特開 2019-143128 複合樹脂粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-143128(P2019-143128A)

(43)【公開日】2019年8月29日

(54)【発明の名称】複合樹脂粒子

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/16 20060101AFI20190802BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20190802BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20190802BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20190802BHJP

   G03G 9/097 20060101ALI20190802BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/16

   C08L101/00

   C08G18/00 A

   G03G9/087 325

   G03G9/097 372

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2019-25172(P2019-25172)

(22)【出願日】2019年2月15日

(31)【優先権主張番号】特願2018-28487(P2018-28487)

(32)【優先日】2018年2月21日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】松井 洋輔

(72)【発明者】

【氏名】▲濱▼野 浩佑

【テーマコード（参考）】

2H500

4F070

4J002

4J034

【Ｆターム（参考）】

2H500AA01

2H500AA10

2H500CA03

2H500EA12D

2H500EA16D

2H500EA32D

2H500EA62D

4F070AA18

4F070AA32

4F070AA47

4F070AA53

4F070AB08

4F070AB11

4F070AB22

4F070AB23

4F070DA33

4F070DB04

4F070DC05

4F070DC07

4J002BB232

4J002BG041

4J002BG051

4J002CC032

4J002CC132

4J002CD002

4J002CF002

4J002CG002

4J002CH002

4J002CK022

4J002CL002

4J002CM042

4J002CP002

4J002FD090

4J002FD160

4J002FD310

4J002GQ00

4J002GR00

4J002GT00

4J002HA09

4J034DA01

4J034DB04

4J034DB07

4J034DC02

4J034DC35

4J034DC37

4J034DC38

4J034DC43

4J034DF01

4J034DH10

4J034HC17

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC71

4J034HC73

4J034JA02

4J034JA12

4J034JA27

4J034JA42

4J034KA01

4J034KB02

4J034KC16

4J034KD03

4J034KD07

4J034KD11

4J034QC04

4J034RA07

4J034RA14

4J034RA16

4J034SA02

4J034SB04

4J034SB05

4J034SC04

4J034SD03

(57)【要約】

【課題】低温定着性及び耐熱保存性が優れかつ粒度分布がシャープなトナーバインダーとすることができる複合樹脂粒子を提供する。
【解決手段】ビニル樹脂（ａ１）とビニル樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子であり、前記ビニル樹脂（ａ１）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”が、１．５〜１００ＭＰａであり、前記ビニル樹脂（ａ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”が、０．０１〜１．０ＭＰａである複合樹脂粒子。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビニル樹脂（ａ１）とビニル樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子であり、前記ビニル樹脂（ａ１）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”が、１．５〜１００ＭＰａであり、前記ビニル樹脂（ａ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”が、０．０１〜１．０ＭＰａである複合樹脂粒子。

【請求項2】

前記ビニル樹脂（ａ２）が、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項１記載の複合樹脂粒子。

【請求項3】

前記ビニル樹脂（ａ１）が、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項１又は２に記載の複合樹脂粒子。

【請求項4】

前記ビニル樹脂（ａ１）のガラス転移温度が、前記ビニル樹脂（ａ２）のガラス転移温度より高い請求項１〜３のいずれかに記載の複合樹脂粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は複合樹脂粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーバインダーには、熱ロール温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）と、高い温度でもトナー同士がブロッキングしないこと（耐熱保存性）という相反する性能を満たすことが求められている。近年、省エネルギー化の観点から、いっそうの低温定着性が求められるため、相反である耐熱保存性を解決する手段も求められている。
これらの課題を達成させるため、重合トナーバインダーに代表されるケミカルトナーバインダーが注目され、トナーバインダーの構造を制御してこれらの課題を解消するトナーバインダーを設計することが試みられてきた。例えば、特許文献１には、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の複合樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を得ることを特徴とする水性分散体の製造方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第３４５５５２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

低温定着性が優れた樹脂粒子の表面に、耐熱保存性に優れた樹脂粒子を付着した樹脂粒子をトナーバインダーとして用いた場合において、耐熱保存性に優れた樹脂粒子が低温定着性を阻害してしまい、十分な低温定着性を有するトナーバインダーを得ることが出来ないという問題があった。

【0005】

本発明は、低温定着性及び耐熱保存性が優れかつ粒度分布がシャープなトナーバインダーとすることができる複合樹脂粒子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、ビニル樹脂（ａ１）とビニル樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子であり、前記ビニル樹脂（ａ１）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”が、１．５〜１００ＭＰａであり、前記ビニル樹脂（ａ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ” が、０．０１〜１．０ＭＰａである複合樹脂粒子である。

【発明の効果】

【0007】

本発明の複合樹脂粒子は、低温定着性及び耐熱保存性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明は、ビニル樹脂（ａ１）とビニル樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子であり、前記ビニル樹脂（ａ１）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”が、１．５〜１００ＭＰａであり、前記ビニル樹脂（ａ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”が、０．０１〜１．０ＭＰａである複合樹脂粒子である。

【0009】

ビニル樹脂（ａ１）は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、（１−１）脂肪族ビニル炭化水素、（１−２）脂環式ビニル炭化水素及び（１−３）芳香族ビニル炭化水素等が挙げられる。
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素
脂肪族ビニル炭化水素としては、アルケン及びアルカジエン等が挙げられる。
アルケンの具体的な例としてはエチレン、プロピレン及びα−オレフィン等が挙げられる。
アルカジエンの具体的な例としてはブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等が挙げられる。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としては（ジ）シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。

【0010】

（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩
カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸（塩）、不飽和ジカルボン酸（塩）並びにその無水物（塩）及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル又はその塩等が挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらの金属塩等が挙げられる。

【0011】

本発明において「（塩）」とは、酸又はその塩を意味する。
例えば炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸（塩）とは、不飽和モノカルボン酸あるいはその塩を意味する。

【0012】

本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル酸あるいはアクリル酸を意味する。本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルあるいはアクリロイルを意味する。本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。

【0013】

（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（塩）、炭素数２〜２４のアルキルスルホン酸（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（塩）もしくは（メタ）アクリルアミド（塩）及びアルキルアリルスルホコハク酸（塩）等が挙げられる。
具体的には、炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸としてはビニルスルホン酸（塩）等が挙げられ、炭素数２〜２４のアルキルスルホン酸（塩）としてはα−メチルスチレンスルホン酸（塩）等が挙げられ、スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（塩）もしくは（メタ）アクリルアミド（塩）としてはスルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）、硫酸エステル（塩）もしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー（塩）等が挙げられる。

【0014】

（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）燐酸モノエステル（塩）及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸（塩）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）燐酸モノエステル（塩）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート（塩）及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート（塩）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸（塩）の具体例としては、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）等が挙げられる。

【0015】

上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩が挙げられる。

【0016】

（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等が挙げられる。

【0017】

（６）含窒素ビニルモノマー
含窒素ビニルモノマーとしては、（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー、（６−２）アミド基含有ビニルモノマー、（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー、（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー及び（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（６−２）アミド基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド及びＮ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等が挙げられる。
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等が挙げられる。
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマーとしてはニトロスチレン等が挙げられる。

【0018】

（７）エポキシ基含有ビニルモノマー
エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等が挙げられる。

【0019】

（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー
ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。

【0020】

（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン
（９−１）ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等）］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート［多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（９−２）ビニル（チオ）エーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル等が挙げられる。
（９−３）ビニルケトンとしては、例えばビニルメチルケトン等が挙げられる。

【0021】

（１０）その他のビニルモノマー
その他のビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。

【0022】

ビニル樹脂（ａ１）の合成には、上記（１）〜（１０）のビニルモノマーの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ビニル樹脂（ａ１）としては、本発明の複合樹脂粒子の低温定着性の観点から好ましくはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、更に好ましくはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。

【0023】

ビニル樹脂（ａ２）は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、ビニル樹脂（ａ１）のポリマーと同様の物が挙げられる。
ビニル樹脂（ａ２）の合成には、上記ビニル樹脂（ａ１）で挙げた（１）〜（１０）のビニルモノマーの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ビニル樹脂（ａ２）としては、本発明の樹脂粒子の低温定着性の観点から好ましくはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、更に好ましくはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。

【0024】

ビニル樹脂（ａ１）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は、１．５〜１００Ｍｐａであり、好ましくは１．７〜３０Ｍｐａ、更に好ましくは２．０〜１０Ｍｐａである。
ビニル樹脂（ａ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は、０．０１〜１．０Ｍｐａであり、好ましくは０．０２〜０．５Ｍｐａ、更に好ましくは０．０５〜０．３Ｍｐａである。
この範囲であればビニル樹脂（ａ１）とビニル樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子を形成しやすい。
樹脂（ａ１）及び（ａ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は、構成モノマーの種類及びその構成比を変えることや、重合条件（開始剤、連鎖移動剤の種類及び使用量、並びに反応温度等）で調整することができる。
具体的には、例えば以下のような組成にすることで各々のＧ”を前述の範囲に調整することが可能となる。
（１）樹脂（ａ１）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ１）、及び樹脂（ａ２）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ２）について、Ｔｇ１を好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１００℃とし、Ｔｇ２を好ましくは−３０〜１００℃、更に好ましくは０〜８０℃、最も好ましくは３０〜６０℃とする。
なお、構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、Ｆｏｘ法により計算することができる値である。
ここで、Ｆｏｘ法［Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，８６，６５２（１９５２）］とは、下記式で示される個々の単独重合体のＴｇから共重合体のＴｇを推算する方法である。
１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋・・・＋Ｗ_n／Ｔｇ_n
［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂・・・Ｔｇ_nは各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｗ₁、Ｗ₂・・・Ｗ_nは各単量体成分の重量分率を示す。］
（２）ビニル樹脂（ａ１）の計算酸価（ＡＶ１）及びビニル樹脂（ａ２）の計算酸価（ＡＶ２）について、（ＡＶ１）を、好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとし、（ＡＶ２）を０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。
なお、計算酸価とは、構成単量体中に含有される酸性基のモル量と、構成モノマーの総重量から計算される理論酸価である。
（１）及び（２）の条件を満たす構成単量体として、（ａ１）については、例えば（ａ１）の合計重量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％含有し、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を好ましくは合計１０〜６０重量％、更に好ましくは合計３０〜５０重量％含有する樹脂が挙げられる。また（ａ２）については、例えば（ａ２）の合計重量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０〜１００重量％、更に好ましくは３０〜９０重量％含有し、メタクリル酸及び／又はアクリル酸をビニル樹脂（ａ２）の合計重量に基づいて、好ましくは合計０〜７．５重量％、更に好ましくは合計０〜２．５重量％含有する樹脂が挙げられる。
（３）重合条件（開始剤、連鎖移動剤の種類及び使用量、並びに反応温度等）で調整することで、樹脂（ａ１）及び（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ１）及び（Ｍｎ２）について、（Ｍｎ１）を、好ましくは２，０００〜２，０００，０００、更に好ましくは２０，０００〜２００，０００とし、（Ｍｎ２）を、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００とする。

【0025】

本発明における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は、例えば下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具：２５ｍｍパラレルプレート
周波数：１Ｈｚ
歪み率：１０％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ

【0026】

ビニル樹脂（ａ１）の酸価（ＡＶ_ａ１）は、好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
この範囲であればビニル樹脂（ａ１）とビニル樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子を形成しやすい。
酸価がこの範囲にあるビニル樹脂（ａ１）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸をビニル樹脂（ａ１）の合計重量に基づいて、好ましくは合計１０〜６０重量％、更に好ましくは合計３０〜５０重量％含有する樹脂である。
ビニル樹脂（ａ２）は、低温定着性の観点から、その酸価（ＡＶ_ａ２）が好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価がこの範囲にあるビニル樹脂（ａ２）はメタクリル酸及び／又はアクリル酸をビニル樹脂（ａ２）の合計重量に基づいて、好ましくは合計０〜７．５重量％、更に好ましくは合計０〜２．５重量％含有する樹脂である。

【0027】

本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法で測定する。

【0028】

前記ビニル樹脂（ａ１）のガラス転移温度は、前記ビニル樹脂（ａ２）のガラス転移温度より高いことが好ましい。
この範囲であれば樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子の形成しやすさと、本発明の樹脂粒子の低温定着性のバランスに優れる。
ビニル樹脂（ａ１）のガラス転移温度は、ビニル樹脂（ａ２）のガラス転移温度より更に好ましくは１０℃以上高いことであり、特に好ましくは２０℃以上高いことである。

【0029】

ビニル樹脂（ａ１）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）は、好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは５０〜１００℃である。０℃以上であれば本発明の樹脂粒子の保存性に優れ、１５０℃以下であれば本発明の樹脂粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。
ビニル樹脂（ａ２）のＴｇは、好ましくは−３０〜１００℃であり、更に好ましくは０〜８０℃、最も好ましくは３０〜６０℃である。−３０℃以上であれば本発明の樹脂粒子の保存性に優れ、１００℃以下であれば本発明の樹脂粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。

【0030】

本発明におけるＴｇは、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定する。

【0031】

ビニル樹脂（ａ１）の溶解性パラメータ（以下ＳＰ値と略記する）は、ビニル樹脂（ａ１）とビニル樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子の形成しやすさの観点から好ましくは９〜１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、であり、更に好ましくは９．５〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、特に好ましくは１０．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
ビニル樹脂（ａ１）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
ビニル樹脂（ａ２）のＳＰ値は、ビニル樹脂（ａ１）とビニル樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子の形成しやすさの観点から好ましくは８．５〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、であり、更に好ましくは９〜１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、特に好ましくは１０〜１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
ビニル樹脂（ａ２）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。

【0032】

本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算する。

【0033】

ビニル樹脂（ａ１）中に、ビニル樹脂（ａ１）のＴｇ及びその他モノマーとの共重合性の観点から、ビニル樹脂（ａ１）の合計重量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％含有する。
ビニル樹脂（ａ２）中に、ビニル樹脂（ａ２）のＴｇ及びその他ビニルモノマーとの共重合性の観点から、ビニル樹脂（ａ２）の合計重量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０〜１００重量％、更に好ましくは３０〜９０重量％含有する。

【0034】

ビニル樹脂（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２，０００〜２，０００，０００であり、更に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。２，０００以上であれば本発明の樹脂粒子の保存性に優れ、２，０００，０００以下であれば本発明の樹脂粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。

【0035】

ビニル樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、前記ビニル樹脂（ａ２）の重量平均分子量より大きいことが好ましい。
この範囲であれば樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子の形成しやすさと、本発明の樹脂粒子
の低温定着性のバランスに優れる。
ビニル樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、ビニル樹脂（ａ２）の重量平均分子量より更に好ましくは１．５倍以上大きいことであり、特に好ましくは２．０倍以上大きいことである。

【0036】

ビニル樹脂（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００〜２０，０００，０００であり、更に好ましくは２００，０００〜２，０００，０００である。２０，０００以上であれば本発明の樹脂粒子の保存性に優れ、２０，０００，０００以下であれば本発明の樹脂粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。

【0037】

ビニル樹脂（ａ２）のＭｎは、好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。１，０００以上であれば本発明の樹脂粒子の保存性に優れ、１，０００，０００以下であれば本発明の樹脂粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。

【0038】

ビニル樹脂（ａ２）のＭｗは、好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００であり、更に好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。１０，０００以上であれば本発明の樹脂粒子の保存性に優れ、１０，０００，０００以下であれば本発明の樹脂粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。

【0039】

中でも（ａ１）のＭｗが２００，０００〜２，０００，０００で、（ａ２）のＭｗが１００，０００〜５００，０００で、かつ「（ａ１）のＭｗ」＞「（ａ２）のＭｗ」であることが好ましい。

【0040】

本発明におけるＭｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］

【0041】

樹脂微粒子（Ａ）中のビニル樹脂（ａ１）とビニル樹脂（ａ２）との重量比率は、５／９５〜９５／５であり、好ましくは２５／７５〜７５／２５であり、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
ビニル樹脂（ａ１）とビニル樹脂（ａ２）との重量比率が５／９５以上であれば複合樹脂粒子の耐熱保存性に優れ、ビニル樹脂（ａ１）とビニル樹脂（ａ２）との重量比率が９５／５以下であれば樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子を形成しやすい。

【0042】

ビニル樹脂（ａ１）とビニル樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ）を製造する方法としては公知の製造方法が挙げられるが、例えば次のような製造方法（Ｉ）〜（Ｖ）等が挙げられる。
（Ｉ）水性分散液中の樹脂（ａ１）の微粒子をシードとして、樹脂（ａ２）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩ）水性分散液中の樹脂（ａ２）の微粒子をシードとして、樹脂（ａ１）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩＩ）樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の混合物を水性媒体に乳化して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（ＩＶ）樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂（ａ２）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（Ｖ）樹脂（ａ２）と樹脂（ａ１）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂（ａ１）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
なお、ビニル樹脂（ａ１）とビニル樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ）であることは、樹脂微粒子（Ａ）の切断面を公知の表面元素分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ及びＥＤＸ−ＳＥＭ等）を用いて元素マッピング画像の観察及びビニル樹脂（ａ１）とビニル樹脂（ａ２）に含まれる官能基に応じた染色剤で染色した樹脂微粒子（Ａ）の切断面の電子顕微鏡観察画像の観察を行うことにより確認することができる。
また、前記の方法で得られる微粒子は、ビニル樹脂（ａ１）とビニル樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ）の他にビニル樹脂（ａ１）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子及びビニル樹脂（ａ２）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子を含む混合物として得られる場合があるが、後述する複合化工程においては、混合物のまま用いてもよく、樹脂微粒子（Ａ）だけを単離して用いてもよい。

【0043】

（Ｉ）の具体例としては、（ａ１）の構成モノマーを滴下重合して（ａ１）を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとして（ａ２）の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造した（ａ１）を水に乳化分散した後、これをシードとして（ａ２）の構成モノマーをシード重合する方法等が挙げられる。

【0044】

（ＩＩ）の具体例としては、（ａ２）の構成モノマーを滴下重合して（ａ２）を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとして（ａ１）の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造した（ａ２）を水に乳化分散した後、これをシードとして（ａ１）の構成モノマーをシード重合する方法等が挙げられる。

【0045】

（ＩＩＩ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した（ａ１）及び（ａ２）の溶液又は溶融物を混合した後、これを水性媒体に乳化分散する方法等が挙げられる。

【0046】

（ＩＶ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した（ａ１）を（ａ２）の構成モノマーと混合し、これを水性媒体に乳化分散した後、（ａ２）の構成モノマーを重合する方法及び（ａ２）の構成モノマー中で（ａ１）を製造した後、その混合物を水性媒体に乳化分散した後、（ａ２）の構成モノマーを重合する方法等が挙げられる。

【0047】

（Ｖ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した（ａ２）を（ａ１）の構成モノマーと混合し、これを水性媒体に乳化分散した後、（ａ１）の構成モノマーを重合する方法、（ａ１）の構成モノマー中で（ａ２）を製造した後、その混合物を水性媒体に乳化分散した後、（ａ１）の構成モノマーを重合する方法等が挙げられる。

【0048】

（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれの製造方法も好適である。

【0049】

樹脂微粒子（Ａ）は水性分散液として用いることが好ましく、分散液の水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水に界面活性剤（Ｄ）を含有させた水溶液等が挙げられる。

【0050】

界面活性剤（Ｄ）としては、ノニオン性界面活性剤（Ｄ１）、アニオン性界面活性剤（Ｄ２）、カチオン性界面活性剤（Ｄ３）、両性界面活性剤（Ｄ４）及びその他の乳化分散剤（Ｄ５）が挙げられる。
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとして、水溶性セルロース化合物及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩等が適量使用できる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0051】

ノニオン性界面活性剤（Ｄ１）としては、例えばＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
ＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８〜２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物等が挙げられる。
多価アルコール型ノニオン性界面活性剤としては、多価（３〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。

【0052】

アニオン性界面活性剤（Ｄ２）としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩及び炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩等が挙げられる。
具体的には、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩としては、ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩としては、ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩としては、ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩としては、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等が挙げられる。

【0053】

カチオン性界面活性剤（Ｄ３）としては、第４級アンモニウム塩型及びアミン塩型が挙げられる。
具体的には、第４級アンモニウム塩型としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
アミン塩型としては、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等が挙げられる。

【0054】

両性界面活性剤（Ｄ４）としては、ベタイン型両性界面活性剤及びアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン及びラウリルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤としては、β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。

【0055】

その他の乳化分散剤（Ｄ５）としては、例えば反応性活性剤［ラジカル反応性を有するものであれば特に制限されず、具体的にはアデカリアソープ｛登録商標、（株）ＡＤＥＫＡ製｝ＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、アクアロン｛登録商標、第一工業製薬（株）製｝ＨＳ−１０、ＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−１０２５、エレミノール｛登録商標、三洋化成工業（株）製｝ＪＳ−２０、ラテムル｛登録商標、花王（株）製｝ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、イオネット｛登録商標、三洋化成工業（株）製｝ＭＯ−２００］、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤（例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの）等が挙げられる。

【0056】

界面活性剤（Ｄ）としては、乳化及び分散させる際に、油滴を安定化させ、所望の形状を得ながら、粒度分布をシャープにする観点から、好ましくは（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ５）及びこれらの併用であり、更に好ましくは（Ｄ１）と（Ｄ５）の併用及び（Ｄ２）と（Ｄ５）の併用である。

【0057】

本発明における樹脂微粒子（Ａ）は、ビニル樹脂（ａ１）及びビニル樹脂（ａ２）に加え、その他の樹脂成分、開始剤（及びその残渣）、連鎖移動剤、酸化防止剤、可塑剤、防腐剤、還元剤及び有機溶剤等を含有していてもよい。

【0058】

その他の樹脂成分としては、ビニル樹脂（ａ１）及びビニル樹脂（ａ２）に用いた樹脂以外のビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

【0059】

開始剤（及びその残渣）としては、公知のラジカル重合開始剤等が挙げられ、具体的には、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩開始剤、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ開始剤、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。

【0060】

連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸及びα−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

【0061】

酸化防止剤としては、フェノール化合物、パラフェニレンジアミン、ハイドロキノン、有機硫黄化合物及び有機燐化合物等が挙げられる。

【0062】

フェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル及びトコフェロール等が挙げられる。

【0063】

パラフェニレンジアミンとしては、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。

【0064】

ハイドロキノンとしては、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン及び２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン等が挙げられる。

【0065】

有機硫黄化合物としては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート及びジテトラデシル−３，３′−チオジプロピオネート等が挙げられる。

【0066】

有機燐化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン等が挙げられる。

【0067】

可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、燐酸エステル及び脂肪酸エステル等が挙げられる。
具体的には、フタル酸エステルとしては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等が挙げられる。
脂肪族２塩基酸エステルとしては、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。
燐酸エステルとしては、リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、オレイン酸ブチル等が挙げられる。

【0068】

防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物防腐剤等が挙げられる。

【0069】

還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖及びホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物並びにチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。

【0070】

有機溶剤としては、ケトン溶媒［例えばアセトン及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）］、エステル溶媒（例えば酢酸エチル及びγ−ブチロラクトン）、エーテル溶媒（例えばＴＨＦ）、アミド溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム）、アルコール溶媒（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素溶媒（例えばトルエン及びキシレン）等が挙げられる。

【0071】

本発明で用いる樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）としては、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例については、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいものを選択することができる。
樹脂（ｂ）として好ましいものは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの併用であり、更に好ましくはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用であり、特に好ましくはポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂の併用である。
樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合、ビニル樹脂（ａ１）で例示したビニルモノマーと同様のものを重合したポリマーを用いることができる。
樹脂（ｂ）がポリエステル樹脂である場合、ビニル樹脂（ａ１）で例示したポリオール及びポリカルボン酸等と同様のものを用いた重縮合物を用いることができる。
樹脂（ｂ）がポリウレタン樹脂である場合、ポリウレタン樹脂としては特開２０１４−８０５８６号公報に記載されたポリウレタン樹脂と同様のものを用いることができる。
樹脂（ｂ）がエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂としては特開２０１４−８０５８６号公報に記載されたエポキシ樹脂と同様のものを用いることができる。

【0072】

樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
樹脂（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万であり、更に好ましくは２，０００〜５０万である。
樹脂（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃であり、更に好ましくは８０℃〜２５０℃である。
樹脂（ｂ）のＴｇは好ましくは２０℃〜２００℃であり、更に好ましくは４０℃〜１５０℃である。
樹脂（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８であり、更に好ましくは８〜１４であり、特に好ましくは９〜１４である。

【0073】

樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）又はその溶剤溶液（Ｏ１）を混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）を分散させて、（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中で、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に樹脂微粒子（Ａ）もしくはビニル樹脂（ａ１）及びビニル樹脂（ａ２）の被膜（Ｐ）が付着されてなる構造の複合樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体を得る。
なお、脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子が形成できたかどうかは、前記の方法（１）又は（２）で得られた水性分散体に含まれる粒子の電子顕微鏡画像及び粒子表面の元素マッピング画像等を観察することで確認できる。

【0074】

樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機及び超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。
これらのうち粒径の均一化の観点から好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。

【0075】

樹脂（ｂ）を樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させる際、樹脂（ｂ）は液体であることが好ましい。樹脂（ｂ）が常温で固体である場合は、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ｂ）の溶剤溶液を用いたりしてもよい。
樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液の粘度は、粒径均一性の観点から好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）であり、更に好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度は、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
樹脂（ｂ）の溶剤溶液に用いる溶剤は、樹脂（ｂ）を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル又はエステルエーテル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物溶剤及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
好ましいものは樹脂（ｂ）の種類によって異なるが、溶剤と（ｂ）とのＳＰ値差が３以下であるのが好適である。また、複合樹脂粒子の粒径均一性の観点から、樹脂（ｂ）を溶解させるが、ビニル樹脂（ａ１）及びビニル樹脂（ａ２）からなる樹脂微粒子（Ａ）を溶解又は膨潤させにくい溶剤が好ましい。

【0076】

樹脂（ｂ）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、プレポリマー（α）と硬化剤（β）とを反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、例えば以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）及び必要により溶剤を含む油相を、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法
（２）反応性基含有プレポリマー（α）又はその溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法
（３）反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）又はその溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させることで水と反応させて、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法

【0077】

反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記〔１〕、〔２〕などが挙げられる。
〔１〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
〔２〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔１〕がより好ましい。

【0078】

上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、特に好ましいものは（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム、ラクタム、炭素数１〜２０の脂肪族アルコール、フェノール、活性メチレン化合物及び塩基性窒素含有化合物等が挙げられる。
オキシムとしては、アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等が挙げられる。
ラクタムとしては、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等が挙げられる。
炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとしては、エタノール、メタノール及びオクタノール等が挙げられる。
フェノールとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等が挙げられる。
活性メチレン化合物としては、アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等が挙げられる。
塩基性窒素含有化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等が挙げられる。
ブロック化剤は、上記の２種以上の混合物として使用してもよい。
これらのうち好ましくはオキシムであり、特に好ましくはメチルエチルケトオキシムである。

【0079】

反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げられる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物等が挙げられる。

【0080】

ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0081】

炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

【0082】

炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

【0083】

炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

【0084】

炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

【0085】

ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては以下の２つが挙げられる。
〔１〕２以上の構成成分のうちの１つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔２〕２以上の構成成分のうちの１つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
上記方法〔１〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法〔２〕では、上記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。

【0086】

反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２，０００ポイズ以下、更に好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ０）が得られる点で好ましい。

【0087】

活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水（β１ｄ）等が挙げられる。これらのうち好ましくは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び（β１ｄ）であり、更に好ましくは（β１ａ）及び（β１ｄ）であり、特に好ましくはブロック化されたポリアミン及び（β１ｄ）である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。
（β１ａ）として好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びそれらの混合物である。

【0088】

（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミンと炭素数３〜８のケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。

【0089】

ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）及びポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、又はジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。

【0090】

必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）、モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）、モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）、モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）、モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）及びモノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。

【0091】

上記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましくは、（α２ａ）、（α２ｂ）及びアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましくは、（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。

【0092】

活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましくは、（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましくは、（β２ａ）である。

【0093】

ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、芳香族ポリエポキシ化合物、複素環ポリエポキシ化合物、脂環族ポリエポキシ化合物及び脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。

【0094】

芳香族ポリエポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、多価フェノールのグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン及びアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。

【0095】

多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。

【0096】

グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
更に、本発明において前記芳香族として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。

【0097】

複素環ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる

【0098】

脂環族ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。

【0099】

脂肪族ポリエポキシ化合物としては多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
なお、本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
これらのうち、好ましいくは脂肪族ポリエポキシ化合物及び芳香族ポリエポキシ化合物である。

【0100】

ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、好ましくはジカルボン酸単独及びジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸の混合物である。

【0101】

ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。

【0102】

ポリ酸ハライド（β２ｅ）としては、ポリカルボン酸の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）等が挙げられる。
更に、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。

【0103】

硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。

【0104】

反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を水性媒体中で反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）並びに複合樹脂粒子（Ｃ）構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、更に好ましくは３，０００〜１０００万、特に好ましくは５０００〜１００万である。

【0105】

また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との水性媒体中での反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を水性媒体中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。

【0106】

樹脂（ｂ）１００重量部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。

【0107】

樹脂微粒子（Ａ）と樹脂（ｂ）の重量比は好ましくは０．５／９９．５〜１０／９０であり、更に好ましくは１．５／９８．５〜６／９４である。樹脂微粒子（Ａ）が０．５以上及び樹脂（ｂ）が９９．５以下であれば樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子を形成しやすく、樹脂微粒子（Ａ）が６以下及び樹脂（ｂ）が９４以上であれば複合樹脂粒子の耐熱保存性に優れる。
樹脂微粒子（Ａ）と樹脂（ｂ０）の重量比は好ましくは０．５／９９．５〜１０／９０であり、更に好ましくは１．５／９８．５〜６／９４である。樹脂微粒子（Ａ）が０．５以上及び樹脂（ｂ）が９９．５以下であれば樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子を形成しやすく樹脂微粒子（Ａ）が６以下及び樹脂（ｂ）が９４以上であれば複合樹脂粒子
の耐熱保存性に優れる。

【0108】

また、本発明において、樹脂粒子（Ｂ）中に、樹脂（ｂ）と共に、ワックス（ｃ）又はビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有してもよい。ワックス（ｃ）を含有すると本発明の複合樹脂粒子の離型性が向上し、変性ワックス（ｄ）を含有すると耐熱保存安定性がより向上し好ましい。
（Ｂ）中のワックス（ｃ）の含有量は、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１〜１５重量％である。（ｄ）の含有量は、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは８重量％以下である。（ｃ）と（ｄ）の合計含有量は、好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは１〜２０重量％である。
ワックス（ｃ）又は変性ワックス（ｄ）を含有した樹脂粒子（Ｂ）は、前記の複合化工程において、樹脂（ｂ）と共に（ｃ）又は（ｄ）を用いて複合化工程を行うことで得られる。

【0109】

ワックス（ｃ）は、溶融混練処理及び／又は有機溶剤（ｕ）存在下加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）に分散される。あるいはあらかじめ変性ワックス（ｄ）と有機溶剤不存在下の溶融混練処理及び／又は有機溶剤（ｕ）存在下加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）に分散される。

【0110】

ワックス（ｃ）としては合成ワックス、天然ワックスがあり、合成ワックスとしてはポリオレフィンワックス、天然ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、カルボニル基含有ワックス及びこれらの混合物等が挙げられる。
このうち、特に好ましくはパラフィンワックス（ｃ１）及びカルナウバワックス（ｃ２）である。
（ｃ１）としては融点５０〜９０℃で炭素数２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油ワックスが挙げられ、（ｃ２）としては融点５０〜９０℃で炭素数１６〜３６の動植物ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、（ｃ）のＭｎは、好ましくは４００〜５０００、更に好ましくは１０００〜３０００、特に好ましくは１５００〜２０００である。

【0111】

ワックス（ｃ）は、ビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）と無溶媒下溶融混練処理及び／又は前記の有機溶剤（ｕ）存在下の加熱溶解混合処理した後に、樹脂（ｂ）に分散されるのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ワックス（ｄ）を共存させることにより、（ｄ）のワックス基部分が効率よく（ｃ）表面に吸着、あるいはワックスのマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｃ）表面と樹脂（ｂ）との親和性が良好になり、（ｃ）をより均一に樹脂粒子（Ｂ）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。

【0112】

変性ワックス（ｄ）は、ワックスにビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｄ）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｄ）のビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、前記ビニル樹脂を構成するモノマー（１）〜（１０）と同様のものが挙げられるが、この中で特に好ましいのは（１）、（２）、及び（６）である。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。

【0113】

変性ワックス（ｄ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、０．５〜９９．５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。また（ｄ）のＴｇは、樹脂粒子の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。
（ｄ）のＭｎは、好ましくは１５００〜１００００、特に１８００〜９０００である。Ｍｎが１５００〜１００００の範囲では、複合樹脂粒子（Ｃ）の機械強度が良好である。

【0114】

変性ワックス（ｄ）は、例えばワックス（ｃ）を有機溶剤（例えばトルエン又はキシレン）に溶解又は分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、有機溶剤を留去することにより得られる。
変性ワックス（ｄ）の合成におけるパーオキサイド開始剤の量は、（ｄ）の原料の合計重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。

【0115】

パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤及び水溶性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。
これらの開始剤の具体例としては、前記のものが挙げられる。

【0116】

ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）を混合する方法としては、〔１〕それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法、〔２〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中に析出させる方法、〔３〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁させた後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法等が挙げられる。
これらの中では、〔２〕の方法が好ましい。
ワックス（ｃ）及び変性ワックス（ｄ）を（ｂ）中に分散させる方法としては、（ｃ）及び（ｄ）と、（ｂ）とを、それぞれ有機溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。

【0117】

樹脂粒子（Ｂ）に、その他の成分（その他の樹脂成分、開始剤（及びその残渣）、連鎖移動剤、酸化防止剤、可塑剤、防腐剤、還元剤、及び有機溶剤等）を含有していてもよい。これらは、前記の複合化工程において、樹脂（ｂ）と共にその他の成分を用いて複合化工程を行うことで得られる。
具体的な化合物は、前記樹脂微粒子（Ａ）に記載した化合物と同様である。

【0118】

前記樹脂微粒子（Ａ）の体積平均粒子径Ｄｖと樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、粒径均一性の観点から、好ましくは０．００１〜０．３であり、更に好ましくは０．００３〜０．２５である。
０．３を超えると、樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる複合樹脂粒子の粒度分布が広くなる傾向がある。

【0119】

樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径Ｄｎは、所望の粒径の複合樹脂粒子を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができ、例えば、体積平均粒子径１μｍの複合樹脂粒子を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、更に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの複合樹脂粒子を得たい場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの複合樹脂粒子を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、更に好ましくは０．１〜２０μｍである。
尚、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）やマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）で測定できる。

【0120】

複合樹脂粒子の粒径均一性、粉体流動性及び保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂微粒子（Ａ）で覆われているのが好ましく、樹脂粒子（Ｂ）の表面の３０％以上が樹脂微粒子（Ａ）で覆われているのが更に好ましい。
尚、表面被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［樹脂粒子（Ｂ）に覆われている部分の面積／｛樹脂粒子（Ｂ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ａ）が露出している部分の面積｝］×１００

【実施例】

【0121】

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0122】

製造例１〔樹脂微粒子Ａ−１の水性分散液の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に、水７８５重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）１０重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液５重量部を加えてから、スチレン８９．６重量部、ブチルアクリレート４９．０重量部及びメタクリル酸６１．４重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で１０時間熟成させることで樹脂（ａ１−１）の微粒子分散液（Ｗ０−１）１０００重量部を得た。微粒子分散液（Ｗ０−１）に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０３０μｍであった。また微粒子分散液（Ｗ０−１）の一部を乾燥して樹脂（ａ１−１）を単離した。該樹脂分のＭｎは３１２００、Ｍｗは３３４０００、Ｔｇは６０℃、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率Ｇ”は３．５ＭＰａであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に微粒子分散液（Ｗ０−１）５００重量部、水３９０重量部を仕込み、加熱して系内温度を７５℃まで昇温させた後、１％過硫酸アンモニウム水溶液を１０重量部加えてからスチレン７０．５重量部、及びブチルアクリレート２９．５重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で１０時間熟成させることで微粒子分散液（Ｗ−１）１０００重量部が得られた。微粒子分散液（Ｗ−１）に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０４９μｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ−１）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２−１）を単離した。該樹脂のＭｎは１１６００、Ｍｗは１４５０００、Ｔｇは３５℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率Ｇ”は０．３ＭＰａであった。

【0123】

製造例２〔樹脂微粒子Ａ−２の水性分散液の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に、水７９２重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）５重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液３重量部を加えてから、スチレン１３０．０重量部、ブチルアクリレート４７．０重量部及びメタクリル酸２３．０重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で１０時間熟成させることで樹脂（ａ１−２）の微粒子分散液（Ｗ０−２）１０００重量部を得た。微粒子分散液（Ｗ０−２）に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０４１μｍであった。また微粒子分散液（Ｗ０−２）の一部を乾燥して樹脂（ａ１−２）を単離した。該樹脂分のＭｎは４５４００、Ｍｗは５１２０００、Ｔｇは５２℃、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率Ｇ”は１．７ＭＰａであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に微粒子分散液（Ｗ０−２）７５０重量部、水１９６重量部を仕込み、加熱して系内温度を７５℃まで昇温させた後、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を４重量部加えてからスチレン３３．９重量部、ブチルアクリレート１２．３重量部及びメタクリル酸３．８重量部からなるモノマー混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で１０時間熟成させることで微粒子分散液（Ｗ−２）１０００重量部が得られた。微粒子分散液（Ｗ−２）に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０４９μｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ−２）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２−２）を単離した。該樹脂のＭｎは３９０００、Ｍｗは４１６０００、Ｔｇは４８℃、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率Ｇ”は０．９ＭＰａであった。

【0124】

製造例３〔樹脂微粒子Ａ−３の水性分散液の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に、水７８４重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）１５重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液１重量部を加えてから、スチレン３８．４重量部、ブチルアクリレート３９．０重量部及びメタクリル酸１２２．６重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で１０時間熟成させることで樹脂（ａ１−３）の微粒子分散液（Ｗ０−３）１０００重量部を得た。微粒子分散液（Ｗ０−３）に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０２５μｍであった。また微粒子分散液（Ｗ０−３）の一部を乾燥して樹脂（ａ１−３）を単離した。該樹脂分のＭｎは９０７００、Ｍｗは１２３００００、Ｔｇは９０℃、酸価は４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率Ｇ”は９１ＭＰａであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に微粒子分散液（Ｗ０−３）２５０重量部、水５９６重量部を仕込み、加熱して系内温度を７５℃まで昇温させた後、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を４重量部加えてからスチレン７６．５重量部及びブチルアクリレート７３．５重量部からなるモノマー混合液を１．５時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で１０時間熟成させることで微粒子分散液（Ｗ−３）１０００重量部が得られた。微粒子分散液（Ｗ−３）に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０４８μｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ−３）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２−３）を単離した。該樹脂のＭｎは３７２００、Ｍｗは４０５０００、Ｔｇは３℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率Ｇ”は０．０２ＭＰａであった。

【0125】

製造例４〔樹脂微粒子（Ａ−４）の水性分散液（Ｗ−４）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水７７６重量部、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬製、アクアロンＫＨ−１０２５）１５重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度７５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液９重量部を加えてから、スチレン４５重量部、ブチルアクリレート２５重量部、及びメタクリル酸３０重量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ１−４）を含む微粒子分散液（Ｗ０−４）を得た。微粒子分散液（Ｗ０−４）中の微粒子の体積平均粒径は０．０２５μｍであった。また微粒子分散液（Ｗ０−４）の一部を乾燥して樹脂（ａ１−４）を単離した。該樹脂分のＭｎは２８５００、Ｍｗは２２９０００、Ｔｇは５９℃、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率Ｇ”は３．３ＭＰａであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液（Ｗ０−４）を８７３重量部仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．４重量部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン６５．０重量部、ブチルアクリレート３１．１重量部、メタクリル酸３．９重量部、及び１−ドデシルメルカプタン（花王製、チオカルコール ２０）２重量部からなる混合液、及び１重量％アスコルビン酸水溶液２７部を２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で４時間熟成させることで（Ｗ０−４）中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２−４）と樹脂（ａ１−４）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ−４）の微粒子分散液（Ｗ−４）を得た。樹脂微粒子（Ａ−４）の体積平均粒径は０．０４３μｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ−４）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２−４）を単離した。該樹脂のＭｎは６０００、Ｍｗは３２２００、Ｔｇは４１℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率Ｇ”は０．４ＭＰａであった。
微粒子分散液（Ｗ−４）が樹脂（ａ１−４）と樹脂（ａ２−４）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ−４）を含むことを製造例１と同様の方法により確認した。

【0126】

製造例５〔樹脂微粒子Ａ−５の水性分散液の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に、水７９２重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）５重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液３重量部を加えてから、スチレン１３０．０重量部、ブチルアクリレート４７．０重量部及びメタクリル酸２３．０重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で１０時間熟成させることで樹脂（ａ１−５）の微粒子分散液（Ｗ０−５）１０００重量部を得た。微粒子分散液（Ｗ０−５）に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０４１μｍであった。また微粒子分散液（Ｗ０−５）の一部を乾燥して樹脂（ａ１−５）を単離した。該樹脂分のＭｎは４５４００、Ｍｗは５１２０００、Ｔｇは５２℃、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率Ｇ”は１．７ＭＰａであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に微粒子分散液（Ｗ０−５）７５０重量部、水１９６重量部を仕込み、加熱して系内温度を７５℃まで昇温させた後、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を４重量部加えてからスチレン２５．５重量部及びブチルアクリレート２４．５重量部からなるモノマー混合液を１．５時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で１０時間熟成させることで微粒子分散液（Ｗ−５）１０００重量部が得られた。微粒子分散液（Ｗ−５）に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０４９μｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ−５）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２−５）を単離した。該樹脂のＭｎは３６２００、Ｍｗは３９６０００、Ｔｇは４℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率Ｇ”は０．０２ＭＰａであった。

【0127】

製造例６〔樹脂微粒子Ａ−６の水性分散液の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に、水７８４重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）１５重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液１重量部を加えてから、スチレン３８．４重量部、ブチルアクリレート３９．０重量部及びメタクリル酸１２２．６重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で１０時間熟成させることで樹脂（ａ１−６）の微粒子分散液（Ｗ０−６）１０００重量部を得た。微粒子分散液（Ｗ０−６）に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０２５μｍであった。また微粒子分散液（Ｗ０−６）の一部を乾燥して樹脂（ａ１−６）を単離した。該樹脂分のＭｎは９０７００、Ｍｗは１２３００００、Ｔｇは９０℃、酸価は４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率Ｇ”は９１ＭＰａであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に微粒子分散液（Ｗ０−６）２５０重量部、水５９６重量部を仕込み、加熱して系内温度を７５℃まで昇温させた後、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を４重量部加えてからスチレン１０１．７重量部、ブチルアクリレート３６．９重量部及びメタクリル酸１１．４重量部からなるモノマー混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で１０時間熟成させることで微粒子分散液（Ｗ−６）１０００重量部が得られた。微粒子分散液（Ｗ−６）に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０５０μｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ−６）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２−６）を単離した。該樹脂のＭｎは３９５００、Ｍｗは４１９０００、Ｔｇは４９℃、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率Ｇ”は０．９ＭＰａであった。

【0128】

比較製造例１〔樹脂微粒子Ａ’−１の水性分散液の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に、水７９０重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）５重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液５重量部を加えてから、スチレン８９．６重量部、ブチルアクリレート４９．０重量部及びメタクリル酸６１．４重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で１０時間熟成させることで脂微粒子（Ａ’−１）を含む微粒子分散液（Ｗ’−１）１０００重量部を得た。微粒子分散液（Ｗ’−１）に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０４７μｍであった。また微粒子分散液（Ｗ’−１）の一部を乾燥して樹脂（ａ１’−１）を単離した。該樹脂分のＭｎは３０９００、Ｍｗは３２１０００、Ｔｇは６０℃、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率Ｇ”は３．５ＭＰａであった。

【0129】

比較製造例２〔樹脂微粒子Ａ’−２の水性分散液の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に、水７８３重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）７重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液１０重量部を加えてから、スチレン７０．５重量部及びブチルアクリレート２９．５重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で１０時間熟成させることで脂微粒子（Ａ’−２）を含む微粒子分散液（Ｗ’−２）１０００重量部を得た。微粒子分散液（Ｗ’−１）に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０５０μｍであった。また微粒子分散液（Ｗ’−２）の一部を乾燥して樹脂（ａ１’−２）を単離した。該樹脂分のＭｎは１２１００、Ｍｗは１６２０００、Ｔｇは３５℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率Ｇ”は０．３ＭＰａであった。

【0130】

比較製造例３〔樹脂微粒子Ａ’−３の水性分散液の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に、水７８５重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）１０重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液５重量部を加えてから、スチレン５０．０重量部及びメタクリル酸１５０．０重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で１０時間熟成させることで樹脂（ａ’１−３）の微粒子分散液（Ｗ’０−３）１０００重量部を得た。微粒子分散液（Ｗ’０−３）に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０２５μｍであった。また微粒子分散液（Ｗ’０−３）の一部を乾燥して樹脂（ａ’１−３）を単離した。該樹脂分のＭｎは５１２００、Ｍｗは６０２０００、Ｔｇは１６０℃、酸価は４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率Ｇ”は１２０ＭＰａであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に微粒子分散液（Ｗ’０−３）５００重量部、水３９０重量部を仕込み、加熱して系内温度を７５℃まで昇温させた後、１％過硫酸アンモニウム水溶液を１０重量部加えてからスチレン７０．５重量部、及びブチルアクリレート２９．５重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で１０時間熟成させることで微粒子分散液（Ｗ’−３）１０００重量部が得られた。微粒子分散液（Ｗ’−３）に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０４７μｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ’−３）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ’２−３）を単離した。該樹脂のＭｎは１０８００、Ｍｗは１３９０００、Ｔｇは３５℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率Ｇ”は０．３ＭＰａであった。

【0131】

比較製造例４〔樹脂微粒子Ａ’−４の水性分散液の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に、水７８４重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）１５重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液１重量部を加えてから、スチレン１３０．０重量部、ブチルアクリレート４７．０重量部及びメタクリル酸２３．０重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で１０時間熟成させることで樹脂（ａ’１−４）の微粒子分散液（Ｗ’０−４）１０００重量部を得た。微粒子分散液（Ｗ’０−４）に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０４６μｍであった。また微粒子分散液（Ｗ’０−４）の一部を乾燥して樹脂（ａ’１−４）を単離した。該樹脂分のＭｎは４５４００、Ｍｗは５１２０００、Ｔｇは５２℃、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率Ｇ”は１．７ＭＰａであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に微粒子分散液（Ｗ’０−４）５００重量部、水３９６重量部を仕込み、加熱して系内温度を７５℃まで昇温させた後、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を４重量部加えてからスチレン５０重量部及びブチルアクリレート５０重量部からなるモノマー混合液を１．５時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で１０時間熟成させることで微粒子分散液（Ｗ’−４）１０００重量部が得られた。微粒子分散液（Ｗ’−４）に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０６４μｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ’−４）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ’２−４）を単離した。該樹脂のＭｎは１４５００、Ｍｗは１８２０００、Ｔｇは１℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率Ｇ”は０．００４ＭＰａであった。

【0132】

製造例１〜６及び比較製造例１〜４で得られた微粒子分散液（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）、（Ｗ’−１）〜（Ｗ’−４）について、それぞれの物性値を表１に示す。

【0133】

【表1】

【0134】

製造例５〔非結晶性ポリエステル樹脂（ｂ−１）の合成〕
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４２５重量部、プロピレングリコール１００重量部、テレフタル酸・プロピレングリコール２モル付加物６３４重量部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れて２３０℃で１２時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で反応させた。回収されたプロピレングリコールは１９５重量部であった。次いで１８０℃に冷却した後、無水トリメリット酸３０重量部を入れて１８０℃で１時間反応させた後に取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、非結晶性ポリエステル（ｂ−１）を得た。該樹脂分のＴｇは４２℃、Ｍｎは２４００、Ｍｗは５４００、水酸基価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0135】

製造例６〔［着色剤分散液］の製造〕
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール５５７重量部、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部、アジピン酸１８４重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチナネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下にて１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５重量部であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８５００）を得た。
ビーカーに銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤（アビシア製、ソルスパーズ２８０００）４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入して、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して［着色剤分散液］を得た。［着色剤分散液］の体積平均粒径は０．２μｍであった。

【0136】

製造例７〔変性ワックス（ｄ）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業製、サンワックスＬＥＬ−４００）１５０重量部を投入し、窒素置換後、撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックス（ｄ）を得た。変性ワックス（ｄ）のグラフト鎖のｓｐ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｍｎは１９００、Ｍｗは５２００、Ｔｇは５７℃であった。

【0137】

製造例８〔［離型剤分散液］の製造〕
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（日本精蝋製、ＨＮＰ−９）１０重量部、変性ワックス（ｄ）１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、７８℃に昇温して同温度で３０分間撹拌した後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［離型剤分散液］を得た。［離型剤分散液］の体積平均粒径は０．２５μｍであった。

【0138】

製造例９〔反応性プレポリマー（α２ｂ−１）の製造〕
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３９重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３２９重量部、テレフタル酸２０６重量部、アジピン酸９０重量部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を投入し、２３０℃まで徐々に昇温しながら、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で１０時間反応させた。酸価が１未満となった時点で取り出し、ポリエステル（α２ｂ０−１）を得た。該樹脂分のＴｇは４５℃、Ｍｎは３９００、Ｍｗは１１０００、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリエステル（α２ｂ０−１）４４８重量部、イソホロンジイソシアネート５２重量部及び酢酸エチル５００重量部を投入し、密閉状態で８０℃、１０時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を含有する反応性プレポリマー（α２ｂ−１）溶液を得た。反応性プレポリマー（α２ｂ−１）のウレタン基濃度は２．０、Ｍｎは６９００、Ｍｗは２５０００であった。

【0139】

実施例１＜樹脂粒子（Ｃ−１）の製造＞
ビーカーにイオン交換水１６５重量部、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＭＯＮ−７）２６重量部及び酢酸エチル１５重量部を投入し、混合させた分散液を得た。次いで別のビーカーに非結晶性ポリエステル樹脂（ｂ−１）７１重量部、［着色分散液］４０重量部、［離型剤分散液］３９重量部及び酢酸エチル５４重量部を投入し、混合した後、更に反応性プレポリマー（α２ｂ−１）溶液１８重量部及び硬化剤（β）としてイソホロンジアミン０．３重量部を投入して混合し、混合液を得た。この混合液を先ほど作成した分散液に全量加えてＴＫオートホモミキサーで２分間撹拌下して混合液を得た。次いでこの混合液を攪拌機及び温度計を備えた反応器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去して複合化工程を行い樹脂粒子の水性分散体を得た。前記樹脂粒子の水性分散体は、樹脂微粒子（Ａ−１）を含む微粒子が、非結晶性ポリエステル樹脂（ｂ−１）と、反応性プレポリマー（α２ｂ−１）及びイソホロンジアミンの反応物からなる非結晶性ポリウレタン樹脂（ｂ−２）とを含む樹脂粒子（Ｂ−１）に付着した複合樹脂粒子（Ｃ−１）である。水性分散体に含まれる樹脂粒子が、樹脂微粒子（Ａ−１）を含む微粒子が樹脂粒子（Ｂ−１）に付着した複合樹脂粒子（Ｃ−１）であることは、水性樹脂分散体に含まれる粒子の形状を電子顕微鏡で拡大観察することにより確認した。
ついで複合樹脂粒子（Ｃ−１）１００重量部に外添剤としてコロイダルシリカ（日本アエロジル製、アエロジルＲ９７２）１．０重量部をサンプルミルにて混合して、外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−１）を得た。

【0140】

実施例２＜樹脂粒子（Ｃ−２）の製造＞
実施例１において、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ−２）１５重量部へ変更する以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子（Ａ−２）を含む微粒子が樹脂粒子（Ｂ−１）に付着した複合樹脂粒子（Ｃ−２）の水性分散液を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−２）を得た。

【0141】

実施例３＜樹脂粒子（Ｃ−３）の製造＞
実施例１において、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ−３）１５重量部へ変更する以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子（Ａ−３）を含む微粒子が樹脂粒子（Ｂ−１）に付着した複合樹脂粒子（Ｃ−３）の水性分散液を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−３）を得た。

【0142】

実施例４＜樹脂粒子（Ｃ−４）の製造＞
実施例１において、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ−４）１５重量部へ変更する以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子（Ａ−４）を含む微粒子が樹脂粒子（Ｂ−１）に付着した複合樹脂粒子（Ｃ−４）の水性分散液を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−４）を得た。

【0143】

実施例５＜樹脂粒子（Ｃ−５）の製造＞
実施例１において、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ−５）１５重量部へ変更する以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子（Ａ−５）を含む微粒子が樹脂粒子（Ｂ−１）に付着した複合樹脂粒子（Ｃ−５）の水性分散液を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ−５）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−５）を得た。

【0144】

実施例４＜樹脂粒子（Ｃ−６）の製造＞
実施例１において、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ−６）１５重量部へ変更する以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子（Ａ−６）を含む微粒子が樹脂粒子（Ｂ−１）に付着した複合樹脂粒子（Ｃ−６）の水性分散液を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ−６）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−６）を得た。

【0145】

比較例１＜樹脂粒子（Ｃ’−１）の製造＞
実施例１において、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ’−１）１５重量部へ変更する以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子（Ａ’−１）を含む微粒子が樹脂粒子（Ｂ−１）に付着した複合樹脂粒子（Ｃ’−１）の水性分散液を得た。この水性樹脂分散体を洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ’−１）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ’−１）を得た。

【0146】

比較例２＜樹脂粒子（Ｃ’−２）の製造＞
実施例１においてイオン交換水を１６５重量部から１５０重量部に、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ’−２）３０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子（Ａ’−２）が樹脂粒子（Ｂ−１）の表面に付着した複合樹脂粒子（Ｃ’−２）の水性分散液を得た。この水性樹脂分散体を洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ’−２）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ’−２）を得た。

【0147】

比較例３＜樹脂粒子（Ｃ’−３）の製造＞
実施例１において、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ’−３）１５重量部に変更する以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子（Ａ’−３）が樹脂粒子（Ｂ−１）の表面に付着した複合樹脂粒子（Ｃ’−３）の水性分散液を得た。この水性樹脂分散体を洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ’−３）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ’−３）を得た。

【0148】

比較例４＜樹脂粒子（Ｃ’−４）の製造＞
実施例１においてイオン交換水を１６５重量部から１５０重量部に、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ’−４）３０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子（Ａ’−４）が樹脂粒子（Ｂ−１）の表面に付着した複合樹脂粒子（Ｃ’−４）の水性分散液を得た。この水性樹脂分散体を洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ’−４）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ’−４）を得た。

【0149】

外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−４）それぞれについて下記方法で、造粒性、低温定着性及び耐熱保存性を評価した。その結果を表２に示す。

【0150】

【表2】

【0151】

＜造粒性＞
外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−４）をそれぞれ水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径及び粒度分布を測定することで造粒性を評価した。
造粒性は、体積平均粒径が５．０〜５．９μｍであるときに粒度分布が１．２０以下であることが好ましいとされる。
○：粒度分布が１．２０以下
×：粒度分布が１．２１以上

【0152】

＜低温定着性＞
複合樹脂粒子を紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。

【0153】

＜耐熱保存性＞
５０℃に温調された乾燥機に複合樹脂粒子を２４時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。

【0154】

本発明の実施例１〜６の複合樹脂粒子は造粒性、低温定着性、耐熱保存性のいずれも優れた性能を示した。
一方で、樹脂（ａ１’−１）のみからなる複合樹脂微粒子（Ａ’−１）を用いた（Ｔ’−１）及び樹脂（ａ１’−３）と樹脂（ａ２’−３）からなる複合樹脂微粒子（Ａ’−３）を用いた（Ｔ’−３）は、耐熱保存性は良好であるが低温定着性が不良となった。また、樹脂（ａ２’−１）のみからなる複合樹脂微粒子（Ａ’−２）を用いた（Ｔ’−３）は、粒度分布が悪化して造粒性が不良となった。また、樹脂（ａ１’−４）と樹脂（ａ２’−４）からなる複合樹脂微粒子（Ａ’−４）を用いた（Ｔ’−４）は、低温定着性は良好であるが耐熱保存性が不良となった。

【産業上の利用可能性】

【0155】

本発明の複合樹脂粒子は低温定着性と耐熱保存性を両立させることができ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー用樹脂粒子として極めて有用である。