特開 2019-143135 （ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-143135(P2019-143135A)

(43)【公開日】2019年8月29日

(54)【発明の名称】（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/30 20060101AFI20190802BHJP

   C08G 65/323 20060101ALI20190802BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/30

   C08G65/323

【審査請求】有

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2019-26421(P2019-26421)

(22)【出願日】2019年2月18日

(31)【優先権主張番号】特願2018-28843(P2018-28843)

(32)【優先日】2018年2月21日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(74)【代理人】

【識別番号】100188802

【弁理士】

【氏名又は名称】澤内 千絵

(72)【発明者】

【氏名】中谷 英樹

(72)【発明者】

【氏名】平坂 岳臣

(72)【発明者】

【氏名】内藤 真人

(72)【発明者】

【氏名】能勢 雅聡

(72)【発明者】

【氏名】野村 孝史

【テーマコード（参考）】

4J005

【Ｆターム（参考）】

4J005AB00

4J005BC00

4J005BD04

(57)【要約】      （修正有）

【課題】収率を向上させた、（ポリ）エーテル基含有化合物からモノカルボン酸化合物を製造する方法の提供。
【解決手段】式（１）で表される（ポリ）エーテル基含有化合物、式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物、および、式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物（ａ）を分離する工程（Ｉ）、および分離により得られる式（３）で表されるジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式（２）で表されるモノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程（Ａ）、を含む、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法。

【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも下記式（１）で表される（ポリ）エーテル基含有化合物、下記式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物、および、下記式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物（ａ）を、分離する工程（Ｉ）、および
上記分離により得られる式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程（Ａ）、
を含む、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法。

【化1】

【化2】

【化3】

［式中：
Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ^１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基、Ｒ^１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−Ｏ−基、ＨＯ−Ｗ−基、ＨＯ−Ｗ−Ｏ−基、Ｒ^１Ｏ−Ｗ−基、Ｒ^１Ｏ−Ｗ−Ｏ−基、Ｖ−基、またはＶ−Ｏ−基を表し；
Ｒ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、アルキル基を表し；
Ｗは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｖは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１６のアルキル基を表し；
Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｙ−Ｘ−、またはＹ−Ｘ−Ｏ−を表し；
Ｙは、カルボン酸基を表し；
Ｘは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｐｆは、各出現においてそれぞれ独立して、式：
−（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ−（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ−（ＯＣ_３Ｘ^１_６）_ｄ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、Ｘ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）
で表される基である。］

【請求項2】

上記工程（Ｉ）の前に、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、組成物（ａ）を得る工程（Ｚ）をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

工程（Ａ）が、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理して得られた混合物から、少なくとも式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を、分離することをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

工程（Ａ）が、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくとも式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物と式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物および式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を分離することを含み、
上記分離により得られる（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程（Ｂ）をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項5】

工程（Ｂ）の後、さらに工程（Ｂ）で得られる混合物を、組成物（ａ）の少なくとも一部として用い、再度、前記組成物（ａ）を用いて工程（Ｉ）、工程（Ａ）および工程（Ｂ）を行うことを含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記工程（Ｂ）で得られる混合物を含む組成物（ａ）を用いる工程（Ｉ）、工程（Ａ）および工程（Ｂ）のサイクルを複数回繰り返すことを含む、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

工程（Ａ）が、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくとも式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物と式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、少なくとも（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物と（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物とを、分離することを含み、
工程（Ａ）で分離された（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を、工程（Ｚ）における組成物（ａ）を形成するための原料である（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物の少なくとも一部として用い、再度、工程（Ｚ）、工程（Ｉ）、および工程（Ａ）を行うことを含む、請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記工程（Ｚ）、工程（Ｉ）および工程（Ａ）のサイクルを複数回繰り返すことを含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

Ｘ^１が、フッ素原子である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物は、優れた撥水性、撥油性、防汚性、耐熱性、低温特性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、潤滑性、低摩擦性、耐摩耗性、離型性などを提供し得ることが知られている。パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物を含む機能性薄膜は、例えばガラス、プラスチック、繊維、金属、建築資材など種々多様な基材に使用されている。パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物を含むフッ素系エラストマーは、例えば自動車、航空機、半導体、宇宙分野などの厳しい環境下において、耐久性、信頼性を保つ材料として使用されている。パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物は、他にも、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、積層樹脂などの樹脂、および塗料、化粧品などの中間体化合物、または添加剤として使用することによって、優れた性能を付与させ発現させることが可能となる。そのため、様々な構造を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物を合成する手法の探索が精力的に行われている。このようなパーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物の合成において、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有カルボン酸化合物は、原料化合物または中間体として重要な化合物である。パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有カルボン酸化合物として、片末端のみにカルボン酸基を有する、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物と、両末端にカルボン酸基を有する、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物とが挙げられる。

【0003】

原料化合物または中間体は一般に、より高い純度を有していることが望まれる。より高い純度を有していることによって、反応によって得られた生成物の精製が容易となり、さらに、反応において生じうる副生成物・未同定物の生成を低減することができ、より良好な性能を有する目的物を得ることができるためである。このため、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物の原料化合物または中間体として用いられる化合物の分離方法として、これまでにも様々な検討が行われてきた。

【0004】

例えば、特許文献１には、分子末端にカルボン酸基を有しないパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物およびパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物から、それぞれの化合物を分離する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５−１６４９０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載されているパーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物のうち、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物が最も使用され得る化合物であり、その収率の向上が望まれる。

【0007】

本発明の目的は、フッ素原子を含有する（ポリ）エーテル基を有する化合物の中でも最も使用され得るフッ素原子を含有する（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の収率を向上させることにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の要旨によれば、以下の方法が提供される。
少なくとも下記式（１）で表される（ポリ）エーテル基含有化合物、下記式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物、および、下記式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物（ａ）を、分離する工程（Ｉ）、および
上記分離により得られる式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程（Ａ）、
を含む、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法。

【化1】

【化2】

【化3】

［式中：
Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ^１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基、Ｒ^１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−Ｏ−基、ＨＯ−Ｗ−基、ＨＯ−Ｗ−Ｏ−基、Ｒ^１Ｏ−Ｗ−基、Ｒ^１Ｏ−Ｗ−Ｏ−基、Ｖ−基、またはＶ−Ｏ−基を表し；
Ｒ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、アルキル基を表し；
Ｗは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｖは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１６のアルキル基を表し；
Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｙ−Ｘ−、またはＹ−Ｘ−Ｏ−を表し；
Ｙは、カルボン酸基を表し；
Ｘは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｐｆは、各出現においてそれぞれ独立して、式：
−（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ−（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ−（ＯＣ_３Ｘ^１_６）_ｄ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、Ｘ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）
で表される基である。］

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の収率を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】薄層クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図である。

【図2】本発明の一の実施態様に係る方法のフローチャートである。

【図3】本発明の一の実施態様に係る方法のフローチャートである。

【図4】本発明の一の実施態様に係る方法のフローチャートである。

【図5】本発明の一の実施態様に係る方法のフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書において用いられる場合、「結合手」とは、原子などを有しない単なる結合を意味する。例えば、Ｚが−Ｘ−Ｙ基である場合において、Ｘが結合手である場合、Ｚは−Ｙ基を表すこととなる。

【0012】

本明細書において用いられる場合、「２価の有機基」とは、炭素を含有する２価の基を意味する。かかる２価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに１個の水素原子を脱離させた２価の基が挙げられる。

【0013】

本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、分子から１個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数１〜４の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。

【0014】

本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子；１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基、Ｃ_２−６アルキニル基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、Ｃ_３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ_６−１０アリール基および５〜１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。

【0015】

本明細書において、アルキル基およびフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基およびＣ_２−６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。

【0016】

ポリエーテル基は、各出現において独立して、
−（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ−（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ−（ＯＣ_３Ｘ^１_６）_ｄ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−
で表される基である。本明細書において、上記（ポリ）エーテル基を、Ｐｆ基と称することがある。式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は５以上であり、より好ましくは１０以上である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は２００以下であり、より好ましくは１００以下であり、例えば１０以上２００以下であり、より具体的には１０以上１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。Ｘ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、好ましくはフッ素原子である。

【0017】

上記Ｐｆ基において、繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−（ＯＣ_６Ｆ_１２）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_５Ｆ_１０）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_４Ｆ_８）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_３Ｆ_６）−（即ち、Ｘ^１はフッ素原子である。）は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。また、−（ＯＣ_２Ｆ_４）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−である。

【0018】

一の態様において、上記Ｐｆ基は、−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。好ましくは、Ｐｆ基は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）または−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。より好ましくは、Ｐｆ基は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。

【0019】

別の態様において、Ｐｆ基は、−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−（式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも５以上、好ましくは１０以上であり、添字ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。好ましくは、Ｐｆ基は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−である。一の態様において、Ｐｆ基は、−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−（式中、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であってもよい。

【0020】

さらに別の態様において、Ｐｆ基は、−（Ｒ^６−Ｒ^７）_ｊ−で表される基である。式中、Ｒ^６は、ＯＣＦ_２またはＯＣ_２Ｆ_４であり、好ましくはＯＣ_２Ｆ_４である。式中、Ｒ^７は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０およびＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。好ましくは、Ｒ^７は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から選択される基であるか、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０およびＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、および−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−等が挙げられる。上記ｊは、２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、１００以下、好ましくは５０以下の整数である。上記式中、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０およびＯＣ_６Ｆ_１２は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、Ｐｆ基は、好ましくは、−（ＯＣ_２Ｆ_４−ＯＣ_３Ｆ_６）_ｊ−または−（ＯＣ_２Ｆ_４−ＯＣ_４Ｆ_８）_ｊ−である。

【0021】

上記Ｐｆ基において、ｆに対するｅの比（以下、「ｅ／ｆ比」という）は、０．１以上１０以下であり、例えば、０．２以上５以下であり、具体的には、０．４以上２以下であり、より具体的には、０．６以上１．５以下であり、さらに具体的には、０．７以上１．４以下である。

【0022】

以下において、本発明のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の製造方法を、図面を用いて説明する。

【0023】

（実施態様１）
図２に、本発明のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法の一態様を示す。

【0024】

本態様のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法は、
少なくとも下記式（１）で表されるＰｆ基含有化合物、下記式（２）で表されるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物、および、下記式（３）で表されるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物（ａ１）を、分離する工程（Ｉ−１）、および
上記分離により得られる式（３）で表されるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式（２）で表されるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程（Ａ１）、
を含む。なお、以下において、式（１）で表されるＰｆ基含有化合物、式（２）で表されるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物、および、式（３）で表されるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、それぞれ「Ｐｆ基含有化合物」、「Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物」および「Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物」と称することがある。

【化4】

【化5】

【化6】

［式中：
Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ^１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基、Ｒ^１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−Ｏ−基、ＨＯ−Ｗ−基、ＨＯ−Ｗ−Ｏ−基、Ｒ^１Ｏ−Ｗ−基、Ｒ^１Ｏ−Ｗ−Ｏ−基、Ｖ−基、またはＶ−Ｏ−基を表し；
Ｒ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、アルキル基を表し；
Ｗは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｖは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１６のアルキル基を表し；
Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｙ−Ｘ−、またはＹ−Ｘ−Ｏ−を表し；
Ｙは、カルボン酸基を表し；
Ｘは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｐｆは、各出現においてそれぞれ独立して、式：
−（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ−（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ−（ＯＣ_３Ｘ^１_６）_ｄ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、Ｘ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）
で表される基である。］

【0025】

上記工程（Ｉ−１）および上記工程（Ａ１）は、それぞれ、工程（Ｉ）および工程（Ａ）の一態様である。組成物（ａ１）は、組成物（ａ）に対応する。

【0026】

以下、各工程について説明する。

【0027】

まず、工程（Ｉ−１）に供する組成物（ａ１）を準備する。

【0028】

上記組成物（ａ１）は、特に限定されないが、例えば下記のような反応によって得ることができる。
・式（１−ａ）で表される化合物の加水分解反応
Ｒ^１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−Ｐｆ−Ｏ−Ｗ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１ ・・・（１−ａ）
（式中：
Ｒ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、アルキル基を表し；
Ｗは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｐｆは、Ｐｆ基を表し；
好ましいＲ^１およびＷは後述のとおりである。）
・式（１−ｂ）で表される化合物の酸化反応
ＨＯ−Ｗ−Ｐｆ−Ｏ−Ｗ−ＯＨ ・・・（１−ｂ）
（式中、ＷおよびＰｆは、上記と同意義である。）
・式（３）で表されるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物のフッ素化反応

【化7】

（式中：
Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｙ−Ｘ−、またはＹ−Ｘ−Ｏ−を表し；
Ｙは、カルボン酸基を表し；
Ｘは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｐｆは、上記と同意義であり；
好ましいＺ、ＹおよびＸは後述のとおりである。）
・上記式（３）で表されるＰｆ基含有ジカルボン酸の脱炭酸反応
・上記式（３）で表されるＰｆ基含有ジカルボン酸の還元反応
・式（１−ｃ）で表される化合物の分解反応
Ｖ−Ｐｆ−Ｏ−Ｖ ・・・（１−ｃ）
（式中：
Ｖは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１６のアルキル基を表し、好ましくは、Ｃ_１−１６パーフルオロアルキル基、または少なくとも１の水素原子が、フッ素原子および塩素原子からなる群より選ばれる少なくとも１の原子により置換された基、例えばＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｇ−で表される基を表し（ｇは、各出現においてそれぞれ独立して、０〜１５の整数である）；
Ｐｆは、上記と同意義であり；
好ましいＶおよびｇは後述のとおりである。）
・テトラフルオロエチレンおよび酸素を用いた光酸化反応、これにより得られた過酸化物の分解反応および加水分解反応
・テトラフルオロオキセタンのオリゴメリ化反応、これにより得られたオキセタンポリマーのフッ素化反応および加水分解反応
・ポリエチレングリコールのフッ素化反応および加水分解反応
・ヘキサフルオロプロピレンオキサイドのオリゴメリ化反応、これにより得られた生成物の加水分解反応。
上記の混合物生成反応は、当業者において通常用いられる反応条件などにより、行うことができる。

【0029】

一の態様において、上記組成物（ａ１）は、式（１−ａ）で表される化合物の加水分解反応によって生成される。本態様では、式（１−ａ）で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液の存在下で加水分解することが、より好ましい。
アルカリ金属水酸化物として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記水溶液は、アルカリ金属水酸化物に加えて、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化アンモニウムなどの他の塩基を含んでもよい。この加水分解において、上記式（１−ａ）で表される化合物 １モル（エステル基としては２当量）に対して、アルカリ金属水酸化物を含む塩基の当量数が０．１〜１．５となる量で用いるのが好ましい。塩基の当量数は０．２〜１．０であるのがより好ましく、０．３〜０．８であるのがさらに好ましい。

【0030】

上記加水分解は、必要に応じて、有機溶媒の存在下で行ってもよい。好ましい有機溶媒として、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。上記加水分解は、分散助剤がさらに存在する条件下で行ってもよい。ここで、分散助剤として、−１０〜５０℃において液状であって、水に対して難溶性または不溶性であるフッ素原子含有溶媒などが挙げられる。フッ素原子含有溶媒として、パーフルオロヘキサン、キシレンヘキサフルオリドなどがさらに好ましく用いられる。上記フッ素原子含有溶媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0031】

上記加水分解は、例えば−１０℃〜５０℃で、０．５〜１２時間撹拌して反応させるのが好ましい。

【0032】

別の態様においては、組成物（ａ１）は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物のフッ素化処理によって形成される。すなわち、本態様において、組成物（ａ１）は、
Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、組成物（ａ１）を得る工程（Ｚ１）により得られる。
上記Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物は、式（１−ａ）で表される化合物の加水分解反応によって得られる化合物であり得る。
Ｒ^１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−Ｐｆ−Ｏ−Ｗ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１ ・・・（１−ａ）
（式中、Ｒ^１、Ｗ、およびＰｆは上記と同意義である）
上記式（１−ａ）で表される化合物は、数平均分子量が、例えば１，０００〜１０，０００の範囲にあってもよく、具体的には３，０００〜５，０００の範囲にあってもよい。ここで、数平均分子量は、^１９Ｆ ＮＭＲによって求めた値である。
上記工程（Ｚ１）は、工程（Ｚ）の一態様である。

【0033】

好ましくは、組成物（ａ１）は、上記工程（Ｚ１）により得られるものである。すなわち、組成物（ａ１）は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理して得られることが好ましい。

【0034】

上記フッ素化処理の条件は特に限定されない。フッ素化処理は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物（またはＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物）とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。

【0035】

上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ_２、ＣｏＦ_３、ＡｇＦ_２、ＵＦ_６、ＯＦ_２、Ｎ_２Ｆ_２、ＣＦ_３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ_５、ＣｌＦ_３）等が挙げられる。

【0036】

上記Ｆ_２等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、５〜５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５〜３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。例えば、上記フッ素ラジカル源が、不活性ガスと混合し得る場合（具体的には、上記フッ素ラジカル源がガス状である場合）には、安全性の面からフッ素ラジカル源を、不活性ガスと混合し５〜５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５〜３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。

【0037】

上記フッ素化処理は、５０℃〜２００℃において行うことが好ましく、８０℃〜１５０℃において行うことがより好ましい。上記フッ素化処理は、一般に０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間行う。上記フッ素化処理は、１００℃〜１４０℃にて、２〜１０時間行うことが好ましい。

【0038】

以下、組成物（ａ１）に含まれる化合物について説明する。

【0039】

上記組成物（ａ１）は、少なくともＰｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む。上記Ｐｆ基含有化合物、上記Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、および上記Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物は、それぞれ、下記式（１）、（２）および（３）で表される。

【化8】

【化9】

【化10】

【0040】

式中、Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ^１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基、Ｒ^１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−Ｏ−基、ＨＯ−Ｗ−基、ＨＯ−Ｗ−Ｏ−基、Ｒ^１Ｏ−Ｗ−基、Ｒ^１Ｏ−Ｗ−Ｏ−基、Ｖ−基、またはＶ−Ｏ−基を表す。

【0041】

式中、Ｒ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、アルキル基を表す。

【0042】

上記Ｒ^１において、アルキル基は、Ｃ_１−４アルキル基であることが好ましい。Ｃ_１−４アルキル基としては、直鎖状または分枝状Ｃ_１−４アルキル基が挙げられる。Ｃ_１−４アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ^１は、より好ましくは、メチル基またはエチル基である。なお、これらのアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基として、例えば、フッ素原子または塩素原子などのハロゲン原子、アミノ基、スルホニル基、水酸基などが挙げられる。

【0043】

式中、Ｗは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表す。なお、Ｗとして記載している構造において、左側がＲ^１Ｏ−ＣＯ−で表される構造、ＨＯ−、またはＲ^１Ｏ−で表される構造に、右側がＰｆ基、または−Ｏ−にそれぞれ結合する。

【0044】

上記Ｗにおいて、２価の有機基は、１〜４の炭素原子を含有することが好ましい。該２価の有機基は、少なくとも１の水素原子が、１またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。Ｗにおける上記置換基としては、フッ素原子または塩素原子を挙げることができる。

【0045】

上記１〜４の炭素原子を有する２価の有機基としては、Ｃ_１−４アルキレン基、少なくとも１の水素原子が、フッ素原子および塩素原子よりなる群より選ばれる少なくとも１の原子により置換されたＣ_１−４アルキレン基またはＣ_１−４パーフルオロアルキレン基などが挙げられる。

【0046】

上記Ｗにおいて、上記Ｃ_１−４アルキレン基としては、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４Ｈ_８−が挙げられる。ここで、−Ｃ_３Ｈ_６−および−Ｃ_４Ｈ_８−は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよい。上記少なくとも１の水素原子が、フッ素原子および塩素原子よりなる群より選ばれる少なくとも１の原子により置換されたＣ_１−４アルキレン基としては、上記Ｃ_１−４アルキレン基における水素原子の一部がフッ素原子に置換された基、Ｃ_１−４アルキレン基における水素原子の一部が塩素原子に置換された基、またはＣ_１−４アルキレン基における水素原子の一部が塩素原子およびフッ素原子に置換された基が挙げられる。上記Ｃ_１−４パーフルオロアルキレン基として、上記Ｃ_１−４アルキレン基における全ての水素原子がフッ素原子に置換された基が挙げられる。

【0047】

上記Ｗは、少なくとも１の水素原子が、フッ素原子および塩素原子からなる群より選ばれる少なくとも１の原子により置換された基であることが好ましい。

【0048】

一の態様において、上記Ｗは、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＪ_２−、−ＣＪ_２ＣＪ_２−、−ＣＪ_２ＣＪ_２ＣＪ_２−、−ＣＪ（ＣＪ_３）ＣＪ_２−または−ＣＪ_２ＣＪ（ＣＪ_３）−であるのが好ましい。Ｊは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。上記Ｊの少なくとも１がフッ素原子または塩素原子であることが好ましい。

【0049】

本態様において、上記Ｗは、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＪ’_２−、−ＣＪ’_２ＣＪ’_２−、−ＣＨ_２ＣＪ’_２−、−ＣＪ’_２ＣＨ_２−、−ＣＪ’（ＣＪ’_３）ＣＪ’_２−、−ＣＪ’（ＣＪ’_３）ＣＨ_２−、−ＣＪ’_２ＣＪ’_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＪ’_２ＣＪ’_２−または−ＣＨ_２ＣＪ’（ＣＪ’_３）−であるのが好ましい。Ｊ’は、各出現においてそれぞれ独立して、フッ素原子または塩素原子を表す。

【0050】

好ましい実施態様において、上記Ｗは、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦＣｌＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦＣｌ−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−または−ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−である。

【0051】

式中、Ｖは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１６のアルキル基を表す。上記炭素原子数１〜１６のアルキル基は、１またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。上記置換基としては、フッ素原子または塩素原子を挙げることができる。

【0052】

上記Ｖは、少なくとも１の水素原子が、フッ素原子および塩素原子からなる群より選ばれる少なくとも１の原子により置換された基であることが好ましい。

【0053】

１の態様において、上記Ｖは、Ｊ（ＣＪ_２）_ｎ−で表される構造であることが好ましい。ここでｎは１〜１６の整数である。Ｊは、上記と同意義である。上記Ｊの少なくとも１がフッ素原子または塩素原子であることがより好ましい。

【0054】

好ましい態様において、Ｖは、Ｃ_１−１６パーフルオロアルキル基、ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｇ−、またはＣｌＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｇ−で表される基であり得る。

【0055】

上記Ｃ_１−１６パーフルオロアルキル基は、直鎖状または分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基（アルキル基における全ての水素原子がフッ素原子に置換された基）であり、好ましくは直鎖状または分枝状の炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、より具体的にはＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−またはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−である。

【0056】

上記ｇは、各出現においてそれぞれ独立して、０〜１５の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましい。

【0057】

式中、Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｙ−Ｘ−、またはＹ−Ｘ−Ｏ−を表す。

【0058】

上記Ｙは、カルボン酸基を表す。

【0059】

上記Ｘは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表す。結合手および２価の有機基については上記のとおりである。なお、Ｘとして記載している構造において、左側がＹで表される構造に結合する。

【0060】

上記Ｘにおいて、２価の有機基は、１〜４の炭素原子を含有する基であることが好ましい。上記１〜４の炭素原子を含有する基においては、水素原子が、１またはそれ以上のフッ素原子または塩素原子により置換されていてもよい。１〜４の炭素原子を有する２価の有機基としては、Ｃ_１−４アルキレン基、水素原子の一部が１またはそれ以上のフッ素原子および塩素原子からなる群より選ばれる少なくとも１の原子により置換されたＣ_１−４アルキレン基またはＣ_１−４パーフルオロアルキレン基などが挙げられる。

【0061】

上記Ｃ_１−４アルキレン基としては、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４Ｈ_８−が挙げられる。ここで、−Ｃ_３Ｈ_６−および−Ｃ_４Ｈ_８−は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよい。上記水素原子の一部が１またはそれ以上のフッ素原子および塩素原子からなる群より選ばれる少なくとも１の原子により置換されたＣ_１−４フルオロアルキレン基としては、上記Ｃ_１−４アルキレン基における水素原子の一部がフッ素原子に置換された基、上記水素原子の一部が塩素原子により置換された基、上記水素原子の一部が塩素原子およびフッ素原子に置換された基が挙げられる。上記Ｃ_１−４パーフルオロアルキレン基として、上記Ｃ_１−４アルキレン基における全ての水素原子がフッ素原子に置換された基が挙げられる。

【0062】

上記Ｘは、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＪ_２−、−ＣＪ_２ＣＪ_２−、−ＣＪ（ＣＪ_３）ＣＪ_２−、−ＣＪ_２ＣＪ_２ＣＪ_２−、または−ＣＪ_２ＣＪ（ＣＪ_３）−であるのが好ましい。Ｊは上記と同意義である。上記Ｊの少なくとも１がフッ素原子または塩素原子であることが好ましい。

【0063】

上記Ｘは、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＪ’_２−、−ＣＪ’_２ＣＪ’_２−、−ＣＨ_２ＣＪ’_２−、−ＣＪ’_２ＣＨ_２−、−ＣＪ’（ＣＪ’_３）ＣＪ’_２−、−ＣＪ’（ＣＪ’_３）ＣＨ_２−、−ＣＪ’_２ＣＪ’_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＪ’_２ＣＪ’_２−または−ＣＨ_２ＣＪ’（ＣＪ’_３）−であるのがより好ましい。Ｊ’は上記と同意義である。

【0064】

好ましい態様において、上記Ｘは、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦＣｌＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦＣｌ−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−または−ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−である。

【0065】

式中、Ｐｆは、Ｐｆ基を意味する。

【0066】

−Ｐｆ−部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば５００〜３０，０００、好ましくは１，５００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００である。上記数平均分子量は、^１９Ｆ−ＮＭＲにより測定される値とする。

【0067】

別の態様において、−Ｐｆ−部分の数平均分子量は、５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、より好ましくは１，５００〜１５，０００、さらにより好ましくは２，０００〜１０，０００、例えば３，０００〜５，０００であり得る。

【0068】

別の態様において、−Ｐｆ−部分の数平均分子量は、４，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００、より好ましくは６，０００〜１０，０００であり得る。

【0069】

上記Ｐｆ基含有化合物の好ましい具体例として、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。

【0070】

【表1】

【0071】

表１において、Ｐｆ、Ｒ^１、ＷおよびＶは、上記定義と同様である。

【0072】

上記式（１−ａ）中、Ｒ^１は、Ｃ_１−４アルキル基であるのが好ましく、Ｗは、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦＣｌＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦＣｌ−または−ＣＦ（ＣＦ_３）−であるのが好ましい。式（１−ａ）において、Ｗとして記載した構造は、左側が−ＣＯ−に結合し；Ｐｆ基は、左側がＷで表される構造に、右側が−Ｏ−に、それぞれ結合する。
上記式（１−ｂ）中、Ｗは、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦＣｌＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦＣｌ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−であるのが好ましい。式（１−ｂ）において、Ｗとして記載した構造は、左側がＨＯ−に結合し；Ｐｆ基は、左側がＷで表される構造に、右側が−Ｏ−に、それぞれ結合する。
上記式（１−ｃ）中、Ｖは、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦＣｌＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈまたは−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈであるのが好ましい。式（１−ｃ）において、Ｐｆ基は、左側がＶで表される構造に、右側が−Ｏ−に、それぞれ結合する。
上記式（１−ｄ）中、Ｒ^１は、Ｃ_１−４アルキル基であるのが好ましく、Ｗは、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦＣｌＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦＣｌ−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−であるのが好ましい。式（１−ｄ）において、Ｗとして記載した構造は、左側がＲ^１−Ｏ−で表される構造に結合し；Ｐｆ基は、左側がＷで表される構造に、右側が−Ｏ−に、それぞれ結合する。

【0073】

上記式（２）で表されるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の好ましい具体例として、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。

【0074】

【表2】

【0075】

表２において、Ｐｆ、Ｒ^１、Ｗ、Ｖ、ＸおよびＹは、上記定義と同様である。

【0076】

上記式（２−ａ）中、Ｒ^１は、Ｃ_１−４アルキル基であるのが好ましく；Ｗは、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦＣｌＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦＣｌ−または−ＣＦ（ＣＦ_３）−であるのが好ましく；Ｘは、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−または−ＣＦ（ＣＦ_３）−であるのが好ましい。式（２−ａ）において、Ｗで表される構造は、左側が−ＣＯ−に、右側がＰｆ基に、それぞれ結合し；Ｐｆ基は、左側がＷで表される構造に、右側が−Ｏ−に、それぞれ結合し；Ｘで表される構造は、左側が−Ｏ−に、右側がＹで表される構造に、それぞれ結合する。
上記式（２−ｂ）中、Ｗは、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦＣｌＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦＣｌ−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−または−ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−であるのが好ましく；Ｘは、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−または−ＣＦ（ＣＦ_３）−であるのが好ましい。式（２−ｂ）において、Ｗで表される構造は、左側がＨＯ−に、右側がＰｆ基に、それぞれ結合し；Ｐｆ基は、左側がＷで表される構造に、右側が−Ｏ−に、それぞれ結合し；Ｘで表される構造は、左側が−Ｏ−に、右側がＹで表される構造に、それぞれ結合する。
上記式（２−ｃ）中、Ｖは、ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_２Ｈ−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２−またはＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−であるのが好ましく；Ｘは、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦＣｌＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦＣｌ−、または−ＣＦ（ＣＦ_３）−であるのが好ましい。式（２−ｃ）において、Ｐｆ基は、左側がＶで表される構造に、右側が−Ｏ−に、それぞれ結合し；Ｘで表される構造は、左側が−Ｏ−に、右側がＹで表される構造に、それぞれ結合する。
上記式（２−ｄ）中、Ｒ^１は、Ｃ_１−４アルキル基であるのが好ましく；Ｗは、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦＣｌＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦＣｌ−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−であるのが好ましく；Ｘは、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦＣｌＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦＣｌ−、または−ＣＦ（ＣＦ_３）−であるのが好ましい。式（２−ｄ）において、Ｗで表される構造は、左側が−Ｏ−に、右側がＰｆ基に、それぞれ結合し；Ｐｆ基は、左側がＷで表される構造に、右側が−Ｏ−に、それぞれ結合し；Ｘで表される構造は、左側が−Ｏ−に、右側がＹで表される構造に、それぞれ結合する。

【0077】

上記組成物（ａ１）の末端ＣＦ_３基率は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。上記末端ＣＦ_３基率は、８０％以下であってもよく、具体的には６０％以下である。組成物（ａ１）においては、上記末端ＣＦ_３基率は、組成物（ａ１）に含まれる化合物の両末端に存在する末端基のモル数（全末端モル数）に対する、上記化合物の末端に存在する−ＣＦ_３基のモル数の割合を意味する。上記化合物の両末端に存在する末端基としては、−ＣＦ_３、−ＣＯＯＦ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ等を挙げることができる。上記末端ＣＦ_３基率は、^１９Ｆ−ＮＭＲを用いて測定できる。

【0078】

組成物（ａ１）は、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の合計１００質量部に対して、Ｐｆ基含有化合物を、１０〜９０質量部、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を、２０〜７０質量部、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、１０〜９０質量部含むことが好ましく；Ｐｆ基含有化合物を、１０〜６０質量部、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を、３０〜６０質量部、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、１０〜６０質量部含むことがより好ましい。

【0079】

従来、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を含む組成物を分離することにより、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物が得られてきた。従って、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率を高くするためには、上記分離前の組成物に含まれる、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の含有率が高いことが求められてきた。しかしながら、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の含有率の高い組成物の製造においては、フッ素化処理に時間を要していた。さらに、上記フッ素化処理において末端ＣＦ_３基率を高くすると、組成物中の末端にカルボン酸基を有しない化合物（Ｐｆ基含有化合物）の含有率が高くなり得ることから、目的とするＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率のみを高くすることは困難であった。

【0080】

これに対して、本発明の方法では、組成物（ａ１）を分離する工程（Ｉ−１）で得られるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、工程（Ｉ−１）の後に行う工程（Ａ１）においてフッ素化処理し、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を形成する。本発明の方法では、組成物（ａ１）として、上記のようにＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の含有率の高い（末端ＣＦ_３基率の低い）組成物を用い得る。従って、本発明の方法によると、組成物（ａ１）の製造に要する時間を、上記のような従来法よりも短縮し得る。

【0081】

組成物（ａ１）に含まれるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の数平均分子量は、５００〜３０，０００の範囲にあることが好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲にあることがより好ましく、１，５００〜１５，０００の範囲にあることがさらに好ましく、１,０００〜１０,０００の範囲にあることが特に好ましく、３,０００〜５,０００の範囲にあることがより好ましい。本明細書において、数平均分子量は^１９Ｆ ＮＭＲにより測定された値とする。

【0082】

組成物（ａ１）に含まれるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の分子量分布は、２．０以下にあることが好ましく、１．５以下にあることがより好ましく、１．３以下にあることがさらに好ましい。本明細書において、分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量で表されるものであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値を用いて計算したものである。

【0083】

以下、工程（Ｉ−１）について説明する。

【0084】

上記工程（Ｉ−１）は、組成物（ａ１）を、分離する工程である。上記組成物（ａ１）は、上記のように、少なくともＰｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、および、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む。

【0085】

上記工程（Ｉ−１）は、好ましくは、組成物（ａ１）から、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物、および、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を分離する工程である。上記工程（Ｉ−１）は、より好ましくは、組成物（ａ１）から、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有化合物を分離する工程である。

【0086】

一の態様において、上記工程（Ｉ−１）により、組成物（ａ１）から、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、および、Ｐｆ基含有化合物を分離する。本態様の工程（Ｉ−１）により得られるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率は、工程（Ｉ−１）に供される組成物（ａ１）１００質量部に対して、例えば、２０〜６０質量部であり得、具体的には３５〜５０質量部であり得る。

【0087】

上記組成物（ａ１）から、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、および、Ｐｆ基含有化合物を分離する手段としては、ろ過、洗浄、抽出、ソックスレイ抽出、カラムクロマトグラフィなどが挙げられ、
この方法は、
組成物（ａ１）；フッ素原子含有非極性溶媒；および極性固定相；を混合し、これをカラムに密に詰まるように投入する。さらに、フッ素原子含有非極性溶媒をカラムに投入し、その後、カラムに充填した極性固定相（例えばシリカゲル相）の上面と、該フッ素原子含有非極性溶媒相の上面とが接するように、該フッ素原子含有非極性溶媒を排出する。その後、組成物（ａ１）をカラムの上部から投入する。その後、さらに、フッ素原子含有非極性溶媒をカラムに投入し、
非極性移動相を用いて、上記分離手段により、極性固定相から、Ｐｆ基含有化合物を分離し、
次いでＰｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を分離することを包含する。
上記方法は、Ｐｆ基含有化合物の分離後であって、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物の分離前に、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を分離することを含み得る。
なお、分離されたＰｆ基含有化合物は加水分解反応の原料として、再利用することができる。

【0088】

上記極性固定相は、酸化アルミニウム、シリカゲル、酸化マグネシウム、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート、化学修飾シリカゲル、珪藻土からなる群から選択されることが好ましく、その固定相表面に、−ＯＨ基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、フルオロアルキル基などの極性基を有する固定相をいう。極性固定相であるシリカゲルとして、例えば、非修飾シリカゲル、アミノ基含有シリカゲル、シアノ基含有シリカゲルなどが挙げられる。
本発明において、極性固定相として、シリカゲルを用いるのが好ましい。このような態様は、得られるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の分子量分布を狭くし得る観点から好ましい。また、シリカゲルを充填したカラムを用いることにより、分子量分布の制御が容易になり得る。これは、シリカゲル用いたカラムクロマトグラフィでは、分子量がカラム内の移動時間に影響することから、カラムから排出される溶液を分画し、分画された溶液を混合することによって、分子量分布の制御が可能となり得るためである。

【0089】

上記極性固定相は、市販品を用いてもよい。市販の極性固定相として、例えば、シリカゲルである、富士シリシア化学社製、クロマトレックス（ＰＳＱ−１００Ｂ）、和光純薬工業株式会社製、Ｗａｋｏｇｅｌ^（商標）Ｃ−２００、Ｍｅｒｃｋ社製、１１５１１１シリカゲル６０などが挙げられる。

【0090】

上記分離方法においては、最初に非極性移動相を用い、次いで極性移動相を用いて、極性固定相からの化合物の分離を行うことが好ましい。Ｐｆ基含有化合物は、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物またはＰｆ基含有ジカルボン酸化合物と比べて極性が低い。そのため、Ｐｆ基含有化合物は、極性固定相に対する保持力が弱く、非極性移動相を用いた分離（例えばろ過など）において、溶出などによって分離し得る。

【0091】

上記非極性移動相としては、１またはそれ以上のフッ素原子含有非極性溶媒を含む非極性移動相を用いることができる。

【0092】

上記非極性移動相として、フッ素原子含有非極性溶媒であるハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロモノエーテル、フッ素原子含有芳香族溶媒、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロアルカン、ハイドロフルオロアルケン、パーフルオロポリエーテルから選択される少なくとも１種を用いるのがより好ましく、ハイドロフルオロモノエーテル、フッ素原子含有芳香族溶媒、ハイドロフルオロアルカンから選択される少なくとも１種を用いるのがさらに好ましい。

【0093】

上記極性移動相として、
・１またはそれ以上のフッ素原子含有極性溶媒を含む極性移動相、
・フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子含有極性溶媒の組み合わせを含む極性移動相、または、
・フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子非含有極性溶媒の組み合わせを含む極性移動相、
のいずれかを用いることができる。このような非極性移動相および極性移動相を用いることによって、Ｐｆ基含有化合物とＰｆ基含有ジカルボン酸化合物、または、Ｐｆ基含有化合物とＰｆ基含有モノカルボン酸化合物とＰｆ基含有ジカルボン酸化合物とを、極性固定相からより良好に分離させることができ、そしてＰｆ基含有ジカルボン酸化合物、または、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、還流などの加熱操作を必要とすることなく、室温条件下でも取り出すことができる。

【0094】

上記極性移動相として、フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子含有極性溶媒の組み合わせ、または、フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子非含有極性溶媒の組み合わせを用いる場合は、これらの溶媒の濃度を変化させて（グラジエントをかけて）用いてもよい。

【0095】

本明細書において「フッ素原子含有非極性溶媒」とは、フッ素原子を含み、かつ、非極性または低極性である溶媒をいう。フッ素原子含有非極性溶媒として、例えば、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロモノエーテル、パーフルオロモノエーテル、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロアルカン、ハイドロフルオロアルケン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアミン、フッ素原子含有アルケン、フッ素原子含有芳香族溶媒、フッ素原子含有ケトン、フッ素原子含有エステルなどが挙げられる。

【0096】

上記クロロフルオロカーボンとして、例えば、Ｒ−１１３（Ｃ_２Ｆ_３Ｃｌ_３）、２，２，３，３−テトラクロロヘキサフルオロブタンなどの、炭素数２〜４のクロロフルオロカーボンが挙げられる。
上記ハイドロクロロフルオロカーボンとして、ＨＣＦＣ２２５（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２、ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ）などの、炭素数３〜６のハイドロクロロフルオロカーボンが挙げられる。
上記ハイドロフルオロモノエーテルとして、例えば、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ_４Ｈ_９などの、炭素数３〜７のハイドロフルオロモノエーテルが挙げられる。
上記パーフルオロモノエーテルとして、例えば、パーフルオロジプロピルエーテル、パーフルオロジブチルエーテル、パーフルオロ−２−トリフルオロメチル−４−オキサノナン、パーフルオロジペンチルエーテルなどの、炭素数６〜１０のパーフルオロモノエーテルが挙げられる。
上記パーフルオロアルカンとして、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタンパーフルオロウンデカン、パーフルオロドデカンなどの、炭素数３〜１２のパーフルオロアルカンが挙げられる。
上記ハイドロフルオロアルカンとして、例えば、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣ_２Ｆ_５、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２などの、炭素数３〜８のハイドロフルオロアルカンが挙げられる。
上記パーフルオロポリエーテルとして、例えば、Ｇａｌｄｅｎ ＳＶ−９０、ＨＧａｌｄｅｎ ＺＶ１００、Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ５５、Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ７０、ＧａｌｄｅｎＨＴ９０、Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ１１０、Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ１３５、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３などの、炭素数３〜１０のパーフルオロポリエーテルが挙げられる。
上記パーフルオロアミンとして、例えば、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリアミルアミンなどの、炭素数３〜１５のパーフルオロアミンが挙げられる。
上記フッ素原子含有アルケンとして、例えば、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_８Ｆ_１５ＣＨ＝ＣＨ_２などの、炭素数３〜１０のフッ素原子含有アルケンが挙げられる。
上記フッ素原子含有芳香族溶媒として、例えば、ｍ−キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、モノフルオロベンゼンなどの、炭素数６〜１２のフッ素原子含有芳香族溶媒が挙げられる。
上記フッ素原子含有ケトンとして、例えば、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロメチルエチルケトン、フェニルヘプタフルオロプロピルケトン、メチルヘプタフルオロプロピルケトン、フェニルトリフルオロメチルケトンなどの、炭素数２〜１０のフッ素原子含有ケトンが挙げられる。
上記フッ素原子含有エステルとして、例えば、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３などの、炭素数３〜１０のフッ素原子含有エステルが挙げられる。

【0097】

これらのフッ素原子含有非極性溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0098】

上記フッ素原子含有非極性溶媒として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、
３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ^（商標）シリーズのハイドロフルオロモノエーテル、例えばＮｏｖｅｃ^（商標）７０００（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）、Ｎｏｖｅｃ^（商標）７１００（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）、Ｎｏｖｅｃ^（商標）７２００（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）、Ｎｏｖｅｃ^（商標）７３００（Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７）、Ｎｏｖｅｃ^（商標）７１ＩＰＡなど；
ＡＧＣ旭硝子社製のハイドロフルオロエーテル、例えばＡＥ−３０００など；
ＡＧＣ旭硝子社製のハイドロフルオロアルカン、例えばＡＣ−６０００（Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_５）、ＡＣ−２０００（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２）、ＡＣ−４０００（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）など；
Ｓｏｌｖａｙ社製のパーフルオロポリエーテル、例えばＧａｌｄｅｎＳＶ−９０、ＨＧａｌｄｅｎ ＺＶ１００、Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ５５、Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ７０、ＧａｌｄｅｎＨＴ９０、Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ１１０、Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ１３５など；
３Ｍ社製のパーフルオロアルカン、例えばパーフルオロヘキサン、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ^（商標）ＦＣ−４０、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ^（商標）ＦＣ−７２、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ^（商標）ＦＣ−７５、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ^（商標）ＦＣ−７７、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ^（商標）ＦＣ−８４、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ^（商標）ＦＣ−１０４など；
上記のクロロフルオロカーボン（Ｒ−１１３）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ２２５）など；
が挙げられる。上記市販品の中では、Ｎｏｖｅｃ^（商標）７２００（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）、Ｎｏｖｅｃ^（商標）、７３００（Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７）、ＡＣ−６０００（Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_５）、ＦＣ−７２を用いることが好ましい。

【0099】

また、上記フッ素原子含有非極性溶媒は、沸点が２０〜２００℃の範囲内であるものがより好ましい。フッ素原子含有非極性溶媒の沸点が２０〜２００℃の範囲内であることによって、上記化合物を分離した後の溶媒留去操作を容易に行うことができる利点がある。

【0100】

本明細書において「フッ素原子含有極性溶媒」とは、フッ素原子を含み、かつ、極性を有する溶媒をいう。フッ素原子含有極性溶媒として、例えば、フッ素原子含有アルコール、フッ素原子含有カルボン酸、フッ素原子含有スルホン酸などの溶媒が挙げられる。

【0101】

上記フッ素原子含有アルコールとして、例えば、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ヘキサフルオロイソプロパノール、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ、ＨＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨなどの、炭素数２〜１０のフッ素原子含有アルコールが挙げられる。
上記フッ素原子含有カルボン酸として、例えば、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、クロロジフルオロ酢酸、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｈ、ＨＯ_２Ｃ（ＣＦ_２）_３ＣＯ_２Ｈ、ＨＯ_２Ｃ（ＣＦ_２）_６ＣＯ_２Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_６ＣＯ_２Ｈ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯ_２Ｈ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯ_２Ｈ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯ_２Ｈ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯ_２Ｈなどの、炭素数２〜１０のフッ素原子含有カルボン酸が挙げられる。
上記フッ素原子含有スルホン酸として、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロエトキシエタンスルホン酸などの、炭素数１〜１０のフッ素原子含有スルホン酸が挙げられる。

【0102】

これらのフッ素原子含有極性溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0103】

上記フッ素原子含有極性溶媒は、沸点が２０〜２００℃の範囲内であるものがより好ましい。フッ素原子含有極性溶媒の沸点が２０〜２００℃の範囲内であることによって、上記化合物を分離した後の溶媒留去操作を容易に行うことができる利点がある。

【0104】

なお、フッ素原子含有極性溶媒において用いられるフッ素原子含有カルボン酸には、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物は含まれないものとする。

【0105】

本明細書において「フッ素原子非含有極性溶媒」とは、極性を有する溶媒であって、かつフッ素原子を含まない溶媒、すなわち、極性を有する溶媒であって上記フッ素原子含有極性溶媒に該当しないもの、をいう。フッ素原子非含有極性溶媒として、例えば、酢酸などのカルボン酸溶媒；フェノール、クレゾールなどのフェノール溶媒；メタンスルホン酸などのスルホン酸溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらのフッ素原子非含有極性溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0106】

上記フッ素原子非含有極性溶媒として、カルボン酸溶媒およびスルホン酸溶媒からなる群から選択される溶媒を１種またはそれ以上で用いるのが好ましい。

【0107】

なお、上記フッ素原子非含有極性溶媒において、メタノールは含まれない。メタノールは、極性固定相を用いるカラムクロマトグラフィにおいて、極性移動相として一般的に用いられる溶出溶媒である。一方で、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物は、極性溶媒としてメタノールを含む極性移動相を用いる場合においては、極性固定相から分離させ溶出させることができない。そのため上記極性移動相として、１またはそれ以上のフッ素原子含有極性溶媒を含むか、フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子含有極性溶媒の組み合わせを含むか、または、フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子非含有極性溶媒（但しメタノールは含まれない）の組み合わせを含むものを用いることを特徴とする。

【0108】

好ましい態様において、上記極性移動相は、１またはそれ以上のフッ素原子含有極性溶媒を含むものであるか、または、フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子含有極性溶媒の組み合わせを含み、より好ましくは、フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子含有極性溶媒の組み合わせを含む。本態様において、上記フッ素原子含有非極性溶媒は、フッ素原子含有エステル、フッ素原子含有アルカン、およびフッ素原子含有エーテルからなる群より選ばれる少なくとも１であることが好ましく、上記フッ素原子含有極性溶媒は、フッ素原子含有アルコール、およびフッ素原子含有カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１であることが好ましい。

【0109】

別の好ましい態様において、上記極性移動相は、１またはそれ以上のフッ素原子含有極性溶媒を含むものであるか、または、フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子含有極性溶媒の組み合わせを含む。ここで、フッ素原子含有非極性溶媒は、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロモノエーテル、フッ素原子含有芳香族溶媒およびハイドロフルオロアルカンから選択される少なくとも１種であるのが好ましく、フッ素原子含有極性溶媒は、フッ素原子含有アルコールおよびフッ素原子含有カルボン酸から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。また上記極性移動相が、フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子非含有極性溶媒の組み合わせを含むものである場合は、フッ素原子含有非極性溶媒は、ハイドロフルオロモノエーテル、フッ素原子含有芳香族溶媒およびハイドロフルオロアルカンから選択される少なくとも１種であるのが好ましく、フッ素原子非含有極性溶媒がカルボン酸溶媒であるのが好ましい。

【0110】

上記極性移動相のより好ましい具体的な態様として、下記例が挙げられる。

【表3】

【0111】

上記工程（Ｉ−１）において用いられる極性移動相は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物、または、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、シリカゲルを担体とする薄層クロマトグラフィーによって、極性移動相を展開溶媒として用いて展開した場合、上記Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物、または、上記Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物および上記Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物のＲｆ値が０．１以上となる条件を満たすものであることが好ましい。

【0112】

上記薄層クロマトグラフィーは、支持体上に、薄い層状に設けられた微粉末を固定相とし、溶媒を移動相として用いて行う、クロマトグラフィーである。本明細書においては、薄層クロマトグラフィーに使用する固定相として、シリカゲルを用いる。シリカゲルとして、例えば、Ｍｅｒｃｋ社製、１０５７１５ ＴＬＣガラスプレートシリカゲル６０Ｆ_２５４などが挙げられる。
前記薄層クロマトグラフィーに使用する支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。支持体として、例えば、ガラス板、アルミシート、プラスチックシートなどが挙げられる。

【0113】

薄層クロマトグラフィーにおける具体的な手順の一例は、以下の通りである。薄層クロマトグラフィーの固定相として、縦方向５ｃｍを有する、シリカゲル薄層プレートを準備する。Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物および／またはＰｆ基含有ジカルボン酸化合物０．１ｇを、上述したフッ素原子含有非極性溶媒（例えば、ｍ−キシレンヘキサフルオリド）１ｍｌに溶解して、サンプル液を調製する。次いで、薄層プレートの下端から５ｍｍの位置に、ガラスマイクロキャピラリを用いて、２〜１０μｌのサンプル液をスポットする。このスポット位置が、展開スタート地点（原点）となる。サンプル液をスポットした後、しばらく放置するなどして、薄層プレートを十分に乾燥させる。
薄層クロマトグラフィー用展開槽に、展開溶媒を、０．２〜３．５ｍｍの深さになるまで予め入れておき、展開槽中において展開溶媒の蒸気が飽和するまで放置しておく。
サンプルをスポットした薄層プレートを、原点が展開溶媒に直接浸らないように静かに入れる。展開槽に蓋をし、薄層プレート上に上昇してくる溶媒の先端が、薄層プレートの上端から約５ｍｍの位置に到達するまで静置する。
次いで、薄層プレートを展開槽から取りだし、その後、ホットプレート上で加熱し、展開溶媒を十分に乾燥させる。乾燥した薄層プレートを、５％過マンガン酸カリウム水溶液中に浸漬し、その後、ホットプレート上で再度加熱する。
５％過マンガン酸カリウム水溶液は赤紫色であるため、この水溶液中に薄層プレートを浸漬することによって、薄層プレート全体が赤紫色となる。その中で、この操作によって、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物および／またはＰｆ基含有ジカルボン酸化合物のスポットは白色となる。
図１は、薄層クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図である。本明細書における、上記Ｒｆ値は、原点から、化合物のスポットの中心までの距離Ｌ_ｘを、溶媒の展開距離Ｌで除した値である。
Ｒｆ値＝Ｌ_ｘ／Ｌ

【0114】

Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物の上記Ｒｆ値について、Ｒｆ値が０．１以上であれば、極性固定相からの分離が可能である。つまり、極性移動相を展開溶媒として用いて展開した場合において、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物のＲｆ値が０．１以上であることによって、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を、極性固定相から分離し取り出すことができる。また、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物のＲｆ値が０．１以上であることによって、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を、極性固定相から分離し取り出すことができる。なお上記Ｒｆ値は０．１〜０．８であるのがより好ましい。

【0115】

本発明において、例えば、極性移動相として、フッ素原子含有非極性溶媒であるハイドロフルオロモノエーテルとフッ素原子含有極性溶媒とを組み合わせて用いる場合は、フッ素原子含有極性溶媒を単独で極性移動相として用いる場合と比べて、Ｒｆ値がより大きくなることがある。これは、フッ素原子含有極性溶媒が、上記Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物、または、上記Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物および上記Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物の極性移動相からの脱離を促し、一方でフッ素原子含有非極性溶媒であるハイドロフルオロモノエーテルが、上記Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物および上記Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物との親和性が高いことから良好に溶解させるためであると考えられる。そしてこのような組み合わせの極性移動相を用いることによって、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物をより良好に分離することができるという利点がある。
好ましい一態様として、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を、シリカゲルを担体とする薄層クロマトグラフィーによって、前記極性移動相を展開溶媒として用いて展開した場合、上記Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物のＲｆ値が０．１以上となる条件を満たす態様が挙げられる。この条件を満たす極性移動相を用いることによって、上記Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を、極性固定相から良好に分離し取り出すことができる。なお上記Ｒｆ値は０．１〜０．５であるのがより好ましく、０．１〜０．４であるのがさらに好ましい。

【0116】

好ましい他の一態様として、分離段階に応じて、用いる極性移動相を変える態様が挙げられる。例えば、極性移動相を展開溶媒として用いて展開した場合、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物のＲｆ値が０．１以上となり、かつ、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物のＲｆ値が０．１未満となる条件を満たす極性移動相を用いることによって、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物をより良好に分離することができる。次いで、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物のＲｆ値が０．１以上となる極性移動相を用いることによって、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を得ることができる。

【0117】

本発明において、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を分離する、とは、下記に示す状態で取り出された状態をいう。例えば、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を分離し取り出すとは、本発明の方法によって、上記混合物から分離し取り出された状態において、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物のモル比が、分離する前の状態よりも向上していることをいい、好ましくは、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物：Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物＝１００：０〜９０：１０、より好ましくは１００：０〜９５：５、さらに好ましくは１００：０〜９８：２、特に好ましくは１００：０〜９９：１、より好ましくは１００：０〜９９．５：０．５、さらに好ましくは１００：０〜９９．９：０．１の範囲内である場合をいう。また例えば、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を分離し取り出すとは、本発明の方法によって上記混合物から分離し取り出された状態において、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物のモル比が、分離する前の状態よりも向上している事をいい、好ましくは、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物：Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物＝０：１００〜１０：９０、より好ましくは０：１００〜５：９５、さらに好ましくは０：１００〜２：９８、特に好ましくは０：１００〜１：９９、より好ましくは０：１００〜０．５：９９．５、さらに好ましくは０：１００〜０．１：９９．９の範囲内である場合をいう。

【0118】

以下、工程（Ａ１）について説明する。

【0119】

上記工程（Ａ１）は、上記工程（Ｉ−１）により分離されたＰｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、Ｐｆ基含有モノカルボン酸を得る工程である。本態様においては、上記工程（Ａ１）を行うことにより、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率が向上し得る。

【0120】

工程（Ａ１）に供されるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物は、上記のように工程（Ｉ−１）により分離されたものである。すなわち、上記「Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物」は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物、例えば、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物として供され得る。この場合、モル比で、好ましくは、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物：Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物＝０：１００〜１０：９０、より好ましくは０：１００〜５：９５、さらに好ましくは０：１００〜２：９８、特に好ましくは０：１００〜１：９９、より好ましくは０：１００〜０．５：９９．５、さらに好ましくは０：１００〜０．１：９９．９の範囲内にある。
上記Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物において、末端ＣＦ_３基率は、１％以上であってもよく、１０％以上であってもよい。上記末端ＣＦ_３基率は、５０％以下であってもよく、３０％以下であってもよい。上記末端ＣＦ_３基率は、例えば１％〜４０％であり、具体的には１０％〜３０％である。
上記末端ＣＦ_３基率は、上記Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物においては、該混合物に含まれる、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の両末端に存在する末端基の合計モル数に対するＣＦ_３基のモル数の割合を意味する。

【0121】

上記フッ素化処理の条件は特に限定されない。フッ素化処理は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物（またはＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物）とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。

【0122】

上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ_２、ＣｏＦ_３、ＡｇＦ_２、ＵＦ_６、ＯＦ_２、Ｎ_２Ｆ_２、ＣＦ_３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ_５、ＣｌＦ_３）等が挙げられる。

【0123】

上記Ｆ_２等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、５〜５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５〜３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。例えば、上記フッ素ラジカル源が、不活性ガスと混合し得る場合（具体的には、上記フッ素ラジカル源がガス状である場合）には、安全性の面からフッ素ラジカル源を、不活性ガスと混合し５〜５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５〜３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。

【0124】

上記フッ素化処理は、５０℃〜２００℃において行うことが好ましく、８０℃〜１５０℃において行うことがより好ましい。上記フッ素化処理は、一般に０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間行う。上記フッ素化処理は、１００℃〜１４０℃にて、２〜１０時間行うことが好ましい。

【0125】

上記工程（Ａ１）のフッ素化処理によって、式（２）で表されるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物が得られる。工程（Ａ１）のフッ素化処理によって得られる混合物の末端ＣＦ_３基率は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。上記末端ＣＦ_３基率は、８０％以下であってもよく、具体的には６０％以下である。上記末端ＣＦ_３基率は、工程（Ａ１）により得られる混合物において、該混合物に含まれる、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の両末端に存在する末端基の合計モル数に対するＣＦ_３基のモル数の割合を意味する。末端ＣＦ_３基率の測定条件については、それぞれ上記のとおりである。

【0126】

上記工程（Ａ１）のフッ素化処理によって得られる混合物における末端ＣＦ_３基率は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。上記末端ＣＦ_３基率は、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましく、４５％以下であることが特に好ましい。上記末端ＣＦ_３基率は、２０％〜５０％であることが好ましく、２５％〜４５％であることがより好ましい。
上記ＣＦ_３基率は、工程（Ａ１）により得られる混合物に含まれる、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の両末端に存在する末端基の合計モル数に対するＣＦ_３基のモル数の割合を意味する。

【0127】

上記工程（Ａ１）によって得られる混合物に含まれるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物は、分子量分布が、２以下にあることが好ましく、１．５以下にあることがより好ましく、１．３以下にあることがさらに好ましい。

【0128】

上記工程（Ａ１）によって得られる混合物に含まれるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の数平均分子量は、５００〜３０，０００の範囲にあることが好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲にあることがより好ましく、１，５００〜１５，０００の範囲にあることがさらに好ましく、１,０００〜１０,０００の範囲にあることが特に好ましく、３,０００〜５,０００の範囲にあることがより好ましい。

【0129】

上記工程（Ａ１）のフッ素化処理では、工程（Ｉ−１）で分離されたＰｆ基含有ジカルボン酸化合物（あるいはＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物）を処理する。工程（Ｉ−１）の分離を行うことにより、高分子量あるいは低分子量を有する化合物の含有率が低くなる。その結果、工程（Ａ１）において上記のような分子量分布または分子量を有する化合物が得られると考えられる。

【0130】

上記工程（Ａ１）は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物（またはＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物）をフッ素化処理して得られる混合物（例えば、Ｐｆ含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ含有ジカルボン酸化合物を含む混合物）から、少なくともＰｆ含有モノカルボン酸化合物を、分離することをさらに含むことが好ましい。

【0131】

上記分離にはカラムクロマトグラフィを用いることが好ましい。カラムクロマトグラフィを用いる方法としては、工程（Ｉ−１）について記載した方法と同様の方法を用いることができる。

【0132】

本態様においては、工程（Ａ１）後のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率は、工程（Ｉ−１）に供した組成物（ａ１）１００質量部に対して、７０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、８５質量部以上であることが特に好ましい。本態様において、工程（Ａ１）後のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率は、上記工程（Ｉ−１）に供した組成物（ａ１）１００質量部に対して、７０〜１００質量部の範囲にあることが好ましく、８５〜１００質量部の範囲にあることがより好ましい。

【0133】

（実施態様２）
図３に、本発明のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法の一態様を示す。図３のエーテル基含有化合物、モノカルボン酸化合物、およびジカルボン酸化合物は、それぞれ、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を意味する。

【0134】

本態様のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の製造方法は、
組成物（ａ２）を、分離する工程（Ｉ−２）、
上記分離により得られるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくとも式（２）で表されるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物と式（３）で表されるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、式（２）で表されるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物および式（３）で表されるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を分離することを含む工程（Ａ２）、および
上記工程（Ａ２）における分離により得られるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式（２）で表されるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程（Ｂ２）を含む。

【0135】

工程（Ｉ−２）、および工程（Ａ２）は、それぞれ、工程（Ｉ）および工程（Ａ）の一態様である。組成物（ａ２）は、組成物（ａ）に対応する。

【0136】

組成物（ａ２）は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物のフッ素化処理を行う工程により得られたものであってもよい。該工程は、工程（Ｚ１）と同様に行うことができる。

【0137】

工程（Ｉ−２）は、工程（Ｉ−１）と同様に行うことができる。組成物（ａ２）は、組成物（ａ１）と同意義である。

【0138】

工程（Ｉ−２）における分離は、カラムクロマトグラフィを用いることが好ましい。カラムクロマトグラフィの条件は、上記のとおりである。

【0139】

上記工程（Ａ２）において得られる組成物の末端ＣＦ_３基率は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。上記末端ＣＦ_３基率は、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましく、４５％以下であることが特に好ましい。上記末端ＣＦ_３基率は、２５％〜５０％であることが好ましく、３０％〜４５％であることがより好ましい。
上記末端ＣＦ_３基率は、工程（Ａ２）において得られる組成物において、該組成物に含まれる、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の両末端に存在する末端基の合計モル数に対するＣＦ_３基のモル数の割合を意味する。

【0140】

工程（Ａ２）は、複数回繰り返して実施してもよい。

【0141】

工程（Ｂ２）に供されるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物は、上記のように工程（Ａ２）により分離されたものである。すなわち、上記「Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物」は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物、例えば、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物として供され得る。この場合、モル比で、好ましくは、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物：Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物＝０：１００〜１０：９０、より好ましくは０：１００〜５：９５、さらに好ましくは０：１００〜２：９８、特に好ましくは０：１００〜１：９９、より好ましくは０：１００〜０．５：９９．５、さらに好ましくは０：１００〜０．１：９９．９の範囲内にある。
上記Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物において、末端ＣＦ_３基率は、１％以上であってもよく、１０％以上であってもよい。上記末端ＣＦ_３基率は、５０％以下であってもよく、３０％以下であってもよい。上記末端ＣＦ_３基率は、例えば１％〜４０％であり、具体的には１０％〜３０％である。
上記末端ＣＦ_３基率は、上記Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物において、該混合物に含まれる、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の両末端に存在する末端基の合計モル数に対するＣＦ_３基のモル数の割合を意味する。

【0142】

上記工程（Ｂ２）におけるフッ素化処理は、工程（Ａ１）におけるフッ素化処理と同様に行うことができる。

【0143】

工程（Ｂ２）におけるフッ素化処理により得られる混合物に含まれるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物は、該混合物に対して、モル比で１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることが好ましく；７０％以下であってもよく、６０％以下であってもよく、５０％以下であってもよく、４５％以下であってもよい。Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物は、該混合物に対して、モル比で、２０％〜５０％の範囲にあってもよく、２５％〜４５％の範囲にあってもよい。

【0144】

工程（Ｂ２）は、さらに、フッ素化処理後のＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物から、少なくともＰｆ基含有モノカルボン酸化合物を、分離することをさらに含むことが好ましい。工程（Ｂ２）における分離は、工程（Ａ１）における分離と同様に行うことができ、例えば、カラムクロマトグラフィを用いることができる。

【0145】

本態様においては、工程（Ｂ２）を行うことにより、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率がさらに向上し得る。

【0146】

本態様によると、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率は、工程（Ｉ−２）に供される組成物（ａ２）１００質量部に対して、７０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、８５質量部以上であることが特に好ましい。

【0147】

（実施態様３）
図４に、本発明のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法の一態様を示す。図４において、エーテル基含有化合物、モノカルボン酸化合物、およびジカルボン酸化合物は、それぞれ、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を意味する。

【0148】

本態様は、工程（Ｂ３）の後、さらに工程（Ｂ３）において得られる混合物を、組成物（ａ３）の少なくとも一部として用いて、再利用することを特徴とする。工程（Ｂ３）、組成物（ａ３）は、それぞれ工程（Ｂ）、組成物（ａ）に対応する。

【0149】

具体的には、本態様のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の製造方法は、
組成物（ａ３）を、分離する工程（Ｉ−３）、
上記分離により得られるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくともＰｆ基含有モノカルボン酸化合物とＰｆ基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、分離することを含む工程（Ａ３）、
上記工程（Ａ３）における分離で得られるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理して、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程（Ｂ３）、および
上記工程（Ｂ３）の後、さらに工程（Ｂ３）で得られる混合物を、組成物（ａ３）の少なくとも一部として用い、再度、前記組成物（ａ３）を用いて工程（Ｉ−３）、工程（Ａ３）および工程（Ｂ３）を行うことを含む。すなわち、本態様においては、工程（Ｂ３）で得られるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、組成物（ａ３）の一部として再利用することができる。

【0150】

工程（Ｉ−３）、および工程（Ａ３）は、それぞれ、工程（Ｉ）および工程（Ａ）の一態様である。組成物（ａ３）は、組成物（ａ）に対応する。

【0151】

工程（Ｉ−３）、工程（Ａ３）、および工程（Ｂ３）は、それぞれ、工程（Ｉ−１）、工程（Ａ１）、および工程（Ｂ２）と同様に行うことができる。組成物（ａ３）は、組成物（ａ１）と同意義である。

【0152】

工程（Ｉ−３）、工程（Ａ３）における分離は、カラムクロマトグラフィを用いて行うことが好ましい。

【0153】

本態様においては、工程（Ｂ３）で得られる混合物を含む組成物（ａ３）を用いる工程（Ｉ−３）、工程（Ａ３）および工程（Ｂ３）のサイクルを複数回行うことが好ましい。

【0154】

本態様によると、Ｐｆ基含有ジカルボン酸を再利用してＰｆ基含有モノカルボン酸を得ることから、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率を向上し得る。

【0155】

組成物（ａ３）は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物のフッ素化処理により得られる組成物であってもよい。すなわち、本態様の方法は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、組成物（ａ３）を得る工程をさらに含んでいてもよい。この工程は、工程（Ｚ１）と同様に行うことができる。

【0156】

（実施態様４）
図５に、本発明のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法の一態様を示す。図５において、エーテル基含有化合物、モノカルボン酸化合物、およびジカルボン酸化合物は、それぞれ、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を意味する。

【0157】

本態様は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を、工程（Ｚ４）おける組成物（ａ４）を形成するための原料であるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の少なくとも一部として、再利用することを特徴とする。工程（Ｚ４）は、工程（Ｚ）の一態様である。組成物（ａ４）は、組成物（ａ）に対応する。

【0158】

具体的には、本態様のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の製造方法は、
Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、組成物（ａ４）を得る工程（Ｚ４）、
上記組成物（ａ４）を分離する工程（Ｉ−４）、
Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくともＰｆ基含有モノカルボン酸化合物とＰｆ基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、少なくともＰｆ基含有モノカルボン酸化合物とＰｆ基含有ジカルボン酸化合物とを、分離することを含む工程（Ａ４）、および
上記工程（Ａ４）で分離されたＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、工程（Ｚ４）における組成物（ａ４）を形成するための原料であるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の少なくとも一部として用い、再度工程（Ｚ４）、工程（Ｉ−４）、および工程（Ａ４）を行うことを含む。

【0159】

工程（Ｉ−４）、および工程（Ａ４）は、それぞれ、工程（Ｉ）および工程（Ａ）の一態様である。組成物（ａ４）は、組成物（ａ）に対応する。

【0160】

工程（Ｚ４）、工程（Ｉ−４）、および工程（Ａ４）は、それぞれ、工程（Ｚ１）、工程（Ｉ−１）、および工程（Ａ１）と同様に行うことができる。

【0161】

組成物（ａ４）は、少なくともＰｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む。

【0162】

上記組成物（ａ４）の末端ＣＦ_３基率は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。上記末端ＣＦ_３基率は、８０％以下であってもよい。上記末端ＣＦ_３基率は、組成物（ａ４）において、該組成物（ａ４）に含まれる、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の両末端に存在する末端基の合計モル数に対するＣＦ_３基のモル数の割合を意味する。上記末端基としては、−ＣＦ_３、−ＣＯＯＦ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ等を挙げることができる。上記末端ＣＦ_３基率は、^１９Ｆ−ＮＭＲを用いて測定できる。

【0163】

上記組成物（ａ４）の末端ＣＦ_３基率は、２０％〜８０％の範囲にあることが好ましく、４０％〜６０％の範囲にあることがより好ましい。

【0164】

組成物（ａ４）は、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の合計１００質量部に対して、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を、３０〜７０質量部含むことが好ましく、４０〜６０質量部含むことがより好ましい。

【0165】

組成物（ａ４）は、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の合計１００質量部に対して、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を、１０〜５０質量部含むことが好ましく、１５〜４５質量部含むことがより好ましい。

【0166】

組成物（ａ４）は、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の合計１００質量部に対して、Ｐｆ基含有化合物を、１０〜４０質量部、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を、３０〜７０質量部、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、１０〜５０質量部含むことが好ましく；Ｐｆ基含有化合物を、１０〜４０質量部、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を、４０〜６０質量部、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、１５〜４５質量部含むことがより好ましい。

【0167】

組成物（ａ４）に含まれるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の数平均分子量は、５００〜３０，０００の範囲にあることが好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲にあることがより好ましく、１，５００〜１５，０００の範囲にあることがさらに好ましく、１,０００〜１０,０００の範囲にあることが特に好ましく、３,０００〜５,０００の範囲にあることがより好ましい。本明細書において、数平均分子量は^１９Ｆ ＮＭＲにより測定された値とする。

【0168】

組成物（ａ４）に含まれるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の分子量分布は、２．０以下にあることが好ましく、１．５以下にあることがより好ましく、１．３以下にあることがさらに好ましい。本明細書において、分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量で表されるものであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値を用いて計算したものである。

【0169】

工程（Ｉ−４）、および工程（Ａ４）における分離は、カラムクロマトグラフィを用いて行うことが好ましい。

【0170】

本態様においては、工程（Ｚ４）、工程（Ｉ−４）および工程（Ａ４）のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。

【0171】

本態様によると、Ｐｆ基含有ジカルボン酸を再利用してＰｆ基含有モノカルボン酸を得ることができることから、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率を向上し得る。

【実施例】

【0172】

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。なお、本実施例において、（ポリ）エーテルを構成する繰り返し単位（ＣＦ_２Ｏ）、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）、（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）、（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）および（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）の存在順序は任意である。また、以下に示される化学式はすべて平均組成を示す。

【0173】

（分子量の測定方法）
数平均分子量は、^１９Ｆ ＮＭＲを用いて測定した。

【0174】

（分子量分布の測定方法）
以下の条件で、ＧＰＣを用いて分子量分布を求めた。
装置：ＧＰＣｍａｘ（ＨＰＬＣシステム）および、ＴＤＡ−３０２（Malvern Instruments社製）
カラム：Shodex GPC KF-806L×3（昭和電工製）
検出装置：ＲＩ 示差屈折計
流量：０．７５ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：３０℃

【0175】

（末端ＣＦ_３基率の測定方法）
末端ＣＦ_３基率は、^１９Ｆ−ＮＭＲを用いて求めた。具体的には、式（１）で表されるＰｆ基含有化合物、式（２）で表されるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物、および式（３）で表されるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の末端基の全モル数に対する、末端のＣＦ_３基のモル数の割合を求めた。

【化11】

【化12】

【化13】

【0176】

（実施例１）
（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物（Ｄ１）を１２０℃でフッ素化処理し、フッ素化処理後のサンプルの末端ＣＦ_３基率が^１９Ｆ−ＮＭＲにて５０％になるように調製した。

【0177】

得られたフッ素化処理後のサンプルを、シリカゲルクロマトグラフィを用いて以下のとおり処理した。
１４ｃｍ径のカラムに１５００ｇのシリカゲル（ＰＳＱ１００Ｂ；富士シリシア化学製：平均粒径：１００μｍ、極性固定相）を入れ、ＨＦＥ７２００を通した。さらに５００ｇのフッ素化処理後のサンプルを入れ、以下のように、３種類の溶媒を順次流通させ、留分を回収することにより、（ポリ）エーテル化合物、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を含むフッ素化処理後のサンプルを精製した。なお、上記（ポリ）エーテル基を含有する化合物は、（ポリ）エーテル化合物、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物の順にシリカゲルから分離されやすい。

【0178】

上記３種類の溶媒は、ＨＦＥ７２００（Ｎｏｖｅｃ^（商標）７２００；ハイドロフルオロエーテル C₄F₉OC₂H₅）：８７５５ｇ、ＨＦＥ７２００：５ＦＰ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール）＝９：１（体積基準）：８０００ｇ、ＨＦＥ７２００：５ＦＰ＝１：１（体積基準）：８０００ｇである。留分は、カラムの出口から留出した溶液を３０分画に分けて回収した。得られた留分を、分画毎にロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、残った液体を^１９Ｆ−ＮＭＲを用いて測定し、各留分における（ポリ）エーテル基を有する化合物の種類、含有量、分子量の情報を得た。

【0179】

（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の含有率が９０％以上になるように、分画および留去後に残った液体を混合し、調製した。調製後に得られた液体（混合物１）は、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を９０％含み、残りは（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物であった。混合物１に含まれる（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の分子量は４３７０、該化合物の分子量分布は１．１５であった。なお、Ｄ１に対する、混合物１に含まれる（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の収率は、４０％であった（モル比）。

【0180】

上記分画以降に得られた混合物は、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物および（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を含み、該混合物中に含まれる（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の分子量は３８４０、該化合物の分子量分布は１．１２であった。この混合物の末端ＣＦ_３基率は２５％であった。
この混合物を１２０℃でフッ素化処理し、混合物に含まれる末端ＣＦ_３基率が^１９Ｆ−ＮＭＲにて５０％になるように調製した。その後、上記と同様にカラムクロマトグラフィを用いて分離した。分離後に得られた混合物（混合物２）は、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を９０％含み、残りは（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物であった。混合物に含まれる（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の分子量は４２５７、該化合物の分子量分布は１．１２であった。なお、Ｄ１に対する、混合物２に含まれる（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の収率は、４０％であった（モル比）。

【0181】

本発明の開示は以下の態様を含む。
［１］ 少なくとも下記式（１）で表される（ポリ）エーテル基含有化合物、下記式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物、および、下記式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物（ａ）を、分離する工程（Ｉ）、および
上記分離により得られる式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程（Ａ）、
を含む、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法。

【化14】

【化15】

【化16】

［式中：
Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ^１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基、Ｒ^１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−Ｏ−基、ＨＯ−Ｗ−基、ＨＯ−Ｗ−Ｏ−基、Ｒ^１Ｏ−Ｗ−基、Ｒ^１Ｏ−Ｗ−Ｏ−基、Ｖ−基、またはＶ−Ｏ−基を表し；
Ｒ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、アルキル基を表し；
Ｗは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｖは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１６のアルキル基を表し；
Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｙ−Ｘ−、またはＹ−Ｘ−Ｏ−を表し；
Ｙは、カルボン酸基を表し；
Ｘは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｐｆは、各出現においてそれぞれ独立して、式：
−（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ−（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ−（ＯＣ_３Ｘ^１_６）_ｄ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、Ｘ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）
で表される基である。］
［２］ 上記工程（Ｉ）の前に、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、組成物（ａ）を得る工程（Ｚ）をさらに含む、［１］に記載の方法。
［３］ 工程（Ａ）が、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理して得られた混合物から、少なくとも式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を分離することをさらに含む、［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 工程（Ａ）が、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくとも式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物と式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物および式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を、分離することを含み、
上記分離により得られる（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程（Ｂ）をさらに含む、［１］または［２］に記載の方法。
［５］ 工程（Ｂ）の後、さらに工程（Ｂ）で得られる混合物を、組成物（ａ）の少なくとも一部として用い、再度、前記組成物（ａ）を用いて工程（Ｉ）、工程（Ａ）および工程（Ｂ）を行うことを含む、［４］に記載の方法。
［６］ 前記工程（Ｂ）で得られる混合物を含む組成物（ａ）を用いる工程（Ｉ）、工程（Ａ）および工程（Ｂ）のサイクルを複数回繰り返すことを含む、［５］に記載の方法。
［７］ 工程（Ａ）が、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくとも式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物と式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、少なくとも（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物と（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物とを、分離することを含み、
工程（Ａ）で分離された（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を、工程（Ｚ）における組成物（ａ）を形成するための原料である（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物の少なくとも一部として用い、再度、工程（Ｚ）、工程（Ｉ）、および工程（Ａ）を行うことを含む、［２］〜［６］のいずれか１に記載の方法。
［８］ 前記工程（Ｚ）、工程（Ｉ）および工程（Ａ）のサイクルを複数回繰り返すことを含む、［７］に記載の方法。
［９］ Ｘ^１が、フッ素原子である、［１］〜［８］のいずれか１に記載の方法。

【産業上の利用可能性】

【0182】

本発明によって、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率を比較的容易に向上し得る。本発明の方法は、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の製造コストの低減などに寄与し得る。上記Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物は、自動車、航空機、半導体、宇宙分野などの多くの分野において使用し得る化合物である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】