特開 2019-108538 ポリウレタンフォームの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-108538(P2019-108538A)

(43)【公開日】2019年7月4日

(54)【発明の名称】ポリウレタンフォームの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20190614BHJP

   C08K 3/26 20060101ALI20190614BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20190614BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20190614BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20190614BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/00 J

   C08G18/00 K

   C08G18/00 L

   C08K3/26

   C08K5/09

   C08L75/04

   C08G101:00

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2018-232808(P2018-232808)

(22)【出願日】2018年12月12日

(31)【優先権主張番号】特願2017-240428(P2017-240428)

(32)【優先日】2017年12月15日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000119232

【氏名又は名称】株式会社イノアックコーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100098752

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 吏規夫

(72)【発明者】

【氏名】小出 昌仁

(72)【発明者】

【氏名】岡田 陽輔

(72)【発明者】

【氏名】矢野 忠史

【テーマコード（参考）】

4J002

4J034

【Ｆターム（参考）】

4J002CK021

4J002DE226

4J002EF027

4J002FD036

4J002FD037

4J002GC00

4J002GN00

4J034DA01

4J034DB03

4J034DB07

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4J034DF20

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4J034DG03

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4J034DH06

4J034HA01

4J034HA06

4J034HA07

4J034HC03

4J034HC12

4J034HC17

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC61

4J034HC63

4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034KA01

4J034KB02

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4J034KD02

4J034KD12

4J034KE02

4J034MA03

4J034MA12

4J034MA18

4J034NA03

4J034QB01

4J034QB14

4J034QC10

4J034RA03

4J034RA12

(57)【要約】

【課題】ポリウレタンフォームの製造に際し、発熱温度の上昇を抑えて、ポリウレタンフォームにスコーチを生じ難くでき、かつポリウレタンフォームを低密度にできるポリウレタンフォームの製造方法を目的とする。
【解決手段】ポリオール、イソシアネート、発泡剤、触媒を含むポリウレタンフォーム原料を混合、反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリウレタンフォーム原料に炭酸水素ナトリウムと、クエン酸またはリンゴ酸などの有機固体酸を含み、炭酸水素ナトリウムと固体酸との吸熱反応、及び炭酸水素ナトリウムの熱分解によってポリウレタンフォーム製造時の発熱温度上昇を抑える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオール、イソシアネート、発泡剤、触媒を含むポリウレタンフォーム原料を混合、反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、
前記ポリウレタンフォーム原料に炭酸水素ナトリウムと有機固体酸を含むことを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。

【請求項2】

前記有機固体酸の融点が４０〜１９０℃であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。

【請求項3】

前記有機固体酸がクエン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。

【請求項4】

前記炭酸水素ナトリウムの添加量は、重量比で前記クエン酸の添加量の３〜５０倍であることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタンフォームの製造方法。

【請求項5】

前記ポリオール１００重量部に対して炭酸水素ナトリウムの添加量は０．４〜１５重量部、前記クエン酸の添加量は０．１〜０．８重量部であることを特徴とする請求項３または４に記載のポリウレタンフォームの製造方法。

【請求項6】

前記有機固体酸がリンゴ酸であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。

【請求項7】

前記炭酸水素ナトリウムの添加量は、重量比で前記リンゴ酸の添加量の２〜５０倍であることを特徴とする請求項６に記載のポリウレタンフォームの製造方法。

【請求項8】

前記ポリオール１００重量部に対して炭酸水素ナトリウムの添加量は０．４〜１５重量部、前記リンゴ酸の添加量は０．１〜１．０重量部であることを特徴とする請求項６または７に記載のポリウレタンフォームの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタンフォームは、衣類のパッド、家具類、寝具類、自動車の座席等のクッション材に、幅広く使用されている。
ポリウレタンフォームは、ポリオール、イソシアネート、発泡剤、および触媒を含むポリウレタンフォーム原料を、混合、反応させて製造される。

【0003】

ポリウレタンフォームの特徴の一つとして軽量性がある。ポリウレタンフォームの軽量性を高めるには、発泡剤の量を増加させて低密度のポリウレタンフォームにする必要がある。しかし、低密度のポリウレタンフォームを製造するために、発泡剤として水のみを使用してその添加量を増加させると、反応（泡化反応と樹脂化反応）による発熱温度が１７０℃以上の高温に達するようになる。そして、その発熱により、ポリウレタンフォームにおいてスコーチ（焦げ、焼け）が発生し、品質の低下を引き起こすおそれがある。
発熱によるスコーチの発生を抑えるために、水の添加量増加に代えて、発泡助剤として塩化メチレンや液化炭酸ガスを添加する方法が知られている。

【0004】

しかし、塩化メチレンは、環境等に悪影響を与えるため、使用が規制されている。一方、液化炭酸ガスは、使用に際して液化炭酸ガスを高圧で供給する専用設備が必要になり、製造装置が複雑になると共に、製造コストが嵩む問題がある。

【0005】

発熱温度を抑える方法として、ポリウレタンフォーム原料に炭酸水素塩を添加し、ポリウレタンフォーム製造時の発熱によって炭酸水素塩を分解して水を生成し、その水の蒸発潜熱（気化熱）で発熱を抑制する方法が知られている（特許文献１）。炭酸水素塩の分解反応は吸熱反応であることから、それによってもポリウレタンフォーム製造時の発熱を抑えることができる。

【0006】

発熱温度を抑える別の方法として、ポリウレタンフォーム原料に分解温度が１００〜１７０℃である無機化合物の水和物を添加し、無機化合物の水和物の分解により生成する水の蒸発によって発熱温度の上昇を抑制する方法が知られている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００６−１９９８６９号公報

【特許文献2】特許第４４１０６６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、ポリウレタンフォーム原料に炭酸水素塩を添加する方法は、炭酸水素塩の分解温度が、例えば炭酸水素ナトリウムの場合に２７０℃であり、ポリウレタンフォーム製造時の発熱温度が炭酸水素塩の分解温度以上になるまで炭酸水素塩の分解が始まらないため、その間にスコーチが進行するおそれがある。

【0009】

一方、ポリウレタンフォーム原料に無機化合物の水和物を添加する方法は、ポリウレタンフォーム原料に添加されている発泡剤としての水の量が多い場合、水とイソシアネートの反応が急激に行われるため、反応調整が難しい。そのため、この方法では、ポリウレタンフォーム原料注入機からの連続吐出時にポリウレタンフォームの表面に流れ縞が発生したり、硬化後の表面に割れが発生したりする等の外観不良が発生することがある。また、無機化合物の水和物の添加量が増えると、ポリウレタンフォームの密度が高くなるため、ポリウレタンフォームの密度を下げるためには、発泡剤としての水の添加量を増加させる必要があり、それによって、水とイソシアネートの反応が急激になったり、発熱が大きくなったりする。

【0010】

本発明は、前記の点に鑑みなされたものであり、ポリウレタンフォーム原料の混合、反応による発熱温度の上昇を抑えてスコーチを生じ難くでき、かつ低密度なポリウレタンフォームを得ることができる製造方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

請求項１の発明は、ポリオール、イソシアネート、発泡剤、触媒を含むポリウレタンフォーム原料を混合、反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリウレタンフォーム原料に炭酸水素ナトリウムと有機固体酸を含むことを特徴とする。

【0012】

請求項２の発明は、請求項１において、前記有機固体酸の融点が４０〜１９０℃であることを特徴とする。

【0013】

請求項３の発明は、請求項１または２において、前記有機固体酸がクエン酸であることを特徴とする。

【0014】

請求項４の発明は、請求項３において、前記炭酸水素ナトリウムの添加量は、重量比で前記クエン酸の添加量の３〜５０倍であることを特徴とする。

【0015】

請求項５の発明は、請求項３または４において、前記ポリオール１００重量部に対して炭酸水素ナトリウムの添加量は０．４〜１５重量部、前記クエン酸の添加量は０．１〜０．８重量部であることを特徴とする。

【0016】

請求項６の発明は、請求項１または２において、前記有機固体酸がリンゴ酸であることを特徴とする。

【0017】

請求項７の発明は、請求項６において、前記炭酸水素ナトリウムの添加量は、重量比で前記リンゴ酸の添加量の２〜５０倍であることを特徴とする。

【0018】

請求項８の発明は、請求項５または６において、前記ポリオール１００重量部に対して炭酸水素ナトリウムの添加量は０．４〜１５重量部、前記リンゴ酸の添加量は０．１〜１．０重量部であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0019】

本発明の製造方法によれば、ポリウレタンフォーム原料に添加された炭酸水素ナトリウムと有機固体酸は、ポリウレタンフォーム原料の混合後、第１段階の吸熱反応が緩やかに開始され、ポリウレタンフォーム原料の反応による温度上昇を抑えることができる。有機固体酸の融点が４０〜１９０℃であれば、ポリウレタン製造時の反応（泡化反応または樹脂化反応）開始後に、炭酸水素ナトリウムとの第１段階の吸熱反応をより確実に進行させ、発熱温度を抑え、物性の低下も抑えることができる。さらに上記の融点範囲を有する有機固体酸であれば、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤等のポリウレタンフォーム原料にあらかじめ配合しておくことが可能となり、特別な製造設備を用いずにポリウレタンフォームを製造することができる。

【0020】

有機固体酸がクエン酸の場合における第１段階の吸熱反応は、図１に示す通りであり、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の反応によって、クエン酸三ナトリウムと水及び二酸化炭素が発生し、その際の吸熱により、ポリウレタンフォーム原料の反応による温度上昇を抑えることができる。

【0021】

また、前記第１段階の吸熱反応で消費されなかった炭酸水素ナトリウムは、ポリウレタンフォーム原料のその後の反応進行による発熱で、図１に示す第２段階の吸熱反応が行われ、ポリウレタンフォーム原料の反応による温度上昇をさらに抑えることができる。第２段階の吸熱反応では、第１段階の吸熱反応で消費されなかった炭酸水素ナトリウムが、炭酸ナトリウムと水及び二酸化炭素に熱分解する。

【0022】

有機固体酸がクエン酸の場合、第１段階の吸熱反応では、炭酸水素ナトリウムの３モルとクエン酸の１モルが反応するため、第２段階の吸熱反応を行わせるには、炭酸水素ナトリウムの添加量はモル比でクエン酸の３倍以上必要となる。また、炭酸水素ナトリウムの分子量は８４、クエン酸の分子量は１９２であるため、第１段階の吸熱反応後に第２段階の吸熱反応を行わせるための炭酸水素ナトリウムの添加量は、重量比でクエン酸の１．３２倍以上必要になる。炭酸水素ナトリウムの添加量の好ましい添加量は、重量比でクエン酸の添加量の３〜５０倍、より好ましくは５〜４０倍であり、この範囲とすることにより、第２段階の吸熱反応を充分に行わせることができる。

【0023】

また、有機固体酸がリンゴ酸の場合における第１段階の吸熱反応及び第２段階の吸熱反応を図２に示す。第１段階の吸熱反応では、炭酸水素ナトリウムの２モルとリンゴ酸の１モルが反応するため、第２段階の吸熱反応を行わせるには、炭酸水素ナトリウムの添加量はモル比でリンゴ酸の２倍以上必要となる。また、炭酸水素ナトリウムの分子量は８４、リンゴ酸の分子量は１３４であるため、第１段階の吸熱反応後に第２段階の吸熱反応を行わせるための炭酸水素ナトリウムの添加量は、重量比でリンゴ酸の１．２６倍以上必要になる。炭酸水素ナトリウムの添加量の好ましい添加量は、重量比でリンゴ酸の添加量の２〜５０倍、より好ましくは２．５〜４０倍であり、この範囲とすることにより、第２段階の吸熱反応を充分に行わせることができる。

【0024】

また、炭酸水素ナトリウムと有機固体酸（例えばクエン酸またはリンゴ酸）の反応分解物として水と二酸化炭素が発生し、発生した水は蒸発し、二酸化炭素もポリウレタンフォームから自然放出されるため、ポリウレタンフォームを軽くすることができる。

【0025】

さらに、原料として有機固体酸を添加するため、液化した有機酸により、ポリウレタンフォーム原料の急激な反応が抑えられることになり、ポリウレタンフォーム注入機からの吐出時の流れ縞や、硬化後の割れなどの外観不良の発生を抑えることができる。

【0026】

さらに、炭酸水素ナトリウムの単体添加や無機化合物の水和物の添加と比べ、炭酸水素ナトリウムと有機固体酸の添加は、少量の添加で大きな吸熱効果が得られる。このため、炭酸水素ナトリウムの単体添加や無機化合物の水和物の添加の場合と同じ発泡剤の添加量であっても、ポリウレタンフォームの低密度化（軽量化）が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】炭酸水素ナトリウムとクエン酸による吸熱反応を示す図である。

【図2】炭酸水素ナトリウムとリンゴ酸による吸熱反応を示す図である。

【図3】比較例の配合と物性測定結果を示す表である。

【図4】実施例の配合と物性測定結果を示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本発明のポリウレタンフォームの製造は、ポリオール、イソシアネート、発泡剤、触媒、炭酸水素ナトリウム、および有機固体酸を含むポリウレタンフォーム原料の混合・反応により行われる。

【0029】

ポリオールとしては、ポリウレタンフォーム用のポリオールを使用することができる。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールの何れでもよく、それらの一種類あるいは複数種類を使用してもよい。

【0030】

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールにエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。

【0031】

ポリエステルポリオールとしては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオールを挙げることできる。
また、ポリエーテルエステルポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオールと多塩基酸を反応させてポリエステル化したもの、あるいは１分子内にポリエーテルとポリエステルの両セグメントを有するものを挙げることができる。

【0032】

ポリオールについては、水酸基価（ＯＨＶ）が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜６、重量平均分子量が５００〜１５，０００であるポリオールを単独または複数用いることが好ましい。

【0033】

イソシアネートとしては、イソシアネート基を２以上有する脂肪族系または芳香族系ポリイソシアネート、それらの混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートを使用することができる。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキサメタンジイソシアネート等を挙げることができ、芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）等を挙げることができる。なお、その他プレポリマーも使用することができる。

【0034】

イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、８０以上が好ましく、より好ましくは９０〜１３０である。イソシアネートインデックスは、イソシアネートにおけるイソシアネート基のモル数をポリオールの水酸基などの活性水素基の合計モル数で割った値に１００を掛けた値であり、［イソシアネートのＮＣＯ当量／活性水素当量×１００］で計算される。

【0035】

発泡剤としては、水が好ましい。水はポリオールとイソシアネートの反応時に炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡を行う。発泡剤としての水の量は、ポリオール１００重量部に対して４〜１０重量部が好ましい。

【0036】

触媒としては、公知のウレタン化触媒を併用することができる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等のスズ触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。触媒は、アミン触媒と金属触媒の何れか一方のみ、あるいは両者の併用でもよい。アミン触媒の量は、ポリオール１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部が好ましい。金属触媒の量は、０又は０．０５〜０．５重量部が好ましい。

【0037】

炭酸水素ナトリウムは、ポリウレタフォーム原料に添加される。炭酸水素ナトリウムの添加量をポリオール１００重量部に対して０．４〜１５重量部の範囲が好ましい。前記添加量の範囲とすることにより、吸熱反応をより良好に行うことができる。

【0038】

有機固体酸は、常温（２３℃）で固体状の有機酸である。有機固体酸は、融点が４０℃〜１９０℃の有機酸、特にヒドロキシ酸、カルボン酸が好ましく、より好ましくは融点が１００〜１７０℃である。前記範囲の融点を有する有機固体酸を使用することにより、ポリウレタン製造時の反応（泡化反応または樹脂化反応）開始後に、炭酸水素ナトリウムとの第１段階の吸熱反応をより確実に進行させ、発熱温度を抑え、物性の低下も抑えることができる。さらに上記の融点範囲を有する有機固体酸であれば、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤等のポリウレタンフォーム原料にあらかじめ配合しておくことが可能となり、特別な製造設備を用いずにポリウレタンフォームを製造することができる。

【0039】

融点が４０℃〜１９０℃の有機固体酸としては、脂肪族ヒドロキシ酸、芳香族ヒドロキシ酸、ヒドロキシ基を有する多塩基カルボン酸、さらにカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ヒドロキシ酸としては、グリコール酸（融点：７５℃）、リンゴ酸（融点：１３０℃）、酒石酸（融点：１５１〜１７０℃）、クエン酸（融点：１５３℃）、キナ酸（融点：１６８℃）、シキミ酸（融点：１８５〜１８７℃）等の脂肪族ヒドロキシ酸が挙げられる。芳香族ヒドロキシ酸としては、サリチル酸（融点：１５９℃）、オルセリン酸（融点：１７５℃）、マンデル酸（融点：１１９℃）、ベンジル酸（融点：１５０〜１５２℃）、フェルラ酸（融点：１６８〜１７２℃）、等が挙げられる。

【0040】

また、カルボン酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸が挙げられる。
飽和脂肪酸としては、１２−ラウリン酸（融点：４４〜４６℃）、ミリスチン酸（融点：５４．４℃）、ペンタデカン酸（融点：５１〜５３℃）、パルミチン酸（融点：６２．９℃）、マルガリン酸（融点：６１℃）、ステアリン酸（融点：６９．９℃）、ベヘン酸（融点：７４〜７８℃）、リグノセリン酸（融点：８４．２℃）、が挙げられる。

【0041】

不飽和脂肪酸としては、オレイン酸（融点：１３４℃）、ソルビン酸（融点：１３５℃）エライジン酸（融点：４３〜４５℃）、等が挙げられる。
芳香族カルボン酸としては、安息香酸（融点：１２２．４℃）、ケイ皮酸（融点：１３３℃）、が挙げられ、ジカルボン酸としては、マロン酸（融点：１３５℃）、グルタル酸（融点：９５〜９８℃）、アジピン酸（融点：１５２℃）、マレイン酸（融点：１３１℃）、コハク酸（融点：１８５〜１８７℃）等が挙げられる。

【0042】

特にクエン酸（融点：１５３℃）とリンゴ酸（ヒドロキシ酸、融点：１３０℃）は、本発明において、より好ましい有機固体酸である。
クエン酸の添加量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜０．８重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．６重量部である。前記添加量の範囲とすることにより、炭酸水素ナトリウムとの吸熱反応をより良好に行うことができる。
一方、リンゴ酸の添加量は、ポリオール１００重量に対して０．１〜１．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８重量部であり、更に好ましくは０．１〜０．６重量部である。前記添加量の範囲とすることにより、炭酸水素ナトリウムとの吸熱反応をより良好に行うことができる。

【0043】

有機固体酸としてクエン酸を使用する場合、炭酸水素ナトリウムの添加量は、重量比でクエン酸の添加量の３〜５０倍が好ましく、より好ましくは５〜４０倍である。前記重量比の添加量とすることにより、図１の第１段階の吸熱反応後に第２段階の吸熱反応を行わせることができる。
一方、有機固体酸としてリンゴ酸を使用する場合、炭酸水素ナトリウムの添加量は、重量比でリンゴ酸の添加量の２〜５０倍が好ましく、より好ましくは２．５〜４０倍である。前記重量比の添加量とすることにより、図２の第１段階の吸熱反応後に第２段階の吸熱反応を行わせることができる。

【0044】

ポリウレタンフォーム原料には、その他の助剤を加えてもよい。助剤として、例えば、整泡剤や着色剤等を上げることができる。整泡剤としては、ポリウレタンフォーム用として公知のものを使用することができる。例えば、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。着色剤としては、カーボン顔料等、ポリウレタンフォームの用途等に応じたものを使用できる。

【0045】

ポリウレタンフォームの製造における発泡は、スラブ発泡が好ましい。スラブ発泡は、ポリウレタンフォーム原料を混合させてベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる方法である。

【実施例】

【0046】

以下の成分を図３及び図４に示す配合で混合し、反応・発泡させて各比較例及び各実施例のポリウレタンフォームを作製した。各成分の添加量の単位は重量部である。
・ポリオール１；ポリエーテルポリオール、数平均分子量：３０００、官能基数３、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、品番：ＧＰ−３０００、三洋化成工業社製
・ポリオール２；ポリマーポリオール、官能基数３、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、品番：ＥＬ−９４１、旭硝子社製
・発泡剤；水
・発泡助剤；塩化メチレン、品番：信越メチレンクロライド、信越化学工業株式会社製
・アミン触媒；品番：３３ＬＶ、エアプロダクツ社製
・金属触媒；オクチル酸第一錫、品番：ＭＲＨ１１０、城北化学工業社製
・整泡剤；シリコーン系整泡剤、品番：Ｂ８１１０、ゴールドシュミット社製
・炭酸水素ナトリウム
・クエン酸
・リンゴ酸
・二水石膏； 比重２．３２、平均粒子径４０μｍの二水石膏、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製
・着色剤；カーボン顔料（カーボンコンテント２０ｗｔ％の黒顔料）、品番；ＰＣ４１１４、大日本インキ化学工業株式会社製
・イソシアネート；２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０、品番：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業社製

【0047】

各比較例及び各実施例におけるポリウレタンフォームの製造時に、反応性を判断するためにクリームタイムとライズタイムを測定した。クリームタイムは、ポリウレタンフォーム原料が泡化反応を起こし、反応混合液が混合・吐出時の液状態からクリーム状に白濁しはじめるまでの時間であり、泡化反応の開始時間を意味する。一方、ライズタイムは、混合・吐出時から最大発泡高さになるまでの時間である。クリームタイムは、短い場合に初期の反応が急激であることを示し、長い場合に初期の反応が緩やかであることを示す。一方、ライズタイムは、最大発泡高さになるまでの時間であるため、ライズタイムからクリームタイムを減算した値が小の場合、クリームタイム以降の反応が急激であることを示し、逆に、減算した後の値が大の場合、クリームタイム以降の反応が緩やかであることを示す。

【0048】

また、発泡中の状態を目視で判断し、ダウンなどの発泡不良が発生した場合にフォーム状態を「×」、良好に発泡した場合にフォーム状態を「〇」にした。
発泡中の温度については、発泡時に熱電対をポリウレタンフォームの中央の位置にセットして、最高発熱温度を測定した。最高発熱温度の測定結果が１７０℃以上の場合に発熱レベル「高」、１６０℃以上〜１７０℃未満の場合に発熱レベル「中」、１６０℃未満の場合に発熱レベル「低」とした。
発泡後のポリウレタンフォームについては、外観を目視で観察し、表面に縞が明確に発生している場合に「×」、縞が薄い又は無い場合に「〇」とした。

【0049】

また、発泡後のポリウレタンフォームの物性について、密度（ＪＩＳ Ｋ７２２０）、硬さ（ＪＩＳ Ｋ６４００）、引張強度（ＪＩＳ Ｋ６４００）、伸び（ＪＩＳ Ｋ６４００）、圧縮残留歪（ＪＩＳ Ｋ６４００）を測定した。

【0050】

比較例１は、ポリオールとしてポリオール１を１００重量部、発泡剤として水を６重量部、アミン触媒を０．４重量部、金属触媒を０．４重量部、整泡剤を１重量部、着色剤としてカーボン顔料を１３重量部、イソシアネートＴ−８０を７５．１重量部、イソシアネートインデックスを１１０とした例であり、炭酸水素ナトリウム、有機固体酸としてのクエン酸及びリンゴ酸、さらには無機化合物の水和物としての二水石膏の何れも添加しない例である。比較例１は、クリームタイム１４秒、ライズタイム６８秒、フォーム状態「〇」、最高発熱温度１８２℃、発熱レベル「高」、縞の状態「〇」、密度１７．２ｋｇ／ｍ^３であり、最高発熱温度が極めて高く、スコーチの問題がある。

【0051】

比較例２は、金属触媒を０．３重量部、二水石膏を２０重量部とした以外は、比較例１と同様である。比較例２は、クリームタイム１６秒、ライズタイム７２秒、フォーム状態「〇」、最高発熱温度１５４℃、発熱レベル「低」、縞の状態「×」、密度２２．４ｋｇ／ｍ^３であり、最高発熱温度は低かった。しかし、二水石膏を２０重量部添加した結果、明確な縞が発生したため、外観に問題があり、また密度が高い（重い）問題もある。

【0052】

比較例３は、発泡剤として水を４．９重量部、発泡助剤剤として塩化メチレンを６重量部、金属触媒を０．３５重量部、イソシアネートＴ−８０を６３．３重量部とした以外は、比較例１と同様である。比較例３は、クリームタイム１４秒、ライズタイム７０秒、フォーム状態「〇」、最高発熱温度１５８℃、発熱レベル「低」、縞の状態「〇」、密度は２０．０ｋｇ／ｍ^３であり、発熱レベルも縞についても良好であった。しかし、発泡助剤として塩化メチレンを使用しているため、環境等に悪影響を与える問題がある。

【0053】

比較例４は、ポリオールとしてポリオール１の５０重量部とポリオール２の５０重量部を併用し、発泡剤として水を４．９重量部、発泡助剤として塩化メチレンを６重量部、金属触媒を０．３５重量部、着色剤を０重量部、イソシアネートＴ−８０を６０．４重量部とした以外は、比較例１と同様である。比較例４は、クリームタイム１５秒、ライズタイム８２秒、フォーム状態「〇」、最高発熱温度１５６℃、発熱レベル「低」、縞の状態「〇」、密度２１．３ｋｇ／ｍ^３であり、発熱レベルも縞についても良好であった。しかし、発泡助剤として塩化メチレンを使用しているため、環境等に悪影響を与える問題がある。

【0054】

比較例５は、炭酸水素ナトリウムを６重量部添加した以外は、比較例１と同様である。比較例５は、クリームタイム１２秒、ライズタイム６０秒、フォーム状態「〇」、最高発熱温度１７２℃、発熱レベル「高」、縞の状態「×」、密度１９．３ｋｇ／ｍ^３であり、最高発熱温度が高く、また明確な縞が発生したため、外観に問題がある。

【0055】

比較例６は、リンゴ酸を１重量部添加した以外は、比較例１と同様である。比較例６は、クリームタイム３２秒、ライズタイム１２５秒、フォーム状態「×」であり、発泡途中でダウンし、フォームが得られなかった。

【0056】

実施例１は、炭酸水素ナトリウムを３重量部、クエン酸を０．２重量部添加した以外は、比較例１と同様である。実施例１は、クリームタイム１８秒、ライズタイム１０７秒、フォーム状態「〇」、最高発熱温度１６２℃、発熱レベル「中」、縞の状態「〇」、密度２０．５ｋｇ／ｍ^３であり、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の両方を添加した結果、比較例１と比べて反応が緩やかになり、最高発熱温度を低下させ、縞の発生を抑えることができた。また、二水石膏を添加した比較例２と比べ、低密度（軽量）である。

【0057】

実施例２は、炭酸水素ナトリウムの添加量を６重量部に増加した以外は、実施例１と同様である。実施例２は、クリームタイム１５秒、ライズタイム９５秒、フォーム状態「〇」、最高発熱温度１５７℃、発熱レベル「低」、縞の状態「〇」、密度２１．０ｋｇ／ｍ^３であった。実施例２は、クエン酸を０．２重量部添加し、炭酸水素ナトリウムの添加量を６重量部に増やした結果、実施例１及び比較例５よりも最高発熱温度を低下させることができた。

【0058】

実施例３は、炭酸水素ナトリウムの添加量を１０重量部に増加し、クエン酸を０．５重量部に増加した以外は、実施例１と同様である。実施例３は、クリームタイム１７秒、ライズタイム１０２秒、フォーム状態「〇」、最高発熱温度１４５℃、発熱レベル「低」、縞の状態「〇」、密度２１．３ｋｇ／ｍ^３であった。炭酸水素ナトリウムの添加量を１０重量部に増やし、クエン酸を０．５重量部に増やした結果、実施例１及び実施例２よりも最高発熱温度を低下させることができた。

【0059】

実施例４は、ポリオールとしてポリオール１の５０重量部とポリオール２の５０重量部を併用し、着色剤の添加量を０重量部とし、イソシアネートＴ−８０を７２．１重量部とした以外は、実施例２と同様である。実施例４は、クリームタイム１６秒、ライズタイム９３秒、フォーム状態「〇」、最高発熱温度１５４℃、発熱レベル「低」、縞の状態「〇」、密度２１．５ｋｇ／ｍ^３であり、ポリオールとしてポリオール１を単独使用した実施例２とほぼ同程度の結果であった。

【0060】

実施例５は、クエン酸に代えてリンゴ酸を０．２重量部添加した以外は、実施例２と同様である。実施例５は、クリームタイム１７秒、ライズタイム９８秒、フォーム状態「〇」、最高発熱温度１６０℃、発熱レベル「中」、縞の状態「〇」、密度２０．９ｋｇ／ｍ^３であった。クエン酸に代えてリンゴ酸を添加した結果、実施例２よりも最高発熱温度が僅かに上昇したが、他は実施例２と同様に良好であった。

【0061】

実施例６は、発泡剤として水を５．４重量部、炭酸水素ナトリウムを０．５重量部、着色剤を０重量部、イソシアネートＴ−８０を６４．７重量部、イソシアネートインデックスを１０５とした以外は、実施例５と同様である。実施例６は、クリームタイム１３秒、ライズタイム７０秒、フォーム状態「〇」、最高発熱温度１５６℃、発熱レベル「低」、縞の状態「〇」、密度２１．６ｋｇ／ｍ^３であり、実施例５とほぼ同程度の結果であった。

【0062】

実施例７は、炭酸水素ナトリウムを１重量部とした以外は、実施例６と同様である。実施例７は、クリームタイム１３秒、ライズタイム６４秒、フォーム状態「〇」、最高発熱温度１５５℃、発熱レベル「低」、縞の状態「〇」、密度２１．１ｋｇ／ｍ^３であり、実施例６とほぼ同程度の結果であった。

【0063】

このように、本発明の製造方法は、ポリウレタンフォーム原料の混合、反応による発熱温度の上昇を抑えてスコーチを生じ難くでき、かつ低密度なポリウレタンフォームを製造することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】