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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2019-108524(P2019-108524A)
(43)【公開日】2019年7月4日
(54)【発明の名称】可逆架橋反応組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 61/12 20060101AFI20190614BHJP
C08G 81/00 20060101ALI20190614BHJP
C08L 63/10 20060101ALI20190614BHJP
C08L 45/00 20060101ALI20190614BHJP
C08L 71/12 20060101ALI20190614BHJP
C08K 5/3415 20060101ALI20190614BHJP
C08J 3/24 20060101ALI20190614BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20190614BHJP
【ＦＩ】
C08G61/12
C08G81/00
C08L63/10
C08L45/00
C08L71/12
C08K5/3415
C08J3/24 ZCET
C08J5/24CEZ
【審査請求】有
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
【全頁数】41
(21)【出願番号】特願2018-207712(P2018-207712)
(22)【出願日】2018年11月2日
(31)【優先権主張番号】62/580,483
(32)【優先日】2017年11月2日
(33)【優先権主張国】US
(71)【出願人】
【識別番号】390023582
【氏名又は名称】財團法人工業技術研究院
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ
(74)【代理人】
【識別番号】110001494
【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】莊貴貽
(72)【発明者】
【氏名】邱國展
(72)【発明者】
【氏名】曾峰柏
【テーマコード（参考）】
4F070
4F072
4J002
4J031
4J032
【Ｆターム（参考）】
4F070AA18
4F070AA37
4F070AA47
4F070AA52
4F070AB10
4F070AB22
4F070AC45
4F070AC66
4F070AE08
4F070GA10
4F070GB02
4F072AA07
4F072AB09
4F072AB28
4F072AD05
4F072AD09
4F072AD37
4F072AD42
4F072AE02
4F072AG03
4F072AH02
4F072AH22
4F072AH31
4F072AK05
4F072AK14
4F072AL13
4F072AL14
4J002BK001
4J002CD201
4J002CH061
4J002EU026
4J002FD146
4J002GQ01
4J031AA54
4J031AA57
4J031AB04
4J031AC01
4J031AD01
4J031AE03
4J031AF24
4J032BA09
4J032BA12
4J032BB03
4J032BC12
(57)【要約】 （修正有）
【課題】リサイクルを容易にするための、可逆架橋反応組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）のオリゴマーと、式（ＩＩ）のビスマレイミド化合物とを含み、
式（Ｉ）のフラン官能基と式（ＩＩ）のマレイミド官能基の当量比は０．５：１〜１：０．５である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１つの式（Ｉ）で示される構造を有するフラン基含有オリゴマーと、
式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドと、
を含む可逆架橋反応組成物。
（前記少なくとも１つの式（Ｉ）で示される構造を有するフラン基含有オリゴマーのフラン基と、式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドのマレイミド基との当量比は０．５：１〜１：０．５であり、
ｘは１〜５の整数であり、Ａは、アミン、アミド、イミド、エステル、フェニルエーテルまたはエノールエーテルを含む反復基であり、Ｇは直接結合、−Ｏ−、−Ｎ−、−Ａｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｂ−、−Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−または−（ＣＨ２）ａ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｂ−ＮＨ−であり、Ａｒは置換基を有するか、もしくは未置換のアリーレン基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、かつ前記式（Ｉ）で示される構造を有するフラン基含有オリゴマーの数平均分子量は１０００〜１２０００であり、
Ｅは、置換または未置換のＣ６−Ｃ２５アリーレン基、Ｃ７−Ｃ２５アルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２５ヘテロアリーレン基、Ｃ７−Ｃ２５アシルアリール基、Ｃ７−Ｃ２５アルコキシアリール基、Ｃ７−Ｃ２５アシルオキシアリール基、またはＣ６−Ｃ２５アリーレンエーテル基である。）
式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドと、
を含む可逆架橋反応組成物。
【化1】
【化2】
ｘは１〜５の整数であり、Ａは、アミン、アミド、イミド、エステル、フェニルエーテルまたはエノールエーテルを含む反復基であり、Ｇは直接結合、−Ｏ−、−Ｎ−、−Ａｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｂ−、−Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−または−（ＣＨ２）ａ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｂ−ＮＨ−であり、Ａｒは置換基を有するか、もしくは未置換のアリーレン基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、かつ前記式（Ｉ）で示される構造を有するフラン基含有オリゴマーの数平均分子量は１０００〜１２０００であり、
Ｅは、置換または未置換のＣ６−Ｃ２５アリーレン基、Ｃ７−Ｃ２５アルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２５ヘテロアリーレン基、Ｃ７−Ｃ２５アシルアリール基、Ｃ７−Ｃ２５アルコキシアリール基、Ｃ７−Ｃ２５アシルオキシアリール基、またはＣ６−Ｃ２５アリーレンエーテル基である。）
【請求項2】
Ａｒは、置換基を有するか、または未置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、チエニレン基、インドリレン基、フェナントレニレン基、インデニレン基、アントラセニレン基、またはフルオレニレン基である、請求項１に記載の可逆架橋反応組成物。
【請求項3】
Ａｒが、１〜４個のＣ１〜Ｃ６アルキル基の置換基を有するフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、チエニレン基、インドリレン基、フェナントレニレン基、インデニレン基、アントラセニレン基、またはフルオレニレン基である、請求項１に記載の可逆架橋反応組成物。
【請求項4】
Ａが、
（繰り返し単位
と、繰り返し単位
とが順番にまたはランダムに配列する）、
または
であり、Ａは星印（＊）で示された位置でＧと連結し、ｍは７〜２００の整数であり、ｎは７〜２００の整数であり、ｐ、ｒおよびｓは１〜５の整数であり、ｑは５〜５０の整数であり、ｚは５〜２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立にＣ１−Ｃ５のアルキル基であり、Ｔ１は直接結合、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり、Ｑは、
または
であり、式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立にＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｔ２はＣ１〜Ｃ１２の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｉ、ｊおよびｋは１〜５の整数である、請求項１に記載の可逆架橋反応組成物。
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【請求項5】
Ｅが、
または
であり、式中、ｕ、ｖおよびｗは１〜５の整数であり、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独立にＣ１−Ｃ５のアルキル基であり、Ｍは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｐは１〜４の整数である、請求項１に記載の可逆架橋反応組成物。
【化16】
【化17】
【化18】
【請求項6】
式（ＩＩＩ）で示される構造を有するフラン基含有化合物をさらに含む請求項１に記載の可逆架橋反応組成物。
（式中，ｙは１〜５の整数であり、Ｂは、ケトン基、アミド基、イミド基、アミン基、イミン基、フェニルエーテル基またはエノールエーテル基を含む基であり、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｎ−、−Ａｒ２−ＮＨ−（ＣＨ２）ｄ−、−Ａｒ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−、−Ａｒ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｄ−、−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｄ−、−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−または−（ＣＨ２）ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｄ−ＮＨ−であり、Ａｒ２は置換基を有するか、または未置換のアリーレン基であり、ｃは１〜５の整数であり、ｄは０〜５の整数である。）
【化19】
【請求項7】
Ａｒ２が、置換基を有するか、または未置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、チエニレン基、インドリレン基、フェナントレニレン基、インデニレン基、アントラセニレン基、またはフルオレニレン基である、請求項６に記載の可逆架橋反応組成物。
【請求項8】
Ａｒ２が、１〜４個のＣ１〜Ｃ６アルキル基の置換基を有するフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、チエニレン基、インドリレン基、フェナントレニレン基、インデニレン基、アントラセニレン基、またはフルオレニレン基である、請求項６に記載の可逆架橋反応組成物。
【請求項9】
Ｂが、
または
であり、Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、Ｂは星印（＊）で示される位置でＤと連結する、請求項６に記載の可逆架橋反応組成物。
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【請求項10】
Ｂが、
または
であり、Ｂは星印（＊）で示される位置でＤと連結し、Ｒ８はＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、ｔは１〜５の整数であり、ｅは１〜５の整数である、請求項６に記載の可逆架橋反応組成物。
【化27】
【化28】
【請求項11】
前記少なくとも１つの式（Ｉ）で示される構造を有するフラン基含有オリゴマーと、前記式（ＩＩＩ）で示される構造を有するフラン基含有化合物との重量比が２０：８０〜８０：２０である、請求項６に記載の可逆架橋反応組成物。
【請求項12】
前記式（Ｉ）で示される構造を有するフラン基含有オリゴマーおよび前記式（ＩＩＩ）で示される構造を有するフラン基含有化合物のフラン基の合計当量数と、式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドのマレイミド基との当量数比が、０．７：１〜１：０．５である、請求項６に記載の可逆架橋反応組成物。
【請求項13】
オリゴマーであって、前記オリゴマーの数平均分子量が１０００〜１２０００であり、前記オリゴマーは、式（ＩＶ）で示される構造を有するオリゴマー、式（Ｖ）で示される構造を有するオリゴマー、または第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位を有するオリゴマーであり、第１の繰り返し単位は式（ＶＩ）で示される構造を有し、第２の繰り返し単位は式（ＶＩＩ）で示される構造を有し、かつ第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位がランダムまたはブロックの方式で繰り返される、オリゴマーと、
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は独立に水素、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、またはハロゲンであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は独立に水素、またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ１６およびＲ１７は独立に水素、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ５−１０ヘテロアリール基またはハロゲンであり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は独立に水素、Ｃ１−６アルキル基またはハロゲンであり、ｑは５〜５０の整数であり、かつｚは５〜２０の整数である。）
式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドと、
（Ｅは、置換または未置換のＣ６−Ｃ２５アリーレン基、Ｃ７−Ｃ２５アルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２５ヘテロアリーレン基、Ｃ７−Ｃ２５アシルアリール基、Ｃ７−Ｃ２５アルコキシアリール基、Ｃ７−Ｃ２５アシルオキシアリール基、またはＣ６−Ｃ２５アリーレンエーテル基である。）
を含む可逆架橋反応組成物。
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドと、
【化33】
を含む可逆架橋反応組成物。
【請求項14】
Ｅが、
または
であり、式中、ｕ、ｖおよびｗは１〜５の整数であり、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独立にＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｍは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｐは１〜４の整数である、請求項１３に記載の可逆架橋反応組成物。
【化34】
【化35】
【化36】
【請求項15】
式（ＩＩＩ）で示される構造を有する化合物をさらに含む請求項１３に記載の可逆架橋反応組成物。
（ｙは１〜５の整数であり、Ｂは、ケトン基、アミド基、イミド基、アミン基、イミン基、フェニルエーテル基またはエノールエーテル基を含む基であり、Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｎ−、−Ａｒ２−ＮＨ−（ＣＨ２）ｄ−、−Ａｒ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−、−Ａｒ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｄ−、−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｄ−、−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−または−（ＣＨ２）ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｄ−ＮＨ−であり、Ａｒ２は置換基を有するか、または未置換のアリーレン基であり、ｃは１〜５の整数であり、ｄは０〜５の整数である。）
【化37】
【請求項16】
Ａｒ２が、置換基を有するか、または未置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、チエニレン基、インドリレン基、フェナントレニレン基、インデニレン基、アントラセニレン基、またはフルオレニレン基である、請求項１５に記載の可逆架橋反応組成物。
【請求項17】
Ｂが、
または
であり、Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、Ｂは星印（＊）で示される位置でＤと連結する、請求項１５に記載の可逆架橋反応組成物。
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【請求項18】
Ｂが、
または
であり、Ｂは星印（＊）で示される位置でＤと連結し、Ｒ８はＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、ｔは１〜５の整数であり、ｅは１〜５の整数である、請求項１５に記載の可逆架橋反応組成物。
【化45】
【化46】
【請求項19】
前記オリゴマーと、前記式（ＩＩＩ）で示される構造を有する化合物との重量比が２０：８０〜８０：２０である、請求項１５に記載の可逆架橋反応組成物。
【請求項20】
前記オリゴマーおよび前記式（ＩＩＩ）で示される構造を有する化合物のフラン基の合計当量数と、式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドのマレイミド基との当量数比が、０．７：１〜１：０．５である、請求項１５に記載の可逆架橋反応組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照本出願は、参照することにより本明細書に援用される、２０１７年１１月２日に出願された米国特許仮出願第62/580483号の利益を主張する。
【0002】
本開示は可逆架橋反応組成物に関する。
【背景技術】
【0003】
近年、2015年の終わりに、ＥＵは循環経済パッケージ（Circular Economy Package, ＣＥＰ）を発表し、循環経済を達成するために、将来の製品の組成と部品は修復（repaired）、耐久（durable）、リサイクル（recycled）可能等の要件を満たさなければならないとした。また、2016年のパリ協定では、温室効果ガスの排出の削減、および産業革命前からの地球平均温度上昇を２℃よりも低く抑えることが挙げられた。
【0004】
現在、電子製品の部品の中で、二酸化炭素（ＣＯ２）の排出量が最も多いのは、プリント回路基板（Printed Circuit Board, ＰＣＢ）であり、その排出量は１０万ｋｇ ＣＯ２／１００００ｍ２ ＰＣＢを超える。よって関連業者は、如何にして廃棄されたプリント回路基板を有効にリサイクルして二酸化炭素排出量を低減し、同時にエネルギー関連商品のエコデザイン指令（Ecodesign Directive）を遵守するか、という課題に面している。目下、廃棄プリント回路基板をリサイクルする方法は、先ず破砕してから、金属およびプラスチックに対して精製または埋める処理を行う、というものである。しかし、リサイクル率は通常３％未満である。よって、現在、業者は依然として主に燃焼の方式により処理をしているが、これは大量の二酸化炭素を発生させ、温室効果を引き起こす。近年、金属精製技術の成熟に伴って、１トンのプリント回路基板から１３０ｋｇの銅、１９ｋｇのスズ、および約１６オンスの金を精錬できるようになった。しかしながら、プリント回路基板中にはまだ約５４．５％を占めるプラスチックが存在し、これが二酸化炭素の主な排出源なのである。プリント回路基板中のプラスチックには絶縁樹脂およびガラス繊維布が含まれ、現在プリント回路基板に用いられている樹脂系はいずれも熱硬化性ポリマーに属し、性質が極めて安定であるため、リサイクルの面では非常に困難になる。分解可能な熱可塑性高分子を使用するやり方も提示されてはいるものの、熱可塑性高分子のガラス転移温度、熱分解温度、および難燃性をさらに改善しなければ、現在のプリント回路基板の絶縁樹脂に相当する特性に達することはできない。
【0005】
プリント回路基板の他、製造工程または使用において高温に耐えることが要される製品中に用いられるその他の樹脂組成物も、廃棄物リサイクルに対するニーズが増加すれば、似たような課題に面することになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
プリント回路基板中のプラスチックには絶縁樹脂およびガラス繊維布が含まれ、現在プリント回路基板に用いられている樹脂系はいずれも熱硬化性ポリマーに属し、性質が極めて安定であるため、リサイクルの面では非常に困難になる。分解可能な熱可塑性高分子を使用するやり方も提示されてはいるものの、熱可塑性高分子のガラス転移温度、熱分解温度、および難燃性をさらに改善しなければ、現在のプリント回路基板の絶縁樹脂に相当する特性に達することはできない。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示の実施形態に基づいて、本開示は可逆架橋反応組成物を提供する。前記可逆架橋反応組成物は、少なくとも１つの式（Ｉ）で表される構造を有するオリゴマーと、式（ＩＩ）で表される構造を有するビスマレイミドとを含む。
【0008】
【化1】
【0009】
【化2】
【0010】
式（Ｉ）で示される構造を有するオリゴマーのフラン基と、式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドのマレイミド基との当量比は０．５：１〜１：０．５である。
【0011】
式（Ｉ）中、ｘは１〜５の整数であり、Ａは、アミン、アミド、イミド、エステル、フェニルエーテルまたはエノールエーテルを含む反復基であり、Ｇは直接結合、−Ｏ−、−Ｎ−、−Ａｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｂ−、−Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−または−（ＣＨ２）ａ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｂ−ＮＨ−であり、Ａｒは、置換基を有するか、または未置換のアリーレン基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは０〜５の整数である。式（Ｉ）で示される構造を有するオリゴマーの数平均分子量は１０００〜１２０００である。
【0012】
式（ＩＩ）中、Ｅは、置換または未置換のＣ６−Ｃ２５アリーレン基、Ｃ５−Ｃ２５アルキルアリール基、Ｃ５−Ｃ２５アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２５ヘテロアリーレン基、Ｃ１−Ｃ２５アシルアリール基、Ｃ２−Ｃ２５アルコキシアリール基、Ｃ５−Ｃ２５アシルオキシアリール基、またはＣ６−Ｃ２５アリーレンエーテル基である。
【0013】
本開示の実施形態によれば、本開示は可逆架橋反応組成物をさらに提供する。前記可逆架橋反応組成物は、（ａ）オリゴマーであって、前記オリゴマーの数平均分子量は１０００〜１２０００であり、前記オリゴマーは、式（ＩＶ）で示される構造を有するオリゴマー、式（Ｖ）で示される構造を有するオリゴマー、または第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位を有するオリゴマーであり、第１の繰り返し単位は式（ＶＩ）で示される構造を有し、第２の繰り返し単位は式（ＶＩＩ）で示される構造を有し、かつ第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位がランダムにまたはブロックの方式で繰り返される、オリゴマーと、
【0014】
【化3】
【0015】
【化4】
【0016】
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は独立に水素、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、またはハロゲンであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は独立に水素、またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ１６およびＲ１７は独立に水素、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ５−１０ヘテロアリール基またはハロゲンであり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は独立に水素、Ｃ１−６アルキル基またはハロゲンであり、かつｍは７〜２００の整数であり、ｑは５〜５０の整数である。）（ｂ）式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドと、を含む。
【0019】
【化7】
【0020】
（式中、Ｅは置換または未置換のＣ６−Ｃ２５アリーレン基、Ｃ７−Ｃ２５アルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２５ヘテロアリーレン基、Ｃ７−Ｃ２５アシルアリール基、Ｃ７−Ｃ２５アルコキシアリール基、Ｃ７−Ｃ２５アシルオキシアリール基、またはＣ６−Ｃ２５アリーレンエーテル基である。
【0021】
添付の図面を参照にしながら、以下の実施形態において詳細な説明を行う。
【発明の効果】
【0022】
本開示に係る可逆架橋反応組成物から製造されてなる複合材料は、プリント回路基板のリサイクル率を改善し、ひいては二酸化炭素の排出量を低減することができるものである。また、回収された組成物は、プリント回路基板プロセスにおける絶縁樹脂とするか、または二次的原材料として繰り返し利用でき、循環経済を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本開示の実施形態は可逆架橋反応組成物を提供する。
【0024】
組成物中のオリゴマーのフラン基およびビスマレイミドのマレイミド基は適度な温度下で１，２付加反応を生じて架橋を形成し、架橋形成された結合は適度な温度下で逆反応（reverse reaction）を生じ、フラン基含有オリゴマー／化合物とビスマレイミド化合物との結合が切れ、元の未架橋状態に戻ることから、回収・再利用に有利である。フラン基含有オリゴマーが特殊な構造を有する時、ビスマレイミドとの架橋反応は８０〜１５０℃に制御され得、かつ２００℃より高い温度で逆架橋反応（reverse crosslinking reaction）が起こるため、前記組成物は、高温プロセスを要する光電または通信製品関連の原材料に適用可能となる。
【0025】
本開示の実施形態によれば、本開示は可逆架橋反応組成物を提供する。前記可逆架橋反応組成物は、少なくとも１つの式（Ｉ）で示される構造を有するオリゴマーと、式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドとを含む。
【0026】
【化8】
【0027】
【化9】
【0028】
前記少なくとも１つの式（Ｉ）で示される構造を有するオリゴマーのフラン基と、式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドのマレイミド基との当量比は０．５：１〜１：０．５である。
【0029】
式（Ｉ）中、ｘは１〜５の整数であり、Ａは、アミン、アミド、イミド、エステル、フェニルエーテルまたはエノールエーテルを含む反復基であり、Ｇは直接結合、−Ｏ−、−Ｎ−、−Ａｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｂ−、−Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−または−（ＣＨ２）ａ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｂ−ＮＨ−であり、Ａｒは、置換基を有するか、または未置換のアリーレン基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは０〜５の整数である。前記式（Ｉ）で示される構造を有するオリゴマーの数平均分子量は１０００〜１２０００である。
【0030】
式（ＩＩ）中、Ｅは置換または未置換のＣ６−Ｃ２５アリーレン基、Ｃ５−Ｃ２５アルキルアリール基、Ｃ５−Ｃ２５アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２５ヘテロアリーレン基、Ｃ１−Ｃ２５アシルアリール基、Ｃ２−Ｃ２５アルコキシアリール基、Ｃ５−Ｃ２５アシルオキシアリール基、またはＣ６−Ｃ２５アリーレンエーテル基である。
【0031】
本開示の実施形態によれば、Ａｒは、置換基を有するか、または未置換のフェニレン基（phenylene group）、ビフェニレン基（biphenylene group）、ナフチレン基（naphthylene group）、チエニレン基（thienylene group）、インドリレン基（indolylene）、フェナントレニレン基（phenanthrenylene）、インデニレン基（indenylene）、アントラセニレン基（anthracenylene）、またはフルオレニレン基（fluorenylene）であってよい。さらに具体的には、Ａｒは、１〜４個のＣ１〜Ｃ６アルキル基の置換基を有するフェニレン基（phenylene group）、ビフェニレン基（biphenylene group）、ナフチレン基（naphthylene group）、チエニレン基（thienylene group）、インドリレン基（indolylene）、フェナントレニレン基（phenanthrenylene）、インデニレン基（indenylene）、アントラセニレン基（anthracenylene）、またはフルオレニレン基（fluorenylene）であり得る。
【0032】
本開示の実施形態によれば、Ａは、
【0033】
【化10】
【0034】
【化11】
【0035】
（繰り返し単位
【0036】
【化12】
【0037】
繰り返し単位
【0038】
【化13】
【0039】
は順番にまたはランダムに配列している）、
【0040】
【化14】
【0041】
【化15】
【0042】
【化16】
【0043】
【化17】
【0044】
【化18】
【0045】
【化19】
【0046】
【化20】
【0047】
であってよく、Ａは星印（＊）で示された位置でＧと連結し、ｍ、ｎは７〜２００の整数であり、ｐ、ｒおよびｓは１〜５的の整数であり、ｑは５〜５０の整数であり、ｚは５〜２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立にＣ１−Ｃ５のアルキル基であり、Ｔ１は直接結合、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり、Ｑは、
【0048】
【化21】
【0049】
【化22】
【0050】
であり、式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立にＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｔ２はＣ１〜Ｃ１２の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｉ、ｊおよびｋは１〜５の整数である。
【0051】
本開示の実施形態によれば、式（ＩＩ）中のＥは、
【0052】
【化23】
【0053】
【化24】
【0054】
【化25】
【0055】
であり、式中、ｕ、ｖおよびｗは１〜５の整数であり、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７各々独立にＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｍは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｐは１〜４の整数である。
【0056】
本開示の実施形態によれば、前記可逆架橋反応組成物は、式（ＩＩＩ）で示される構造を有するフラン基含有化合物をさらに含んでいてよい。
【0057】
【化26】
【0058】
式（ＩＩＩ）中、ｙは１〜５の整数であり、Ｂは、ケトン基、アミド基、イミド基、アミン基、イミン基、フェニルエーテル基またはエノールエーテル基を含む基であり、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｎ−、−Ａｒ２−ＮＨ−（ＣＨ２）ｄ−、−Ａｒ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−、−Ａｒ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｄ−、−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｄ−、−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−または−（ＣＨ２）ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｄ−ＮＨ−であり、Ａｒ２は置換基を有するか、または未置換のアリーレン基であり、ｃは１〜５の整数であり、ｄは０〜５の整数である。
【0059】
本開示の実施形態によれば、Ａｒ２は、置換基を有するか、または未置換のフェニレン基（phenylene group）、ビフェニレン基（biphenylene group）、ナフチレン基（naphthylene group）、チエニレン基（thienylene group）、インドリレン基（indolylene）、フェナントレニレン基（phenanthrenylene）、インデニレン基（indenylene）、アントラセニレン基（anthracenylene）、またはフルオレニレン基（fluorenylene）であり得る。より具体的には、Ａｒ２は、１〜４個のＣ１〜Ｃ６アルキル基の置換基を有するフェニレン基（phenylene group）、ビフェニレン基（biphenylene group）、ナフチレン基（naphthylene group）、チエニレン基（thienylene group）、インドリレン基（indolylene）、フェナントレニレン基（phenanthrenylene）、インデニレン基（indenylene）、アントラセニレン基（anthracenylene）、またはフルオレニレン基（fluorenylene）であり得る。
【0060】
本開示の実施形態によれば、Ｂは、
【0061】
【化27】
【0062】
【化28】
【0063】
【化29】
【0064】
【化30】
【0065】
【化31】
【0066】
【化32】
【0067】
【化33】
【0068】
であってよく、Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、Ｂは星印（＊）で示される位置でＤと連結する。より具体的には、Ｂは、
【0069】
【化34】
【0070】
【化35】
【0071】
であってよく、Ｂは星印（＊）で示される位置でＤと連結し、Ｒ８はＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、ｔは１〜５の整数であり、ｅは１〜５の整数である。
【0072】
本開示の実施形態によれば、前記組成物中の前記少なくとも１つの式（Ｉ）で示される構造を有するフラン基含有オリゴマーと、式（ＩＩＩ）で示される構造を有するフラン基含有化合物との重量比は２０：８０〜８０：２０であり得る。
【0073】
本開示の実施形態によれば、前記組成物中の前記少なくとも１つの式（Ｉ）で示される構造を有するフラン基含有オリゴマーおよび前記式（ＩＩＩ）で示される構造を有するフラン基含有化合物のフラン基と、式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドのマレイミド基との当量比は０．７：１〜１：０．５である。
【0074】
本開示の実施形態によれば、本開示は可逆架橋反応組成物をさらに提供する。前記可逆架橋反応組成物は、（ａ）オリゴマーであって、前記オリゴマーの数平均分子量は１０００〜１２０００であり、前記オリゴマーは式（ＩＶ）で示される構造を有するオリゴマー、式（Ｖ）で示される構造を有するオリゴマー、または第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位を有するオリゴマーであり、第１の繰り返し単位は式（ＶＩ）で示される構造を有し、第２の繰り返し単位は式（ＶＩＩ）で示される構造を有し、かつ第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位がランダムにまたはブロックの方式で繰り返される、オリゴマーと、
【0075】
【化36】
【0076】
【化37】
【0077】
【化38】
【0078】
【化39】
【0079】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は独立に水素、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、またはハロゲンであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は独立に水素、またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ１６およびＲ１７は独立に水素、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ５−１０ヘテロアリール基またはハロゲンであり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は独立に水素、Ｃ１−６アルキル基またはハロゲンであり、ｍは７〜２００の整数であり、ｑは５〜５０の整数である。）（ｂ）式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドと、を含む。
【0080】
【化40】
【0081】
式中、Ｅは置換または未置換のＣ６−Ｃ２５アリーレン基、Ｃ７−Ｃ２５アルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２５ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２５アシルアリール基、Ｃ７−Ｃ２５アルコキシアリール基、Ｃ７−Ｃ２５アシルオキシアリール基、またはＣ２５アリーレンエーテル基である。
【0082】
本開示の実施形態によれば、式（ＩＩ）中のＥは、
【0083】
【化41】
【0084】
【化42】
【0085】
【化43】
【0086】
であり、式中、ｕ、ｖおよびｗは１〜５の整数であり、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独立にＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｍは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｐは１〜４の整数である。
【0087】
本開示の実施形態によれば、前記可逆架橋反応組成物は、（ｃ）式（ＩＩＩ）で示される構造を有する化合物をさらに含む。
【0088】
【化44】
【0089】
式中、ｙは１〜５の整数であり、Ｂは、ケトン基、アミド基、イミド基、アミン基、イミン基、フェニルエーテル基またはエノールエーテルを含む基であり、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｎ−、−Ａｒ２−ＮＨ−（ＣＨ２）ｄ−、−Ａｒ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−、−Ａｒ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｄ−、−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｄ−、−（ＣＨ２）Ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−または−（ＣＨ２）ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｄ−ＮＨ−であり、Ａｒ２は置換基を有するか、または未置換のアリーレン基であり、ｃは１〜５の整数であり、ｄは０〜５の整数である。
【0090】
本開示の実施形態によれば、Ａｒ２は置換基を有するか、または未置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、チエニレン基、インドリレン基、フェナントレニレン基、インデニレン基、アントラセニレン基、またはフルオレニレン基である。
【0091】
本開示の実施形態によれば、Ｂは、
【0092】
【化45】
【0093】
【化46】
【0094】
【化47】
【0095】
【化48】
【0096】
【化49】
【0097】
【化50】
【0098】
【化51】
【0099】
であり、Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、Ｂは星印（＊）で示される位置でＤと連結する。
【0100】
本開示の実施形態によれば、Ｂは
【0101】
【化52】
【0102】
【化53】
【0103】
であり、Ｂは星印（＊）で示される位置でＤと連結し、Ｒ８はＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、ｔは１〜５の整数であり、ｅは１〜５の整数である。
【0104】
本開示の実施形態によれば、前記（ａ）オリゴマーと前記（ｃ）式（ＩＩＩ）で示される構造を有する化合物との重量比は２０：８０〜８０：２０である。
【0105】
本開示の実施形態によれば、前記（ａ）オリゴマーおよび前記（ｃ）式（ＩＩＩ）で示される構造を有する化合物のフラン基と、式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドのマレイミド基との当量比は０．７：１〜１：０．５である。
【0106】
本開示の実施形態によれば、本開示の前記組成物は、銅張積層板またはプリント回路基板の製造プロセスに使用可能である。本開示の前記組成物は、接着剤、コーティング、パッケージ、複合材料または機能性フィルムとなり得ると共に、各種光電および電子製品に用いることもできる。
【0107】
当該分野において通常の知識を有する者に容易に理解されるよう、以下に例示的な実施形態が詳細に記載される。本発明概念は、ここに記載される例示的実施形態に限定されることなく、様々な形で具体化され得る。明確とするため、周知の部分についての記述は省かれている。
【0108】
フラン基含有オリゴマーの作製例
【0109】
式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマー（ｍは７〜２００、ｎは７〜２００、かつこれにより示されるオリゴマーの数平均分子量は２０００〜１２０００）
【0110】
【化54】
【0111】
実施例１
【0112】
６０ｇのスチレン無水マレイン酸（styrene maleic anhydride,ＳＭＡ、Polyscopeより購入、重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００）を８０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、景明化工より購入）溶媒中に入れ、事前溶解を行った。次いで、２９．６ｇのフルフリルアミン（furfurylamine,ＦＡ、ALDRICHより購入）を加え、１００℃〜１６０℃まで昇温し攪拌して反応を進行させた。反応が完了した後、温度を室温まで下げたら、式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマーが得られた。次いで、オリゴマーの各物理特性を測定した。結果は表１に示すとおりである。
【0113】
実施例２
【0114】
６０ｇのスチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ、Polyscopeより購入、重量平均分子量（Ｍｗ）：９０００）を、８０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中に入れ、事前溶解を行った。次いで、２２．３３ｇのフルフリルアミン（ＦＡ、ALDRICHより購入）を加え、１００℃〜１６０℃まで昇温し、攪拌して反応を進行させた。反応が完了した後、温度を室温まで下げたら、式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマーが得られた。次いで、オリゴマーの各物理特性を測定した。結果は表1に示すとおりである。
【0115】
実施例３
【0116】
８３ｇのスチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ、Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅより購入、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００００を、１１５ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中に入れ、事前溶解を行った。次いで、４０ｇのフルフリルアミン（ＦＡ、ALDRICHより購入）を加え、１００℃〜１６０℃まで昇温し、攪拌して反応を進行させた。反応が完了した後、温度を室温まで下げたら、式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマーが得られた。次いで、オリゴマーの各物理特性を測定した。結果は表１に示すとおりである。
【0117】
[特性分析および結果]
【0118】
反射赤外分光分析装置（Spectrum One-54415，PERLIN ELMER）を使用し、実施例１〜３で作製されたオリゴマーに対しＩＲ分光分析を行った。得られたスペクトルデータには、フルフリルアミンがスチレン無水マレイン酸上にグラフトしてマレイミド官能基が形成されたことを表す１７０１ｃｍ−１および１７７６ｃｍ−１の−（ＣＯ）２ＮＨ特徴ピークと、フルフリルアミン上のフラン官能基のシグナルである１００６ｃｍ−１、１０６８ｃｍ−１のＣ−Ｏ−Ｃ特徴ピーク、および１４９１ｃｍ−１のＣ＝Ｃ特徴ピークと、が含まれていた。また、示差走査熱量計（Q10、TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．４．２４スタンダードに従って実施例１〜３のオリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、表１に列挙した。さらに、ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（RI 830，JASCO）を使用し、実施例１〜３のオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、表１に列挙した。
【0119】
【表1】
【0120】
式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマー（ｘは５〜４７、かつこれにより表されるオリゴマーの数平均分子量は１０００〜６０００）
【0121】
【化55】
【0122】
実施例４
【0123】
６０ｇのポリフェニレンエーテル（polyphenylene ether,ＰＰＥ、Sabicより購入、Ｍｎ：１６００）を、６０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中に入れ、事前溶解を行った。次いで、６．９ｇのフルフリルアミン（ＦＡ、ALDRICHより購入）を加え、１００℃〜１６０℃まで昇温し、攪拌して反応を進行させた。反応が完了した後、温度を室温まで下げたら、式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマーが得られた。次いで、オリゴマーの各物理特性を測定した。結果は表２に示すとおりである。
【0124】
実施例５
【0125】
６０ｇのポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ、Sabicより購入、Ｍｎ：２３５０）を、６０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中に入れ、事前溶解を行った。次いで、８ｇのフルフリルアミン（ＦＡ、ALDRICHより購入）を加え、１００℃〜１６０℃まで昇温し、攪拌して反応を進行させた。反応が完了した後、温度を室温まで下げたら、式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマーが得られた。次いで、オリゴマーの各物理特性を測定した。結果は表２に示すとおりである。
【0126】
[特性分析および結果]
【0127】
反射赤外分光分析装置（Spectrum One-54415，PERLIN ELMER）を使用し、実施例４〜５で作製されたオリゴマーに対しIR分光分析を行った。得られたスペクトルデータには、フルフリルアミンがポリフェニレンエーテル上にグラフトしていることを表す３２００〜３４００ｃｍ−１のＮＨの特徴ピークと、フルフリルアミン上のフラン官能基のシグナルである１００６ｃｍ−１、１０６８ｃｍ−１のＣ−Ｏ−Ｃ特徴ピーク、および１４９１ｃｍ−１のＣ＝Ｃ特徴ピークと、が含まれていた。また、示差走査熱量計（Q10、TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．４．２４スタンダードに従って実施例４〜５で作製されたオリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、表２に列挙した。さらに、ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（RI 830,JASCO）を使用し、実施例４〜５のオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、表２に列挙した。
【0128】
【表2】
【0129】
式（Ｉ−３）で示される構造を有するオリゴマー（ｚは５〜２０、かつこれにより示されるオリゴマーの数平均分子量は９００〜３０００）
【0130】
【化56】
【0131】
実施例６
【0132】
５０ｇのエポキシアクリレートオリゴマー（DOUNLEMER1730、Double Bond chemicalより購入）を、６０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中に入れた。次いで、１０ｇのフルフリルアミン（ＦＡ、ALDRICHより購入）を加え、１００℃〜１４０℃まで昇温し、攪拌して反応を進行させた。反応が完了した後、温度を室温まで下げたら、式（Ｉ−３）で示される構造を有するオリゴマーが得られた。次いで、オリゴマーの各物理特性を測定した。結果は表３に示すとおりである。
【0133】
[特性分析および結果]
【0134】
反射赤外分光分析装置（Spectrum One-54415，PERLIN ELMER）を使用し、実施例６で作製されたオリゴマーに対しＩＲ分光分析を行った。得られたスペクトルデータには、フルフリルアミンがエポキシアクリレートオリゴマー上にグラフトしていることを表す、３２００〜３４００ｍ−１のＮＨの特徴ピークと、フルフリルアミン上のフラン官能基のシグナルである１００６ｃｍ−１、１０６８ｃｍ−１のＣ−Ｏ−Ｃ特徴ピーク、および１４９１ｃｍ−１のＣ＝Ｃ特徴ピークと、が含まれていた。また、示差走査熱量計（Q10，TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．４．２４スタンダードに従って実施例６で作製されたオリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、表３に列挙した。さらに、ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（RI 830，JASCO）を使用し、実施例６のオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、表３に列挙した。
【0135】
【表3】
【0136】
フラン基含有化合物の作製例
【0137】
式（ＩＩＩ−１）で示される構造を有する化合物（Ｔは−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−官能基（ＴはＣＨ２でＮに結合）または−ＣＨ２−ＣＨ２−官能基）
【0138】
【化57】
【0139】
実施例７
【0140】
５０ｇのイソシアヌル酸トリアリル（triallyl isocyanurate,ＴＡＩＣ、ALDRICHより購入）を、６０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中に入れた。次いで、１９．４８ｇのフルフリルアミン（ＦＡ、ALDRICHより購入）を加え、１００℃〜１６０℃まで昇温し、攪拌して反応を進行させた。反応が完了した後、温度を室温まで下げたら、式（ＩＩＩ−１）で示される構造を有する化合物が得られた。
【0141】
実施例８
【0142】
５０ｇのトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（tris （2,3-epoxy propyl） isocyanurate, ＴＥＰＩＣ、Nissan Chemicalより購入）を、６０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中に入れた。次いで、２３ｇのフルフリルアミン（ＦＡ、ALDRICHより購入）を加え、１００℃〜１６０℃まで昇温し、攪拌して反応を進行させた。反応が完了した後、温度を室温まで下げたら、式（ＩＩＩ−１）で示される構造を有する化合物が得られた。
【0143】
特性分析および結果
【0144】
反射赤外分光分析装置（Spectrum One-54415，PERLIN ELMER）を使用し、実施例７〜８で作製された化合物に対しＩＲ分光分析を行った。得られたスペクトルデータには、フルフリルアミンがイソシアヌル酸トリアリルまたはトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート上にグラフトしたことを表す３２００〜３４００ｃｍ−１のＮＨの特徴ピークと、フルフリルアミン上のフラン官能基のシグナルである１００６ｃｍ−１、１０６８ｃｍ−１のＣ−Ｏ−Ｃ特徴ピーク、および１４９１ｃｍ−１のＣ＝Ｃ特徴ピークと、が含まれていた。また、示差走査熱量計（Q10，TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．４．２４スタンダードに従って実施例７〜８で作製された化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、表４に列挙した。
【0145】
【表4】
【0146】
可逆架橋反応組成物の作製例
【0147】
単一のフラン基含有オリゴマーを有する組成物
【0148】
実施例９
【0149】
１００．４７ｇの実施例１で合成した式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマー、および５０ｇのビスマレイミド化合物ＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入、分子量：３５８．３５）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、組成物Ｉを得た。
【0150】
実施例１０
【0151】
２７１．２ｇの実施例４で合成した式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマー、および５０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industry）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、架橋組成物ＩＩを得た。
【0152】
実施例１１
【0153】
４０．１８ｇの実施例１で合成した式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマー、および１０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、架橋組成物ＩＩＩを得た。
【0154】
実施例１２
【0155】
１０８．４ｇの実施例４で合成した式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマー、および１０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、架橋組成物ＩＶを得た。
【0156】
実施例１３
【0157】
５０．２４ｇの実施例１で合成した式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマー、および５０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、架橋組成物Ｖを得た。
【0158】
実施例１４
【0159】
１３５．６ｇの実施例４で合成した式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマー、および５０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、架橋組成物ＶＩを得た。
【0160】
特性分析および結果
【0161】
反射赤外分光分析装置（Spectrum One-54415，PERLIN ELMER）を使用し、実施例９〜１４で作製された架橋組成物Ｉ〜ＶＩに対しＩＲ分光分析を行った。得られたスペクトルデータには、元は８２２ｃｍ−１であったＢＭＩ−１０００の特徴ピークが反応後に消え、かつ１０６８ｃｍ−１のフラン官能基上のＣ−Ｏ−Ｃの特徴ピークのシグナル強度が明らかに低下し、架橋生成物が形成されたということが示された。また、示差走査熱量計（Q10，TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．４．２４スタンダードに従って実施例９〜１４の架橋組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、表５に列挙した。さらに、示差走査熱量計（Q10,TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、少なくとも５ｍｇの試料を取り、５℃／ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温し、実施例９〜１７の架橋組成物の可逆温度（Ｔｒ）を測定し、これも表５に列挙した。表５に列挙された可逆温度（Ｔｒ）からわかるように、実施例の架橋組成物は１６０℃以上の高温まで安定であった。
【0162】
【表5】
【0163】
複数のフラン基含有オリゴマー／化合物を有する組成物
【0164】
実施例１５
【0165】
５４．２４ｇの実施例１で合成した式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマー、１３５．６ｇの実施例４で合成した式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマー、および５０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、架橋組成物ＶＩＩを得た。
【0166】
実施例１６
【0167】
５４．２４ｇの実施例１で合成した式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマー、４２．３８ｇの実施例７で合成した式（ＩＩＩ−１）で示される構造を有する化合物、および５０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、架橋組成物ＶＩＩＩを得た。
【0168】
実施例１７
【0169】
１３５．６ｇの実施例４で合成した式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマー、４２．３８ｇの実施例７で合成した式（ＩＩＩ−１）で示される構造を有する化合物、および５０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、架橋組成物ＩＸを得た。
【0170】
実施例１８
【0171】
３３．５ｇの実施例１で合成した式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマー、９０．４ｇの実施例４で合成した式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマー、２８．３ｇの実施例７で合成した式（ＩＩＩ−１）で示される構造を有する化合物、および５０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、架橋組成物Ｘを得た。
【0172】
[特性分析および結果]
【0173】
反射赤外分光分析装置（Spectrum One-54415，PERLIN ELMER）を使用し、実施例１５〜１８で作製された架橋組成物ＶＩＩ〜Ｘに対しＩＲ分光分析を行った。得られたスペクトルデータには、元は８２２ｃｍ−１であったＢＭＩ−１０００の特徴ピークが反応後に消え、かつ１０６８ｃｍ−１のフラン官能基上のＣ−Ｏ−Ｃの特徴ピークのシグナル強度が明らかに低下し、架橋生成物が形成された、ということが示された。また、示差走査熱量計（Q10，TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．４．２４スタンダードに従って実施例１５〜１８の架橋組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、表６に列挙した。さらに、示差走査熱量計（Q10，TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、少なくとも５ｍｇの試料を取り、５℃／ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温し、実施例１５〜１８の架橋組成物の可逆温度（Ｔｒ）を測定し、これも表６に列挙した。表６に列挙された可逆温度（Ｔｒ）からわかるように、実施例の架橋組成物は１６０℃以上の高温まで安定であった。
【0174】
【表6】
【0175】
[可逆反応試験および結果]
【0176】
実施例９〜１８にて作製された架橋組成物を粉砕した。次いで、約２５０℃〜３００℃まで温度を上げることによってその結合を切断させてワニスの状態に戻した。温度を下げて６０℃〜７０℃まで戻すと、再度硬化してバルク状になった。反射赤外分光分析装置（Spectrum One-54415，PERLIN ELMER）を使用し、それらバルクに対しIR分光分析を行った。得られたスペクトルデータには、８２２ｃｍ−１のＢＭＩ−１０００のＣ＝Ｃの特徴ピークが再び現れ、かつ１０６８ｃｍ−１のフラン官能基上のＣ−Ｏ−Ｃの特徴ピークのシグナル強度が明らかに高まり、架橋生成物に結合切断反応が起こり、元のフラン基含有オリゴマーおよび／または化合物とＢＭＩ−１００との組成物に戻ったということが示された。
【0177】
[分析結果の考察]
【0178】
実施例による可逆架橋反応組成物について言えば、ビスマレイミド化合物の２つのマレイミド官能基は、それぞれ２つのフラン基含有オリゴマーまたは化合物のフラン官能基と１，２付加反応を生じることができ、この立体構造が特定の温度に達したとき、１，２付加反応により形成された結合が切れ、これによりフラン基含有オリゴマー／化合物とビスマレイミド化合物との結合が切断され、元の反応物に戻るため、回収・再利用に有利である。また、実施例の結果によれば、本開示の可逆架橋反応組成物は構造が安定しており、耐熱性が高く、かつ可逆温度が高いため、高温プロセスでの使用に有利であり、例えば、プリント回路基板において樹脂絶縁材料として使用するとき、リフロープロセスでは完全性が保たれる必要があるので、可逆温度は２５０℃以上であるのがよい。
【0179】
[複合材料の合成および分析]
【0180】
実施例１９
【0181】
３３．５ｇの実施例１で合成した式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマー、９０．４ｇの実施例４で合成した式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマー、２８．３ｇの実施例７で合成した化学式（ＩＩＩ−１）で示される構造を有する化合物、および５０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入）を取り、次いで７５ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニスを形成した。ワニスをガラス繊維布に含浸させ、１４０℃〜１７０℃でベークを行ってプリプレグ（prepreg）を作ってから、銅箔とラミネートして、銅張積層板を作製した。
【0182】
[比較例]
【0183】
エポキシ樹脂８２８（ＢＥ−１８８、長春化工より購入）を取って１００ｗｔ％とし、５ｐｈｒのジシアンジアミド（dicyandiamide、景明化学より購入）、および５００ｐｐｍの2-メチルイミダゾール（２−ＭＩ、景明化学より購入）を取り、さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ、景明化学より購入）溶媒を加えて、固形分７０％のワニスを調製した。ワニスをガラス繊維布に含浸させ、１７０℃でベークを行ってプリプレグを作ってから、銅箔とラミネートして、銅張積層板を作製した。ラミネート条件は、温度１７０ｏＣ〜１９０ｏＣ、反応１時間〜２時間、圧力３５０ｐｓｉ〜４５０ｐｓｉとした。これにより作製された銅張積層板は、一般のプリント回路基板に用いられるＦＲ−４板材である。
【0184】
[特性分析および結果]
【0185】
示差走査熱量計（Q10、TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．４．２４スタンダードに従って実施例１９および比較例の銅張積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、表７に列挙した。熱機械分析装置（Q400、TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、IPC-TMC−６５０．２．４．２４スタンダードに従って実施例１９および比較例の銅張積層板の熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定し、表７に列挙した。熱重量分析装置（Q500、TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．３．４０スタンダードに従って実施例１９および比較例の銅張積層板の熱分解温度（Ｔｄ）を測定し、表７に列挙した。示差走査熱量計（Q10、TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、少なくとも５ｍｇの試料を取り、５℃／ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温し、実施例１９および比較例の銅張積層板の可逆温度（Ｔｒ）を測定して、表７に列挙した。さらに、共振空洞型マイクロ波誘電率測定装置（Resonant Cavity Type Microwave Dielectrometer、AET社）を用い、ＪＩＳ−ｃｏｍｐｌｉａｎｔ １６４１スタンダードに従って、実施例１９および比較例の銅張積層板の１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）を測定し、これらも表７に列挙した。表７からわかるように、実施例１９の銅張積層板および比較例の銅張積層板（つまり一般のプリント回路基板に用いるＦＲ−４板材）は、似通った誘電率および誘電正接を有していた。しかし、比較例の銅張積層板に比して、実施例１９の銅張積層板は可逆温度が３００℃であり、温度を約３００℃まで上げることによって、その中の樹脂を逆反応させて、フラン改質化合物および／またはオリゴマー、ならびにビスマレイミド化合物とすることができ、よってリサイクルをすることができる。
【0186】
【表7】
【0187】
[可逆反応試験および結果]
【0188】
実施例１９の銅張積層板に対してエッチングを行い、銅箔を除去した。次いで、板材を温度約２５０〜３００℃の溶液中に入れ、溶解して組成物を回収した。回収した樹脂組成物を収集し、反射赤外分光分析装置（Spectrum One-54415，PERLIN ELMER）を使用し、それに対してＩＲ分光分析を行った。得られたスペクトルデータには、８２２ｃｍ−１のＢＭＩ−１０００上のＣ＝Ｃの特徴ピークが再び現れ、かつ１０６８ｃｍ−１のフラン官能基上のＣ−Ｏ−Ｃの特徴ピークのシグナル強度が明らかに高まっており、樹脂組成物に結合切断反応が起こり、元のフラン基含有オリゴマーまたは化合物とＢＭＩ−１０００とに戻ったということが示された。また、回収した樹脂組成物の、硬化させた後に測定されたガラス転移温度は元の樹脂組成物と同じ（実施例１８）であり、実施例１９の複合材料が回収・再利用可能であることがさらに証明された。
【0189】
[分析結果の考察]
【0190】
実施例による製造方法で製造されてなる複合材料は可逆架橋反応組成物を含むため、複合材料のリサイクル率が高まり得る。例えば、可逆温度が２５０℃以上の組成物を用いると、プリント回路基板のリサイクル率を改善することができ、ひいては二酸化炭素の排出量を低減することができる。また、回収された組成物は、プリント回路基板プロセスにおける絶縁樹脂とするか、または二次的原材料として繰り返し利用でき、循環経済を達成することができる。
【0191】
開示された方法および材料に各種修飾および変更を加え得ることは明らかであろう。本明細書および実施例は単に例示と見なされることが意図されており、本開示の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物によって示される。
【外国語明細書】