特開 2019-112321 化合物、カチオン硬化剤、及びカチオン硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-112321(P2019-112321A)

(43)【公開日】2019年7月11日

(54)【発明の名称】化合物、カチオン硬化剤、及びカチオン硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C07F 19/00 20060101AFI20190621BHJP

   C08G 18/22 20060101ALI20190621BHJP

   C08F 4/42 20060101ALI20190621BHJP

   C07F 5/06 20060101ALN20190621BHJP

   C07F 7/18 20060101ALN20190621BHJP

【ＦＩ】

   C07F19/00CSP

   C08G18/22

   C08F4/42

   C07F5/06 F

   C07F7/18 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2017-244877(P2017-244877)

(22)【出願日】2017年12月21日

(71)【出願人】

【識別番号】000108410

【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100107733

【弁理士】

【氏名又は名称】流 良広

(74)【代理人】

【識別番号】100115347

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 奈緒子

(72)【発明者】

【氏名】西尾 健

(72)【発明者】

【氏名】神谷 和伸

(72)【発明者】

【氏名】森田 恵介

【テーマコード（参考）】

4H048

4H049

4H050

4J015

4J034

【Ｆターム（参考）】

4H048AA01

4H048AB49

4H048AC43

4H048BB11

4H048BC10

4H048BC19

4H048VA80

4H048VB10

4H049VN01

4H049VP01

4H049VP02

4H049VP03

4H049VQ07

4H049VQ20

4H049VQ79

4H049VR23

4H049VR41

4H049VS07

4H049VS16

4H049VU17

4H049VV02

4H049VW02

4H050AA01

4H050AB49

4H050BB11

4H050BC10

4H050BC19

4J015EA02

4J034AA01

4J034KA01

4J034KB01

4J034KC13

4J034KC18

4J034KE02

(57)【要約】      （修正有）

【課題】潜在性を損なわずに硬化性を向上させることができるカチオン硬化剤に使用可能な新規化合物などの提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物である。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ^２は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ^１とＲ^２とは、連結して環状となっていてもよい。Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍは、０〜５の整数である。ｍが２以上の場合、Ｙは、同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。

【化1】

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ^２は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ^１とＲ^２とは、連結して環状となっていてもよい。Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍは、０〜５の整数である。ｍが２以上の場合、Ｙは、同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数である。

【請求項2】

多孔質粒子と、
前記多孔質粒子に保持された請求項１に記載の化合物と、を有することを特徴とするカチオン硬化剤。

【請求項3】

前記多孔質粒子が、ポリウレア樹脂で構成される請求項２に記載のカチオン硬化剤。

【請求項4】

前記多孔質粒子が、更にビニル樹脂を構成成分として有する請求項３に記載のカチオン硬化剤。

【請求項5】

前記多孔質粒子が、多孔質無機粒子である請求項２に記載のカチオン硬化剤。

【請求項6】

前記多孔質粒子の表面が、シランカップリング剤の反応生成物を有する請求項２から５のいずれかに記載のカチオン硬化剤。

【請求項7】

カチオン硬化成分と、請求項２から６のいずれかに記載のカチオン硬化剤とを有することを特徴とするカチオン硬化性組成物。

【請求項8】

更に、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を含有する請求項７に記載のカチオン硬化性組成物。

【化2】

ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｚは、電子吸引性基を表す。ａは、０〜５の整数である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化合物、カチオン硬化剤、及びカチオン硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、エポキシ樹脂のカチオン硬化の手段として、アルミニウムキレート化合物とシラノール化合物とを併用する触媒を利用する方法が知られている。この方法では、アルミニウムキレート化合物とシラノール化合物とが反応し、カチオン硬化開始種を生成することでカチオン硬化を発現する。

【0003】

上記硬化系を利用した潜在性硬化剤についての技術の一例は、多孔質粒子にアルミニウムキレート化合物を保持させる方法であり、例えば、以下の技術が提案されている。
多官能イソシアネートを用いて作製した多孔性粒子中にアルミニウム化合物を保持することでシラノール化合物と物理的に分離する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、上記提案の技術に類似した例として、多官能イソシアネートに２官能イソシアネートを併用することで硬化性を上げる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、多孔性粒子を作製する際にラジカル重合性化合物を併用する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、多孔質無機粒子を多孔性粒子として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
また、これら方法からさらに潜在性を上げる手段として、例えば、多孔性粒子表面を特定のシラン処理剤で処理する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−２０３４７７号公報

【特許文献2】特開２０１２−１８８５９６号公報

【特許文献3】特開２００９−２２１４６５号公報

【特許文献4】特開２０１３−１００３８２号公報

【特許文献5】特開２０１６−０５６２７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記提案の技術は、いずれもアルミニウムキレート化合物を潜在化する方法であり、カチオン硬化性については、使用する多孔性粒子の状態で制御することが前提となっている。そのため、これら多孔性粒子の工夫による硬化活性と潜在性の制御とは、その原理からトレードオフの関係にならざるを得ないという問題がある。

【0006】

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、潜在性を損なわずに硬化性を向上させることができるカチオン硬化剤に使用可能な新規化合物、及び潜在性を損なわずに硬化性を向上させることができるカチオン硬化剤、並びに前記カチオン硬化剤を用いたカチオン硬化性組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物である。

【化1】

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ^２は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ^１とＲ^２とは、連結して環状となっていてもよい。Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍは、０〜５の整数である。ｍが２以上の場合、Ｙは、同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数である。
＜２＞ 多孔質粒子と、
前記多孔質粒子に保持された前記＜１＞に記載の化合物と、を有することを特徴とするカチオン硬化剤である。
＜３＞ 前記多孔質粒子が、ポリウレア樹脂で構成される前記＜２＞に記載のカチオン硬化剤である。
＜４＞ 前記多孔質粒子が、更にビニル樹脂を構成成分として有する前記＜３＞に記載のカチオン硬化剤である。
＜５＞ 前記多孔質粒子が、多孔質無機粒子である前記＜２＞に記載のカチオン硬化剤である。
＜６＞ 前記多孔質粒子の表面が、シランカップリング剤の反応生成物を有する前記＜２＞から＜５＞のいずれかに記載のカチオン硬化剤である。
＜７＞ カチオン硬化成分と、前記＜２＞から＜６＞のいずれかに記載のカチオン硬化剤とを有することを特徴とするカチオン硬化性組成物である。
＜８＞ 更に、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を含有する前記＜７＞に記載のカチオン硬化性組成物である。

【化2】

ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｚは、電子吸引性基を表す。ａは、０〜５の整数である。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、潜在性を損なわずに硬化性を向上させることができるカチオン硬化剤に使用可能な新規化合物、及び潜在性を損なわずに硬化性を向上させることができるカチオン硬化剤、並びに前記カチオン硬化剤を用いたカチオン硬化性組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

（化合物）
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される。

【化3】

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ^２は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ^１とＲ^２とは、連結して環状となっていてもよい。Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍは、０〜５の整数である。ｍが２以上の場合、Ｙは、同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数である。

【0010】

前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２を含むＡｌ配位子は、所謂β−ケトエノラート陰イオンであり、Ｒ^１及びＲ^２としては、β−ケトエノラート陰イオンを用いたアルミニウムキレートに適用可能な置換基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その点において、Ｒ^１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基などを使用可能である。また、Ｒ^２は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基などを使用可能である。また、Ｒ^１とＲ^２とは、連結して環状となっていてもよい。
なお、Ｒ^１及びＲ^２を含むＡｌ配位子は、所謂β−ケトエノラート陰イオンであることから、共鳴構造を取りうる。その点において、前記一般式（１）は、下記一般式（１−１）、下記一般式（１−２）と同義である。

【化4】

【0011】

前記一般式（１）において、−Ｏ−Ｓｉ−［Ｐｈ−（Ｙ）ｍ］_３〔Ｐｈは、フェニル基を表す〕部位は、アリールシラノールに由来する部位であり、Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍは、０〜５の整数である。ｍが２以上の場合、Ｙは、同一でも異なっていてもよい。
また、Ｙとしては、例えば、電子吸引性基が使用可能である。

【0012】

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＹにおける前記炭素数１〜１８のアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
前記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。

【0013】

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＹにおける前記炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基が特に好ましい。
前記炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基におけるハロゲンの置換位置、及び置換数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。

【0014】

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＹにおける前記置換基を有していてもよいフェニル基における置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

【0015】

Ｒ^２における前記炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基が特に好ましい。

【0016】

Ｒ^１とＲ^２とが連結して形成する環状構造としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。

【0017】

Ｙにおける前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

【0018】

前記電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン基（例えば、クロロ基、ブロモ基等）、トリフルオロメチル基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ホルミル基などが挙げられる。
置換基として電子吸引性基を使用することにより、エポキシ樹脂の硬化活性をより高めることができる。

【0019】

前記化合物を合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎが１又は２の場合、アルミニウムアルコキシドと、β−ケトエノラート陰イオンに対応するβ−ジケトンとを反応させた後に、−Ｏ−Ｓｉ−［Ｐｈ−（Ｙ）ｍ］_３部位に対応するアリールシラノールを、前記一般式（１）においてｎが所望の数となるように混合することが挙げられる。
ｎが３の場合、アルミニウムアルコキシドと、−Ｏ−Ｓｉ−［Ｐｈ−（Ｙ）ｍ］_３部位に対応するアリールシラノールとを、前記一般式（１）においてｎが所望の数となるように混合することが挙げられる。

【0020】

（カチオン硬化剤）
本発明のカチオン硬化剤は、多孔質粒子と、本発明の前記化合物〔前記一般式（１）で表される化合物〕とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
前記カチオン硬化剤において、前記一般式（１）で表される化合物は、前記多孔質粒子に保持されている。
前記多孔質粒子は、例えば、その細孔内に前記一般式（１）で表される化合物を保持する。
前記カチオン硬化剤は、所謂潜在性の硬化剤である。
前記カチオン硬化剤において、前記多孔質粒子に保持される前記一般式（１）で表される化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0021】

＜多孔質粒子＞
前記多孔質粒子としては、多くの細孔を有する粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機樹脂で構成される多孔質有機樹脂粒子、無機化合物で構成される多孔質無機粒子などが挙げられる。

【0022】

前記多孔質粒子の細孔の平均細孔直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。

【0023】

＜＜多孔質有機樹脂粒子＞＞
前記多孔質有機樹脂粒子としては、有機樹脂で構成される多孔質粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0024】

前記有機樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリウレア樹脂が好ましい。即ち、前記多孔質有機樹脂粒子は、少なくともポリウレア樹脂で構成されることが好ましい。
前記多孔質有機樹脂粒子は、更に、ビニル樹脂を構成成分に含んでいてもよい。

【0025】

＜＜＜ポリウレア樹脂＞＞＞
前記ポリウレア樹脂とは、その樹脂中にウレア結合を有する樹脂である。
前記多孔質有機樹脂粒子を構成する前記ポリウレア樹脂は、例えば、多官能イソシアネート化合物を乳化液中で重合させることにより得られる。前記ポリウレア樹脂は、樹脂中に、イソシアネート基に由来する結合であって、ウレア結合以外の結合、例えば、ウレタン結合などを有していてもよい。

【0026】

−多官能イソシアネート化合物−
前記多官能イソシアネート化合物は、一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた下記一般式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた下記一般式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した下記一般式（４）のビュウレット体が挙げられる。

【0027】

【化5】

【0028】

前記一般式（２）〜（４）中、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0029】

＜＜＜ビニル樹脂＞＞＞
前記ビニル樹脂とは、ラジカル重合性ビニル化合物を重合して得られる樹脂である。
前記ビニル樹脂は、前記多孔質有機樹脂粒子の機械的性質を改善する。これにより、カチオン硬化性組成物における硬化時の熱応答性、特に低温領域でシャープな熱応答性を実現することができる。

【0030】

前記ビニル樹脂は、例えば、多官能イソシアネート化合物を含有する乳化液に、ラジカル重合性ビニル化合物をも含有させておき、前記乳化液中で前記多官能イソシアネート化合物を重合させる際に、同時に前記ラジカル重合性ビニル化合物をラジカル重合させることにより得ることができる。

【0031】

−ラジカル重合性ビニル化合物−
前記ラジカル重合性ビニル化合物は、分子内にラジカル重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物である。
前記ラジカル重合性ビニル化合物は、いわゆる単官能ラジカル重合性化合物、多官能ラジカル重合性化合物を包含する。
前記ラジカル重合性ビニル化合物は、多官能ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。これは、多官能ラジカル重合性化合物を使用することにより、低温領域でシャープな熱応答性を実現することがより容易になるからである。この意味からも、前記ラジカル重合性ビニル化合物は、多官能ラジカル重合性化合物を３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましい。

【0032】

前記単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、単官能ビニル系化合物（例えば、スチレン、メチルスチレン等）、単官能（メタ）アクリレート系化合物（例えば、ブチルアクリレートなど）など挙げられる。
前記多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能ビニル系化合物（例えば、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル等）、多官能（メタ）アクリレート系化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等）などが挙げられる。
これらの中でも、潜在性及び熱応答性の点から、多官能ビニル系化合物、特にジビニルベンゼンを好ましく使用することができる。

【0033】

なお、多官能ラジカル重合性化合物は、多官能ビニル系化合物と多官能（メタ）アクリレート系化合物とから構成されていてもよい。このように併用することにより、熱応答性を変化させたり、反応性官能基を導入できたりといった効果が得られる。

【0034】

前記ラジカル重合性ビニル化合物の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記多官能イソシアネート化合物１００質量部に対して、１質量部〜８０質量部が好ましく、１０質量部〜６０質量部がより好ましい。

【0035】

前記多孔質有機樹脂粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましく、１μｍ〜５μｍが特に好ましい。

【0036】

＜＜多孔質無機粒子＞＞
前記多孔質無機粒子としては、無機化合物で構成される多孔質粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記多孔質無機粒子の材質としては、例えば、酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、ホウ酸カルシウム、ホウケイ酸ナトリウム、酸化ナトリウム、リン酸塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0037】

前記多孔質無機粒子としては、例えば、多孔質シリカ粒子、多孔質アルミナ粒子、多孔質チタニア粒子、多孔質ジルコニア粒子、ゼオライトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0038】

前記多孔質無機粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ〜５，０００μｍが好ましく、２５０ｎｍ〜１，０００μｍがより好ましく、５００ｎｍ〜２００μｍが特に好ましい。

【0039】

＜＜多孔質粒子の表面＞＞
前記多孔質粒子は、潜在性をより高める点で、表面にシランカップリング剤の反応生成物を有することが好ましい。
前記反応生成物は、シランカップリング剤が反応して得られる。
前記反応生成物は、前記多孔質粒子の表面に存在する。

【0040】

前記一般式（１）で表される化合物を保持する前記多孔質粒子は、その構造上、その内部だけでなく表面にも前記一般式（１）で表される化合物が存在することになると思われる。
そのため、後述するカチオン硬化性組成物において、カチオン硬化成分として高い反応性を有する脂環式エポキシ樹脂を使用する場合には、前記カチオン硬化剤を用いるカチオン硬化性組成物は経時的に大きく増粘する。
そこで、前記多孔質粒子の表面に存在する前記一般式（１）で表される化合物を、以下に説明するように、シランカップリング剤で不活性化することが好ましい。

【0041】

前記シランカップリング剤は、以下に説明するように二つのタイプに分類される。

【0042】

第一のタイプは、前記多孔質粒子に保持された活性な前記一般式（１）で表される化合物に、分子内のアルコキシシリル基を反応させて生成したシロキサン構造の重合鎖で表面を被覆して活性を低下させるタイプのシランカップリング剤である。このタイプのシランカップリング剤としては、例えば、アルキル基を有するアルキルアルコキシシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【0043】

第二のタイプは、前記多孔質粒子に保持された活性な前記一般式（１）で表される化合物に、分子内のエポキシ基を反応させて生成したエポキシ重合鎖で表面を被覆して活性を低下させるタイプのシランカップリング剤である。このタイプのシランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株））、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株））等が挙げられる。

【0044】

＜カチオン硬化剤の製造方法＞
前記カチオン硬化剤の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、多孔質粒子として多孔質有機樹脂粒子を用いる場合には、前記一般式（１）で表される化合物以外の成分を保持する多孔質有機樹脂粒子を作製した後に、前記成分を除去し、前記一般式（１）で表される化合物を前記多孔質樹脂粒子に充填させる方法などが挙げられる。前記一般式（１）で表される化合物以外の成分を保持する多孔質有機樹脂粒子を作製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００９−２０３４７７号公報、特開２０１２−１８８５９６号公報、特開２００９−２２１４６５号公報などを参照して行うことができる。
また、多孔質粒子として多孔質無機粒子を用いる場合には、前記多孔質無機粒子に前記一般式（１）で表される化合物を充填させる方法などが挙げられる。具体的には、例えば、特開２０１３−１００３８２号公報などを参照して行うことができる。

【0045】

また、前記多孔質粒子の表面にシランカップリング剤の反応生成物を形成する方法としては、例えば、特開２０１６−０５６２７４号公報などを参照して行うことができる。

【0046】

（カチオン硬化性組成物）
本発明のカチオン硬化性組成物は、カチオン硬化成分と、カチオン硬化剤とを少なくとも含有し、好ましくは有機シラン化合物を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。

【0047】

＜カチオン硬化成分＞
前記カチオン硬化成分としては、カチオン硬化する有機材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、ビニルエーテル樹脂などが挙げられる。

【0048】

＜＜エポキシ樹脂＞＞
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

【0049】

前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、樹脂特性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好ましく使用できる。また、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーも含まれる。

【0050】

前記脂環式エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノ乃至ジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、エポキシ−［エポキシ−オキサスピロＣ_８−１５アルキル］−シクロＣ_５−１２アルカン（例えば、３，４−エポキシ−１−［８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３−イル］−シクロヘキサン等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボレート、エポキシＣ_５−１２シクロアルキルＣ_１−３アルキル−エポキシＣ_５−１２シクロアルカンカルボキシレート（例えば、４，５−エポキシシクロオクチルメチル−４’，５’−エポキシシクロオクタンカルボキシレート等）、ビス（Ｃ_１−３アルキルエポキシＣ_５−１２シクロアルキルＣ_１−３アルキル）ジカルボキシレート（例えば、ビス（２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等）などが挙げられる。

【0051】

なお、脂環式エポキシ樹脂としては、市販品として入手容易である点から、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔（株）ダイセル製、商品名：セロキサイド♯２０２１Ｐ；エポキシ当量 １２８〜１４０〕が好ましく用いられる。

【0052】

なお、上記例示中において、Ｃ_８−１５、Ｃ_５−１２、Ｃ_１−３との記載は、それぞれ、炭素数が８〜１５、炭素数が５〜１２、炭素数が１〜３、であることを意味し、化合物の構造の幅があることを示している。

【0053】

前記脂環式エポキシ樹脂の一例の構造式を、以下に示す。

【化6】

【0054】

＜＜オキセタン化合物＞＞
前記カチオン硬化性組成物において、前記エポキシ樹脂に前記オキセタン化合物を併用することで、発熱ピークをシャープにすることができる。

【0055】

前記オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸 ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）］メチルエステル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。

【0056】

前記カチオン硬化性組成物における前記カチオン硬化成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量％〜９９質量％が好ましく、５０質量％〜９８質量％がより好ましく、７０質量％〜９７質量％が特に好ましい。
なお、前記含有量は、前記カチオン硬化性組成物の不揮発分における含有量である。以下においても同様である。
ここで、本明細書において「〜」を用いて規定される数値範囲は、下限値及び上限値を含む範囲である。即ち、「３０質量％〜９９質量％」は「３０質量％以上９９質量％以下」と同義である。

【0057】

＜カチオン硬化剤＞
前記カチオン硬化剤は、本発明の前記カチオン硬化剤である。

【0058】

前記カチオン硬化性組成物における前記カチオン硬化剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記カチオン硬化成分１００質量部に対して、１質量部〜７０質量部が好ましく、１質量部〜５０質量部がより好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、硬化性が低下することがあり、７０質量部を超えると、硬化物の樹脂特性（例えば、可とう性）が低下することがある。

【0059】

＜有機シラン化合物＞
前記有機シラン化合物は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、潜在性硬化剤に保持されているアルミニウムキレートと共働してエポキシ樹脂のカチオン重合を開始させる機能を有する。
前記カチオン硬化性組成物においても、前記カチオン硬化剤と、前記有機シラン化合物とを併用することにより、カチオン硬化性成分の硬化を促進するという効果が得られる。

【0060】

前記有機シラン化合物としては、例えば、アリールシラノール化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。

【0061】

このような有機シラン化合物としては、高立体障害性のシラノール化合物や、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するシランカップリング剤等を挙げることができる。なお、シランカップリング剤の分子中に前記カチオン硬化成分の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよいが、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、アミノ基やメルカプト基が、カチオン硬化の際の発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。

【0062】

＜＜アリールシラノール化合物＞＞
前記アリールシラノール化合物は、例えば、下記一般式（Ａ）で表される。

【化7】

ただし、前記一般式（Ａ）中、ｍは２又は３、好ましくは３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基である。
前記一般式（Ａ）で表されるアリールシラノール化合物は、モノオール体又はジオール体である。

【0063】

前記一般式（Ａ）におけるＡｒは、置換基を有していてもよいアリール基である。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基（例えば、１−ナフチル基、２−ナフチル基等）、アントラセニル基（例えば、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ベンズ［ａ］−９−アントラセニル基等）、フェナリル基（例えば、３−フェナリル基、９−フェナリル基等）、ピレニル基（例えば、１−ピレニル基等）、アズレニル基、フロオレニル基、ビフェニル基（例えば、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基等）、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性、入手コストの観点からフェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。

【0064】

これらのアリール基は、例えば、１〜５個の置換基を有することができる。
前記置換基としては、例えば、電子吸引性基、電子供与性基などが挙げられる。
前記電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン基（例えば、クロロ基、ブロモ基等）、トリフルオロメチル基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ホルミル基などが挙げられる。
前記電子供与性基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基（例えば、モノメチルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等）などが挙げられる。

【0065】

置換基を有するフェニル基の具体例としては、例えば、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基などが挙げられる。

【0066】

なお、置換基として電子吸引性基を使用することにより、シラノール基の水酸基の酸度を上げることができる。置換基として電子供与性基を使用することにより、シラノール基の水酸基の酸度を下げることができる。そのため、置換基により、硬化活性のコントロールが可能となる。
ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。

【0067】

前記アリールシラノール化合物としては、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が、特性が優れかつ合成が比較的容易である点で、好ましい。

【化8】

ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｚは、電子吸引性基を表す。ａは、０〜５の整数である。

【0068】

＜＜シランカップリング剤＞＞
前記シランカップリング剤としては、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明において使用する潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。

【0069】

前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【0070】

前記カチオン硬化性組成物における前記有機シラン化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記カチオン硬化剤１００質量部に対して、５０質量部〜５００質量部が好ましく、１００質量部〜３００質量部がより好ましい。

【実施例】

【0071】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

【0072】

（実施例１−１）
＜化合物Ａの合成＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を具備した１００ｍｌ３つ口フラスコにＮ_２を導入した状態で東京化成工業製アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド５．０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）とシクロヘキサン２０ｇを投入した。そこに、室温で攪拌しながら関東化学製トリフェニルシラノール１６．８３ｇ（６０．９ｍｍｏｌ）を投入したのち５０℃まで昇温し、５時間反応を行った。反応終了後、析出した固体を減圧濾過により取り出し、シクロヘキサンで洗浄を行い、さらに２５℃減圧下で２４時間乾燥させることで、透明固体の化合物Ａ１７．１ｇを得た。

【化9】

【0073】

（実施例１−２）
＜化合物Ｂの合成＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を具備した１００ｍｌ３つ口フラスコにＮ_２を導入した状態で東京化成工業製アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド５．０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）とシクロヘキサン１０ｇと酢酸エチル２ｇを投入した。そこに、室温で攪拌しながら東京化成工業製アセチルアセトン２．０３２ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン１０ｇに溶解させたものを１０分間で添加した。１０分攪拌しながら反応後、関東化学製トリフェニルシラノール１１．２２ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）を投入したのち５０℃まで昇温し、５時間反応を行った。反応終了後、析出した固体を減圧濾過により取り出し、シクロヘキサンで洗浄を行い、さらに２５℃減圧下で２４時間乾燥させることで、白色固体の化合物Ｂ１３．５ｇを得た。

【化10】

【0074】

（実施例１−３）
＜化合物Ｃの合成＞
実施例２において、アセチルアセトンを４．０６５ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）とし、トリフェニルシラノールを５．６１ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１−２と同様にして、白色固体の化合物Ｃ９．９ｇを得た。

【化11】

【0075】

（実施例１−４）
＜化合物Ｄの合成＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を具備した１００ｍｌ３つ口フラスコにＮ_２を導入した状態で川研ファインケミカル製ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート）５．０ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）とシクロヘキサン２０ｇを投入した。そこに、室温で攪拌しながら関東化学製トリフェニルシラノール１０．１ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）を投入したのち７６℃まで昇温し、シクロヘキサンと脱離したイソプロパノールを留去しながら２時間反応を行った。途中、留去により失ったシクロヘキサンの補充を２回ほど行った。反応終了後、シクロヘキサンの留去を１時間ほど継続した後冷却し、さらに３０℃減圧下で４８時間乾燥させることで、白色固体の化合物Ｄ１２．５ｇを得た。

【化12】

【0076】

（製造例１）
＜多孔質粒子１−１の作製＞
特開２００９−２０３４７７号公報に実施例１として記載されている方法で多孔質粒子１−１を作製した。
ポリウレア樹脂で構成される多孔質粒子１−１は、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）を保持している。

【0077】

（製造例２）
＜多孔質粒子１−２の作製＞
特開２００９−２２１４６５号公報に実施例１として記載されている方法で多孔質粒子１−２を作製した。
ポリウレア樹脂及びビニル樹脂で構成される多孔質粒子１−２は、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）を保持している。

【0078】

（製造例３）
＜多孔質粒子１−３の作製＞
特開２００９−２２１４６５号公報に実施例９として記載されている方法で多孔質粒子１−３を作製した。
ポリウレア樹脂及びビニル樹脂で構成される多孔質粒子１−３は、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）を保持している。

【0079】

（製造例４）
＜多孔質粒子１−４の作製＞
特開２０１２−１８８５９６号公報に実施例１として記載されている方法で多孔質粒子１−４を作製した。
ポリウレア樹脂で構成される多孔質粒子１−４は、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）を保持している。

【0080】

（使用例１）
特開２０１３−１００３８２号公報の実施例６において使用している多孔質シリカ（ＡＧＣエスアイテック社製：商品名サンスフェアＨ−３２）を多孔質粒子１−５として用意した。

【0081】

（実施例２−１）
＜多孔質粒子２−１の作製＞
まず、多孔質粒子１−１ ３．０ｇと酢酸エチル３０ｇを１００ｍｌナスフラスコに投入し、１時間室温にて攪拌後減圧濾過を行い、多孔質粒子を洗浄した。なお、係る洗浄は、多孔質粒子１−１からアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）を取り除く操作である。
そののち、濾過残渣として得られた多孔質粒子をＮ_２導入管を具備した１００ｍｌ３つ口フラスコに移し、化合物Ａ ３．０ｇと酢酸エチル３０ｇを加え、Ｎ_２ガスを導入しながらオイルバスにて５０℃にて１５分攪拌後、オイルバスの温度を７０℃に昇温し、攪拌しながら酢酸エチルを留去することにより液を濃縮し、多孔質粒子１−１内部に化合物Ａを保持させた。濃縮終了後冷却し室温にて２４時間放置後、シクロヘキサン６０ｇを投入し１時間攪拌を行った。その後、減圧濾過後シクロヘキサン３０ｇで洗浄を行い再度減圧濾過し、濾過残渣を３０℃にて２４時間減圧乾燥することで化合物Ａが内部に保持された多孔質粒子２−１を作製した。

【0082】

（実施例２−２〜実施例２−７）
＜多孔質粒子２−２〜２−７の作製＞
実施例２−１と同様にして、後述の表１に記載の多孔質粒子と内部に保持させる化合物を替えることで化合物を内部に保持された多孔質粒子２−２〜２−７を作製した。

【0083】

（実施例２−８）
＜多孔質粒子２−８の作製＞
まず、多孔質粒子１−５ ３．０ｇを１００ｍｌ３つ口フラスコに入れ、１００℃にて３時間減圧乾燥させた。冷却後、フラスコをオイルバス浴に移し、Ｎ_２導入管と温度計を設置し、Ｎ_２ガスを導入しながら化合物Ａ ３．０ｇと酢酸エチル３０ｇを加え、５０℃にて１５分攪拌後、オイルバスの温度を７０℃に設定し、攪拌しながら酢酸エチルを留去することにより液を濃縮し、多孔質粒子１−５に化合物Ａを保持させた。濃縮終了後冷却し室温にて２４時間放置後、シクロヘキサン６０ｇを投入し１時間攪拌を行った。その後、減圧濾過後シクロヘキサン３０ｇで洗浄を行い再度減圧濾過し、濾過残渣を３０℃にて２４時間減圧乾燥することで化合物Ａが内部に保持された多孔質粒子２−８を作製した。

【0084】

（比較例２−１）
＜多孔質粒子３−１の作製＞
実施例２−１において、化合物Ａの代わりに川研ファインケミカル製アルミキレートＤ（アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液）を１．３２ｇ使用した以外は、実施例２−１と同様にして、多孔質粒子１−１の内部にアルミキレートＤが内部に保持された多孔質粒子３−１を作製した。

【0085】

（比較例２−２〜比較例２−４）
＜多孔質粒子３−２〜３−４の作製＞
比較例２−１において、多孔質粒子１−１の代わりにそれぞれ多孔質粒子１−２〜１−４を使用した以外は、比較例２−１と同様にしてアルミキレートＤが内部に保持された多孔質粒子３−２〜３−４を作製した。

【0086】

（比較例２−５）
＜多孔質粒子３−５の作製＞
実施例２−８において、化合物Ａの代わりに川研ファインケミカル製アルミキレートＤ（アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液）を１．３２ｇ使用した以外は、実施例２−８と同様にして、アルミキレートＤが内部に保持された多孔質粒子３−５を作製した。

【0087】

上記実施例２−１〜実施例２−８における使用多孔質粒子と使用化合物を表１に記載する。
上記比較例２−１〜比較例２−５における使用多孔質粒子と使用化合物を表２に記載する。

【0088】

【表1】

【0089】

【表2】

【0090】

表２において、ＡｌキレートＤは、川研ファインケミカル製アルミキレートＤ（アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）を表す。以下の表においても同様である。

【0091】

（実施例３−１）
＜カチオン硬化性組成物Ａ−１の調製＞
ＹＬ９８０（三菱化学株式会社製ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂） １００質量部、関東化学株式会社製トリフェニルシラノール ５質量部、及び実施例２−１で作製した多孔質粒子２−１ ２質量部を配合し、カチオン硬化性組成物Ａ−１を調製した。

【0092】

（実施例３−２〜実施例３−８）
（カチオン硬化性組成物Ａ−２〜Ａ−８の調製）
実施例３−１において、使用する多孔質粒子を表３に記載の通りに代えた以外は、実施例３−１と同様にして、カチオン硬化性組成物Ａ−２〜Ａ−８を調製した。

【0093】

（比較例３−１〜比較例３−５）
＜カチオン硬化性組成物Ｂ−１〜Ｂ−５の調製＞
実施例３−１において、比較例２−１〜比較例２−５で作製した多孔質粒子３−１〜３−５を表４に記載の通りに用いた以外は、実施例３−１と同様にしてカチオン硬化性組成物Ｂ−１〜Ｂ−５を調製した。

【0094】

上記実施例３−１〜実施例３−８の内容を以下の表３にまとめる。
上記比較例３−１〜比較例３−５の内容を以下の表４にまとめる。

【0095】

【表3】

【0096】

【表4】

【0097】

＜カチオン硬化性評価＞
実施例３−１〜実施例３−８及び比較例３−１〜比較例３−５で調製したカチオン硬化性組成物の各５ｍｇをＤＳＣ６２００用のΦ５ｍｍのアルミ容器に入れ、示差走査熱量測定を行い、その発熱ピーク温度を評価した。
当業界で良く知られているように、カチオン硬化は発熱反応であり、示差走査熱量測定による発熱ピーク温度はカチオン硬化における硬化性を反映しており、より低温である方がよい。
示差走査熱量測定の条件は以下のとおりである。
＜＜測定条件＞＞
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ（２５℃〜３００℃）
Ｎ_２ガス １００ｍｌ／ｍｉｎ
結果を表５及び表６に示す。

【0098】

【表5】

【0099】

【表6】

【0100】

表５及び６より、同一多孔質粒子での比較（実施例３−１と比較例３−１、実施例３−２と比較例３−２、実施例３−３と比較例３−３、実施例３−４と比較例３−４、実施例３−８と比較例３−５）では、いずれも本発明の化合物が保持された多孔質粒子でピーク温度の低温化が実現している。すなわち、本発明の化合物が保持された多孔質粒子（カチオン硬化剤）は、硬化性が向上している。
また、本発明の化合物は、実施例３−３及び実施例３−５〜実施例３−７と比較例３−３との比較により、いずれも低温化が実現していることがわかる。

【0101】

（実施例４−１）
＜多孔質粒子４−１の作製＞
ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３３、信越化学工業（株））１．０ｇをシクロヘキサン９ｇに溶解して表面不活性化処理液を調製し、この処理液に実施例２−１で作製した多孔質粒子２−１ １．０ｇを投入し、その混合物を３０℃で２０時間撹拌した。その後、シクロヘキサン１０ｇで洗浄しながら減圧濾過を行い、多孔質粒子を濾別し、４０℃にて６時間減圧乾燥して、表面処理された多孔質粒子４−１を作製した。

【0102】

（実施例４−２〜実施例４−８）
＜多孔質粒子４−２〜４−８の作製＞
実施例４−１において、使用した多孔質粒子を表７に記載の通りに代えた以外は、実施例４−１と同様の操作を行い、表面処理された多孔質粒子４−２〜４−８を作製した。

【0103】

（比較例４−１〜比較例４−５）
＜多孔質粒子５−１〜５−５の作製＞
実施例４−１において、使用した多孔質粒子を表８に記載の通りに代えた以外は、実施例４−１と同様の操作を行い、表面処理された多孔質粒子５−１〜５−５を作製した。

【0104】

【表7】

【0105】

【表8】

【0106】

（実施例５−１）
＜カチオン硬化性組成物Ｃ−１の調製＞
ＹＬ９８０（三菱化学株式会社製ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂） ６０質量部、ダイセル化学工業製セロキサイド２０２１Ｐ １５質量部、東亞合成株式会社製アロンオキセタンＯＸＴ−２２１ ２５質量部、関東化学株式会社製トリフェニルシラノール ５質量部、及び実施例４−１で作製した多孔質粒子４−１ ２質量部を配合し、カチオン硬化性組成物Ｃ−１を調整した。

【0107】

（実施例５−２〜実施例５−８）
＜カチオン硬化性組成物Ｃ−２〜Ｃ−８の調製＞
実施例５−１において、使用する多孔質粒子を表９に記載の多孔質粒子に代えた以外は、実施例５−１と同様にして、カチオン硬化性組成物Ｃ−２〜Ｃ−８を調製した。

【0108】

（比較例５−１〜比較例５−５）
＜カチオン硬化性組成物Ｄ−１〜Ｄ−５の調製＞
比較例４−１〜比較例４−５で作製した多孔質粒子５−１〜５−５を表１０に記載の通りに用い、実施例５−１と同様にしてカチオン硬化性組成物Ｄ−１〜Ｄ−５を調製した。

【0109】

上記実施例５−１〜実施例５−８の内容を以下の表９にまとめる。
上記比較例５−１〜比較例５−５の内容を以下の表１０にまとめる。

【0110】

【表9】

【0111】

【表10】

【0112】

＜カチオン硬化性評価＞
実施例５−１〜実施例５−８及び比較例５−１〜比較例５−５で調製したカチオン硬化性組成物の各５ｍｇをＤＳＣ６２００用のΦ５ｍｍのアルミ容器に入れ、示差走査熱量測定を行い、その発熱ピーク温度を前述と同様に評価した。

【0113】

＜カチオン硬化性組成物の保存安定性の評価＞
実施例５−１〜実施例５−８及び比較例５−１〜比較例５−５で調製したカチオン硬化性組成物を密閉容器中で２５℃にて１日（２４時間）保管し、保管前後の示差走査熱量測定での発熱量を比較することで、保管中の反応率を見積もった。硬化性と併せ、結果を表１１及び１２に記載する。
なお、反応率は、以下の式により求めた。
反応率（％）＝
１００×〔（保管前の発熱量）−（保管後の発熱量）〕／（保管前の発熱量）

【0114】

【表11】

【0115】

【表12】

【0116】

表１１及び表１２より、同一多孔質粒子での比較（実施例５−１と比較例５−１、実施例５−２と比較例５−２、実施例５−３と比較例５−３、実施例５−４と比較例５−４、実施例５−８と比較例５−５）ではいずれも本発明の化合物が保持された多孔質粒子でピーク温度の低温化が実現している。すなわち、本発明の化合物が保持された多孔質粒子（カチオン硬化剤）は、硬化性が向上している。
また、本発明の化合物は実施例５−３及び実施例５−５〜実施例５−７と比較例５−３との比較により、いずれも低温化が実現していることがわかる。
さらに、２５℃１ｄａｙ保管での反応率は本発明と比較例でほとんど差はなく、本発明の多孔質粒子は保存性を損なわずに硬化性を上げられているといえる。すなわち、本発明の化合物が保持された多孔質粒子（カチオン硬化剤）は、潜在性を損なわずに硬化性が向上している。
なお、実施例３−１〜実施例３−８、及び比較例３−１〜実施例３−５では、カチオン硬化性組成物の保存安定性の評価を行わなかった。これは、カチオン硬化成分の組成上、保存性が低くないためであるが、実施例３−１〜実施例３−８、及び比較例３−１〜比較例３−５においても、本発明の化合物が保持された多孔質粒子（カチオン硬化剤）は、潜在性を損なわずに硬化性が向上している点は、同様である。

【産業上の利用可能性】

【0117】

本発明の化合物は、潜在性を損なわずに硬化性を向上させることができるカチオン硬化剤に好適に用いることができる。
本発明のカチオン硬化剤は、カチオン硬化性組成物の潜在性硬化剤として好適に用いることができる。
本発明のカチオン硬化性組成物は、潜在硬化性のカチオン硬化性組成物として好適に用いることができる。