特開 2019-142765 ゼオライトナノ結晶凝集体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-142765(P2019-142765A)

(43)【公開日】2019年8月29日

(54)【発明の名称】ゼオライトナノ結晶凝集体

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/22 20060101AFI20190802BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/22

【審査請求】有

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2019-57740(P2019-57740)

(22)【出願日】2019年3月26日

(62)【分割の表示】特願2017-508651(P2017-508651)の分割

【原出願日】2015年9月10日

(31)【優先権主張番号】1458592

(32)【優先日】2014年9月12日

(33)【優先権主張国】FR

(71)【出願人】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】セルジュ・ニコラ

(72)【発明者】

【氏名】ギヨーム・オルティス

(72)【発明者】

【氏名】リュディビーヌ・ブービエ

(72)【発明者】

【氏名】セシル・リュッツ

【テーマコード（参考）】

4G073

【Ｆターム（参考）】

4G073BA02

4G073BA04

4G073BA57

4G073BA75

4G073BA81

4G073BB03

4G073BB04

4G073BB05

4G073BB07

4G073BB13

4G073BB40

4G073BB42

4G073BB48

4G073BB57

4G073BD07

4G073BD21

4G073CB03

4G073CZ04

4G073FC12

4G073FC13

4G073FD18

4G073FD20

4G073FD21

4G073FD23

4G073GA01

4G073GA11

4G073GA12

4G073GA14

4G073GB02

4G073UA06

(57)【要約】      （修正有）

【課題】取扱いが容易な凝集体の形態のＦＡＵナノゼオライト結晶材料、及び該材料を簡単に迅速で経済的であり、工業規模に容易に適合できる調製方法の提供。
【解決手段】１から１．４の間であって、限界値を含むＳｉ／Ａｌ原子比、２０ｍ^２・ｇ^−１から８０ｍ^２・ｇ^−１の間の外部表面積、５０ｎｍから５００ｎｍの間であって、限界値を含むナノ結晶の数平均直径、及び０．２μｍから１０μｍの間の数平均凝集体サイズを有するＦＡＵゼオライトナノ結晶凝集体の形態のゼオライト材料。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも以下の特性：
・ １から１．４の間であって、限界値を含むＳｉ／Ａｌ原子比、
・ ２０ｍ^２．ｇ^−１から８０ｍ^２．ｇ^−１の間、好ましくは３０ｍ^２．ｇ^−１から８０ｍ^２．ｇ^−１の間、より好ましくは４０から６０ｍ^２．ｇ^−１の間の外部表面積、
・ ５０ｎｍから５００ｎｍの間、好ましくは５０ｎｍから４００ｎｍの間、より好ましくは１００ｎｍから４００ｎｍの間、より優先的には１００ｎｍから３００ｎｍの間であって、限界値を含むナノ結晶の数平均直径、および
・ ０．２μｍから１０μｍの間、好ましくは０．３μｍから１０μｍの間、より好ましくは０．５μｍから８μｍの間の数平均凝集体サイズ
を有するＦＡＵゼオライトナノ結晶凝集体の形態のゼオライト材料。

【請求項2】

ゼオライトナノ結晶は、ゼオライトＸ、ＭＳＸおよびＬＳＸから選ばれるＦＡＵタイプ、好ましくはＦＡＵ Ｘタイプのゼオライトのナノ結晶である、請求項１に記載のゼイライト材料。

【請求項3】

ゼオライトの交換可能な部位は、ヒドロニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム等、より好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびバリウムのイオンから選択されるイオンで占められる、請求項１または請求項２に記載のゼオライト材料。

【請求項4】

制御剤およびゲル、結晶、鉱物粒子等の核形成剤によるシーディング工程の両方を使用する請求項１から３のいずれか一項に記載のゼオライトナノ結晶凝集体の調製方法。

【請求項5】

少なくとも以下の工程：
ａ） シリカ源とアルミナ源とを０℃から６０℃の間の温度で混合することによって成長ゲルを調製する工程、
ｂ） 工程ａ）からの成長ゲルに、核形成剤を０℃から６０℃の間の温度で添加する工程、
ｃ） 反応媒体に少なくとも１つの制御剤を添加する工程、
ｄ） 温度を上げることによる結晶化反応工程、
ｅ） 得られたゼオライト結晶を濾過し、洗浄する工程、および
ｆ） 乾燥および焼成する工程
を含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

成長ゲルは、シリカ源、アルミナ源、強鉱物塩基、および水の均質混合物を含む、請求項４または５に記載の方法。

【請求項7】

核形成剤は、核形成ゲル、結晶、鉱物粒子、クレイ、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項４から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

使用される制御剤の量は、開始制御剤／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０．００１から０．１５の間、好ましくは０．００１から０．１２の間であって、限界値を含むものである、請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

制御剤がオルガノシランから選ばれる、請求項４から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

制御剤は、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＰ）、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、イソブチルトリエトキシシラン（ＩＢＴＥＳ）、オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＴＭＳ）、シリルポリマー、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＴＰＯＡＣ）および全ての割合のそれらの２つ以上の混合物、好ましくはＳＩＰおよびＴＰＯＡＣから選択される、請求項４から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

請求項１から３のいずれか一項に記載のＦＡＵゼオライトナノ結晶凝集体の形態の少なくとも１つのゼオライト材料および少なくとも１つのバインダーを含み、バインダー含有率は、３０％以下、好ましくは２０％以下、および有利には１５％以下であるゼオライトアグロメレート。

【請求項12】

特に気相または液相分離操作のための、より具体的には、気体流または液体流を分離するための方法、気相圧力調整吸着方法、気相または液相温度調節吸着方法、再生を伴わない固定床での吸着方法、および擬似移動床における分離方法のための吸着剤としての請求項１から３のいずれか一項に記載の材料または請求項１１に記載のアグロメレートの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゼオライト、特に非常に小さな結晶の形態のゼオライト、より具体的にはナノメートルの結晶の形態のゼオライトの分野に関する。本発明は、ナノメートルの結晶の形態のそのようなゼオライトの調製方法、およびバインダーを用いた集塊によってゼオライト吸着剤を調製するためのその使用にも関する。

【背景技術】

【0002】

非常に小さなサイズ、特にナノメートルのゼオライト結晶に頼ることは、優れた転写特性が望まれる場合に非常に重要である。多くの刊行物（例えば、Ｔ． ＴａｇｏおよびＴ． Ｍａｓｕｄａ、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ− Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、第８章、「Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」、ＩＮＴＥＣＨ、（２０１０）出版、３２６頁、またはＶｕｏｎｇ−Ｇｉａ Ｔｈａｎｈ、博士論文「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｚｅｏｌｉｔｅｓ」、２００６年１２月、ケベック州ラバル大学）に教示されているように、現時点では、小サイズの結晶を得るための主として３つの合成方法が存在する。

【0003】

これらの３つの合成方法は、以下のように要約することができる。
１） 非常に希薄な媒体中および低温、即ち、殆どの時間が室温未満での合成；これらの技術は、工業的には長く、経済性に乏しいという欠点を有する。
２） 炭素マトリックスの細孔、マイクロエマルジョン小滴、ポリマーヒドロゲル等のような限定空間での合成；および
３） 場合により有機溶媒の存在下での、熟成段階後に反応混合物に導入され、結晶成長を制限することを目的とする成長阻害剤による合成；これらの方法は、比較的長い合成時間のために経済性に乏しい。Ｔ Ｔａｇｏら （同書）には、数日のオーダーの比較的長い合成時間をもたらすポリオキシエチレン系エーテルのような非イオン性界面活性剤、またはセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）もしくはビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）のようなイオン性界面活性剤が提案されている。

【0004】

特許出願ＪＰ２００９１５５１８７号は、２から６の間のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を有し、２０ｎｍから２００ｎｍの間の第１の平均直径および２０ｎｍから８００ｎｍの間の第２の平均直径を有し、これらの平均直径の比は１から５であり、ネットワーク定数（ＵＤ）は２４．６０オングストロームから２４．９０オングストロームの間である２つの母集団の粒子を有するフォージャサイトタイプ（ＦＡＵ）のコロイド状ゼオライトの合成を開示する。 この出願で求められている目的は、非常に僅かにしか集塊しない結晶を得ることである。

【0005】

特許ＪＰ２００８２３０８８６号は、非常に長い熟成時間、即ち、１００時間を超える時間後に得られる核、即ち、非常に小さな核の透明溶液をシーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ）することによって、比較的均一な小粒子の合成を提示する。このように、この方法はこの理由のために経済的でなく、工業的に想定することができないようである。

【0006】

しかし、この種のナノメートルの固体の合成、濾過および取り扱いは、前記固体の小さなサイズだけでなく、固体が低密度のため困難である。

【0007】

このようなナノメートルの固体の取り扱いを容易にする試みは、例えば、遠心分離によってゼオライトナノ結晶を回収し、続いて、結晶を互いに集塊させることを可能にする溶液と接触させる段階を教示するＵＳ２０１２１０００６６号によって説明されている。

【0008】

ある著者は、このような小さなゼオライト物体は、取扱いがより容易であり、満足のいく転写特性を保つ二次粒子の形態で凝集し得ることを教示する。従って、例えば、特許出願ＵＳ２０１２０２２７５８４は、０．８μｍ以上の平均直径を有するＦＡＵゼオライトナノ結晶凝集体を提案し、そのナノ結晶の平均直径は０．３μｍ以下であり、少なくとも８０％の 一次粒子（ナノ結晶）が凝集する。この場合においても、希釈媒体中で実施される合成は長く、不経済であり、結果的に工業的に想定することができない。

【0009】

さらに、ゼオライト物体は、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容量およびＸ線回折（ＸＲＤ）によって得られる結晶相の純度に関して、かなりのまたは最大の結晶化度を有さなければならない。

【0010】

従って、現時点では、かなりのまたは最大の結晶化度を有するゼオライトナノ結晶凝集体を合成するための経済的で容易に工業化可能な方法に対する必要性が残っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００９−１５５１８７号公報

【特許文献2】特開２００８−２３０８８６号公報

【特許文献3】米国特許出願公開第２０１２／１０００６６号明細書

【特許文献4】米国特許出願公開第２０１２／０２２７５８４号明細書

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ｔ． ＴａｇｏおよびＴ． Ｍａｓｕｄａ、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ− Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、第８章、「Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」、ＩＮＴＥＣＨ、（２０１０）出版、３２６頁

【非特許文献2】Ｖｕｏｎｇ−Ｇｉａ Ｔｈａｎｈ、博士論文「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｚｅｏｌｉｔｅｓ」、２００６年１２月、ケベック州ラバル大学

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明者らは、このようなゼオライトナノ結晶を調製することが可能であり、前記ナノ結晶は凝集体の形態で得られ、このため取り扱いが容易であり、その調製が簡単で迅速で経済的であり、従って工業規模に容易に適合できることを見出した。

【課題を解決するための手段】

【0014】

従って、第１の主題によれば、本発明は、少なくとも以下の特性を有するＦＡＵゼオライトナノ結晶凝集体の形態のゼオライト材料に関する。
・ １から１．４の間であって限界値を含むＳｉ／Ａｌ原子比、
・ ２０ｍ^２．ｇ^−１から８０ｍ^２．ｇ^−１の間、好ましくは３０ｍ^２．ｇ^−１から８０ｍ^２．ｇ^−１の間、より好ましくは４０から６０ｍ^２．ｇ^−１の間の外部表面積、
・ ５０ｎｍから５００ｎｍの間、好ましくは５０ｎｍから４００ｎｍの間、より好ましくは１００ｎｍから４００ｎｍの間、より優先的には１００ｎｍから３００ｎｍの間であって限界を含むナノ結晶の数平均直径、および
・ ０．２μｍから１０μｍの間、好ましくは０．３μｍから１０μｍの間、より好ましくは０．５μｍから８μｍの間の数平均凝集体サイズ。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例４で得られた固体のＳＥＭ画像である。

【図2】実施例６で得られた固体のＳＥＭ画像である。

【図3】実施例３ビスで得られた固体のＴＥＭ画像である。

【図4】比較例５で得られた固体のＴＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

好ましい実施形態によれば、本発明によるゼオライトナノ結晶は、ＦＡＵタイプ、特にゼオライトＸ、ＭＳＸおよびＬＳＸから選択されるゼオライトのゼオライトナノ結晶である。「ゼオライトＭＳＸ」（中程度のシリカＸ）という用語は、約１．０５から約１．１５（限界値含む）の間のＳｉ／Ａｌ原子比を有するＦＡＵタイプのゼオライトを意味する。「ゼオライトＬＳＸ」（低シリカＸ）という用語は、約１に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有するＦＡＵタイプのゼオライトを意味する。ＦＡＵ Ｘタイプのゼオライトが最も特に好ましい。

【0017】

上記に挙げた特性は、本発明による凝集したゼオライトナノ結晶の形態のゼオライト材料に、従来技術から知られているゼオライト材料と比較して改善され、全く驚くべき有利な特性を与える。特に、これらのゼオライトナノ結晶凝集体は、そのような特性が望まれる用途における転写特性をさらに改善するために、完全に有利な結晶間メソ多孔性を有する。

【0018】

「結晶間メソ細孔」という用語は、一緒に凝集した／集塊した充填された結晶の間に観察される、約２ｎｍより大きい直径を有する空洞を意味する。「充填された結晶」という用語は、見かけのメソ多孔性、即ち、明細書中で概説される分析技術に従って、透過型電子顕微鏡下では見えないメソ多孔性を有さない結晶を意味する。

【0019】

本発明のゼオライトナノ結晶集合体のサイズは、後述するように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察によるその数平均直径で表される。

【0020】

また、本発明の凝集体を形成するゼオライトナノ結晶のサイズは、後述するように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察によるその数平均直径で表される。本発明はまた、特に以下に概説する合成条件に応じて、特に核形成剤および制御剤に応じて、ナノ結晶のサイズならびに凝集体のサイズの両方を調節および制御することを可能にするという利点を有する。

【0021】

本発明において、外部表面積は、ハルキンズ−ジュラ方程式を適用することにより、後述するｔ−プロット法により、窒素吸着等温線から測定される。

【0022】

本発明によるゼオライトナノ結晶凝集体は、結晶間メソ細孔網目構造に関連する微小穴網目構造を含む固体であり、従って、ゼオライトの活性部位への利用可能性特性ならびにゼオライトの結晶化度およびミクロ多孔性の特性を調和させることを可能にする。従って、本発明のゼオライトナノ結晶は、予期せぬ特性を有し、それらの工業的応用分野に関して新たな視点を提供する。

【0023】

さらに、本発明のゼオライトナノ結晶凝集体は、当業者に周知であり、ゼオライト材料に関して一般的に行われているイオン交換技術に従って、１つ以上のカチオン交換（例えば、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩）に供されてもよい。従って、ゼオライトの交換可能な部位が、ヒドロニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム等、より好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびバリウムのイオンから選択されるイオンで占められている本発明のゼオライトナノ結晶凝集体が好ましい。

【0024】

第２の態様によれば、本発明は、上記でちょうど記載されたようなゼオライトナノ結晶凝集体の調製方法に関する。本発明の方法は、特に、実施が容易で工業規模に容易に転換可能であるという利点を有し、これは、特に、高い合成材料収率ならびに方法のロバスト性および迅速性のために可能である。

【0025】

より具体的には、本発明による前記ゼオライトナノ結晶凝集体を合成する方法は、本発明の明細書中で後に概説するように、制御剤、およびゲル、結晶、鉱物粒子等の核形成剤によるシーディング工程の両方を使用する。

【0026】

「制御剤」という用語は、ゼオライト結晶の結晶成長を制御すると同時に、最適な結晶化度を得ることを可能にする化合物を意味する。本発明の方法において使用され得る制御剤は、有利には、界面活性剤、構造化剤、結晶成長抑制剤、分散剤、およびゼオライト材料の合成に一般的に使用される他の化合物から選択される。

【0027】

好ましい態様によれば、本発明の方法において使用され得る制御剤は、少なくとも１つのケイ素原子を含み、より好ましくはオルガノ−シリル化合物、さらに好ましくはオルガノシランから選択される。別の好ましい態様によれば、制御剤は、少なくとも１つの窒素原子、より好ましくは少なくとも１つのアミン官能基、より好ましくは少なくとも１つのアンモニウム官能基を含む化合物である。完全に好ましい制御剤の中で、少なくとも１つのアミンおよび／またはアンモニウム官能基で官能化されたオルガノシランが挙げられる。

【0028】

より正確には、本発明によるゼオライトナノ結晶凝集体の調製方法は、少なくとも以下の工程：
ａ） シリカ源とアルミナ源とを０℃から６０℃の間の温度で混合することによって「成長」ゲルを調製する工程、
ｂ） 工程ａ）からの成長ゲルに、核形成剤を０℃から６０℃の間の温度で添加する工程、
ｃ） 反応媒体に少なくとも１つの制御剤を添加する工程、
ｄ） 温度を上げることによる結晶化反応工程、
ｅ） 得られたゼオライト結晶を濾過し、洗浄する工程、および
ｆ） 乾燥および焼成する工程
を含む。

【0029】

制御剤を添加する工程ｃ）は、工程ａ）および／またはｂ）と同時に、あるいは工程ａ）および／または工程ｂ）の前および／または後に行うことができることを理解すべきである。いずれにしても、制御剤が結晶化工程ｄ）の前に反応媒体中に存在することが好ましい。しかし、工程ｂ）の後に制御剤を添加することが好ましい。さらに、工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の間に、遅延時間（攪拌の有無にかかわらず休止時間）を想定することができる。

【0030】

好ましい態様によれば、成長ゲルは、最も一般的に使用される主要なものを挙げると、シリカ源（例えば、ケイ酸ナトリウム）、アルミナ源（例えば、アルミナ三水和物）、強鉱物塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム、および水の均質混合物を含む。

【0031】

本発明の方法は、例えば、核形成ゲル、結晶、例えば、ゼオライト結晶、任意の性質の鉱物粒子、例えば、クレイ、および非限定的にはカオリン、メタカオリン等、およびこれらの混合物から選ばれる、当業者に周知の少なくとも１つの核形成剤によるシーディング（工程ｂ））の技術の使用によって特徴づけられる。

【0032】

好ましい態様によれば、核形成剤は核形成ゲルであり、より好ましくは核形成ゲルが、最も一般的に使用される主要なものを挙げると、シリカ源（例えば、ケイ酸ナトリウム）、アルミナ源（例えば、アルミナ三水和物）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム等の強鉱物塩基、および水の均質混合物を含む。

【0033】

混合物（成長ゲルおよび／または核形成ゲル）の均質性は、当業者に周知の任意の方法に従って、例えば、限定されないが、パドルスターラー、ミキサーを使用して、あるいは特許ＥＰ０８１８４１８号に記載されているようなアルキメデススクリュータイプのミキサーを使用して得ることができる。

【0034】

非限定的な例として、回転が３００ｒｐｍに設定されたアルキメデススクリューを備えた３リットルの反応器では、数分から数十分、一般に２０分から３０分の間で十分な均質性が得られる。

【0035】

混合物は、一般に、０℃から６０℃の間、好ましくは１０℃から４０℃の間の温度で調製され、実際的かつ経済的理由から、混合物はより好ましくは室温、例えば、２５℃で調製される。そして、均質化期間は一般に２時間未満である。

【0036】

先に示したように、本発明の方法は、特に、このようにして得られた成長ゲルに核形成剤、好ましくは、例えば、特許ＵＳ３９４７４８２号に定義された概念による核形成ゲルを添加することによって特徴付けられる。添加される核形成剤の量は広い割合で変化し得、添加される核形成ゲルの量は、成長ゲルの重量に対して、一般に０．１から２０重量％の間、好ましくは０．５から１５重量％の間、より好ましくは１から１０重量％の間であって限界値を含むことができる。

【0037】

核形成剤がゼオライト結晶である場合、それは合成したいゼオライトと同じ性質のゼオライト結晶であることが好ましい。種結晶（ゼオライト結晶）の数平均直径は、広い割合で変化し得、例えば、典型的には０．１μｍから１０μｍの間、好ましくは０．１μｍから５μｍの間、より好ましくは０．１μｍから１μｍの間である。好ましい実施形態によれば、種結晶（ゼオライト結晶）は、水性懸濁液の形態で導入される。導入される種晶の量も広い割合で変化してもよく、一般に、典型的には、成長ゲルの総重量に対して０．１重量％から１０重量％の間である。

【0038】

本発明による方法はまた、工程ｂ）で得られた混合物（成長ゲル／核形成剤）に、先に定義した少なくとも１つの制御剤を添加する工程によって特徴付けられる。

【0039】

好ましい実施形態によれば、制御剤は、有利にはオルガノシラン、より優先的にはＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＰＨＡＰＴＭＳ、より一般的には商品名「ＳＩＰ」の下に知られる）、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、イソブチルトリエトキシシラン（ＩＢＴＥＳ）、オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＴＭＳ）、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ドデシルジメチルアンモニウムクロライド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクチルアンモニウムクロライド、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン、トリエトキシ−３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、［２−（シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランおよび（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン等、ならびに全ての割合のそれらの２つ以上の混合物から選択される。

【0040】

上で挙げた制御剤の中で、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＰ）および［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＴＰＯＡＣ）が最も特に好ましい。

【0041】

より高いモル質量の制御剤、例えば、場合によりシラノール官能基を有するシリルポリマー、例えば、ポリ（オキシエチレン）エーテル−アルキル−トリアルコキシシランおよびポリプロピレン−オキシド−ジアミン−アルキル−トリメトキシシランを使用することもできる。

【0042】

上記の制御剤に加えて、１つ以上のオリゴマー添加剤またはポリマー添加剤、例えば、ＰＰＤＡ（ポリマーポリ−ジアリルジメチルアンモニウム）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）から選択されるもの、および、例えば、ＢＡＳＦによって販売されているＰｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ） Ｐ１２３の名称で商業的に知られているものを同時にまたは連続して添加することができる。

【0043】

本発明の方法において使用される制御剤の量は広い割合で変化し得、一般に、開始制御剤／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０．００１から０．１５の間、好ましくは０．００１から０．１２の間であって限界値を含むようなものである。

【0044】

上で挙げたオルガノシランタイプの制御剤の中で、少なくとも１つのアンモニウム官能基を含むものは、本発明の方法に最も特に適した制御剤のサブグループを形成する。

【0045】

アンモニウム官能基を全く含まないオルガノシランの中でも、挙げることができる例には、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン、トリエトキシ−３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、［２−（シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＰ）、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、イソブチルトリエトキシシラン（ＩＢＴＥＳ）、オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＴＭＳ）、シリルポリマー等、ならびに全ての割合のそれらの２つ以上の混合物が含まれる。

【0046】

上で挙げた制御剤の中でも、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＰ）が最も特に好ましい。

【0047】

アンモニウム官能基を全く含まない、上記のオルガノシランである制御剤の場合、０．０１から０．１５の間、好ましくは０．０１から０．１２の間であって限界値を含む、
開始制御剤／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を使用することが好ましい。

【0048】

少なくとも１つのアンモニウム官能基を含むオルガノシランである制御剤の中でも、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ドデシルジメチルアンモニウムクロライド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクチルアンモニウムクロライド等、および全ての割合のそれらの２つ以上の混合物から選択されるものを使用することが好ましい。

【0049】

上で挙げた制御剤の中でも、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、即ち、ＴＰＯＡＣが最も特に好ましい。

【0050】

上記のように、少なくとも１つのアンモニウム官能基を含むオルガノシランの場合、０．００１から０．０１５の間であって限界値を含む、開始制御剤／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を使用することが好ましい。

【0051】

制御剤の添加は、例えば、前に工程ａ）で示したように撹拌しながら実施し、次いで、混合物を、好ましくは攪拌しながら、さらに同じ温度、例えば、２５℃で数分間から数十分、典型的には１時間の間攪拌しながら、熟成工程に供する。

【0052】

この熟成工程の後、反応混合物を、よりゆっくりとした、典型的には２０ｒｐｍから１００ｒｐｍの間、例えば、５０ｒｐｍで撹拌しながら、温度を一般に６０℃から１００℃の間、例えば、７５℃の値まで上昇させて、結晶化工程ｄ）に供する。結晶化に必要な時間は、一般に数時間から数十時間の間、有利には８時間から４８時間の間である。

【0053】

結晶化工程の終了時に、濾過により反応媒体からゼオライトナノ結晶を抽出し、次いで１つ以上の好適な水性溶媒および／または有機溶媒、好ましくは水性溶媒で洗浄し、最後に５０℃から１５０℃の間で、当業者に知られている通常の技術に従って乾燥させる。

【0054】

ナノ結晶および凝集体の平均サイズは、特に、核形成剤（核形成ゲルまたは結晶、例えばゼオライト結晶等）および／または制御剤の量および性質を調節することによって制御することができる。

【0055】

乾燥したナノ結晶凝集体は、次いで、焼成に付され、この工程は、当業者に知られており、ゼオライトを使用する用途で使用される余地がある固体を得るために必要である。制御剤を除去するために特に行われる焼成は、当業者に知られている任意の焼成方法に従って行うことができる。例えば、限定されないが、制御剤を含むゼオライトナノ結晶の焼成は、酸化性および／または不活性ガスの流れ、特に酸素、窒素、空気、乾燥および／もしくは二酸化炭素を除去した空気または場合により乾燥および／もしくは二酸化炭素が除去された酸素枯渇空気の流れの下で、１５０℃を超える、典型的には１８０℃から８００℃の間、優先的には２００℃から６５０℃の間の１つ以上の温度で、数時間、例えば、２から６時間の間行うことができる。ガスの性質、温度上昇勾配および連続温度段階ならびにその持続時間は、制御剤の性質に応じて適合されるであろう。

【0056】

乾燥および／または焼成工程（工程ｆ）の前または後に、標準的なカチオン交換技術に従って１つ以上のカチオン交換（例えば、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いて）を行うことは、本発明の文脈からの逸脱ではないであろう。

【0057】

先に示したように、本発明の合成方法は、実施が容易であり、比較的短時間で、特に、従来技術で知られている合成方法（これは非常に長く、および／または非常に希釈された媒体中で行われ、これは非常に大量の液体の取り扱いを必要とする）に対して少なくとも４の係数で低減された時間で実施される。

【0058】

しかし、合成のこの単純さおよび速度は、こうして得られたゼオライトナノ結晶凝集体の品質または特性に悪影響を及ぼさない。具体的には、本発明の方法により、ゼオライトナノ結晶凝集体構造に向かって合成の選択率を増加させることが可能である。

【0059】

実際、従来技術の方法では、ゼオライトの細孔容積の増加、および典型的には５％未満、好ましくは２％未満の汚染相（ＦＡＵ以外のゼオライト相）を有する、上昇相の純度の維持は、非常に長い平均結晶化時間でのみで、比較的低い温度（＜８０℃）で得られる。しかし、これらの方法は、本発明のものに匹敵する微小孔容積に達することは決してない。

【0060】

従って、ゼオライトナノ結晶凝集体を調製するための他の方法と比較して、本発明の方法は比較的短時間（一般に約１日程度）のたった１つの工程で、少量の制御剤で、従って全体的に比較的低コストで、または少なくとも限定された過剰コストで実施されるので、より生産的でより安価である。

【0061】

これらのゼオライトナノ結晶凝集体の使用は、吸着、イオン交換および分離のような工業的方法において特に有利であり、ゼオライトが通常使用される任意の技術分野においても想定され得る。特に、ゼオライトナノ結晶凝集体の形態のゼオライト材料は、特に気相または液相分離操作のための、より具体的には、気相圧力調整吸着方法、気相または液相温度調節吸着方法、再生を伴わない固定床での吸着方法、および擬似移動床における分離方法（これらに限定されるものではない）のための吸着剤として使用することができる。

【0062】

特に上記の用途に対し、本発明によるゼオライトナノ結晶凝集体からバインダーによる集塊によって固体ゼオライト材料を調製することも特に有利である。使用され得る集塊バインダーは、当業者に周知であり、クレイ、有機ポリマー、シリカ、アルミナ等、およびそれらの２つ以上の混合物から選択され得る。従って、本発明の文脈で使用され得るバインダーは、当業者に知られている慣用のバインダーから選択することができ、それはゼオライト化可能であってもなくてもよく、好ましくはクレイおよびクレイの混合物、シリカ、コロイド状シリカ、アルミナゲル等、ならびにそれらの混合物から選択することができる。

【0063】

クレイは、好ましくは、カオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライトおよびメタカオリンならびに全ての割合のそれらの２つ以上の混合物から選択される。

【0064】

セピオライトまたはアタパルジャイトタイプの繊維質クレイを使用することもでき、クレイは、一般に、乾燥粉砕および選択された粉末の形態であってもよく、またはより良好にはゲルの形態（即ち、剥離されたクレイ）、および分散され、場合により粉砕されたもの、例えば、１つ以上の化学的処理を受けていてもいなくてもよい市販のクレイＭｉｎ−Ｕ−Ｇｅｌ（Ｒ）、Ｐａｎｓｉｌ（Ｒ）、Ｐａｎｇｅｌ（Ｒ）、Ｃｉｍｓｉｌ（Ｒ）、Ａｔｔａｇｅｌ（Ｒ）、Ａｃｔｉｇｅｌ等の形態で配合される。そのようなゲルは、例えば、ＥＰ１７０２９９号またはＵＳ６７４３７４５号に記載されている。

【0065】

無水パーセンテージとして表されるバインダー含有率は、３０％以下、好ましくは２０％以下、および有利には１５％以下である。

【0066】

従って、さらに別の態様によれば、本発明は、先に定義したＦＡＵゼオライトナノ結晶凝集体の形態の少なくとも１つのゼオライト材料と、先に定義した少なくとも１つのバインダーとを含み、バインダー含有率が３０％以下、好ましくは２０％以下、および有利には１５％以下であるゼオライトアグロメレートに関する。当業者に周知の方法に従って、例えば、先に記載したように、特にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を使用して、ゼオライトアグロメレート上で１つ以上のカチオン交換を実施することは本発明の範囲から逸脱するものではないであろう。

【0067】

上記で定義したゼオライトアグロメレートは、多くの用途、特に本発明のゼオライトナノ結晶凝集体の形態のゼオライト材料のために上記で言及したもの、とりわけ吸着、イオン交換および分離のような工業的方法において使用することができるのみならず、ゼオライトが通常使用される任意の技術分野でも使用することができる。特に、ゼオライトナノ結晶凝集体を含むアグロメレートは、特に気相または液相分離操作、最も具体的には気体流または液体流を分離するための方法、例えば、気相圧力調節吸着方法、気相または液相温度調節吸着方法、再生を伴わない固定床での吸着方法、および擬似移動床における分離方法（これらに限定されない）のための吸着剤として使用することができる。

【実施例】

【0068】

本発明は、本発明の様々な実施形態を限定することを意図ことなく提示される、以下の実施例によって例示される。

【0069】

以下の実施例において、ゼオライト結晶の物理的特性は、当業者に知られている方法によって評価され、その主なものは以下に想起される。

【0070】

ゼオライト結晶の強熱減量
強熱減量は、規格ＮＦ ＥＮ １９６−２（２００６年４月）に記載されているように、９５０℃±２５℃の温度で空気中で試料を焼成することにより、酸化性雰囲気下で測定される。測定された標準偏差は０．１％未満である。

【0071】

Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容量
Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容量は、その液化温度における窒素の吸着等温線の測定値から決定される。吸着の前に、ゼオライト系吸着剤を真空下（Ｐ＜６．７×１０^−４Ｐａ）で３００℃から４５０℃の間で９時間から１６時間の間脱気する。次いで、吸着等温線の測定は、マイクロメリティクス社のＡＳＡＰ２０２０タイプの機器で行い、０．００２から１の間の比Ｐ／Ｐ０の相対圧力で少なくとも３５個の測定点を取る。微小孔容積は、得られた等温線からＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈに従って、規格ＩＳＯ １５９０１−３（２００７）を適用することによって決定される。Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ方程式に従って、評価された微小孔容量は、ゼオライト１グラム当たりの液体吸着物のｃｍ^３で表される。測定の不確実性は±０．００３ｃｍ^３．ｇ^−１である。

【0072】

結晶サイズおよび形態（ＳＥＭ）
ナノ結晶およびゼオライトナノ結晶凝集体の数平均直径の評価は、走査型電子顕微鏡を用いた観察によって先に示されたように行われる。

【0073】

試料についてゼオライトナノ結晶のサイズを評価するために、少なくとも５０００の倍率で１セットの画像を撮る。次いで、少なくとも２００個の結晶の直径を、専用ソフトウェア、例えば、ＬｏＧｒａＭｉによって公開されたＳｍｉｌｅ Ｖｉｅｗ ソフトウェアを使用して測定する。精度は３％程度である。

【0074】

ナノ結晶およびゼオライトナノ結晶凝集体の形態は、観察された固体のサイズに適した倍率で取られたＳＥＭ写真から認定される。

【0075】

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるメソ細孔構造の観察
粉末をエタノール中に１分間超音波処理して分散させる。その溶液の１滴を顕微鏡のスライドグリッド上に置く。試料を外気中で乾燥させる。観測は透過型電子顕微鏡（ＦＥＩからのＣＭ２００）を用いて１２０ｋＶの電圧で行う。

【0076】

×１７５０００という得られた倍率（図３および図４参照）は、結晶内メソ細孔が存在しないことを確認することを可能にする。

【0077】

本発明において、「結晶内メソ細孔」という用語は、結晶内部に位置し、透過型電子顕微鏡で観察される２ｎｍを超える直径を有する空洞を意味する。「結晶間メソ細孔」という用語は、（結晶内メソ多孔性を有さない）充填した結晶の凝集から生じる２ｎｍを超える直径を有する空洞を意味する。

【0078】

ｔ−プロット法を介する外部表面積（ｍ^２．ｇ^−１におけるＳ ｅｘｔ）の測定
ｔ−プロット計算方法は、窒素吸着等温線データＱ ａｄｓ＝ｆ（Ｐ／Ｐ０）を利用し、微小孔表面積を計算することを可能にする。外部表面積は、ｍ^２．ｇ^−１で表される全細孔表面積を測定するＢＥＴ表面積（Ｓ ＢＥＴ＝Ｓ ｍｉｃｒｏｐ．＋Ｓ ｅｘｔ．）との差を決定することにより、そこから推測することができる。

【0079】

ｔ−プロット法を介して微小孔表面積（Ｓ ｍｉｃｒｏｐ．）を計算するために、曲線Ｑ ａｄｓ（ｃｍ^３．ｇ^−１）を、ｔ＝参考の非多孔質固体上に形成されるであろう部分圧力Ｐ／Ｐ０に依存する層の厚さの関数としてプロットする（ｌｏｇ Ｐ／Ｐ０のｔ関数：適用されるＨａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａ方程式（ＩＳＯ規格１５９０１−３：２００７））：

［１３．９９／（０．０３４−ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０））^１／２］、

ここで、０．３５ｎｍから０．５ｎｍの間の間隔ｔにおいて、微小孔表面積を計算することを可能にする吸着されたインターセプトポイントＱを定義する直線をプロットすることができる。固体が微孔質でない場合、この直線は０を通過する。

【0080】

元素化学分析およびＸ線蛍光によるＳｉ／Ａｌ原子比の分析
固体（ナノ結晶、ナノ結晶凝集体、アグロメレート）の元素化学分析は、当業者に既知の様々な分析技術に従って実施することができる。これらの技術の中で、波長分散分光計（ＷＤＸＲＦ）、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社のＴｉｇｅｒ Ｓ８機上で、規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １２６７７：２０１１に記載されているようなＸ線蛍光による化学分析の技術を挙げることができる。

【0081】

Ｘ線蛍光は、試料の元素組成を確立するために、Ｘ線範囲の原子の光ルミネセンスを利用する非破壊スペクトル技術である。一般にＸ線ビームを用いたまたは電子衝撃による原子の励起は、原子の基底状態に戻った後に特定の放射線を発生させる。Ｘ線蛍光スペクトルは元素の化学的組み合わせにはほとんど依存しないという利点を有し、そのことは定量的および定性的の両方で正確な測定を提供する。慣習的に、各酸化物の較正の後、０．４重量％未満の測定不確実性が得られる。

【0082】

これらの元素化学分析により、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比を検査することが可能になり、Ｓｉ／Ａｌ原子比の測定不確実性は±５％である。

【0083】

Ｘ線回折による定性および定量分析
この分析により、分析された固体中に存在する結晶相を同定することが可能になる。何故ならば、ゼオライト構造の各々は、回折ピークの位置およびそれらの相対強度によって定義される独特なディフラクトグラムを有するからである。

【0084】

ゼオライトナノ結晶凝集体を、単純な機械的圧縮によって試料ホルダー上に広げ、水平にする。Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ５０００機器でディフラクトグラムを取得する条件は次のとおりである。
・ ４０ｋＶ−３０ｍＡで使用されるＣｕチューブ；
・ スリットサイズ（発散、散乱および分析）= ０．６ｍｍ；
・ フィルター：Ｎｉ；
・ １５ｒｐｍで回転する試料装置；
・ 測定範囲：３°＜２Θ＜５０°；
・ インクリメント：０．０２°；
・ インクリメント毎の計測時間：２秒。

【0085】

得られたディフラクトグラムの解釈は、完全な結晶相を明らかにすることを可能にする２０１１年公開のＩＣＤＤ ＰＤＦ−２ベースを使用する、相の同定を伴うＥＶＡソフトウェアを用いて行う。

【0086】

ゼオライトＸ画分の量は、Ｘ線回折分析によって測定する。この分析は、Ｂｒｕｋｅｒブランドの機器で行い、その後、Ｂｒｕｋｅｒ社のＴＯＰＡＳソフトウェアを使用して、ゼオライトＸの画分の量を評価する。

【0087】

［比較例１］：
制御剤なしで核形成ゲルおよび成長ゲルを用いた合成

【0088】

ａ）アルキメデススクリューで攪拌した反応器中での成長ゲルの調製
加熱ジャケット、温度プローブおよび撹拌機を備えた３リットルのステンレス鋼製反応器中で、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１１９ｇ、アルミナ三水和物（Ａｌ_２Ｏ_３を６５．２重量％含有するＡｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）１２８ｇおよび水１９５．５ｇを含有するアルミン酸塩溶液を２５℃で２５分間にわたって３００ｒｐｍの撹拌速度で、２５℃の珪酸ナトリウム５６５．３ｇ、ＮａＯＨ５５．３ｇおよび水１９９７．５ｇを含有する珪酸塩溶液と共に混合することにより、成長ゲルを調製する。

【0089】

成長ゲルの化学量論は以下の通りである。即ち、３．４８Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３／３．０７ＳｉＯ_２／１８０Ｈ_２Ｏ。成長ゲルの均質化は、２５℃で２５分間、３００ｒｐｍで攪拌しながら実施する。

【0090】

ｂ）核形成ゲルの添加
成長ゲルと同様にして調製し、４０℃で１時間熟成した組成１２Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３／１０ＳｉＯ_２／１８０Ｈ_２Ｏの核形成ゲル６１．２ｇ（即ち、２重量％）を、２５℃で３００ｒｐｍで攪拌しながら成長ゲルに添加する。３００ｒｐｍで５分間均質化した後、攪拌速度を１００ｒｐｍに下げ、３０分間攪拌を続ける。

【0091】

ｃ）結晶化
攪拌速度を５０ｒｐｍに下げ、反応媒体の温度が８０分かけて７５℃まで上昇するように反応器ジャケットを８０℃の公称値に設定する。７５℃の段階で２２時間後、ジャケットに冷水を循環させることによって反応媒体を冷却し、結晶化を停止させる。

【0092】

ｄ）ろ過／洗浄
固体を焼結体上で回収し、次いで脱イオン水で中性ｐＨになるまで洗浄する。

【0093】

ｅ）乾燥／焼成
生成物を特徴付けるために、オーブン中で９０℃で８時間乾燥を行い、乾燥生成物の強熱減量は２３重量％である。

【0094】

非常に大きな凝集体の形態で１．２４に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＸを得る。

【0095】

［比較例２］：
核形成ゲルを添加せずに、成長ゲルを添加し、制御剤を添加するゼオライトＸの合成：ＳＩＰ／Ａｌ_２Ｏ_３比＝０．０２

【0096】

ａ）アルキメデススクリューで攪拌した反応器中での成長ゲルの調製
加熱ジャケット、温度プローブおよび撹拌機を備えた３リットルのステンレス鋼製反応器中で、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１１９ｇ、アルミナ三水和物（Ａｌ_２Ｏ_３を６５．２重量％含有するＡｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）１２８ｇおよび水１９５．５ｇを含有するアルミン酸塩溶液を２５℃で２５分間にわたって３００ｒｐｍの撹拌速度で、２５℃の珪酸ナトリウム５６５．３ｇ、ＮａＯＨ５５．３ｇおよび水１９９７．５ｇを含有する珪酸塩溶液と共に混合することにより、成長ゲルを調製する。

【0097】

成長ゲルの化学量論は以下の通りである。即ち、３．４８Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３／３．０７ＳｉＯ_２／１８０Ｈ_２Ｏ。成長ゲルの均質化は、２５℃で２５分間、３００ｒｐｍで攪拌しながら実施する。

【0098】

ｂ）反応媒体への制御剤の導入
ＳＩＰの溶液４．４ｇを、３００ｒｐｍの撹拌速度で反応媒体中に導入する（ＳＩＰ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝０．０２）。次いで、結晶化を開始する前に、熟成工程を２５℃で１時間、３００ｒｐｍで行う。

【0099】

ｃ）結晶化
攪拌速度を５０ｒｐｍに下げ、反応媒体の温度が８０分かけて７５℃まで上昇するように反応器ジャケットを８０℃の公称値に設定する。７５℃の段階で２２時間後、ジャケットに冷水を循環させることによって反応媒体を冷却し、結晶化を停止させる。

【0100】

ｄ）ろ過／洗浄
固体を焼結体上で回収し、次いで脱イオン水で中性ｐＨになるまで洗浄する。

【0101】

ｅ）乾燥／焼成
生成物を特徴付けるために、オーブン中で９０℃で８時間乾燥を行い、乾燥生成物の強熱減量は２３重量％である。

【0102】

わずかに凝集した大きな結晶の形態で１．２４に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＸを得る。

【0103】

［実施例３（本発明）］：
核形成ゲルおよび成長ゲルならびに制御剤を添加するゼオライトＸの合成：ＳＩＰ／Ａｌ_２Ｏ_３比＝０．０４

【0104】

ａ）アルキメデススクリューで攪拌した反応器中での成長ゲルの調製
加熱ジャケット、温度プローブおよび撹拌機を備えた３リットルのステンレス鋼製反応器中で、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１１９ｇ、アルミナ三水和物（Ａｌ_２Ｏ_３を６５．２重量％含有するＡｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）１２８ｇおよび水１９５．５ｇを含有するアルミン酸塩溶液を２５℃で２５分間にわたって３００ｒｐｍの撹拌速度で、２５℃の珪酸ナトリウム５６５．３ｇ、ＮａＯＨ５５．３ｇおよび水１９９７．５ｇを含有する珪酸塩溶液と共に混合することにより、成長ゲルを調製する。

【0105】

成長ゲルの化学量論は以下の通りである。即ち、３．４８Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３／３．０７ＳｉＯ_２／１８０Ｈ_２Ｏ。成長ゲルの均質化は、２５℃で２５分間、３００ｒｐｍで攪拌しながら実施する。

【0106】

ｂ）核形成ゲルの添加
成長ゲルと同様にして調製し、４０℃で１時間熟成した組成１２Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３／１０ＳｉＯ_２／１８０Ｈ_２Ｏの核形成ゲル６１．２ｇ（即ち、２重量％）を、２５℃で３００ｒｐｍで攪拌しながら成長ゲルに添加する。３００ｒｐｍで５分間均質化した後、攪拌速度を１００ｒｐｍに下げ、３０分間攪拌を続ける。

【0107】

ｃ）反応媒体への制御剤の導入
ＳＩＰの溶液８．８ｇを、３００ｒｐｍの撹拌速度で反応媒体中に導入する（ＳＩＰ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝０．０４）。次いで、結晶化を開始する前に、熟成工程を２５℃で１時間、３００ｒｐｍで行う。

【0108】

ｄ）結晶化
攪拌速度を５０ｒｐｍに下げ、反応媒体の温度が８０分かけて７５℃まで上昇するように反応器ジャケットを８０℃の公称値に設定する。７５℃の段階で２２時間後、ジャケットに冷水を循環させることによって反応媒体を冷却し、結晶化を停止させる。

【0109】

ｅ）ろ過／洗浄
固体を焼結体上で回収し、次いで脱イオン水で中性ｐＨになるまで洗浄する。

【0110】

ｆ）乾燥／焼成
生成物を特徴付けるために、オーブン中で９０℃で８時間乾燥を行い、乾燥生成物の強熱減量は２３重量％である。

【0111】

ゼオライトＸナノ結晶凝集体を得、その凝集体のＳｉ／Ａｌ原子比は１．２４に等しい。

【0112】

［実施例３ビス（本発明）］：
核形成ゲルおよび成長ゲルならびに制御剤を添加するゼオライトＸの合成：ＳＩＰ／Ａｌ_２Ｏ_３比＝０．１２

【0113】

実施例３と同様の操作を行うが、０．１２に等しいＳＩＰ／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を得るために８．８ｇの代わりに２６．４ｇのＳＩＰを添加する。

【0114】

ゼオライトＸナノ結晶凝集体を得、その凝集体のＳｉ／Ａｌ原子比は１．２４に等しい。

【0115】

図３は、実施例３ビスにおいて得られた本発明によるゼオライトのＴＥＭ画像を示す。結晶内メソ細孔のない充填した結晶が観察される。

【0116】

［実施例４（本発明による、図１）］：
核形成ゲルおよび成長ゲルならびに制御剤を添加するゼオライトＸの合成：ＴＰＯＡＣ／Ａｌ_２Ｏ_３比＝０．０１

【0117】

ａ）アルキメデススクリューで攪拌した反応器中での成長ゲルの調製
加熱ジャケット、温度プローブおよび撹拌機を備えた５０リットルのステンレス鋼製反応器中で、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１８１０ｇ、アルミナ三水和物（Ａｌ_２Ｏ_３を６５．２重量％含有するＡｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）１９３０ｇおよび水３０００ｇを含有するアルミン酸塩溶液を２５℃で２５分間にわたって１４０ｒｐｍの撹拌速度で、２５℃の珪酸ナトリウム８４７０ｇ、ＮａＯＨ８３５ｇおよび水３０１００ｇを含有する珪酸塩溶液と共に混合することにより、成長ゲルを調製する。

【0118】

成長ゲルの化学量論は以下の通りである。即ち、３．４８Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３／３．０７ＳｉＯ_２／１８０Ｈ_２Ｏ。成長ゲルの均質化は、２５℃で２５分間、１４０ｒｐｍで攪拌しながら実施する。

【0119】

ｂ）核形成ゲルの添加
成長ゲルと同様にして調製し、４０℃で１時間熟成した組成１２Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３／１０ＳｉＯ_２／１８０Ｈ_２Ｏの核形成ゲル９２３ｇ（即ち、２重量％）を、２５℃で１４０ｒｐｍで攪拌しながら成長ゲルに添加する。１４０ｒｐｍで５分間均質化した後、攪拌速度を５０ｒｐｍに下げ、３０分間攪拌を続ける。

【0120】

ｃ）反応媒体への制御剤の導入
６０％のＴＰＯＡＣメタノール（ＭｅＯＨ）溶液１０２ｇを、１４０ｒｐｍの撹拌速度で反応媒体中に導入する（ＴＰＯＡＣ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝０．０１）。次いで、結晶化を開始する前に、熟成工程を２５℃で１時間、１４０ｒｐｍで行う。

【0121】

ｄ）結晶化
攪拌速度を３５ｒｐｍに下げ、反応媒体の温度が８０分かけて７５℃まで上昇するように反応器ジャケットを８０℃の公称値に設定する。７５℃の段階で２２時間後、ジャケットに冷水を循環させることによって反応媒体を冷却し、結晶化を停止させる。

【0122】

ｅ）ろ過／洗浄
固体を焼結体上で回収し、次いで脱イオン水で中性ｐＨになるまで洗浄する。

【0123】

ｆ）乾燥／焼成
生成物を特徴付けるために、オーブン中で９０℃で８時間乾燥を行い、乾燥生成物の強熱減量は２３重量％である。

【0124】

ゼオライトＸナノ結晶凝集体を得、その凝集体のＳｉ／Ａｌ原子比は１．２４に等しい。

【0125】

［比較例５］：
核形成ゲルおよび成長ゲルならびに制御剤を添加するゼオライトＸの合成：ＴＰＯＡＣ／Ａｌ_２Ｏ_３比＝０．０２

【0126】

実施例４と同様の操作を行うが、０．０２というＴＰＯＡＣ／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を得るために、６０％のＴＰＯＡＣメタノール溶液１０２ｇの代わりに２０４ｇを添加する。

【0127】

大きなサイズのゼオライトＸ結晶凝集体を得、そのＳｉ／Ａｌ原子比は１．２４に等しい。

【0128】

図４はこのようにして得られたゼオライトのＴＥＭ画像を示す。結晶内部のメソ多孔性空洞の存在が観察される。

【0129】

［実施例６：（本発明、図２）］
微結晶および成長ゲルならびに制御剤を添加するゼオライトＸの合成：ＴＰＯＡＣ／Ａｌ_２Ｏ_３比＝０．０１４

【0130】

実施例４と同様の手順を実施するが、工程ｂ）において、核生成ゲルを１重量％の微結晶（成長ゲルの総重量に対して）、即ち、ゼオライトＸ結晶の無水物等価物（特許出願ＷＯ２０１４／０９０７７７１号の合成例ｂ）に記載されたように調整された、約０．８μｍの体積平均直径を有する種結晶）４６２ｇの導入と置き換え、工程ｃ）において、反応媒体中に導入される制御剤の量は１４２．８ｇである。

【0131】

ゼオライトＸナノ結晶凝集体を得、その凝集体のＳｉ／Ａｌ原子比は１．２４に等しい。

【0132】

上記の実施例、比較例で得られた固体に関するデータを以下の表１にまとめる。

【0133】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【手続補正書】

【提出日】2019年4月25日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも以下の特性：
・ １から１．４の間であって、限界値を含むＳｉ／Ａｌ原子比、
・ ２０ｍ^２．ｇ^−１から８０ｍ^２．ｇ^−１の間の外部表面積、
・ ５０ｎｍから５００ｎｍの間であって、限界値を含むナノ結晶の数平均直径、および
・ ０．２μｍから１０μｍの間の数平均凝集体サイズ
を有するＦＡＵゼオライトナノ結晶凝集体の形態のゼオライト材料。

【請求項2】

ゼオライトナノ結晶は、ゼオライトＸ、ＭＳＸおよびＬＳＸから選ばれるＦＡＵタイプのゼオライトのナノ結晶である、請求項１に記載のゼイライト材料。

【請求項3】

ゼオライトの交換可能な部位は、ヒドロニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのイオンから選択されるイオンで占められる、請求項１または請求項２に記載のゼオライト材料。

【請求項4】

制御剤および核形成剤によるシーディング工程の両方を使用する請求項１から３のいずれか一項に記載のゼオライトナノ結晶凝集体の調製方法。

【請求項5】

少なくとも以下の工程：
ａ） シリカ源とアルミナ源とを０℃から６０℃の間の温度で混合することによって成長ゲルを調製する工程、
ｂ） 工程ａ）からの成長ゲルに、核形成剤を０℃から６０℃の間の温度で添加する工程、
ｃ） 反応媒体に少なくとも１つの制御剤を添加する工程、
ｄ） 温度を上げることによる結晶化反応工程、
ｅ） 得られたゼオライト結晶を濾過し、洗浄する工程、および
ｆ） 乾燥および焼成する工程
を含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

成長ゲルは、シリカ源、アルミナ源、強鉱物塩基、および水の均質混合物を含む、請求項４または５に記載の方法。

【請求項7】

核形成剤は、核形成ゲル、結晶、鉱物粒子、クレイ、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項４から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

使用される制御剤の量は、開始制御剤／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０．００１から０．１５の間であって、限界値を含むものである、請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

制御剤がオルガノシランから選ばれる、請求項４から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

制御剤は、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＰ）、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、イソブチルトリエトキシシラン（ＩＢＴＥＳ）、オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＴＭＳ）、シリルポリマー、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＴＰＯＡＣ）および全ての割合のそれらの２つ以上の混合物から選択される、請求項４から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

請求項１から３のいずれか一項に記載のＦＡＵゼオライトナノ結晶凝集体の形態の少なくとも１つのゼオライト材料および少なくとも１つのバインダーを含み、バインダー含有率は、３０％以下であるゼオライトアグロメレート。

【請求項12】

気相または液相分離操作のための吸着剤としての請求項１から３のいずれか一項に記載の材料または請求項１１に記載のアグロメレートの使用。

【手続補正書】

【提出日】2019年6月26日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも以下の特性：
・ １から１．４の間であって、限界値を含むＳｉ／Ａｌ原子比、
・ ２０ｍ^２．ｇ^−１から８０ｍ^２．ｇ^−１の間の外部表面積、
・ ５０ｎｍから５００ｎｍの間であって、限界値を含むナノ結晶の数平均直径、および
・ ０．２μｍから１０μｍの間の数平均凝集体サイズ
を有するＡＵゼオライトナノ結晶凝集体の形態のゼオライト材料であって、
ゼオライトナノ結晶は、ゼオライトＸ、ＭＳＸおよびＬＳＸから選ばれるＦＡＵタイプのゼオライトのナノ結晶である、ゼイライト材料。

【請求項2】

ゼオライトの交換可能な部位は、ヒドロニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのイオンから選択されるイオンで占められる、請求項１に記載のゼオライト材料。

【請求項3】

制御剤および核形成剤によるシーディング工程の両方を使用する請求項１または２に記載のゼオライトナノ結晶凝集体の調製方法であって、
制御剤は、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＰ）及び／又は［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＴＰＯＡＣ）であり、
ここで、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＰ）／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０．００１から０．１５の間であって限界値を含み、及び［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＴＰＯＡＣ）／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０．０１から０．０１４の間であって限界値を含む、
方法。

【請求項4】

少なくとも以下の工程：
ａ） シリカ源とアルミナ源とを０℃から６０℃の間の温度で混合することによって成長ゲルを調製する工程、
ｂ） 工程ａ）からの成長ゲルに、核形成剤を０℃から６０℃の間の温度で添加する工程、
ｃ） 反応媒体に少なくとも１つの制御剤を添加する工程、
ｄ） 温度を上げることによる結晶化反応工程、
ｅ） 得られたゼオライト結晶を濾過し、洗浄する工程、および
ｆ） 乾燥および焼成する工程
を含む、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

成長ゲルは、シリカ源、アルミナ源、強鉱物塩基、および水の均質混合物を含む、請求項３または４に記載の方法。

【請求項6】

核形成剤は、核形成ゲル、結晶、鉱物粒子、クレイ、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

請求項１または２に記載のＦＡＵゼオライトナノ結晶凝集体の形態の少なくとも１つのゼオライト材料および少なくとも１つのバインダーを含み、バインダー含有率は、３０％以下であるゼオライトアグロメレート。

【請求項8】

気相または液相分離操作のための吸着剤としての請求項１または２に記載の材料または請求項７に記載のアグロメレートの使用。

【外国語明細書】

2019142765000001.pdf