながら滴下した後、40℃で30分撹拌した。次いで25℃まで冷却し、o−クロロニトロベンゼン157.5g(1.0mol)をDMSO100mLで稀釈した溶液を滴下した後、90℃まで加熱して同じ温度で5時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、2Lの水を入れた3Lの三角フラスコ中に注いで、ジエチルエーテル300mLで5回抽出した。更に抽出したエーテル層を水500mLで3回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して、215.9g(収率94.5%)の目的化合物を得た。得られた化合物は精製することなく次の反応に使用した。

<2> 1−(4−メチルフェノキシ)−2−アニリンの合成
【化89】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、300mLの滴下ロート及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに、エタノール1410mL、前記<1>で得たニトロ化合物214.0g(0.93mol)、亜鉛末305.7g(4.67mol)を入れ、よく撹拌しながら氷水浴で0℃まで冷却した。次いで、20℃を超えない温度で酢酸270mLを滴下した後、滴下ロートをエタノール465mLで洗って反応液に加え、氷水浴中で1時間撹拌し、更に室温で終夜撹拌した。
得られた反応液中の亜鉛末をろ過し、ろ滓をエタノール300mLで洗い、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗生成物をトルエン1500mLで希釈し、これを撹拌装置、アーリン冷却管及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに入れて60℃に加温した後、シリカゲル(BW−80S)100gを加えて1時間同じ温度で撹拌した。次いで同じ温度のままシリカゲルを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して104.8g(収率56.5%)の目的化合物を得た。融点は47.6〜48.5℃であった。

<3> N−[2−(4−メチルフェノキシ)フェニル]アセトアミドの合成
【化90】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、100mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<2>で得たアミノ化合物104.0g(0.52mol)、DCM820mL、トリエチルアミン(TEA)82.7g(0.79mol)を入れ、氷水浴で−10℃まで冷却した。次いで0℃を超えない温度で塩化アセチル58.6g(0.73mol)を滴下した後、滴下ロートをDCM150mLで洗って反応液に加えた。次いで同じ温度で30分撹拌した後、室温に戻し4時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの滴下ロートに移し、粉砕した氷480gを入れた2Lの4つ口丸底フラスコに撹拌しながら滴下した後、2Lの分液ロートに移して水層を分離し、DCM200mLで抽出して、元のDCM層と一緒に480mLの水で3回洗った。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、トルエンと酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し99.8g(収率79.5%)の目的化合物を得た。融点は92.4〜93.3℃であった。

<4> 7−メチル−4−ジベンゾフランアセトアミドの合成
【化91】
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本化合物は、特表2013−520508号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<3>で得たアセトアミド99.0g(0.410mol)、ピバリン酸420g(4.10mol)、炭酸カリウム5.66g(41.0mmol)及び酢酸パラジウム9.20g(41.0mmol)を入れ、105℃で48時間、更に115℃で24時間反応させた。
得られた反応物を室温まで冷却し、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)及び温度計をセットした5Lの4つ口丸底フラスコに入れた2330mLの水に投入した。次いで撹拌しながら、炭酸ナトリウム326.7gを発泡に気を付けつつ数回に分けて投入した後、30分撹拌し、700mLの酢酸エチルを加えて5Lの分液ロートで分液した。水層は更に2回700mLの酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を、水460mL及び飽和食塩水460mLで2回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、94.8g(収率96.6%)の目的化合物を得た。融点は74.2〜75.1℃であった。

<5> 7−メチル−4−ジベンゾフランアミンの合成
【化92】
[この文献は図面を表示できません]
本化合物も、特表2013−520508号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに、前記<4>で得たアセトアミド94.8g(0.396mol)、エタノール1020mL、水酸化カリウム179.2g(3.18mol)、THF430mL、水430mLを入れ、還流温度で18時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却して不溶物をろ過し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物にジエチルエーテル1160mLを加えて抽出し、分離した水層を更にジエチルエーテル380mLで抽出した。ジエチルエーテル層を1つに纏めて水240mLで3回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、ジクロロメタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、45.2g(収率57.8%)の目的化合物を得た。

<6> 7−メチル−4−ヨードジベンゾフランの合成
【化93】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、200mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<5>で得たアミノ化合物45.0g(0.228mol)、水480mL、濃塩酸110mL及びジオキサン145mLを入れ、還流温度で1時間撹拌した後、室温まで冷却し、更に氷水浴で−10℃まで冷却した。次いで、5℃を超えない温度で、亜硝酸ナトリウム22.0g(0.319mol)を水150mLで溶かした溶液を滴下し、5℃の氷水浴で30分撹拌した後、ろ過助剤を用いてジアゾニウム塩の水溶液をろ過した。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、ヨウ化カリウム51.5g(0.31mol)及び水150mLを入れて10℃以下に保った。次いで、10℃を超えない温度で前記ジアゾニウム塩の水溶液を滴下した後、同じ温度で30分撹拌し、更に40℃で4時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却し、DCMを480mL加えた後、2Lの分液ロートに移して水層を分液した。水層は再度480mLのDCMで抽出した。次いで、DCM層を1つに纏めて20%のチオ硫酸ナトリウム水溶液400mLで洗い、更に水400mLで2回洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、n−ヘプタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のヨウ化物41.2g(収率58.7%)を得た。

<7> 7−メチル−4−ジベンゾフランボロン酸の合成
【化94】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<6>で得たヨウ化物41.0g(133.0mmol)と脱水THF310mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 100mL(160.0mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF95mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(OMe)18.0g(173.1mmol)を−45℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF80mLで洗って反応液に加え、−45℃以下で30分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸23mLと水230mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで、10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル325mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水230mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−ヘプタン210mLを加え、50℃で1時間リンスした後、室温まで冷却して吸引ろ過し、目的のボロン酸22.9g(収率76.3%)を得た。

<8> 7−メチル−4−(3−ブロモフェニル)ジベンゾフランの合成
【化95】
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本化合物は、合成例14の<7>を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<7>で得たボロン酸22.6g(100.0mmol)、3−ヨードブロモベンゼン31.0g(109.6mmol)、トルエン350mL、エタノール175mL、炭酸カリウム27.3g(198.9mmol)及び水100mLを入れ、窒素気流下、室温で30分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム107.1mg(0.44mmol)とトリ(o−トリル)ホスフィン0.31g(1.0mmol)を加えて加熱し、還流温度で2時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル100mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水100mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、n−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物29.4g(収率87.1%)を得た。

<9> 3−(7−メチルジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸の合成
【化96】
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本化合物は、合成例14の<8>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<8>で得た臭化物29.0g(86.0mmol)と脱水THF430mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 65mL(104.8mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF80mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(OMe)11.6g(111.8mmol)を、−45℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF100mLで洗って反応液に加え、30分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に20時間、後反応させ、ホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸95mLと水238mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで、10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を2Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル200mLで3回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水200mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶に、n−へプタン89mLとトルエン35mLの混合溶液を加え、50℃で1時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して16.4g(収率63.3%)の目的化合物を得た。
【0082】
合成例17
3−(7−メチルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸の合成

<1> 1−[(4−メチルフェニル)チオ]−2−ニトロベンゼンの合成
【化97】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、200mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、DMSO250mLと水酸化カリウム56.0g(1.0mol)を入れ、窒素気流下で撹拌した。次いでDMSO50mLで稀釈したp−トリルメルカプタン124.2g(1.0mol)の溶液を、発熱に注意しながら滴下した後、40℃で30分撹拌した。次いで、25℃まで冷却した後、DMSO100mLで稀釈したo−クロロニトロベンゼン157.5g(1.0mol)の溶液を滴下し、90℃まで加熱し、同じ温度で5時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、2Lの水を入れた3Lの三角フラスコ中に注いだ後、ジエチルエーテル300mLで5回抽出した。更にジエチルエーテル層を水500mLで3回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶をn−ヘプタンで再結晶させ、196.1g(収率78.9%)の目的化合物を得た。融点は88.5〜89.8℃であった。

<2> 1−(4−メチルフェニルチオ)−2−アニリンの合成
【化98】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、300mLの滴下ロート及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに、エタノール1700mL、前記<1>で得たニトロ化合物195.9g(0.81mol)、亜鉛末262.0g(4.00mol)を入れ、よく撹拌しながら氷水浴で0℃まで冷却した。次いで、20℃を超えない温度で酢酸233mL(4.00mol)を滴下した後、エタノール140mLで滴下ロートを洗って反応液に加え、氷水浴中で1時間撹拌し、更に室温で終夜撹拌した。
得られた反応液中の亜鉛末をろ過し、ろ滓をエタノール400mLで洗い、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗生成物を酢酸エチル800mLで希釈し、250mLの水で3回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して、目的化合物131.7g(収率76.6%)を得た。融点は47.8〜49.1℃であった。

<3> N−[2−(4−メチルフェニルチオ)フェニル]アセトアミドの合成
【化99】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、100mLの滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、前記<2>で得たアミノ化合物131.5g(0.61mol)、DCM1L、TEA72.1g(0.94mol)を入れ、氷水浴で−10℃まで冷却した。次いで、0℃を超えない温度で塩化アセチル51.1g(0.86mol)を滴下した後、DCM130mLで滴下ロートを洗って反応液に加え、同じ温度で30分撹拌した後、室温に戻して更に4時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの滴下ロートに移し、粉砕した氷540gを入れた2Lの4つ口丸底フラスコに撹拌しながら滴下した。次いで2Lの分液ロートに移して水層を分離し、DCM200mLで抽出し、元のDCM層と一緒にして540mLの水で3回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、トルエンと酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、152.0g(収率96.5%)の目的化合物を得た。

<4> 7−メチル−4−ジベンゾチオフェンアセトアミドの合成
【化100】
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本化合物は、特表2013−520508号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<3>で得たアセトアミド105.5g(0.410mol)、ピバリン酸420g(4.10mol)、炭酸カリウム5.66g(41.0mmol)及び酢酸パラジウム9.20g(41.0mmol)を入れて、105℃で48時間、更に115℃で24時間反応させた。
得られた反応物を室温まで冷却し、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)及び温度計をセットした5Lの4つ口丸底フラスコに入れた2330mLの水に投入した。次いで撹拌しながら、炭酸ナトリウム326.7gを発泡に気を付けつつ数回に分けて投入した後、30分撹拌した。次いで、700mLの酢酸エチルを加えて5Lの分液ロートに移し分液した後、水層を更に2回、700mLの酢酸エチルで抽出した。次いで酢酸エチル層を水460mL及び飽和食塩水460mLで2回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、95.1g(収率90.8%)の目的化合物を得た。

<5> 7−メチル−4−ジベンゾチオフェンアミンの合成
【化101】
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本化合物も、特表2013−520508号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに、前記<4>で得たアセトアミド90.1g(0.212mol)、エタノール920mL、水酸化カリウム160.0g(2.83mol)、THF380mL、水380mLを入れ、還流温度で18時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却して不溶物をろ過し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物にジエチルエーテル1030mLを加えて抽出し、分離した水層を更にジエチルエーテル340mLで抽出した後、水220mLで3回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、ジクロロメタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、60.3g(収率80.3%)の目的化合物を得た。

<6> 7−メチル−4−ヨードジベンゾチオフェンの合成
【化102】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、200mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<5>で得たアミノ化合物60.0g(0.281mol)、水450mL、濃塩酸100mL及びジオキサン135mLを入れ、還流温度で1時間撹拌した後、室温まで冷却し、更に氷水浴で−10℃まで冷却した。次いで、5℃を超えない温度で、亜硝酸ナトリウム20.4g(0.295mol)を水140mLで溶かした溶液を滴下し、5℃の氷水浴で30分撹拌した後、ろ過助剤を用いてジアゾニウム塩の水溶液をろ過した。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、ヨウ化カリウム47.5g(0.286mol)及び水140mLを入れ10℃以下に保った。次いで、10℃を超えない温度で前記ジアゾニウム塩の水溶液を滴下した後、同じ温度で30分撹拌し、更に40℃で4時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却し、DCMを450mL加えた後、2Lの分液ロートに移して水層を分液した後、水層を再度450mLのDCMで抽出した。次いでDCM層を1つに纏めて20%のチオ硫酸ナトリウム水溶液370mLで洗い、更に水370mLで2回洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、n−ヘプタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のヨウ化物52.3g(収率57.4%)を得た。

<7> 7−メチル−4−ジベンゾチオフェンボロン酸の合成
【化103】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、200mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、前記<6>で得たヨウ化物52.0g(214.8mmol)と脱水THF500mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 160mL(256.0mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF150mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(OMe)29.0g(279.5mmol)を−45℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF130mLで洗って反応液に加え、−45℃以下で30分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸37mLと水370mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで、10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル525mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水370mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−ヘプタン340mLを加え、50℃で1時間リンスした後、室温まで冷却し、吸引ろ過して目的のボロン酸48.6g(収率75.0%)を得た。

<8> 7−メチル−4−(3−ブロモフェニル)ジベンゾチオフェンの合成
【化104】
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本化合物は、合成例15の<7>を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに、前記<7>で得たボロン酸48.5g(200.3mmol)、3−ヨードブロモベンゼン96.0g(317.6mmol)、トルエン1L、エタノール500mL、炭酸カリウム79.0g(576.6mmol)及び水290mLを入れ、窒素気流下、室温で30分撹拌した後、酢酸パラジウム310.4mg(1.28mmol)とトリ(o−トリル)ホスフィン0.9g(2.8mmol)を加えて加熱し、還流温度で2時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル300mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水300mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物をn−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物59.7g(収率84.5%)を得た。

<9> 3−(7−メチルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸の合成
【化105】
[この文献は図面を表示できません]
本化合物は、合成例15の<8>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、200mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、前記<8>で得た臭化物59.0g(0.167mol)と脱水THF830mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 126mL(203.5mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF150mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(OMe)22.5g(217.1mmol)を、−45℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF200mLで洗って反応液に加え、30分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、2Lの滴下ロート及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸185mLと水460mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を3Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル380mLで3回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水380mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−へプタン170mLとトルエン68mLの混合溶液を加え、50℃で1時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して35.0g(収率65.8%)の目的化合物を得た。
【0083】
合成例18
3−(7−フルオロジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸の合成

<1> 1−(4−フルオロフェノキシ)−2−ニトロベンゼンの合成
【化106】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたアーリン冷却管、窒素導入管、200mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、DMSO100mLと水酸化カリウム28.0g(0.5mol)を入れ、窒素気流下で撹拌した。次いでp−フルオロフェノ−ル56.0g(0.5mol)をDMSO50mLで稀釈した溶液を発熱に注意しながら滴下した後、40℃で30分撹拌した。次いで25℃まで冷却し、o−クロロニトロベンゼン78.5g(0.5mol)をDMSO50mLで稀釈した溶液を滴下した後、90℃まで加熱し、同じ温度で5時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、1Lの水を入れた2Lの三角フラスコ中に注いだ後、ジエチルエーテル300mLで3回抽出した。次いでジエチルエーテル層を水50mLで2回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して、120.8g(収率103.1%)の目的化合物を得た。得られた化合物は精製することなく次の反応に使用した。

<2> 1−(4−フルオロフェノキシ)−2−アニリンの合成
【化107】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸510mLと塩化スズ二水和物510g(2.26mol)を入れ室温で撹拌した。次いで、前記<1>で得たニトロ化合物120.0g(0.51mol)をTHF510mLに溶かした溶液を、よく撹拌しながら滴下した。滴下開始とほぼ同時に発熱が始まったので、40℃を超えたところ水浴で冷却した。滴下終了後、滴下ロートをTHF50mLで洗って反応液に加え、40℃で2時間、後反応させた後、室温まで冷却した。
得られた反応液を、撹拌装置、リービッヒ冷却管、500mLの滴下ロート及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに移し、氷水浴で5℃まで冷却し、40%水酸化ナトリウム水溶液285mLを発熱に気を付けつつ滴下してアルカリ性にした。析出した無機塩を吸引ろ過して除去し、更に酢酸エチル1Lでろ滓を洗った。次いで、ろ液を3Lの分液ロートに移して水層を分離し、500mLの酢酸エチルで抽出した。次いで、酢酸エチル層を1つに纏めて500mLの水で洗い、炭酸カリウムで乾燥させた後、炭酸カリウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗オイルを、トルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、78.6g(収率75.9%)の目的化合物を得た。

<3> N−[2−(4−フルオロフェノキシ)フェニル]アセトアミドの合成
【化108】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、100mLの滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、前記<2>で得たアミノ化合物78.4g(0.386mol)、DCM620mL、TEA61.4g(0.58mol)を入れ、氷水浴で−10℃まで冷却した後、0℃を超えない温度で塩化アセチル43.5g(0.542mol)を滴下した。次いでDCM100mLで滴下ロートを洗って反応液に加え、同じ温度で30分撹拌した後、室温に戻して更に4時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの滴下ロートに移し、粉砕した氷340gを入れた2Lの4つ口丸底フラスコに撹拌しながら滴下した後、2Lの分液ロートに移して水層を分離した。水層はDCM340mLで抽出し、元のDCM層と一緒にして340mLの水で3回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶を、トルエンとn−ヘプタンを溶媒とする再結晶で精製し67.8g(収率71.6%)の目的化合物を得た。融点は77.3〜78.2℃であった。

<4> 7−フルオロ−4−ジベンゾフランアセトアミドの合成
【化109】
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本化合物は、特表2013−520508号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<3>で得たアセトアミド67.5g(0.275mol)、ピバリン酸282.0g(2.75mol)、炭酸カリウム3.80g(27.5mmol)及び酢酸パラジウム6.20g(27.5mmol)を入れ、105℃で48時間、更に115℃で24時間反応させた。
得られた反応物を室温まで冷却し、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに入れた1200mLの水に投入した。次いで撹拌しながら、炭酸ナトリウム219.3gを発泡に気を付けつつ数回に分けて投入した後、30分撹拌し、470mLの酢酸エチルを加えて3Lの分液ロートに移し分液した。水層を更に2回470mLの酢酸エチルで抽出した後、酢酸エチル層を水300mL及び飽和食塩水300mLで2回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、58.8g(収率87.9%)の目的化合物を得た。

<5> 7−フルオロ−4−ジベンゾフランアミンの合成
【化110】
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本化合物は、特表2013−520508号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに、前記<4>で得たアセトアミド58.5g(0.241mol)、エタノール620mL、水酸化カリウム108.8g(1.93mol)、THF260mL、水260mLを入れ、還流温度で18時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し不溶物をろ過した後、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物にジエチルエーテル1160mLを加えて抽出し、分離された水層は更にジエチルエーテル380mLで抽出した。次いで、ジエチルエーテル層を水240mLで3回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、ジクロロメタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、27.0g(収率55.7%)の目的化合物を得た。

<6> 7−フルオロ−4−ヨードジベンゾフランの合成
【化111】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、200mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<5>で得たアミノ化合物27.0g(0.134mol)、水280mL、濃塩酸65mL及びジオキサン85mLを入れ、還流温度で1時間撹拌した後、室温まで冷却し、更に氷水浴で−10℃まで冷却した。次いで、5℃を超えない温度で、亜硝酸ナトリウム13.0g(0.188mol)を水90mLで溶かした溶液を滴下し、5℃の氷水浴で30分撹拌した後、ろ過助剤を用いてジアゾニウム塩の水溶液をろ過した。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、ヨウ化カリウム30.2g(0.182mol)及び水90mLを入れ10℃以下に保った。次いで、10℃を超えない温度で前記ジアゾニウム塩の水溶液を滴下した後、同じ温度で30分撹拌し、更に40℃で4時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却し、DCMを280mL加えた後、2Lの分液ロートに移して水層を分液した。水層は再度280mLのDCMで抽出した。次いで、DCM層を1つに纏めて20%のチオ硫酸ナトリウム水溶液240mLで洗い、更に水240mLで2回洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、n−ヘプタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のヨウ化物26.5g(収率63.4%)を得た。

<7> 7−フルオロ−4−ジベンゾフランボロン酸の合成
【化112】
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本化合物は、合成例16の<7>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<6>で得たヨウ化物26.5g(85.0mmol)と脱水THF200mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 64mL(102.2mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF60mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(OMe)11.5g(110.6mmol)を、−45℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF50mLで洗って反応液に加え、−45℃以下で30分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸15mLと水150mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで、10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル210mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水150mLで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−ヘプタン135mLを加え、50℃で1時間リンスした後、室温まで冷却し、吸引ろ過して、目的のボロン酸15.5g(収率79.5%)を得た。

<8> 7−フルオロ−4−(3−ブロモフェニル)ジベンゾフランの合成
【化113】
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本化合物は、合成例16の<8>を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<7>で得たボロン酸15.5g(67.4mmol)、3−ヨードブロモベンゼン20.9g(73.94mmol)、トルエン235mL、エタノール118mL、炭酸カリウム18.4g(134.0mmol)及び水68mLを入れ、窒素気流下、室温で30分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム72.2mg(0.30mmol)とトリ(o−トリル)ホスフィン0.21g(0.67mmol)を加えて加熱し、還流温度で2時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し酢酸エチル70mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水70mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、n−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、20.2g(収率87.8%)の目的化合物を得た。

<9> 3−(7−フルオロジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸の合成
【化114】
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本化合物は、合成例16の<9>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、50mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<8>で得た臭化物20.0g(58.6mmol)と脱水THF300mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 45mL(70.9mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF55mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(OMe)8.0g(76.2mmol)を、−45℃を超えない温度で滴下した。次いで等圧式滴下ロートをTHF70mLで洗って反応液に加え、30分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、500mLの滴下ロート及び温度計をセットしたLの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸65mLと水162mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで、10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル140mLで3回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水140mLで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−へプタン60mLとトルエン24mLの混合溶液を加え、50℃で1時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して11.8g(収率65.6%)の目的化合物を得た。
【0084】
合成例19
3−(7−フルオロジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸の合成

<1> 1−[(4−フルオロフェニル)チオ]−2−ニトロベンゼンの合成
【化115】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした500mLの4つ口丸底フラスコに、DMSO70mLと水酸化カリウム23.1g(0.41mol)を入れ、窒素気流下で撹拌した。次いでp−フルオロチオフェノ−ル50.0g(0.39mol)をDMSO50mLで稀釈した溶液を発熱に注意しながら滴下した後、40℃で30分撹拌した。次いで25℃まで冷却し、o−クロロニトロベンゼン61.5g(0.39mol)をDMSO40mLで稀釈した溶液を滴下した後、90℃まで加熱し、同じ温度で5時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、1Lの水を入れた2Lの三角フラスコ中に注いだ後、ジエチルエーテル300mLで3回、及び酢酸エチル300mLで2回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、水500mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶を、95%エタノールで再結晶させて、目的のニトロ化合物84.5g(収率86.9%)を得た。融点は110.3〜111.4℃であった。

<2> 1−(4−フルオロフェニルチオ)−2−アニリンの合成
【化116】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸340mLと塩化スズ二水和物340g(1.53mol)を入れ室温で撹拌した。次いで、前記<1>で得たニトロ化合物84.5g(0.34mol)をTHF340mLに溶かした溶液をよく撹拌しながら滴下した。滴下開始とほぼ同時に発熱が始まったので、40℃を超えたところで水浴させて冷却した。滴下終了後、滴下ロートをTHF50mLで洗って反応液に加えた。更に40℃で2時間、後反応させた後、室温まで冷却した。冷却とともに塩酸塩が析出したため、氷水浴で10℃まで冷却し、塩酸塩の結晶を吸引ろ過して回収した。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管、500mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、塩酸塩と酢酸エチル600mLを入れ、10%水酸化ナトリウム水溶液300mLを発熱に気を付けつつ滴下し、反応液をアルカリ性にした。次いで、反応液を1Lの分液ロートに移して水層を分離し、酢酸エチル層を200mLの水で3回洗った後、炭酸カリウムで乾燥させた。次いで炭酸カリウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して、49.0g(収率65.7%)の目的化合物を得た。得られた化合物は精製することなく次の反応に使用した。

<3> N−[2−(4−フルオロフェニルチオ)フェニル]アセトアミドの合成
【化117】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、100mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<2>で得たアミノ化合物48.9g(0.223mol)、DCM420mL、TEA35.5g(0.335mol)を入れ、氷水浴で−10℃まで冷却した。次いで、0℃を超えない温度で塩化アセチル25.1g(0.313mol)を滴下した後、DCM40mLで滴下ロートを洗浄して反応液に加え、同じ温度で30分撹拌した後、室温に戻し更に4時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの滴下ロートに移し、粉砕した氷200gを入れた1Lの4つ口丸底フラスコに撹拌しながら滴下した。次いで1Lの分液ロートに移して水層を分離し、DCM100mLで抽出して元のDCM層と一緒にし、200mLの水で3回洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、トルエンとn−へプタンを用いた再結晶により精製し、44.6g(収率76.5%)の目的化合物を得た。融点は93.5〜94.4℃であった。

<4> 7−フルオロ−4−ジベンゾチオフェンアセトアミドの合成
【化118】
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本化合物は、特表2013−520508号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<3>で得たアセトアミド44.5g(0.17mol)、ピバリン酸175g(1.70mol)、炭酸カリウム2.35g(17.0mmol)及び酢酸パラジウム3.83g(17.0mmol)を入れ、105℃で48時間、更に115℃で24時間反応させた。
得られた反応物を室温まで冷却し、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに入れた970mLの水に投入した。次いで、撹拌しながら、炭酸ナトリウム135.5gを発泡に気を付けつつ数回に分けて投入した後、30分撹拌し、700mLの酢酸エチルを加えて3Lの分液ロートに移し分液した。次いで水層を更に2回290mLの酢酸エチルで抽出した後、酢酸エチル層を水290mL及び飽和食塩水290mLで2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、40.1g(収率91.1%)の目的化合物を得た。

<5> 7−フルオロ−4−ジベンゾチオフェンアミンの合成
【化119】
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本化合物も、特表2013−520508号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、前記<4>で得たアセトアミド40.1g(0.155mol)、エタノール670mL、水酸化カリウム117.0g(2.07mol)、THF280mL、水280mLを入れ、還流温度で18時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却して不溶物をろ過し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物にジエチルエーテル750mLを加えて抽出し、分離された水層は更にジエチルエーテル250mLで抽出した。次いで、ジエチルエーテル層を水160mLで3回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、ジクロロメタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、27.5g(収率81.7%)の目的化合物を得た。

<6> 7−フルオロ−4−ヨードジベンゾチオフェンの合成
【化120】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、100mLの滴下ロート及び温度計をセットした500mLの4つ口丸底フラスコに、前記<5>で得たアミノ化合物27.5g(0.126mol)、水200mL、濃塩酸45mL及びジオキサン60mLを入れ、還流温度で1時間撹拌した後、室温まで冷却し、更に氷水浴で−10℃まで冷却した。次いで5℃を超えない温度で、亜硝酸ナトリウム9.2g(0.133mol)を水63mLに溶かした溶液を滴下し、5℃の氷水浴で30分撹拌した後、ろ過助剤を用いてジアゾニウム塩の水溶液をろ過した。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、500mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、ヨウ化カリウム21.2g(0.128mol)及び水63mLを入れ、10℃以下を保った。次いで、10℃を超えない温度で前記ジアゾニウム塩の水溶液を滴下した後、同じ温度で30分撹拌し、更に40℃で4時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却し、DCMを200mL加えた後、2Lの分液ロートに移して水層を分液した。水層は再度200mLのDCMで抽出した。次いで、DCM層を1つに纏めて20%のチオ硫酸ナトリウム水溶液170mLで洗い、更に水170mLで2回洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、n−ヘプタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のヨウ化物25.0g(収率60.7%)を得た。

<7> 7−フルオロ−4−ジベンゾチオフェンボロン酸の合成
【化121】
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本化合物は、合成例17の<4>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした500mLの4つ口丸底フラスコに、前記<6>で得たヨウ化物25.0g(76.2mmol)と脱水THF180mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 56mL(90.8mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF50mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(OMe)10.3g(99.1mmol)を、−45℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF46mLで洗って反応液に加え、−45℃以下で30分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、500mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸37mLと水370mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル190mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水130mLで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶をn−ヘプタン120mLに加え、50℃で1時間リンスした後、室温まで冷却し、吸引ろ過して、目的のボロン酸14.0g(収率74.7%)を得た。

<8> 7−フルオロ−4−(3−ブロモフェニル)ジベンゾチオフェンの合成
【化122】
[この文献は図面を表示できません]
本化合物は、合成例17の<8>を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<7>で得たボロン酸14.0g(56.9mmol)、3−ヨードブロモベンゼン27.3g(90.3mmol)、トルエン285mL、エタノール142mL、炭酸カリウム22.4g(164.0mmol)及び水83mLを入れ、窒素気流下、室温で30分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム88.3mg(0.36mmol)とトリ(o−トリル)ホスフィン0.26g(0.8mmol)を加えて加熱し、還流温度で2時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し酢酸エチル85mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水85mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、n−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物16.8g(収率82.8%)を得た。

<9> 3−(7−フルオロジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸の合成
【化123】
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本化合物は、合成例17の<9>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、50mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした500mL」の4つ口丸底フラスコに、前記<8>で得た臭化物16.8g(47.0mmol)と脱水THF230mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 35mL(56.4mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF40mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(OMe)6.3g(60.8mmol)を、−45℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF50mLで洗って反応液に加え、30分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に20時間、後反応させて、ホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、500mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸51mLと水130mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル100mLで3回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水100mLで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗結晶にn−へプタン50mLとトルエン20mLの混合溶液を加え、50℃で1時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して10.4g(収率68.8%)の目的化合物を得た。
【0085】
合成例20
3−(7−フェニルジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸の合成

<1> 4−(2−ニトロフェノキシ)−1,1′−ビフェニルの合成
【化124】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたアーリン冷却管、窒素導入管、200mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、DMSO100mLと水酸化カリウム28.0g(0.5mol)を入れ、窒素気流下で撹拌した。次いでp−フェニルフェノ−ル85.0g(0.5mol)をDMSO50mLで稀釈した溶液を発熱に注意しながら滴下した後、40℃で30分撹拌した。次いで、25℃まで冷却し、o−クロロニトロベンゼン78.5g(0.5mol)をDMSO50mLで稀釈した溶液を滴下した後、90℃まで加熱し、同じ温度で5時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、水を1L入れた2Lの三角フラスコ中に注いだ後、ジエチルエーテル300mLで3回抽出した。次いで水50mLで2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して、139.8g(収率96.0%)の目的化合物を得た。得られた化合物は精製することなく次の反応に使用した。

<2> 2−([1,1′−ビフェニル]−4−イルオキシ)ベンゼンアミンの合成
【化125】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸510mLと塩化スズ二水和物510g(2.26mol)を入れ室温で撹拌した。次いで前記<1>で得たニトロ化合物139.5g(0.48mol)をTHF510mLに溶かした溶液をよく撹拌しながら滴下した。滴下開始とほぼ同時に発熱が始まったので、40℃を超えたところで水浴により冷却した。滴下終了後、滴下ロートをTHF50mLで洗って反応液に加え、更に40℃で2時間、後反応させた後、室温まで冷却した。
得られた反応液を、撹拌装置、リービッヒ冷却管、500mLの滴下ロート及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに移して氷水浴で5℃まで冷却し、40%水酸化ナトリウム水溶液285mLを発熱に気を付けつつ滴下してアルカリ性にした。析出した無機塩を吸引ろ過し、更に酢酸エチル1Lでろ滓を洗った。次いで、ろ液を3Lの分液ロートに移して水層を分離し、500mLの酢酸エチルで抽出した後、500mLの水で洗い、炭酸カリウムで乾燥させた。次いで、炭酸カリウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗オイルを、トルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、100.7g(収率80.3%)の目的化合物を得た。

<3> N−[2−(〔1,1′−ビフェニル〕−4−イルオキシ)フェニル]アセトアミドの合成
【化126】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、100mLの滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、前記<2>で得たアミノ化合物100.5g(0.384mol)、DCM620mL、TEA61.4g(0.58mol)を入れ、氷水浴で−10℃まで冷却した後、0℃を超えない温度で塩化アセチル43.5g(0.542mol)を滴下した。次いでDCM100mLで滴下ロートを洗って反応液に加え、同じ温度で30分撹拌した後、室温に戻して更に4時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの滴下ロートに移し、粉砕した氷340gを入れた2Lの4つ口丸底フラスコに撹拌しながら滴下した後、2Lの分液ロートに移して水層を分離し、DCM340mLで抽出した。次いで、元のDCM層と一緒にして340mLの水で3回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶を、トルエンとn−ヘプタンを溶媒とする再結晶により精製し、100.0g(収率85.7%)の目的化合物を得た。

<4> 7−フェニル−4−ジベンゾフランアセトアミドの合成
【化127】
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本化合物は、特表2013−520508号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<3>で得たアセトアミド95.0g(0.313mol)、ピバリン酸321.1g(3.13mol)、炭酸カリウム4.33g(31.3mmol)及び酢酸パラジウム7.06g(31.3mmol)を入れ、105℃で48時間、更に115℃で24時間反応させた。
得られた反応物を室温まで冷却し、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに入れた1370mLの水に投入した。次いで撹拌しながら、炭酸ナトリウム250.0gを発泡に気を付けつつ数回に分けて投入し、30分撹拌した後、535mLの酢酸エチルを加えて3Lの分液ロートに移し分液した。水層は更に2回535mLの酢酸エチルで抽出した。次いで酢酸エチル層を水340mL及び飽和食塩水340mLで2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗製物を、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、80.4g(収率85.3%)の目的化合物を得た。

<5> 7−フェニル−4−ジベンゾフランアミンの合成
【化128】
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本化合物も、特表2013−520508号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、前記<4>で得たアセトアミド80.4g(0.268mol)、エタノール690mL、水酸化カリウム120.5g(2.14mol)、THF290mL、水290mLを入れ、還流温度で18時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し不溶物をろ過した後、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物に、ジエチルエーテル1280mLを加えて抽出し、分離された水層は更にジエチルエーテル420mLで抽出した。次いでジエチルエーテル層を水265mLで3回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、ジクロロメタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、41.3g(収率59.4%)の目的化合物を得た。

<6> 7−フェニル−4−ヨードジベンゾフランの合成
【化129】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、200mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<5>で得たアミノ化合物41.2g(0.159mol)、水330mL、濃塩酸77mL及びジオキサン100mLを入れ、還流温度で1時間撹拌した後、室温まで冷却し、更に氷水浴で−10℃まで冷却した。次いで5℃を超えない温度で、亜硝酸ナトリウム15.4g(0.223mol)を水106mLで溶かした溶液を滴下し、5℃の氷水浴で30分撹拌した後、ろ過助剤を用いてジアゾニウム塩の水溶液をろ過した。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、ヨウ化カリウム35.8g(0.216mol)及び水107mLを入れ10℃以下に保った。次いで10℃を超えない温度で前記ジアゾニウム塩の水溶液を滴下した後、同じ温度で30分撹拌し、更に40℃で4時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却し、DCMを330mL加えた後、2Lの分液ロートに移して水層を分液した。水層は再度330mLのDCMで抽出した。次いで、DCM層を1つに纏めて20%のチオ硫酸ナトリウム水溶液280mLで洗い、更に水280mLで2回洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、n−ヘプタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のヨウ化物40.6g(収率69.0%)を得た。

<7> 7−フェニル−4−ジベンゾフランボロン酸の合成
【化130】
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本化合物は、合成例16の<7>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<6>で得たヨウ化物26.5g(109.7mmol)と脱水THF260mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 83mL(131.9mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF77mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(OMe)14.8g(142.7mmol)を−45℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF65mLで洗って反応液に加え、−45℃以下で30分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸20mLと水190mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで、10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル270mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水200mLで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−ヘプタン175mLを加え、50℃で1時間リンスした後、室温まで冷却し、吸引ろ過して目的のボロン酸23.5g(収率74.5%)を得た。

<8> 7−フェニル−4−(3−ブロモフェニル)ジベンゾフランの合成
【化131】
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本化合物は、合成例16の<8>を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<7>で得たボロン酸23.5g(81.7mmol)、3−ヨードブロモベンゼン25.5g(90.2mmol)、トルエン286mL、エタノール143mL、炭酸カリウム22.4g(163.5mmol)及び水83mLを入れ、窒素気流下、室温で30分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム88.1mg(0.37mmol)とトリ(o−トリル)ホスフィン0.26g(0.82mmol)を加えて加熱し、還流温度で2時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し酢酸エチル85mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水85mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物をn−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物23.1g(収率83.5%)を得た。

<9> 3−(7−フェニルジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸の合成
【化132】
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本化合物は、合成例16の<9>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<8>で得た臭化物23.1g(68.1mmol)と脱水THF350mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 52mL(82.4mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF64mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(OMe)9.3g(88.5mmol)を、−45℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF81mLで洗って反応液に加え、30分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、1Lの滴下ロート及び温度計をセットしたLの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸75mLと水188mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル165mLで3回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水165mLで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−へプタン70mLとトルエン28mLの混合溶液を加え、50℃で1時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して17.0g(収率68.9%)の目的化合物を得た。
【0086】
合成例21
3−(7−フェニルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸の合成

<1> 4−(2−ニトロチオフェノキシ)−1,1′−ビフェニルの合成
【化133】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした500mLの4つ口丸底フラスコに、DMSO70mLと水酸化カリウム23.1g(0.41mol)を入れ、窒素気流下で撹拌した。次いで、p−フェニルチオフェノ−ル72.6g(0.39mol)をDMSO50mLで稀釈した溶液を発熱に注意しながら滴下した後、40℃で30分撹拌した。次いで25℃まで冷却し、o−クロロニトロベンゼン61.5g(0.39mol)をDMSO40mLで稀釈した溶液を滴下した後、90℃まで加熱し同じ温度で5時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、1Lの水を入れた2Lの三角フラスコ中に注いだ後、ジエチルエーテル300mLで3回及び酢酸エチル300mLで2回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、水500mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して、107.8g(収率89.9%)の目的化合物を得た。

<2> 2−([1,1′−ビフェニル]−4−イルチオ)ベンゼンアミンの合成
【化134】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸350mLと塩化スズ二水和物350g(1.57mol)を入れ室温で撹拌した。次いで前記<1>で得たニトロ化合物107.5g(0.35mol)をTHF350mLに溶かした溶液をよく撹拌しながら滴下した。滴下開始とほぼ同時に発熱が始まったので40℃を超えたところで水浴させて冷却した。滴下終了後、滴下ロートをTHF50mLで洗って反応液に加え、更に40℃で2時間、後反応させた後、室温まで冷却した。冷却とともに塩酸塩が析出したため、氷水浴で−10℃まで冷却し、塩酸塩の結晶を吸引ろ過して回収した。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管、500mLの滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに前記塩酸塩と酢酸エチル600mLを入れ、10%水酸化ナトリウム水溶液310mLを発熱に気を付けつつ滴下しアルカリ性にした。
得られた溶液を2Lの分液ロートに移して水層を分離し、酢酸エチル層は210mLの水で3回洗った後、炭酸カリウムで乾燥させた。次いで炭酸カリウムをろ過し、減圧下で溶媒を留去して、油状の目的化合物69.1g(収率71.2%)を得た。得られた油状物は精製することなく次の反応に使用した。

<3> N−[2−(〔1,1′−ビフェニル〕−4−イルチオ)フェニル]アセトアミドの合成
【化135】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、100mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<2>で得たアミノ化合物69.0g(0.249mol)、DCM470mL、TEA40.0g(0.374mol)を入れ、氷水浴で−10℃まで冷却した後、0℃を超えない温度で塩化アセチル28.0g(0.349mol)を滴下した。次いで、DCM50mLで滴下ロートを洗って反応液に加え、同じ温度で30分撹拌した後、室温に戻して更に4時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの滴下ロートに移し、粉砕した氷230gを入れた1Lの4つ口丸底フラスコに撹拌しながら滴下した後、1Lの分液ロートに移して水層を分離し、DCM110mLで抽出し、元のDCM層と一緒にして230mLの水で3回洗った。次いで硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、トルエンとn−へプタンを用いた再結晶により精製し、57.2g(収率71.9%)の目的化合物を得た。

<4> 7−フェニル−4−ジベンゾチオフェンアセトアミドの合成
【化136】
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本化合物は、特表2013−520508号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<3>で得たアセトアミド57.0g(0.178mol)、ピバリン酸184g(1.78mol)、炭酸カリウム2.47g(17.8mmol)及び酢酸パラジウム4.01g(17.8mmol)を入れ、105℃で48時間、更に115℃で24時間反応させた。
得られた反応物を室温まで冷却し、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)及び温度計をセットした3Lの4つ口丸底フラスコに入れた1020mLの水に投入し、次いで、撹拌しながら炭酸ナトリウム142.2gを発泡に気を付けつつ数回に分けて投入した。次いで30分撹拌し、酢酸エチル740mLを加えて3Lの分液ロートに移して分液し、水層は更に2回300mLの酢酸エチルで抽出した。次いで酢酸エチル層を水290mL及び飽和食塩水300mLで2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し48.6g(収率86.1%)の目的化合物を得た。

<5> 7−フェニル−4−ジベンゾチオフェンアミンの合成
【化137】
[この文献は図面を表示できません]
本化合物も、特表2013−520508号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、前記<4>で得たアセトアミド48.5g(0.152mol)、エタノール660mL、水酸化カリウム114.7g(2.02mol)、THF275mL、水275mLを入れ、還流温度で18時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、不溶物をろ過し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物に、ジエチルエーテル735mLを加えて抽出し、分離された水層は、更にジエチルエーテル245mLで抽出した。次いで、ジエチルエーテル層を水160mLで3回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、ジクロロメタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、35.0g(収率83.7%)の目的化合物を得た。

<6> 7−フェニル−4−ヨードジベンゾチオフェンの合成
【化138】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、100mLの滴下ロート及び温度計をセットした500mLの4つ口丸底フラスコに、前記<5>で得たアミノ化合物35.0g(0.127mol)、水200mL、濃塩酸45mL及びジオキサン60mLを入れ、還流温度で1時間撹拌した後、室温まで冷却し、更に氷水浴で−10℃まで冷却した。次いで、5℃を超えない温度で、亜硝酸ナトリウム9.2g(0.133mol)を水63mLで溶かした溶液を滴下し、5℃の氷水浴で30分撹拌した後、ろ過助剤を用いてジアゾニウム塩の水溶液をろ過した。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、500mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、ヨウ化カリウム21.2g(0.128mol)及び水63mLを入れ、10℃以下に保った後、10℃を超えない温度で前記ジアゾニウム塩の水溶液を滴下し、同じ温度で30分撹拌し、更に40℃で4時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却し、DCMを200mL加えた後、2Lの分液ロートに移して水層を分液し、再度200mLのDCMで抽出した。次いでDCM層を1つに纏め、20%のチオ硫酸ナトリウム水溶液170mLで洗い、更に水170mLで2回洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、n−ヘプタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のヨウ化物28.6g(収率58.4%)を得た。

<7> 7−フェニル−4−ジベンゾチオフェンボロン酸の合成
【化139】
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本化合物は、合成例17の<7>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした500mLの4つ口丸底フラスコに、前記<6>で得たヨウ化物28.5g(73.8mmol)と脱水THF175mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 54mL(87.9mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF50mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(OMe)10.0g(95.9mmol)を、−45℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF45mLで洗って反応液に加え、−45℃以下で30分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、500mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸36mLと水360mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル190mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水130mLで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−ヘプタン115mLを加え、50℃で1時間リンスした後、室温まで冷却し、吸引ろ過して目的のボロン酸15.6g(収率69.8%)を得た。

<8> 7−フェニル−4−(3−ブロモフェニル)ジベンゾチオフェンの合成
【化140】
[この文献は図面を表示できません]
本化合物は、合成例17の<8>を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<7>で得たボロン酸15.5g(51.0mmol)、3−ヨードブロモベンゼン24.4g(80.8mmol)、トルエン260mL、エタノール130mL、炭酸カリウム20.0g(146.8mmol)及び水74mLを入れ、窒素気流下、室温で30分撹拌した後、酢酸パラジウム79.0mg(0.32mmol)とトリ(o−トリル)ホスフィン0.23g(0.71mmol)を加えて加熱し、還流温度で2時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル80mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水80mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた油状物をn−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物17.9g(収率84.7%)を得た。

<9> 3−(7−フェニルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸の合成
【化141】
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本化合物は、合成例17の<9>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、50mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした500mLの4つ口丸底フラスコに、前記<8>で得た臭化物17.8g(42.8mmol)と脱水THF210mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 32mL(51.4mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF40mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(OMe)5.7g(55.4mmol)を、−45℃を超えない温度で滴下した。次いで等圧式滴下ロートをTHF50mLで洗って反応液に加え、30分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、300mLの滴下ロート及び温度計をセットした500mLの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸47mLと水118mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで、10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル100mLで3回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水100mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗結晶にn−へプタン45mLとトルエン18mLの混合溶液を加え、50℃で1時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して10.4g(収率64.1%)の目的化合物を得た。
【0087】
合成例22
2−ブロモ−4−ヨードトルエンの合成

【化142】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、100mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、水450mL、2−ブロモ−p−トルイジン50.0g(0.268mol)、濃塩酸100mL(1.102mol)を入れ、撹拌しながら90℃まで加熱した。次いで、同じ温度で1時間撹拌した後、室温まで冷却し、更に氷水浴で−10℃まで冷却した。次いで、5℃を超えない温度で亜硝酸ナトリウム22.3g(0.323mol)を水70mLに溶かした水溶液を滴下した後、5℃以下で30分撹拌し、助剤を用いてろ過し、ジアゾニウム塩の水溶液を得た。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、ヨウ化カリウム(和光純薬)67.0g(0.403mol)と水230mLを入れ、水浴させて10℃で撹拌した。次いで、前記ジアゾニウム塩の水溶液を滴下した後、水浴を外して室温に戻し、更に40℃まで昇温して4時間撹拌した。
得られた反応液を再度室温まで戻し、DCM300mLを加えて2Lの分液ロートに移した後、水層を分液し、更にDCM250mLを加えて抽出した。次いでDCM層を1つに纏め、20%チオ硫酸ナトリウム水溶液250mL、飽和重層水250mL、250mLの水で3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗オイルを、n−ヘプタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のヨウ化物73.5g(収率92.2%)を得た。
【0088】
合成例23
3−ブロモ−4−ヨード−1−フルオロベンゼンの合成

<1> 3−ブロモ−4−フルオロニトロベンゼンの合成
【化143】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管、50mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、1−ブロモ−2−フルオロベンゼン100g(0.57mol)と濃硫酸570mLを入れ、氷水浴で0℃まで冷却した後、40℃を超えない温度で68%硝酸47mLを滴下した。次いで20℃まで冷却し、同じ温度で3時間、後反応させた。
得られた反応液を粉砕した氷3150gに注ぎ、析出した結晶をろ過して回収し、更に1.5Lの水で良く洗い、40℃の真空乾燥機で1昼夜乾燥させた。次いで得られた粗結晶を更に石油エーテルで再結晶させて、103.1g(収率82.2%)の目的化合物を得た。融点は57.5〜58.9℃であった。

<2> 3−ブロモ−4−フルオロアニリンの合成
【化144】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、塩化スズ二水和物466.9g(2.07mol)及びエタノール760mLを入れ、室温で撹拌した。次いで、塩化スズが完全に溶けた状態で3−ブロモ−4−フルオロニトロベンゼン102.7g(0.466mol)のTHF溶液(760mL)を滴下した後、60℃で2時間撹拌した。
得られた反応液を一旦室温に戻した後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣に氷440gを入れ、更に7%水酸化ナトリウム水溶液1580mLでアルカリ性にした。得られたスラリ−を吸引ろ過して分離し、ヌッチェ上の残渣は、DCM600mLで掛け洗いを行った。次いで、回収したろ液の有機層を分離し、水層は600mLのDCMで抽出した。次いでDCM層を1つに纏めて水600mLで洗浄した後、炭酸カリウムを用いて乾燥させ、炭酸カリウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗製物を、トルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、54.7g(収率61.7%)の目的化合物を得た。

<3> 2−ブロモ−4−ヨード−1−フルオロベンゼンの合成
【化145】
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本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管、100mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、水630mL、濃塩酸84mL(0.926mol)及び3−ブロモ−4−フルオロアニリン54.7g(0.241mol)を入れ、室温で1昼夜撹拌した。次いで、氷水浴で−10℃まで冷却し、5℃を超えない温度で、亜硝酸ナトリウム19.0g(0.270mol)の水溶液(63mL)を滴下した後、5℃以下で30分撹拌し、ろ過助剤を用いてろ過してジアゾニウム塩の水溶液を得た。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、ヨウ化カリウム42.0g(0.251mol)と水125mLを入れ、水浴下、10℃で撹拌した。次いで前記ジアゾニウム塩の水溶液を滴下した後、水浴を外し、室温に戻したのち40℃まで昇温し、同じ温度で4時間撹拌した。
得られた反応液を再度室温まで戻し、DCM270mLを加えて2Lの分液ロートに移した後、水層を分液し、更にDCM220mLを加えて抽出した。次いで、DCM層を1つに纏め、20%チオ硫酸ナトリウム水溶液220mL、飽和重層水220mL、220mLの水で3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗オイルを、n−ヘプタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、62.5g(収率86.0%)の目的化合物を得た。
【0089】
合成例24
2−メチル−5−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸の合成

<1> 4−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)ジベンゾフランの合成
【化146】
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本化合物は、合成例8の<2>を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、合成例8の4−ジベンゾフランボロン酸19.3g(91.0mmol)、合成例22の2−ブロモ−4−ヨードトルエン26.9g(100.0mmol)、トルエン300mL、エタノール150mL、炭酸カリウム25.1g(181.5mmol)及び水90mLを入れ、窒素気流下、室温で30分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム0.10g(0.45mmol)とトリ(o−トリル)ホスフィン0.27g(0.91mmol)を加えて加熱し、還流温度で2時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル100mLで2回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水100mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた油状物を、n−ヘプタンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物23.3g(収率75.9%)を得た。

<2> 2−メチル−5−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸の合成
【化147】
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本化合物は、合成例8の<3>を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<1>で得た臭化物23.0g(71.2mmol)と脱水THF400mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 55mL(85.4mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF50mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(OMe)9.7g(92.6mmol)を、−45℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF100mLで洗って反応液に加え、30分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸80mLと水200mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで、10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を1Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル140mLで3回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水140mLで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−へプタン70mLとトルエン30mLの混合溶液を加え、50℃で1時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して12.8g(収率62.4%)の目的化合物を得た。
【0090】
合成例25
2−メチル−5−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸の合成

<1> 4−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)ジベンゾチオフェンの合成
【化148】
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本化合物は、合成例9の<2>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、合成例9の4−ジベンゾチオフェンボロン酸20.8g(91.0mmol)、合成例22の2−ブロモ−4−ヨードトルエン26.9g(100.0mmol)、トルエン300mL、エタノール150mL、炭酸カリウム25.1g(181.5mmol)及び水90mLを入れ、窒素気流下、室温で30分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム0.10g(0.45mmol)とトリ(o−トリル)ホスフィン0.27g(0.91mmol)を加えて加熱し、還流温度で2時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却し、水層を分液して酢酸エチル100mLで2回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水100mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過いて除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた油状物を、n−ヘプタンとトルエンの混合溶媒を用いた再結晶により精製し、目的の臭化物19.9g(収率61.8%)を得た。融点は132.0〜133.0℃であった。

<2> 2−メチル−5−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸の合成
【化149】
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本化合物は、合成例9の<3>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、前記<1>で得た臭化物19.5g(55.2mmol)と脱水THF300mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 43mL(68.8mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF50mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(OMe)7.5g(71.7mmol)を、−45℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF100mLで洗って反応液に加え、30分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、500mLの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸63mLと水157mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を3Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル110mLで3回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水110mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗結晶にn−へプタン75mLとトルエン32mLの混合溶液を加え、50℃で1時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して12.5g(収率71.2%)の目的化合物を得た。
【0091】
合成例26
2−フルオロ−5−(ジベンゾフラン−4−イル)−フェニルボロン酸の合成

<1> 4−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)ジベンゾフランの合成
【化150】
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本化合物は、合成例8の<2>を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、合成例8の4−ジベンゾフランボロン酸22.3g(105.2mmol)、合成例23の3−ブロモ−4−ヨード−1−フルオロベンゼン34.7g(115.6mmol)、トルエン350mL、エタノール175mL、炭酸カリウム29.0g(209.8mmol)及び水105mLを入れ、窒素気流下、室温で30分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム0.12g(0.54mmol)とトリ(o−トリル)ホスフィン0.32g(1.07mmol)を加えて加熱し、還流温度で2時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル150mLで2回抽出した。有機層を1つに纏め、飽和食塩水150mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物をn−ヘプタンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物32.4g(収率90.3%)を得た。

<2> 2−フルオロ−5−(ジベンゾフラン−4−イル)−フェニルボロン酸の合成
【化151】
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本化合物も、合成例8の<3>を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<1>で得た臭化物32.4g(95.0mmol)と脱水THF480mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 76mL(121.6mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF50mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(OMe)12.9g(123.5mmol)を、−45℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF100mLで洗って反応液に加え、30分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした2Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸105mLと水265mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで、10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を2Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル170mLで3回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水170mLで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−へプタン95mLとトルエン40mLの混合溶液を加え、50℃で1時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して12.8g(収率62.4%)の目的化合物を得た。
【0092】
合成例27
2−フルオロ−5−(ジベンゾチオフェン−4−イル)−フェニルボロン酸の合成

<1> 4−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)ジベンゾチオフェンの合成
【化152】
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本化合物は、合成例9の<2>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、合成例9の4−ジベンゾチオフェンボロン酸23.2g(101.8mmol)、合成例23の3−ブロモ−4−ヨード−1−フルオロベンゼン33.6g(111.9mmol)、トルエン340mL、エタノール170mL、炭酸カリウム28.0g(202.6mmol)及び水90mLを入れ、窒素気流下、室温で30分撹拌した。次いで酢酸パラジウム0.11g(0.50mmol)とトリ(o−トリル)ホスフィン0.30g(0.98mmol)を加えて加熱し、還流温度で2時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル150mLで抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水150mLで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物をn−ヘプタンとトルエンの混合溶媒を用いた再結晶により精製し、18.4g(収率53.0%)の目的化合物を得た。

<2> 2−フルオロ−5−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸の合成
【化153】
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本化合物は、合成例9の<3>と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、100mLの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、前記<1>で得た臭化物19.3g(54.0mmol)と脱水THF400mLを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−60℃以下に冷却した。次いで、n−BuLi 42mL(66.9mmol)を−50℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをTHF50mLで洗って反応液に加えた。次いで−50℃以下で1時間、後反応させた後、B(OMe)7.3g(70.5mmol)を、−45℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをTHF75mLで洗って反応液に加え、30分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に20時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
撹拌装置、リービッヒ冷却管(無くてもよい)、1Lの滴下ロート及び温度計をセットした1Lの4つ口丸底フラスコに、濃塩酸62mLと水154mLを入れ、氷浴で−5℃まで冷却した。次いで、10℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、10℃以下で1時間撹拌し、更に室温に戻して3時間撹拌した。
得られた反応液を3Lの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル100mLで3回抽出した。次いで有機層を1つに纏め、飽和食塩水110mLで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にn−へプタン75mLとトルエン22mLの混合溶液を加え、50℃で1時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して11.8g(収率68.1%)の目的化合物を得た。
【0093】
実施例1
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBT(4)−H−H−PhTRZ:(I)−1233の化合物〕
【化154】
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上記反応式による化合物の合成を以下のようにして行った。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管及び温度計をセットした100mLの4つ口丸底フラスコに、合成例9の3−(ジベンゾ[b,d]チオフェン−4−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.26mmol)、合成例1の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.70g(4.39mmol)、1.35Mリン酸三カリウム水溶液(KPO:2.78g+HO:9.7mL)、THF29.1mLを入れ、1時間窒素バブリングを行った。次いで、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)〔Pd(dba)〕0.081g、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2′,6′−ジメトキシビフェニル〔SPhos〕0.075gを加え、窒素気流下で80℃に加熱し還流・撹拌した。15時間後に薄層クロマトグラフィー(SiO、展開溶媒:ジクロロメタン/ヘキサン=1/3.5)で、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物に酢酸エチルを加え、分液ロートに移して飽和食塩水で洗い、更に酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。分液中に多量の析出物が確認されたため吸引ろ過し、得られた灰白色固体をメタノール・水で洗った後、減圧乾燥した。次いでトルエンを加えて加熱還流し、シリカゲルを用いて熱ろ過を行った。薄層クロマトグラフィー(SiO、展開溶媒:ジクロロメタン/ヘキサン=1/3.5)で確認したところ、この時点で原料由来のスポットは全て消失していた。次いで、得られた液体を濃縮し減圧乾燥した後、再結晶(使用溶媒:トルエン)により精製し、更にヘキサンで洗い、減圧乾燥して白色固体を得た(収量2.02g/収率81.5%)。次いで、得られた白色固体を定法により昇華精製した。精製の条件と収量、収率を表557に示すが、高温側温度及び低温側温度は、定法における昇華作業温度である。
【表557】
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昇華精製により得られた結晶の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を図1に、質量分析(Mass)の結果を図2に示す。
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数字は理論値である。
炭素:82.50(82.51)、水素:4.36(4.44)
窒素: 7.31( 7.40)、硫黄:5.43(5.65)
これらのデータから、得られた化合物がDBT(4)−H−H−PhTRZであることが確認された。
【0094】
得られたDBT(4)−H−H−PhTRZの熱物性の評価結果を表558に示す。
【表558】
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次に、得られたDBT(4)−H−H−PhTRZの各種特性を測定するため、真空一貫型蒸着装置を用いた抵抗加熱蒸着法によりDBT(4)−H−H−PhTRZ単膜(厚さ40nm)を作製した。
次に、上記単膜について、島津製作所製の紫外・可視(UV−vis)分光光度計UV−3150を用いて紫外−可視(UV−vis)吸収スペクトルを測定し、堀場製作所製のFluoro Max−4を用いてフォトルミネッセンス(PL)スペクトルを測定した。結果を図3に示す。
また、上記単膜について、住友重機械工業社製の光電子収量(PYS)装置を用いて、真空中でイオン化ポテンシャル(Ip)を測定した。結果を図4に示す。Ipは有機エレクトロルミネッセンス素子を作製するのに必要なデータである。
更に有機EL素子は全固体型の発光素子であるから固体状態での光学特性が重要であるが、エネルギーギャップ(Eg)はUV−vis吸収スペクトルの吸収端から見積もることができるし、電子親和力(Ea)は、IpからEgを引けば算出できる。
DBT(4)−H−H−PhTRZのイオン化ポテンシャル(Ip)、電子親和力(Ea)及びエネルギーギャップ(Eg)の結果を表559に示す。
【表559】
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【0095】
次に、DBT(4)−H−H−PhTRZ及び下記式で示されるα−NPDの特性を測定するため、真空一貫型蒸着装置を用いた抵抗加熱蒸着法により、α−NPD単膜(厚さ40nm)、DBT−TRZ単膜(厚さ40nm)、α−NPD:DBT(4)−H−H−PhTRZ(1:1)共蒸着膜(厚さ30nm)を作製した。
【化155】
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次いで、上記各膜について、島津製作所製の紫外・可視(UV−vis)分光光度計UV−3150を用いて紫外−可視(UV−vis)吸収スペクトルを測定した。測定結果を図5に示す。
また、上記各膜について、堀場製作所製のFluoro Max−4を用いてフォトルミネッセンス(PL)スペクトルを測定した。測定結果を図6に示す。α−NPD:DBT(4)−H−H−PhTRZ(1:1)共蒸着膜からは、それぞれのフォトルミネッセンス領域とは異なる結果が得られたことから、両者はエキサイプレックスを形成し、そのフォトルミネッセンスが観察されたものと考えられる。
【0096】
実施例2
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBF(4)−H−H−PhTRZ:(I)−1の化合物〕
【化156】
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上記反応式による化合物の合成を以下のようにして行った。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした100mLの4つ口丸底フラスコに、合成例8の3−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.69g(5.55mmol)、合成例1の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.04g(2.68mmol)、1Mのリン酸三カリウム水溶液(KPO:1.52g+HO:5.32mL)、トルエン10.64mL、エタノール5.32mLを入れ、1時間窒素バブリングを行った。次いで、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)〔Pd(dba)〕3.2mg、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2′,6′−ジメトキシビフェニル〔SPhos〕29.8mgを加え、80℃に加熱し環流・攪拌した。2時間後に薄層クロマトグラフィー(SiO、展開溶媒:ジクロロメタン/ヘキサン=1/2)で、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を水・メタノールで一晩分散洗浄した後、吸引ろ過した。次いで、ろ物をトルエン300mLで熱ろ過し、ろ液を濃縮し、減圧乾燥して白色固体を得た(収量1.63g/収率81.5%)。
得られた白色固体を定法により昇華精製した。精製の条件と収量、収率を表560に示すが、高温側温度及び低温側温度は、定法における昇華作業温度である。
【表560】
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昇華精製により得られた結晶の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を図7に示す。また、質量分析の結果、目的化合物を表す552に分子イオンピークを示すことが分かった。また元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数字は理論値である。なお、元素分析には燃焼操作が含まれるため、化合物中の酸素の値は測定できない。
炭素:84.89(84.91)、水素:4.54(4.57)
窒素: 7.54( 7.62)
これらのデータから、得られた化合物がDBF(4)−H−H−PhTRZであることが確認された。
【0097】
実施例3〜5
実施例1で合成したDBT(4)−H−H−PhTRZを用いて、α−NPD:DBT(4)−H−H−PhTRZ(1:1)共蒸着膜(厚さ30nm)のフォトルミネッセンスを測定したところ、長波長側でエキサイプレックスを形成していたことから、深赤色リン光材料Ir(DPQ)(dpm)の三重項励起錯体(MLCT)との重なりが大きく、エキサイプレックスから発光材料への効率的なエネルギー移動が期待できる。そこでエキサイプレックスホスト(α−NPD:DBT(4)−H−H−PhTRZ)の混合比を下記実施例3〜5のように変化させた発光層を有する有機EL素子を作製し最適混合比について検討した。

・実施例3
α−NPD:DBT(4)−H−H−PhTRZ=8:2(厚さ20nm)/7:3(厚さ20nm)
・実施例4
α−NPD:DBT(4)−H−H−PhTRZ=5:5(厚さ40nm)
・実施例5
α−NPD:DBT(4)−H−H−PhTRZ=3:7(厚さ20nm)/2:8(厚さ20nm)

なお、上記実施例3は、混合比が8:2の層と7:3の層を積層したものである。
また、上記実施例5は、混合比が3:7の層と2:8の層を積層したものである。

有機EL素子の層構成は次のとおりであり、発光層のx:yが前記変化させた混合比に相当する。なお、発光層にはIr(DPQ)(dpm)を1wt%ドープした。また、カッコ内の数字は膜厚である。

DNTPD:PPBI(20nm)(ホール注入層)/α−NPD(20nm)(ホール輸送層)/α−NPD:DBT(4)−H−H−PhTRZ=x:y〔1wt%Ir(DPQ)(dpm)ドープ〕(40nm)(発光層)/DBT(4)−H−H−PhTRZ(20nm)(発光層)/DPB(30nm)(電子輸送層)/DPB:20wt%Liq(20nm)(電子注入層)/Liq(1nm)(電子注入層)/Al(陰極)

用いた主な材料の化学構造は以下のとおりである。(DNTPDは前述した。)
【化157】
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【0098】
上記素子構成のエネルギーダイヤグラムを図8に示す。
また、作製した素子の、
電圧−電流密度特性を図9に、
電圧−輝度特性を図10に、
電流密度−外部量子効率特性を図11に、
輝度−外部量子効率特性を図12に、
ELスペクトルを図13に、
素子寿命を図14に、それぞれ示す。
また、各ホスト混合比率と、1cd/m、100cd/m及び1000cd/mにおける電圧、電力効率、電流効率、外部量子効率、色度座標値の関係を、表561〜表563に示す。
【0099】
【表561】
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【表562】
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【表563】
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【0100】
実施例6〜7
有機EL素子の寿命改善を目的として、リチウムドープ領域について検討した。
即ち、下記の層構成の有機EL素子を作製した。カッコ内の数字は層の厚さである。

・Device1(実施例6)
DNTPD:PPBI(20nm)(ホール注入層)/α−NPD(20nm)(ホール輸送層)/α−NPD:DBT(4)−H−H−PhTRZ=50:50:〔1wt%Ir(DPQ)(dpm)ドープ〕(40nm)(発光層)/DBT(4)−H−H−PhTRZ(20nm)(発光層)/DPB(30nm)(電子輸送層)/DPB:20wt%Liq(20nm)(電子注入層)/Liq(1nm)(電子注入層)/Al(陰極)

・Device2(実施例7)
DNTPD:PPBI(20nm)(ホール注入層)/α−NPD(20nm)(ホール輸送層)/α−NPD:DBT(4)−H−H−PhTRZ=50:50:〔1wt%Ir(DPQ)(dpm)ドープ〕(40nm)(発光層)/DBT−TRZ(20nm)(発光層)/DPB:20wt%Liq(50nm)(電子注入層)/Liq(1nm)(電子注入層)/Al

Device1の素子構成のエネルギーダイヤグラムを図8に、Device2の素子構成のエネルギーダイヤグラムを図15に示す。
また、作製した素子の、
電圧−電流密度特性を図16に、
電圧−輝度特性を図17に、
電流密度−外部量子効率特性を図18に、
輝度−外部量子効率特性を図19に、
ELスペクトルを図20に、
素子寿命を図21に、それぞれ示す。
また、Device1及びDevice2の、1cd/m、100cd/m、及び1000cd/mにおける電圧、電力効率、電流効率、外部量子効率、色度座標値の関係を、表564〜表566に示す。
【0101】
【表564】
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【表565】
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【表566】
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【0102】
実施例8〜9
発光層に使用しているIr(DPQ)(dpm)の添加量を1wt%(実施例8)、及び2wt%(実施例9)として、素子の寿命に与える影響を調べた。
作製した有機EL素子の層構成は以下のとおりである。

・実施例8
DNTPD:PPBI(20nm)(ホール注入層)/α−NPD(20nm)(ホール輸送層)/α−NPD:DBT(4)−H−H−PhTRZ=50:50:〔1wt%Ir(DPQ)(dpm)ドープ〕(40nm)(発光層)/DBT(4)−H−H−PhTRZ(20nm)(発光層)/DPB:20wt%Liq(50nm)(電子注入層)/Liq(1nm)(電子注入層)/Al

・実施例9
DNTPD:PPBI(20nm)(ホール注入層)/α−NPD(20nm)(ホール輸送層)/α−NPD:DBT(4)−H−H−PhTRZ=50:50:〔2wt%Ir(DPQ)(dpm)ドープ〕(40nm)(発光層)/DBT(4)−H−H−PhTRZ(20nm)(発光層)/DPB:20wt%Liq(50nm)(電子注入層)/Liq(1nm)(電子注入層)/Al

実施例8〜9の素子構成のエネルギーダイヤグラムを図15に示す。
また、作製した素子の、
電圧−電流密度特性を図22に、
電圧−輝度特性を図23に、
電流密度−外部量子効率特性を図24に、
輝度−外部量子効率特性を図25に、
ELスペクトルを図26に、
素子寿命を図27に、それぞれ示す。
図27から分かるように、添加量が2wt%の実施例9では、発光強度の10%減衰時間が約1500時間であり、十分実用可能である。
また実施例8〜9の各素子の1cd/m、100cd/m及び1000cd/mにおける電圧、電力効率、電流効率、外部量子効率、色度座標値の関係を、表567〜表569に示す。
【0103】
【表567】
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【表568】
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【表569】
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【0104】
実施例10
実施例2で合成したDBF(4)−H−H−PhTRZを真空蒸着で組み込んだ下記層構成の素子を作製し評価を行った。DBF(4)−H−H−PhTRZ以外の主な材料の化学構造は実施例3〜5と同じである。

ITO/DNTPD:PPBI(20nm)(ホール注入層)/α−NPD(20nm)(ホール輸送層)/α−NPD:DBF(4)−H−H−PhTRZ:Ir(DPQ)(dpm)=50:50:1wt%(40nm)(発光層)/DBF(4)−H−H−PhTRZ(20nm)(発光層)/DPB(30nm)/DPB:20wt%Liq(20nm)(電子輸送層)/Liq(1nm)(電子注入層)/Al(80nm)
【0105】
上記素子構成のエネルギーダイヤグラムを図28に示す。
また、作製した素子の、
電圧−電流密度特性を図29に、
電圧−輝度特性を図30に、
輝度−電流効率特性を図31
輝度−電力効率特性を図32
電流密度−外部量子効率特性を図33に、
輝度−外部量子効率特性を図34に、
ELスペクトルを図35に、それぞれ示す。
また、本実施例10の素子の、1cd/m、100cd/m及び1000cd/mにおける電圧、電力効率、電流効率、外部量子効率の関係を表570〜表572に、更に励起光340nmにおけるフォトルミネッセンスの量子収率を表573にそれぞれ示す。
【0106】
【表570】
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【表571】
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【表572】
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【表573】
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【0107】
実施例11
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBF(2)−H−H−PhTRZ:(I)−353の化合物〕
【化158】
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上記反応式による化合物の合成を以下のようにして行った。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした100mLの4つ口丸底フラスコに、合成例10の3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニルボロン酸エステル1.95g(5.27mmol)、合成例1の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.70g(4.39mmol)、1.35Mリン酸三カリウム水溶液(KPO:2.78g+HO:9.7mL)、THF29.1mLを入れ、1時間窒素バブリングを行った。次いで、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)〔Pd(dba)〕0.081g、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2′,6′−ジメトキシビフェニル〔SPhos〕0.075gを加え、窒素気流下で80℃に加熱し還流・撹拌した。15時間後に薄層クロマトグラフィー(SiO、展開溶媒:ジクロロメタン/ヘキサン=1/3.5)で、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物に酢酸エチルを加え、分液ロートに移して飽和食塩水で洗い、更に酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。分液中に多量の析出物が確認されたため吸引ろ過し、得られた灰白色固体をメタノール・水で洗った後、減圧乾燥した。次いでトルエンを加えて加熱還流し、シリカゲルを用いて熱ろ過し、薄層クロマトグラフィー(SiO、展開溶媒:ジクロロメタン/ヘキサン=1/3.5)で確認したところ、この時点で原料由来のスポットは全て消失していた。得られた液体を濃縮し減圧乾燥した後、再結晶(使用溶媒:トルエン)により精製した。次いで、ヘキサンで洗い、減圧乾燥して白色固体を得た(収量2.00g/収率83.0%)。更に白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を図36(全領域)及び図37(拡大図)に示す。H−NMRスペクトルの帰属は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,CDCl):δ 9.08(t,J=1.8Hz,1H),8.81(dd,J=7.9,1.6Hz,5H),8.27(d,J=1.8Hz,1H),8.03(q,J=2.1Hz,2H),7.96−7.91(m,1H),7.84−7.56(m,14H),7.54−7.46(m,1H),7.38(t,J=7.5Hz,1H)ppm;
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:84.95(84.91)、水素:4.60(4.57)
窒素: 7.59( 7.62)
また、質量分析の結果は、m/z 551[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBF(2)−H−H−PhTRZであることが確認された。
【0108】
実施例12
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBT(2)−H−H−PhTRZ:(I)−529の化合物〕
【化159】
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実施例11における出発物質を、合成例11の3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニルボロン酸エステル2.03g(5.27mmol)と、合成例1の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.70g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.92g/収率77.1%)。更に白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を図38(全領域)及び図39(拡大図)に示す。H−NMRスペクトルの帰属は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,CDCl):δ 9.08(d,J=1.4Hz,1H),8.81(dt,J=8.2,2.0Hz,5H),8.47(d,J=1.4Hz,1H),8.29−8.22(m,1H),8.06(s,1H),8.00−7.86(m,3H),7.80(ddd,J=15.1,8.0,1.5Hz,3H),7.74−7.55(m,8H),7.53−7.43(m,2H)ppm;
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.47(82.51)、水素:4.51(4.44)
窒素: 7.29( 7.40)、硫黄:5.73(5.65)
また、質量分析の結果は、m/z 567[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBT(2)−H−H−PhTRZであることが確認された。
【0109】
実施例13
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕−4−メチルフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBF(4)−H−Me−PhTRZ:(1)−1061の化合物〕
【化160】
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合成例11における出発物質を、合成例8の3−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.27mmol)と、合成例2の2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.76g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.63g/収率65.6%)。更に白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を図40(全領域)及び図41(拡大図)に示す。H−NMRスペクトルの帰属は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,CDCl):δ 8.81−8.75(m,4H),8.74−8.69(m,2H),8.24(d,J=1.8Hz,1H),8.00(d,J=7.8Hz,1H),7.81−7.73(m,3H),7.68−7.43(m,12H),7.39−7.32(m,1H),2.46(s,3H)ppm;
また、熱分解温度(TG−DTA)の結果を図42に示す。
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:84.95(84.93)、水素:4.60(4.81)
窒素: 7.39( 7.43)
また、質量分析の結果は、m/z 566[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBF(4)−H−Me−PhTRZであることが確認された。
【0110】
実施例14
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕−4−メチルフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBT(4)−H−Me−PhTRZ:(1)−1237の化合物〕
【化161】
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実施例11における出発物質を、合成例9の3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例2の2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.76g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.65g/収率64.7%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を図43(全領域)及び図44(拡大図)に示す。
H−NMRスペクトルの帰属は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,CDCl):δ 8.79(dd,J=8.0,1.1Hz,4H),8.75(d,J=1.8Hz,1H),8.70(dd,J=8.2,1.8Hz,1H),8.25−8.13(m,2H),7.86(s,1H),7.83−7.77(m,2H),7.67(t,J=7.6Hz,1H),7.63−7.40(m,12H),2.49(d,J=13.3Hz,3H)ppm;
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数字は理論値である。
炭素:82.61(82.59)、水素:4.60(4.68)
窒素: 7.31( 7.22)、硫黄:5.48(5.51)
また、質量分析の結果は、m/z 581[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBT(4)−H−Me−PhTRZであることが確認された。
【0111】
実施例15
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕−4−フルオロフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBF(4)−H−F−PhTRZ:(1)−1206の化合物〕
【化162】
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実施例11における出発物質を、合成例8の3−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.27mmol)と、合成例3の2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.74g/収率69.5%)。更に白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を図45(全領域)及び図46(拡大図)に示す。H−NMRスペクトルの帰属は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,CDCl):δ 8.96(dd,J=7.8,2.3Hz,1H),8.85−8.75(m,5H),8.24(d,J=1.8Hz,1H),8.05−7.95(m,2H),7.85−7.74(m,2H),7.73−7.55(m、10H),7.54−7.44(m,1H),7.45−7.33(m,2H)ppm;
また、熱分解温度(TG−DTA)の結果を図47に示す。
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.14(82.23)、 水素:4.12(4.25)
窒素: 7.35( 7.38)、フッ素:3.39(3.34)
また、質量分析の結果は、m/z 570[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBF(4)−H−F−PhTRZであることが確認された。
【0112】
実施例16
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕−4−フルオロフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBT(4)−H−F−PhTRZ:(I)−1382の化合物〕
【化163】
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実施例11における出発物質を、合成例9の3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例3の2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.01g/収率78.8%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を図48(全領域)及び図49(拡大図)に示す。
H−NMRスペクトルの帰属は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,CDCl):δ 9.00(dd,J=7.8,2.3Hz,1H),8.84−8.72(m,5H),8.20(q,J=4.1Hz,2H),8.10(s,1H),7.88−7.74(m,3H),7.70(t,J=7.8Hz,1H),7.65−7.51(m,8H),7.51−7.34(m,3H)ppm;
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素 :80.10(79.98)、水素:4.22(4.13)
窒素 : 7.04( 7.17)、硫黄:5.40(5.47)
フッ素: 3.24( 3.24)
また、質量分析の結果は、m/z 581[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBT(4)−H−F−PhTRZであることが確認された。
【0113】
実施例17
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン〔DBF(4)−H−H−DiMeTRZ:(I)−1064の化合物〕
【化164】
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実施例11における出発物質を、合成例8の3−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.27mmol)と、合成例4の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン1.82g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.61g/収率63.1%)。更に白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を図50(全領域)及び図51(拡大図)に示す。H−NMRスペクトルの帰属は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,CDCl):δ 9.06(s,1H),8.79(d,J=7.8Hz,1H),8.68(d,J=8.2Hz,4H),8.26(d, J=1.8Hz,1H),8.04(d,J=3.2Hz,2H),7.91(d,J=7.8Hz,1H),7.83−7.59(m,7H),7.54−7.46(m,1H),7.37(d,J=7.8Hz,5H),2.48(s,6H)ppm;
また、熱分解温度(TG−DTA)の結果を図52に示す。
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:84.80(84.95)、水素:4.98(5.04)
窒素: 7.21( 7.25)
また、質量分析の結果は、m/z 580[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBF(4)−H−H−DiMeTRZであることが確認された。
【0114】
実施例18
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン〔DBT(4)−H−H−DiMeTRZ:(I)−1240の化合物〕
【化165】
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実施例11における出発物質を、合成例9の3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例4の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン1.82g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.04g/収率78.1%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を図53(全領域)及び図54(拡大図)に示す。
H−NMRスペクトルの帰属は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,CDCl):δ 9.10(d,J=1.4Hz,1H),8.78(d,J=7.8Hz,1H),8.68(d,J=8.2Hz,4H),8.28−8.11(m,3H),7.93(d,J=7.8Hz,1H),7.88−7.74(m,3H),7.74−7.55(m,4H),7.55−7.41(m,2H),7.40−7.28(m,4H),2.48(d,J=14.2Hz,6H)ppm;
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.59(82.66)、水素:5.02(4.91)
窒素: 7.04( 7.05)、硫黄:5.35(5.38)
また、質量分析の結果は、m/z 595[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBT(4)−H−H−DiMeTRZであることが確認された。
【0115】
実施例19
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン〔DBF(4)−H−H−DiFTRZ:(I)−1209の化合物〕
【化166】
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実施例11における出発物質を、合成例8の3−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.27mmol)と、合成例5の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.70g/収率66.2%)。更に白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を図55(全領域)及び図56(拡大図)に示す。H−NMRスペクトルの帰属は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ 9.01(s,1H),8.84(dd,J=8.7,5.5Hz,4H),8.78(d,J=7.8Hz,1H),8.65(d,J=1.8Hz,1H),8.26(d,J=7.6Hz,1H),8.16(d,J=6.9Hz,2H),7.97(dd,J=8.7,1.8Hz,1H),7.89−7.77(m,4H),7.76−7.67(m,2H),7.56(t,J=7.8Hz,1H),7.52−7.40(m,4H)ppm;
また、熱分解温度(TG−DTA)の結果を図57に示す。
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:79.66(79.71)、 水素:3.70(3.95)
窒素: 7.11( 7.15)、フッ素:7.32(7.15)
また、質量分析の結果は、m/z 588[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBF(4)−H−H−DiFTRZであることが確認された。
【0116】
実施例20
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン〔DBT(4)−H−H−DiFTRZ:(I)−1385の化合物〕
【化167】
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実施例11における出発物質を、合成例9の3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例5の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.10g/収率79.6%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を図58(全領域)及び図59(拡大図)に示す。
H−NMRスペクトルの帰属は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,CDCl):δ 9.21−8.97(m,1H),8.79(d,J=5.4Hz,5H),8.30−8.13(m,3H),7.99−7.90(m,1H),7.90−7.75(m,3H),7.65(d,J=35.8Hz,4H),7.56−7.39(m,2H),7.21(d,J=8.6Hz,4H)ppm;
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:77.41(77.59)、水素:3.75(3.84)
窒素: 7.03( 6.96)、硫黄:5.25(5.31)
また、質量分析の結果は、m/z 603[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBT(4)−H−H−DiFTRZであることが確認された。
【0117】
実施例21
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジン〔DBF(4)−H−H−DiNapTRZ:(II)−733の化合物〕
【化168】
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実施例11における出発物質を、合成例8の3−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.27mmol)と、合成例6の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジン2.13g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物に酢酸エチルを加え、分液ロートに移して飽和食塩水で洗い、更に酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。分液中に多量の析出物が確認されたため吸引ろ過し、得られた灰白色固体をメタノール・水で洗った後、減圧乾燥した。次いでトルエンを加えて加熱還流し、シリカゲルを用いて熱ろ過し、薄層クロマトグラフィー(SiO、展開溶媒:ジクロロメタン/ヘキサン=1/3.5)で確認したところ、この時点で原料由来のスポットは全て消失していた。得られた液体を濃縮し減圧乾燥した後、再結晶(使用溶媒:クロロベンゼン)により精製した。次いで、ヘキサンで洗い、減圧乾燥して白色固体を得た(収量2.27g/収率75.6%)。更に白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を図60(全領域)及び図61(拡大図)に示す。H−NMRスペクトルの帰属は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,CDCl):δ 9.27(d,J=8.7Hz,2H 9.27(d,J=8.7Hz,2H),9.15(s,1H),8.81(d,J=8.2Hz,1H),8.61(d,J=7.3Hz,2H),8.22(d,J=1.4Hz,1H),8.09(d,J=7.8Hz,2H),8.04(s,1H),7.97(t,J=4.1Hz,4H),7.84−7.57(m,11H),7.56−7.44(m,3H),7.42−7.27(m,1H)ppm;
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:86.59(86.61)、水素:4.52(4.48)
窒素: 6.41( 6.45)
また、質量分析の結果は、m/z 651[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBF(4)−H−H−DiNapTRZであることが確認された。
【0118】
実施例22
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジン〔DBT(4)−H−H−DiNapTRZ:(II)−855の化合物〕
【化169】
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実施例11における出発物質を、合成例9の3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例6の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジン2.13g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.05g/収率56.8%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を図62(全体図)及び図63(拡大図)に示す。
H−NMRスペクトルの帰属は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,CDCl):δ 9.25(d,J=8.2Hz,2H),9.17(s,1H),8.80(d,J=7.8Hz,1H),8.60(d,J=6.9Hz,2H),8.25−8.18(m,2H),8.16(s,1H),8.08(d,J=8.2Hz,2H),7.97(t,J=9.2Hz,3H),7.80(dd,J=19.5,7.6Hz,2H),7.74−7.39(m,13H)ppm;
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:84.48(84.53)、水素:4.46(4.38)
窒素: 6.38( 6.29)、硫黄:4.68(4.80)
また、質量分析の結果は、m/z 667[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBT(4)−H−H−DiNapTRZであることが確認された。
【0119】
実施例23
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジン〔DBF(4)−H−H−DiPhenTRZ:(VIII)−3565の化合物〕
【化170】
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実施例11における出発物質を、合成例8の3−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.27mmol)と、合成例7の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジン2.58g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.01g/収率61.2%)。更に白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。
この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数字は理論値である。
炭素:87.81(87.86)、水素:4.49(4.42)
窒素: 5.63( 5.59)
また、質量分析の結果は、m/z 751[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBF(4)−H−H−DiPhenTRZであることが確認された。
【0120】
実施例24
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジン〔DBT(4)−H−H−DiPhenTRZ:(VIII)−4159の化合物〕
【化171】
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実施例11における出発物質を、合成例9の3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例7の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジン2.58g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.05g/収率69.9%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:84.87(84.91)、水素:4.49(4.57)
窒素: 7.63( 7.62)
また、質量分析の結果は、m/z 667[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBT(4)−H−H−DiPhenTRZであることが確認された。
【0121】
実施例25
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−3−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBF(3)−H−H−PhTRZ:(I)−705の化合物〕
【化172】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例12の3−(ジベンゾフラン−3−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.26mmol)と、合成例1の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.70g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.84g/収率76.3%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:84.87(84.91)、水素:4.49(4.57)
窒素: 7.63( 7.62)
また、質量分析の結果は、m/z 551[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBF(3)−H−H−PhTRZであることが確認された。
【0122】
実施例26
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−3−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBT(3)−H−H−PhTRZ:(I)−881の化合物〕
【化173】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例13の3−(ジベンゾチオフェン−3−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例1の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.70g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.07g/収率83.4%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.57(82.51)、水素:4.49(4.44)
窒素: 7.42( 7.40)、硫黄:5.52(5.65)
また、質量分析の結果は、m/z 567[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBT(3)−H−H−PhTRZであることが確認された。
【0123】
実施例27
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−1−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBF(1)−H−H−PhTRZ:(I)−1の化合物〕
【化174】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例14の3−(ジベンゾフラン−1−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.26mmol)と、合成例1の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.70g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.03g/収率84.1%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:84.84(84.91)、水素:4.61(4.57)
窒素: 7.66( 7.62)
また、質量分析の結果は、m/z 551[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBF(1)−H−H−PhTRZであることが確認された。
【0124】
実施例28
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−1−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBT(1)−H−H−PhTRZ:(I)−177の化合物〕
【化175】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例15の3−(ジベンゾチオフェン−3−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例1の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.70g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.03g/収率81.6%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.55(82.51)、水素:4.41(4.44)
窒素: 7.53( 7.40)、硫黄:5.41(5.65)
また、質量分析の結果は、m/z 567[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBT(1)−H−H−PhTRZであることが確認された。
【0125】
実施例29
2−{3−〔3−(7−メチルジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(7)MeDBF(4)−H−H−PhTRZ:(I)−1059の化合物〕
【化176】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例16の3−(7−メチルジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.58g(5.26mmol)と、合成例1の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.70g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.00g/収率80.4%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:84.89(84.93)、水素:4.76(4.81)
窒素: 7.46( 7.43)
また、質量分析の結果は、m/z 565[M]であり、これらのデータから、得られた化合物が(7)MeDBF(4)−H−H−PhTRZであることが確認された。
【0126】
実施例30
2−{3−〔3−(7−メチルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(7)MeDBT(4)−H−H−PhTRZ:(I)−1235の化合物〕
【化177】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例17の3−(7−メチルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例1の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.70g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.13g/収率83.5%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.55(82.59)、水素:4.61(4.68)
窒素: 7.23( 7.22)、硫黄:5.61(5.51)
また、質量分析の結果は、m/z 581[M]であり、これらのデータから、得られた化合物が(7)MeDBT(4)−H−H−PhTRZであることが確認された。
【0127】
実施例31
2−{3−〔3−(7−フルオロジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(7)FDBF(4)−H−H−PhTRZ:(I)−1204の化合物〕
【化178】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例18の3−(7−フルオロジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.61g(5.26mmol)と、合成例1の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.70g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.00g/収率80.4%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.31(82.23)、 水素:4.26(4.25)
窒素: 7.33( 7.28)、フッ素:3.31(3.34)
また、質量分析の結果は、m/z 569[M]であり、これらのデータから、得られた化合物が(7)FDBF(4)−H−H−PhTRZであることが確認された。
【0128】
実施例32
2−{3−〔3−(7−フルオロジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(7)FDBT(4)−H−H−PhTRZ:(I)−1380の化合物〕
【化179】
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実施例11における出発物質を、合成例19の3−(7−フルオロジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸1.69g(5.27mmol)と、合成例1の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.70g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.04g/収率79.6%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素 :79.90(79.98)、水素:4.11(4.13)
窒素 : 7.15( 7.17)、硫黄:5.54(5.47)
フッ素: 3.30( 3.24)
また、質量分析の結果は、m/z 586[M]であり、これらのデータから、得られた化合物が(7)FDBT(4)−H−H−PhTRZ であることが確認された。
【0129】
実施例33
2−{3−〔3−(7−フェニルジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(7)PhDBF(4)−H−H−PhTRZ:表にない化合物〕
【化180】
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実施例11における出発物質を、合成例20の3−(7−フェニルジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.91g(5.26mmol)と、合成例1の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.70g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.25g/収率81.8%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:86.14(86.10)、水素:4.63(4.66)
窒素: 7.63( 7.69)
また、質量分析の結果は、m/z 627[M]であり、これらのデータから、得られた化合物が(7)PhDBF(4)−H−H−PhTRZであることが確認された。
【0130】
実施例34
2−{3−〔3−(7−フェニルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(7)PhDBT(4)−H−H−PhTRZ:表にない化合物〕
【化181】
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実施例11における出発物質を、合成例21の3−(7−フルオロジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸2.00g(5.27mmol)と、合成例1の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.70g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.34g/収率82.7%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:83.89(83.95)、水素:4.51(4.54)
窒素: 6.55( 6.53)、硫黄:5.05(4.98)
また、質量分析の結果は、m/z 643[M]であり、これらのデータから、得られた化合物が(7)PhDBT(4)−H−H−PhTRZであることが確認された。
【0131】
実施例35
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−4−イル)−6−メチルフェニル〕フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBF(4)−Me−H−PhTRZ:(I)−1058の化合物〕
【化182】
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実施例11における出発物質を、合成例24の2−メチル−5−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.59g(5.26mmol)と、合成例1の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.70g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.12g/収率85.7%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を図64(全領域)及び図65(拡大図)に示す。H−NMRスペクトルの帰属は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,CDCl):δ 8.86(s,1H),8.84−8.75(m,5H),8.06−7.85(m,4H),7.72−7.64(m,3H),7.64−7.50(m,8H),7.43(td,J=7.3,3.2Hz,2H),7.35(t,J=7.3Hz,1H),2.45(s,3H)ppm;
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:84.88(84.93)、水素:4.83(4.81)
窒素: 7.63( 7.67)
また、質量分析の結果は、m/z 565[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBF(4)−Me−H−PhTRZであることが確認された。
【0132】
実施例36
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)−6−メチルフェニル〕フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(DBT(4)−Me−H−PhTRZ:(I)−1234の化合物〕
【化183】
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実施例11における出発物質を、合成例25の2−メチル−5−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸1.68g(5.27mmol)と、合成例1の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.70g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.07g/収率81.4%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を図66(全領域)及び図67(拡大図)に示す。
H−NMRスペクトルの帰属は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,CDCl):δ 8.87(s,1H),8.79(dd,J=7.9,1.6Hz,5H),8.23−8.12(m,2H),7.83−7.39(m,17H),2.44(d,J=15.0Hz,3H)ppm;
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.71(82.59)、水素:4.61(4.68)
窒素: 7.17( 7.22)、硫黄:5.51(5.51)
また、質量分析の結果は、m/z 581[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBT(4)−Me−H−PhTRZ であることが確認された。
【0133】
実施例37
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−4−イル)−6−フルオロフェニル〕フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBF(4)−F−H−PhTRZ:(I)−1203の化合物〕
【化184】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例26の2−フルオロ−5−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.61g(5.26mmol)と、合成例1の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.70g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.14g/収率85.7%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を図68(全領域)及び図69(拡大図)に示す。
H−NMRスペクトルの帰属は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,CDCl):δ 9.04(s,1H),8.86−8.76(m,5H),8.11(dd,J=7.8,2.3Hz,1H),8.04−7.85(m,4H),7.75−7.52(m,9H),7.51−7.28(m,4H)ppm;
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.04(82.23)、 水素:4.83(4.81)
窒素: 7.63( 7.67)、フッ素:3.20(3.34)
また、質量分析の結果は、m/z 569[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBF(4)−F−H−PhTRZであることが確認された。
【0134】
実施例38
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)−6−フルオロフェニル〕フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(DBT(4)−F−H−PhTRZ:(I)−1379の化合物〕
【化185】
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実施例11における出発物質を、合成例27の2−フルオロ−5−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸1.68g(5.27mmol)と、合成例1の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.70g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.09g/収率81.4%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を図70(全領域)及び図71(拡大図)に示す。
H−NMRスペクトルの帰属は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,CDCl):δ 9.06(d,J=1.4Hz,1H),8.86−8.74(m,6H),8.20(td,J=6.9,1.4Hz,2H),8.01(dd,J=7.6,2.5Hz,1H),7.91(dd,J=7.6,1.1Hz,1H),7.82−7.67(m,3H),7.66−7.36(m,13H)ppm;
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素 :80.03(79.98)、水素:4.05(4.13)
窒素 : 7.16( 7.17)、硫黄:5.51(5.47)
フッ素: 3.25( 3.24)
また、質量分析の結果は、m/z 585[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBT(4)−F−H−PhTRZ であることが確認された。
【0135】
実施例39
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニル〕−4−メチルフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBF(2)−H−Me−PhTRZ:(I)−753の化合物〕
【化186】
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合成例11における出発物質を、合成例10の3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニルボロン酸エステル1.95g(5.27mmol)と、合成例2の2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.76g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.09g/収率84.2%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:85.02(84.93)、水素:4.84(4.81)
窒素: 7.41( 7.43)
また、質量分析の結果は、m/z 565[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBF(2)−H−Me−PhTRZであることが確認された。
【0136】
実施例40
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニル〕−4−メチルフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBT(2)−H−Me−PhTRZ:(I)−533の化合物〕
【化187】
[この文献は図面を表示できません]
合成例11における出発物質を、合成例11の3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニルボロン酸エステル2.03g(5.27mmol)と、合成例2の2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.76g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.65g/収率64.7%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.67(82.59)、水素:4.76(4.68)
窒素: 7.30( 7.22)、硫黄:5.27(5.51)
また、質量分析の結果は、m/z 581[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBT(2)−H−Me−PhTRZであることが確認された。
【0137】
実施例41
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニル〕−4−フルオロフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBF(2)−H−F−PhTRZ:(I)−502の化合物〕
【化188】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例10の3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニルボロン酸エステル1.95g(5.27mmol)と、合成例3の2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.12g/収率82.8%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.19(82.23)、 水素:4.24(4.25)
窒素: 7.40( 7.38)、フッ素:3.41(3.34)
また、質量分析の結果は、m/z 569[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBF(2)−H−F−PhTRZであることが確認された。
【0138】
実施例42
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニル〕−4−フルオロフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBT(2)−H−F−PhTRZ:(I)−678の化合物〕
【化189】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例11の3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニルボロン酸エステル2.03g(5.27mmol)と、合成例3の2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.06g/収率82.8%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素 :79.92(79.98)、水素:4.10(4.13)
窒素 : 7.14( 7.17)、硫黄:5.41(5.47)
フッ素: 3.43( 3.24)
また、質量分析の結果は、m/z 585[M]であり、これらのデータから、得られた化合物がDBT(2)−H−F−PhTRZであることが確認された。
【0139】
実施例43
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン〔DBF(2)−H−H−DiMeTRZ:(I)−360の化合物〕の合成
【化190】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例10の3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニルボロン酸エステル1.95g(5.27mmol)と、合成例4の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン1.82g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.74g/収率68.4%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:84.82(84.95)、水素:4.94(5.04)
窒素: 7.21( 7.25)
質量分析の結果は、m/z 580[M]でこれらのデータから、得られた化合物がDBF(2)−H−H−DiMeTRZであることが確認された。
【0140】
実施例44
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン〔DBT(2)−H−H−DiMeTRZ:(I)−536の化合物〕の合成
【化191】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例11の3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニルボロン酸エステル2.03g(5.27mmol)と、合成例4の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン1.82g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.04g/収率78.1%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.78(82.66)、水素:4.94(4.91)
窒素: 7.11( 7.05)、硫黄:5.17(5.38)
質量分析の結果は、m/z 595[M]でこのデータから、得られた化合物がDBT(2)−H−H−DiMeTRZであることが確認された。
【0141】
実施例45
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン〔DBF(2)−H−H−DiFTRZ:(I)−505の化合物〕の合成
【化192】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例10の3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニルボロン酸エステル1.95g(5.27mmol)と、合成例5の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.70g/収率66.2%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:79.68(79.71)、 水素:3.82(3.95)
窒素: 7.04( 7.15)、フッ素:7.22(7.15)
質量分析の結果は、m/z 588[M]でこれらのデータから、得られた化合物がDBF(2)−H−H−DiFTRZであることが確認された。
【0142】
実施例46
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン〔DBT(2)−H−H−DiFTRZ:(I)−681の化合物〕の合成
【化193】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例11の3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニルボロン酸エステル2.03g(5.27mmol)と、合成例5の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.11g/収率79.6%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:77.52(77.59)、水素:3.76(3.84)
窒素: 6.88( 6.96)、硫黄:5.27(5.31)
フッ素: 6.57( 6.29)
質量分析の結果は、m/z 604[M]でこのデータから、得られた化合物がDBT(2)−H−H−DiFTRZであることが確認された。
【0143】
実施例47
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジン〔DBF(2)−H−H−DiNapTRZ:(II)−245の化合物〕の合成
【化194】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例10の3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニルボロン酸エステル1.95g(5.27mmol)と、合成例6の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジン2.13g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.24g/収率78.3%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:86.59(86.61)、水素:4.52(4.48)
窒素: 6.41( 6.45)
質量分析の結果は、m/z 651[M]でこれらのデータから、得られた化合物がDBF(2)−H−H−DiNapTRZであることが確認された。
【0144】
実施例48
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジン〔DBT(2)−H−H−DiNapTRZ:(II)−367の化合物〕の合成
【化195】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例11の3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニルボロン酸エステル2.03g(5.27mmol)と、合成例6の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジン2.13g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.67g/収率56.8%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:84.48(84.53)、水素:4.46(4.38)
窒素: 6.33( 6.29)、硫黄:4.73(4.80)
質量分析の結果は、m/z 668[M]でこのデータから、得られた化合物がDBT(2)−H−H−DiNapTRZであることが確認された。
【0145】
実施例49
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジン〔DBF(2)−H−H−DiPhenTRZ:(VIII)−1189の化合物〕の合成
【化196】
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実施例11における出発物質を、合成例10の3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニルボロン酸エステル1.95g(5.27mmol)と、合成例7の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジン2.58g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.02g/収率61.2%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:87.77(87.86)、水素:4.35(4.42)
窒素: 5.52( 5.59)
質量分析の結果は、m/z 752[M]でこれらのデータから、得られた化合物がDBF(2)−H−H−DiPhenTRZであることが確認された。
【0146】
実施例50
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジン〔DBT(2)−H−H−DiPhenTRZ:(VIII)−1783の化合物〕の合成
【化197】
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実施例11における出発物質を、合成例11の3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニルボロン酸エステル2.03g(5.27mmol)と、合成例7の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジン2.58g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量1.92g/収率56.8%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
)により精製した。得られた白色固体をヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して白色固体を得た(収量1.92g/収率56.8%)。その後、得られた白色固体を定法により昇華精製した。昇華精製により得られた結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数字は理論値である。
炭素:86.11(86.02)、水素:4.25(4.33)
窒素: 5.55( 5.47)、硫黄:4.09(4.18)
質量分析の結果は、m/z 768[M]でこのデータから、得られた化合物がDBT(2)−H−H−DiPhenTRZであることが確認された。
【0147】
実施例51
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−3−イル)フェニル〕−4−メチルフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBF(3)−H−Me−PhTRZ:(I)−709の化合物〕の合成
【化198】
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合成例11における出発物質を、合成例12の3−(ジベンゾフラン−3−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.27mmol)と、合成例2の2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.76g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.08g/収率83.3%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:85.11(84.93)、水素:4.79(4.81)
窒素: 7.54( 7.43)
質量分析の結果は、m/z 565[M]でこれらのデータから、得られた化合物がDBF(3)−H−Me−PhTRZであることが確認された。
【0148】
実施例52
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−3−イル)フェニル〕−4−メチルフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBT(3)−H−Me−PhTRZ:(I)−885の化合物〕の合成
【化199】
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合成例11における出発物質を、合成例13の3−(ジベンゾチオフェン−3−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例2の2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.76g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.65g/収率64.7%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.41(82.59)、水素:4.55(4.68)
窒素: 7.34( 7.22)、硫黄:5.70(5.51)
質量分析の結果は、m/z 580[M]でこのデータから、得られた化合物がDBT(3)−H−Me−PhTRZであることが確認された。
【0149】
実施例53
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−3−イル)フェニル〕−4−フルオロフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBF(3)−H−F−PhTRZ:(I)−854の化合物〕の合成
【化200】
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実施例11における出発物質を、合成例12の3−(ジベンゾフラン−3−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.27mmol)と、合成例3の2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.98g/収率79.4%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.14(82.23)、 水素:4.34(4.25)
窒素: 7.33( 7.38)、フッ素:3.39(3.34)
質量分析の結果は、m/z 570[M]でこれらのデータから、得られた化合物がDBF(3)−H−F−PhTRZであることが確認された。
【0150】
実施例54
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−3−イル)フェニル〕−4−フルオロフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBT(3)−H−F−PhTRZ:(I)−1030の化合物〕の合成
【化201】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例13の3−(ジベンゾチオフェン−3−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例3の2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.09g/収率81.5%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:79.78(79.98)、水素:4.06(4.13)
窒素: 7.22( 7.17)、硫黄:5.49(5.47)
フッ素: 3.45( 3.24)
質量分析の結果は、m/z 586[M]でこれらのデータから、得られた化合物がDBT(3)−H−F−PhTRZであることが確認された。
【0151】
実施例55
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−3−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン〔DBF(3)−H−H−DiMeTRZ:(I)−712の化合物〕の合成
【化202】
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実施例11における出発物質を、合成例12の3−(ジベンゾフラン−3−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.27mmol)と、合成例4の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン1.82g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.86g/収率73.0%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:84.80(84.95)、水素:5.11(5.04)
窒素: 7.27( 7.25)
質量分析の結果は、m/z 579[M]でこれらのデータから、得られた化合物がDBF(3)−H−H−DiMeTRZであることが確認された。
【0152】
実施例56
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−3−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン〔DBT(3)−H−H−DiMeTRZ:(I)−888の化合物〕の合成
【化203】
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実施例11における出発物質を、合成例13の3−(ジベンゾチオフェン−3−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例4の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン1.82g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.17g/収率83.3%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.78(82.66)、水素:5.02(4.91)
窒素: 7.16( 7.05)、硫黄:5.04(5.38)
質量分析の結果は、m/z 595[M]でこのデータから、得られた化合物がDBT(3)−H−H−DiMeTRZであることが確認された。
【0153】
実施例57
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−3−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン〔DBF(3)−H−H−DiFTRZ:(I)−857の化合物〕の合成
【化204】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例12の3−(ジベンゾフラン−3−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.27mmol)と、合成例5の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.95g/収率75.4%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:79.63(79.71)、 水素:4.01(3.95)
窒素: 7.14( 7.15)、フッ素:6.40(6.47)
質量分析の結果は、m/z 588[M]でこれらのデータから、得られた化合物がDBF(3)−H−H−DiFTRZであることが確認された。
【0154】
実施例58
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−3−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン〔DBT(3)−H−H−DiFTRZ:(I)−1033の化合物〕の合成
【化205】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例13の3−(ジベンゾチオフェン−3−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例5の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.13g/収率80.3%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:77.63(77.59)、水素:3.92(3.84)
窒素: 6.04( 6.29)、硫黄:5.26(5.31)
フッ素: 7.15( 6.96)
質量分析の結果は、m/z 604[M]でこのデータから、得られた化合物がDBT(3)−H−H−DiFTRZであることが確認された。
【0155】
実施例59
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−3−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジン〔DBF(3)−H−H−DiNapTRZ:(II)−489の化合物〕の合成
【化206】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例12の3−(ジベンゾフラン−3−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.27mmol)と、合成例6の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジン2.13g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.30g/収率80.4%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:86.72(86.61)、水素:4.44(4.48)
窒素: 6.29( 6.45)
質量分析の結果は、m/z 651[M]でこれらのデータから、得られた化合物がDBF(3)−H−H−DiNapTRZであることが確認された。
【0156】
実施例60
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−3−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジン〔DBT(3)−H−H−DiNapTRZ:(II)−611の化合物〕の合成
【化207】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例13の3−(ジベンゾチオフェン−3−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例6の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジン2.13g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.73g/収率59.2%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:84.61(84.53)、水素:4.40(4.38)
窒素: 6.37( 6.29)、硫黄:4.62(4.80)
質量分析の結果は、m/z 668[M]でこのデータから、得られた化合物がDBT(3)−H−H−DiNapTRZであることが確認された。
【0157】
実施例61
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−3−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジン〔DBF(3)−H−H−DiPhenTRZ:(VIII)−2377の化合物〕の合成
【化208】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例12の3−(ジベンゾフラン−3−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.27mmol)と、合成例7の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジン2.58g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.00g/収率60.7%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:87.89(87.86)、水素:4.31(4.42)
窒素: 5.63( 5.59)
質量分析の結果は、m/z 752[M]でこれらのデータから、得られた化合物がDBF(3)−H−H−DiPhenTRZであることが確認された。
【0158】
実施例62
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−3−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジン〔DBT(3)−H−H−DiPhenTRZ:(VIII)−2971の化合物〕の合成
【化209】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例13の3−(ジベンゾチオフェン−3−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例7の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジン2.58g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.08g/収率61.8%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:86.07(86.02)、水素:4.39(4.33)
窒素: 5.49( 5.47)、硫黄:4.05(4.18)
質量分析の結果は、m/z 768[M]でこのデータから、得られた化合物がDBT(3)−H−H−DiPhenTRZであることが確認された。
【0159】
実施例63
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−1−イル)フェニル〕−4−メチルフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBF(1)−H−Me−PhTRZ:(I)−5の化合物〕の合成
【化210】
[この文献は図面を表示できません]
合成例11における出発物質を、合成例14の3−(ジベンゾフラン−1−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.27mmol)と、合成例2の2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.76g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.98g/収率80.2%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:84.82(84.93)、水素:4.79(4.89)
窒素: 7.54( 7.62)
質量分析の結果は、m/z 565[M]でこれらのデータから、得られた化合物がDBF(1)−H−Me−PhTRZであることが確認された。
【0160】
実施例64
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−1−イル)フェニル〕−4−メチルフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBT(1)−H−Me−PhTRZ:(I)−181の化合物〕の合成
【化211】
[この文献は図面を表示できません]
合成例11における出発物質を、合成例15の3−(ジベンゾチオフェン−3−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例2の2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.76g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.99g/収率78.2%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.68(82.59)、水素:4.51(4.68)
窒素: 7.30( 7.22)、硫黄:5.51(5.51)
質量分析の結果は、m/z 580[M]でこのデータから、得られた化合物がDBT(1)−H−Me−PhTRZであることが確認された。
【0161】
実施例65
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−1−イル)フェニル〕−4−フルオロフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBF(1)−H−F−PhTRZ:(I)−150の化合物〕の合成
【化212】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例14の3−(ジベンゾフラン−1−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.27mmol)と、合成例3の2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.94g/収率77.6%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.33(82.23)、 水素:4.10(4.25)
窒素: 7.33( 7.38)、フッ素:3.29(3.34)
質量分析の結果は、m/z 570[M]でこれらのデータから、得られた化合物がDBF(1)−H−F−PhTRZであることが確認された。
【0162】
実施例66
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−1−イル)フェニル〕−4−フルオロフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔DBT(1)−H−F−PhTRZ:(I)−326の化合物〕の合成
【化213】
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実施例11における出発物質を、合成例15の3−(ジベンゾチオフェン−1−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例3の2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.02g/収率78.9%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:79.83(79.98)、水素:4.17(4.13)
窒素: 7.30( 7.17)、硫黄:5.40(5.47)
フッ素: 3.30( 3.24)
質量分析の結果は、m/z 586[M]でこれらのデータから、得られた化合物がDBT(1)−H−F−PhTRZであることが確認された。
【0163】
実施例67
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−1−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン〔DBF(1)−H−H−DiMeTRZ:(I)−8の化合物〕の合成
【化214】
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実施例11における出発物質を、合成例14の3−(ジベンゾフラン−1−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.27mmol)と、合成例4の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン1.82g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.99g/収率78.5%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:85.04(84.95)、水素:4.99(5.04)
窒素: 7.34( 7.25)
質量分析の結果は、m/z 579[M]でこれらのデータから、得られた化合物がDBF(1)−H−H−DiMeTRZであることが確認された。
【0164】
実施例68
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−1−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン〔DBT(1)−H−H−DiMeTRZ:(I)−181の化合物〕の合成
【化215】
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実施例11における出発物質を、合成例15の3−(ジベンゾチオフェン−1−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例4の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン1.82g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.17g/収率83.3%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.78(82.66)、水素:5.02(4.91)
窒素: 7.16( 7.05)、硫黄:5.04(5.38)
質量分析の結果は、m/z 596[M]でこのデータから、得られた化合物がDBT(1)−H−H−DiMeTRZであることが確認された。
【0165】
実施例69
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−1−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン〔DBF(1)−H−H−DiFTRZ:(I)−153の化合物〕の合成
【化216】
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実施例11における出発物質を、合成例14の3−(ジベンゾフラン−1−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.27mmol)と、合成例5の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.99g/収率77.1%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:79.83(79.71)、 水素:4.09(3.95)
窒素: 7.22( 7.15)、フッ素:6.44(6.47)
質量分析の結果は、m/z 588[M]でこれらのデータから、得られた化合物がDBF(1)−H−H−DiFTRZであることが確認された。
【0166】
実施例70
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−1−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン〔DBT(1)−H−H−DiFTRZ:(I)−329の化合物〕の合成
【化217】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例15の3−(ジベンゾチオフェン−1−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例5の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.07g/収率78.2%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:77.63(77.59)、水素:3.92(3.84)
窒素: 6.84( 6.96)、硫黄:5.27(5.31)
フッ素: 6.34( 6.29)
質量分析の結果は、m/z 603[M]でこのデータから、得られた化合物がDBT(1)−H−H−DiFTRZであることが確認された。
【0167】
実施例71
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−1−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジン〔DBF(1)−H−H−DiNapTRZ:(II)−1の化合物〕の合成
【化218】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例14の3−(ジベンゾフラン−1−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.27mmol)と、合成例6の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジン2.13g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.24g/収率78.4%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:86.54(86.61)、水素:4.35(4.48)
窒素: 6.33( 6.45)
質量分析の結果は、m/z 651[M]でこれらのデータから、得られた化合物がDBF(1)−H−H−DiNapTRZであることが確認された。
【0168】
実施例72
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−1−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジン〔DBT(1)−H−H−DiNapTRZ:(II)−123の化合物〕の合成
【化219】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例15の3−(ジベンゾチオフェン−1−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例6の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジン2.13g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量1.90g/収率64.8%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:84.44(84.53)、水素:4.31(4.38)
窒素: 6.19( 6.29)、硫黄:5.06(4.80)
質量分析の結果は、m/z 668[M]でこのデータから、得られた化合物がDBT(1)−H−H−DiNapTRZであることが確認された。
【0169】
実施例73
2−{3−〔3−(ジベンゾフラン−1−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジン〔DBF(1)−H−H−DiPhenTRZ:(VIII)−1の化合物〕の合成
【化220】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例14の3−(ジベンゾフラン−1−イル)フェニルボロン酸1.51g(5.27mmol)と、合成例7の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジン2.58g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.14g/収率65.1%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:87.98(87.86)、水素:4.47(4.42)
窒素: 5.52( 5.59)
質量分析の結果は、m/z 752[M]でこれらのデータから、得られた化合物がDBF(1)−H−H−DiPhenTRZであることが確認された。
【0170】
実施例74
2−{3−〔3−(ジベンゾチオフェン−1−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジン〔DBT(1)−H−H−DiPhenTRZ:(VIII)−595の化合物〕の合成
【化221】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例15の3−(ジベンゾチオフェン−1−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例7の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジン2.58g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(9−フェナントロ)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.04g/収率60.6%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:86.14(86.02)、水素:4.27(4.33)
窒素: 5.58( 5.47)、硫黄:4.01(4.18)
質量分析の結果は、m/z 768[M]でこのデータから、得られた化合物がDBT(1)−H−H−DiPhenTRZであることが確認された。
【0171】
実施例75
2−{3−〔3−(7−メチルジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕−4−メチルフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(7)MeDBF(4)−H−Me−PhTRZ:(I)−1145の化合物〕の合成
【化222】
[この文献は図面を表示できません]
合成例11における出発物質を、合成例16の3−(7−メチルジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.58g(5.26mmol)と、合成例2の2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.76g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.09g/収率82.3%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:84.89(84.95)、水素:5.09(5.04)
窒素: 7.26( 7.25)
質量分析の結果は、m/z 579[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)MeDBF(4)−H−Me−PhTRZであることが確認された。
【0172】
実施例76
2−{3−〔3−(7−メチルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕−4−メチルフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(7)MeDBT(4)−H−Me−PhTRZ:(I)−1321の化合物〕の合成
【化223】
[この文献は図面を表示できません]
合成例11における出発物質を、合成例17の3−(7−メチルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例2の2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.76g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.18g/収率83.5%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.58(82.66)、水素:4.87(4.91)
窒素: 6.98( 7.05)、硫黄:5.57(5.38)
質量分析の結果は、m/z 596[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)MeDBT(4)−H−Me−PhTRZ であることが確認された。
【0173】
実施例77
2−{3−〔3−(7−フルオロジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕−4−メチルフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(7)FDBF(4)−H−Me−PhTRZ:表にない化合物〕の合成
【化224】
[この文献は図面を表示できません]
合成例11における出発物質を、合成例18の3−(7−フルオロジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.61g(5.26mmol)と、合成例2の2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.76g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.12g/収率82.9%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.31(82.31)、 水素:4.36(4.49)
窒素: 7.33( 7.20)、フッ素:3.20(3.26)
質量分析の結果は、m/z 583[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)FDBF(4)−H−Me−PhTRZであることが確認された。
【0174】
実施例78
2−{3−〔3−(7−フルオロジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕−4−メチルフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(7)FDBT(4)−H−Me−PhTRZ:表にない化合物〕の合成
【化225】
[この文献は図面を表示できません]
合成例11における出発物質を、合成例19の3−(7−フルオロジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸1.69g(5.27mmol)と、合成例2の2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.76g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.14g/収率81.4%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:79.95(80.11)、水素:4.30(4.37)
窒素: 7.03( 7.01)、硫黄:5.31(5.35)
フッ素: 3.41( 3.17)
質量分析の結果は、m/z 599[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)FDBT(4)−H−Me−PhTRZ であることが確認された。
【0175】
実施例79
2−{3−〔3−(7−フェニルジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕−4−メチルフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(7)PhDBF(4)−H−Me−PhTRZ:(I)−2065の化合物〕の合成
【化226】
[この文献は図面を表示できません]
合成例11における出発物質を、合成例20の3−(7−フェニルジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.91g(5.26mmol)と、合成例2の2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.76g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.23g/収率79.5%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:86.11(86.09)、水素:4.85(4.87)
窒素: 6.61( 6.55)
質量分析の結果は、m/z 640[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)PhDBF(4)−H−Me−PhTRZであることが確認された。
【0176】
実施例80
2−{3−〔3−(7−フェニルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕−4−メチルフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(7)PhDBT(4)−H−Me−PhTRZ:(I)−2147の化合物〕の合成
【化227】
[この文献は図面を表示できません]
合成例11における出発物質を、合成例21の3−(7−フェニルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸2.00g(5.27mmol)と、合成例2の2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.76g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.33g/収率81.1%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:83.96(83.99)、水素:4.71(4.75)
窒素: 6.35( 6.39)、硫黄:4.98(4.87)
質量分析の結果は、m/z 657[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)PhDBT(4)−H−Me−PhTRZ であることが確認された。
【0177】
実施例81
2−{3−〔3−(7−メチルジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕−4−フルオロフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(7)MeDBF(4)−H−F−PhTRZ:表にない化合物〕の合成
【化228】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例16の3−(7−メチルジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.58g(5.26mmol)と、合成例3の2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.10g/収率82.4%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.29(82.31)、 水素:4.52(4.49)
窒素: 7.26( 7.20)、フッ素:3.19(3.26)
質量分析の結果は、m/z 583[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)MeDBF(4)−H−F−PhTRZであることが確認された。
【0178】
実施例82
2−{3−〔3−(7−メチルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕−4−フルオロフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(7)MeDBT(4)−H−F−PhTRZ:表にない化合物〕の合成
【化229】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例17の3−(7−メチルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.27mmol)と、合成例3の2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.21g/収率84.2%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:80.08(80.11)、水素:4.30(4.37)
窒素: 6.98( 7.01)、硫黄:5.37(5.35)
フッ素: 3.27( 3.17)
質量分析の結果は、m/z 599[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)MeDBT(4)−H−F−PhTRZ であることが確認された。
【0179】
実施例83
2−{3−〔3−(7−フルオロジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕−4−フルオロフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(7)FDBF(4)−H−F−PhTRZ:(I)−1218の化合物〕の合成
【化230】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例18の3−(7−フルオロジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.61g(5.26mmol)と、合成例3の2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.16g/収率84.1%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:79.74(79.71)、 水素:3.91(3.95)
窒素: 7.11( 7.15)、フッ素:6.54(6.47)
質量分析の結果は、m/z 587[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)FDBF(4)−H−F−PhTRZであることが確認された。
【0180】
実施例84
2−{3−〔3−(7−フルオロジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕−4−フルオロフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(7)FDBT(4)−H−F−PhTRZ:(I)−1394の化合物〕の合成
【化231】
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実施例11における出発物質を、合成例19の3−(7−フルオロジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸1.69g(5.26mmol)と、合成例3の2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.15g/収率82.0%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:80.13(80.11)、水素:4.41(4.37)
窒素: 6.95( 7.01)、硫黄:5.33(5.35)
フッ素: 3.18( 3.17)
質量分析の結果は、m/z 599[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)FDBT(4)−H−F−PhTRZであることが確認された。
【0181】
実施例85
2−{3−〔3−(7−フェニルジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕−4−フルオロフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(7)PhDBF(4)−H−F−PhTRZ:(I)−2100の化合物〕の合成
【化232】
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実施例11における出発物質を、合成例20の3−(7−フェニルジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.91g(5.26mmol)と、合成例3の2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.17g/収率76.9%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:83.73(83.70)、 水素:4.29(4.37)
窒素: 6.56( 6.51)、フッ素:2.95(2.94)
質量分析の結果は、m/z 645[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)PhDBF(4)−H−F−PhTRZであることが確認された。
【0182】
実施例86
2−{3−〔3−(7−フェニルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕−4−フルオロフェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン〔(7)PhDBT(4)−H−F−PhTRZ:(I)−2224の化合物〕の合成
【化233】
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実施例11における出発物質を、合成例21の3−(7−フェニルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸2.00g(5.27mmol)と、合成例3の2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモ−4−フルオロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.39g/収率82.6%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:81.61(81.67)、水素:4.31(4.26)
窒素: 6.25( 6.35)、硫黄:4.79(4.85)
フッ素: 3.04( 2.87)
質量分析の結果は、m/z 660[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)PhDBT(4)−H−F−PhTRZ であることが確認された。
【0183】
実施例87
2−{3−〔3−(7−メチルジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕−フェニル}−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン〔(7)MeDBF(4)−H−H−DiMeTRZ:(I)−1148の化合物〕の合成
【化234】
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実施例11における出発物質を、合成例16の3−(7−メチルジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.58g(5.26mmol)と、合成例4の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン1.82g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.10g/収率80.8%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:85.03(84.96)、水素:5.22(5.26)
窒素: 7.12( 7.08)
質量分析の結果は、m/z 593[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)MeDBF(4)−H−H−DiMeTRZであることが確認された。
【0184】
実施例88
2−{3−〔3−(7−メチルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕−フェニル}−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン〔(7)MeDBT(4)−H−H−DiMeTRZ:(I)−1324の化合物〕の合成
【化235】
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実施例11における出発物質を、合成例17の3−(7−メチルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.26mmol)と、合成例4の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン1.82g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.25g/収率84.5%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.77(82.73)、水素:5.08(5.12)
窒素: 6.88( 6.89)、硫黄:5.27(5.26)
質量分析の結果は、m/z 609[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)MeDBT(4)−H−H−DiMeTRZであることが確認された。
【0185】
実施例89
2−{3−〔3−(7−フルオロジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン〔(7)FDBF(4)−H−H−DiMeTRZ:表にない化合物〕の合成
【化236】
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実施例11における出発物質を、合成例18の3−(7−フルオロジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.61g(5.26mmol)と、合成例4の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン1.82g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.22g/収率85.3%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:82.35(82.39)、 水素:4.68(4.72)
窒素: 7.10( 7.03)、フッ素:3.16(3.18)
質量分析の結果は、m/z 597[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)FDBF(4)−H−H−DiMeTRZであることが確認された。
【0186】
実施例90
2−{3−〔3−(7−フルオロジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン〔(7)FDBT(4)−H−H−DiMePhTRZ:表にない化合物〕の合成
【化237】
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実施例11における出発物質を、合成例19の3−(7−フルオロジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸1.69g(5.26mmol)と、合成例4の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン1.82g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.29g/収率85.3%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:80.20(80.24)、水素:4.68(4.60)
窒素: 6.88( 6.85)、硫黄:5.14(5.22)
フッ素: 3.10( 3.10)
質量分析の結果は、m/z 613[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)FDBT(4)−H−H−DiMeTRZ であることが確認された。
【0187】
実施例91
2−{3−〔3−(7−フェニルジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン〔(7)PhDBF(4)−H−H−DiMeTRZ:(I)−2068の化合物〕の合成
【化238】
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実施例11における出発物質を、合成例20の3−(7−フェニルジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.91g(5.26mmol)と、合成例4の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン1.82g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.26g/収率78.8%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:86.12(86.08)、水素:5.01(5.07)
窒素: 6.45( 6.41)、
質量分析の結果は、m/z 655[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)PhDBF(4)−H−H−DiMeTRZであることが確認された。
【0188】
実施例92
2−{3−〔3−(7−フェニルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン〔(7)PhDBT(4)−H−H−DiMeTRZ:(I)−2177の化合物〕の合成
【化239】
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実施例11における出発物質を、合成例21の3−(7−フェニルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸2.00g(5.27mmol)と、合成例4の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジン1.82g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−トリル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.22g/収率75.4%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:83.95(84.02)、水素:5.01(4.95)
窒素: 6.45( 6.41)、硫黄:4.59(4.77)
質量分析の結果は、m/z 671[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)PhDBF(4)−H−H−DiMeTRZであることが確認された。
【0189】
実施例93
2−{3−〔3−(7−メチルジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン〔(7)MeDBF(4)−H−H−DiFTRZ:表にない化合物〕の合成
【化240】
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実施例11における出発物質を、合成例16の3−(7−メチルジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.58g(5.26mmol)と、合成例5の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.03g/収率77.1%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:79.80(79.85)、 水素:4.20(4.19)
窒素: 6.95( 6.98)、フッ素:6.25(6.32)
質量分析の結果は、m/z 600[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)MeDBF(4)−H−H−DiFTRZであることが確認された。
【0190】
実施例94
2−{3−〔3−(7−メチルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン〔(7)MeDBT(4)−H−H−DiFTRZ:表にない化合物〕の合成
【化241】
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実施例11における出発物質を、合成例17の3−(7−メチルジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.60g(5.26mmol)と、合成例5の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.12g/収率78.4%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:77.70(77.78)、水素:4.06(4.08)
窒素: 6.75( 6.80)、硫黄:5.21(5.19)
フッ素: 6.28( 6.15)
質量分析の結果は、m/z 617[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)MeDBT(4)−H−H−DiFTRZであることが確認された。
【0191】
実施例95
2−{3−〔3−(7−フルオロジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン〔(7)FDBF(4)−H−H−DiFTRZ:(I)−1221 の化合物〕の合成
【化242】
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実施例11における出発物質を、合成例18の3−(7−フルオロジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.61g(5.26mmol)と、合成例5の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.14g/収率80.4%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:77.35(77.35)、 水素:3.68(3.66)
窒素: 7.00( 6.94)、フッ素:9.45(9.41)
質量分析の結果は、m/z 605[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)FDBF(4)−H−H−DiFTRZであることが確認された。
【0192】
実施例96
2−{3−〔3−(7−フルオロジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン〔(7)FDBT(4)−H−H−DiFTRZ:(I)−1397の化合物〕の合成
【化243】
[この文献は図面を表示できません]
実施例11における出発物質を、合成例19の3−(7−フルオロジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸1.69g(5.26mmol)と、合成例5の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例11と同様に処理して白色固体を得た(収量2.18g/収率79.8%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:75.22(75.35)、水素:3.55(3.57)
窒素: 6.88( 6.76)、硫黄:5.14(5.16)
フッ素: 9.21( 9.17)
質量分析の結果は、m/z 621[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)FDBT(4)−H−H−DiFTRZであることが確認された。
【0193】
実施例97
2−{3−〔3−(7−フェニルジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン〔(7)PhDBF(4)−H−H−DiFTRZ:(I)−2124の化合物〕の合成
【化244】
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実施例11における出発物質を、合成例20の3−(7−フェニルジベンゾフラン−4−イル)フェニルボロン酸1.91g(5.26mmol)と、合成例5の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.26g/収率77.5%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:81.38(81.43)、 水素:4.15(4.10)
窒素: 6.40( 6.33)、フッ素:5.69(5.72)
質量分析の結果は、m/z 663[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)PhDBF(4)−H−H−DiFTRZであることが確認された。
【0194】
実施例98
2−{3−〔3−(7−フェニルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル〕フェニル}−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン〔(7)PhDBT(4)−H−H−DiFTRZ:(I)−2217の化合物〕の合成
【化245】
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実施例11における出発物質を、合成例21の3−(7−フェニルジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸2.00g(5.26mmol)と、合成例5の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジン1.78g(4.39mmol)に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジ(p−フルオロフェニル)−1,3,5−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例21と同様に処理して白色固体を得た(収量2.36g/収率79.1%)。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素:79.48(79.51)、水素:4.05(4.00)
窒素: 6.21( 6.18)、硫黄:4.57(4.72)
フッ素: 5.69( 5.59)
質量分析の結果は、m/z 679[M]でこれらのデータから、得られた化合物が(7)PhDBT(4)−H−H−DiFTRZであることが確認された。
【符号の説明】
【0195】
1 基板
2 陽極(ITO)
3 発光層
4 陰極
5 正孔(ホール)輸送層
6 電子輸送層
7 正孔(ホール)注入層
8 電子注入層
9 ホールブロック層
図1
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図2
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図3
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図4
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図5
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図6
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図7
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図8
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図9
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図10
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図11
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図12
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図13
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図14
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図15
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図16
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図17
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図18
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図19
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図20
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図21
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図22
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図23
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図24
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図25
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図26
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図27
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図28
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図29
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図30
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図31
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図32
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図33
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図34
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図35
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図36
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図37
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図38
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