特開 2019-143137 ポリマーポリオールの製造方法及びポリウレタンフォームの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-143137(P2019-143137A)

(43)【公開日】2019年8月29日

(54)【発明の名称】ポリマーポリオールの製造方法及びポリウレタンフォームの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 283/06 20060101AFI20190802BHJP

   C08G 18/63 20060101ALI20190802BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20190802BHJP

【ＦＩ】

   C08F283/06

   C08G18/63

   C08G101:00

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2019-28012(P2019-28012)

(22)【出願日】2019年2月20日

(31)【優先権主張番号】特願2018-29786(P2018-29786)

(32)【優先日】2018年2月22日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】薮田 尚士

(72)【発明者】

【氏名】信國 えりか

【テーマコード（参考）】

4J026

4J034

【Ｆターム（参考）】

4J026AB19

4J026AB20

4J026AB21

4J026AC16

4J026AC23

4J026AC33

4J026BA05

4J026BA31

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4J026DB12

4J026DB25

4J026DB29

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4J026FA04

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4J034HA07

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4J034HC33

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4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034JA42

4J034KA01

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4J034KD02

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4J034KD25

4J034KE01

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4J034NA03

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4J034QA01

4J034QA02

4J034QA03

4J034QA05

4J034QB17

4J034QC01

4J034RA03

4J034RA12

(57)【要約】

【課題】本発明は、簡便な工程でアルデヒドの含有量が少ないポリマーポリオールを製造することができるポリマーポリオールの製造方法及び揮散するアルデヒド量が少ないポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリマーポリオール（Ｅ）を含有する粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）並びにブレンステッド酸（Ｈ１）及びルイス酸（Ｈ２）からなる群より選ばれる１種以上の酸触媒（Ｈ）を水の存在下で接触させる工程（１）、及び工程（１）の後にアルデヒド（Ｆ）を含有する揮発分を除去する工程（２）を有するポリマーポリオール（Ｉ）の製造方法であって、粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）がポリオール（Ａ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｂ）をラジカル重合開始剤（Ｃ）及び分散剤（Ｄ）の存在下で重合させて得られる組成物であるポリマーポリオール（Ｉ）の製造方法である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマーポリオール（Ｅ）を含有する粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）並びにブレンステッド酸（Ｈ１）及びルイス酸（Ｈ２）からなる群より選ばれる１種以上の酸触媒（Ｈ）を水の存在下で接触させる工程（１）、及び工程（１）の後にアルデヒド（Ｆ）を含有する揮発分を除去する工程（２）を有するポリマーポリオール（Ｉ）の製造方法であって、粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）がポリオール（Ａ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｂ）をラジカル重合開始剤（Ｃ）及び分散剤（Ｄ）の存在下で重合させて得られる組成物であるポリマーポリオール（Ｉ）の製造方法。

【請求項2】

工程（１）において、粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）及び酸触媒（Ｈ）を２５〜１５０℃で接触させる請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

工程（１）において、存在させる水の量が、粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）の重量を基準として０．５〜５重量％である請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

工程（１）における酸触媒（Ｈ）の量が、粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）の重量を基準として０．００３〜５重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

酸触媒（Ｈ）がブレンステッド酸（Ｈ１）であり、工程（１）の後、工程（２）の前に塩基性化合物（Ｑ）でブレンステッド酸（Ｈ１）を中和する工程（３）を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーポリオールの製造方法により得られたポリマーポリオール（Ｉ）を含有するポリオール成分（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｍ）とを反応させるポリウレタンフォームの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマーポリオールの製造方法及びポリウレタンフォームの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境問題への関心が高まってきていることから、住宅分野のみならず、自動車等の車両室内においても、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類（揮発性有機化合物（ＶＯＣ））を極力拡散しないように求められている。そのため、自動車内装用材料に含まれているアルデヒド含量をできるだけ低減することが望ましい。

【0003】

例えば、車両座席シート用パッドには、クッション性の高い軟質ウレタンフォームが用いられているが、これらのウレタンフォーム成形後にポリウレタンフォーム用原料に含有する、又は、ウレタン化反応時に発生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等がパッドから拡散してしまうため、これらアルデヒド類の発生を低減することが求められている。

【0004】

軟質ポリウレタンフォーム中のアルデヒド含有量を低減させる方法としては、アルデヒド捕捉剤をポリオール中に混合する方法（特許文献１参照）や、軟質ポリウレタンフォームに水蒸気をあてる方法（特許文献２参照）が知られている。
また、ポリウレタンフォームの原料であるポリオール中のアルデヒド含有量を低減させる方法としては、不活性ガス雰囲気下で製造する方法（特許文献３参照）や、不活性ガス雰囲気下で貯蔵する方法（特許文献４参照）が知られている。
さらに、ポリウレタンフォーム原料のもう一つの主要原料である、ポリマーポリオールについては、不活性ガス雰囲気下で製造する方法（特許文献５参照）が知られている。

【0005】

しかし、近年車両室内の更なるＶＯＣ成分低減の要求の中で、車両座席シート用パッドに使用される軟質ポリウレタンフォームから揮散するアルデヒド類の低減を要望されてきている。また、車両室内の快適性向上のため、臭気の原因物質の低減も求められており、従来のホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとの低減に加えて、プロピオンアルデヒドの低減も要望されるようになってきている。

【0006】

そのため、従来の原料では要望を満足できないようになってきており、特に対策が十分に進んでいないポリマーポリオールの改良要望が強い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００６−１８２８２５号公報

【特許文献2】特開２００８−２７４１９８号公報

【特許文献3】特開２００５−１３２９９０号公報

【特許文献4】特開２００５−１５４６３９号公報

【特許文献5】特開２０１３−２２７４９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

そこで本発明は、簡便な工程でアルデヒドの含有量が少ないポリマーポリオールを製造することができるポリマーポリオールの製造方法及び揮散するアルデヒド量が少ないポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
ポリマーポリオール（Ｅ）を含有する粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）並びにブレンステッド酸（Ｈ１）及びルイス酸（Ｈ２）からなる群より選ばれる１種以上の酸触媒（Ｈ）を水の存在下で接触させる工程（１）、及び工程（１）の後にアルデヒド（Ｆ）を含有する揮発分を除去する工程（２）を有するポリマーポリオール（Ｉ）の製造方法であって、粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）がポリオール（Ａ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｂ）をラジカル重合開始剤（Ｃ）及び分散剤（Ｄ）の存在下で重合させて得られる組成物であるポリマーポリオール（Ｉ）の製造方法；この製造法により得られたポリマーポリオール（Ｉ）を含有するポリオール成分（Ｘ）とポリイソシアネート成分（Ｍ）とを反応させるポリウレタンフォームの製造方法である。

【発明の効果】

【0010】

本発明のポリマーポリオールの製造方法は、簡便な工程でアルデヒドの含有量が少ないポリマーポリオールを製造することができる。
また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法により製造したポリウレタンフォームは、揮散するアルデヒド量が少ない。

【発明を実施するための形態】

【0011】

ポリマーポリオール（Ｅ）を含有する粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）並びにブレンステッド酸（Ｈ１）及びルイス酸（Ｈ２）からなる群より選ばれる１種以上の酸触媒（Ｈ）を水の存在下で接触させる工程（１）、及び工程（１）の後にアルデヒド（Ｆ）を含有する揮発分を除去する工程（２）を有するポリマーポリオールの製造方法であって、（Ｇ）が、ポリオール（Ａ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を、ラジカル重合開始剤（Ｃ）及び分散剤（Ｄ）の存在下で重合させて得られる組成物である、ポリマーポリオール（Ｉ）の製造方法である。
本発明においては、粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）並びにブレンステッド酸（Ｈ１）及びルイス酸（Ｈ２）からなる群より選ばれる１種以上の酸触媒（Ｈ）を水の存在下で接触させた後、揮発分を除去するという簡便な工程により、アルデヒドの含有量が少ないポリマーポリオールを製造することができる。
また、本発明の製造方法により製造されたポリマーポリオールを用いてポリウレタンフォームを製造すれば、揮散するアルデヒド量が少ないポリウレタンフォームを得ることができる。
以下に、工程（１）と工程（２）について具体的に説明する。

【0012】

本発明のポリマーポリオール（Ｉ）の製造方法では、以下の工程を行う。
工程（１）：粗ポリマーポリオール（Ｇ１）を水の存在下で酸触媒（Ｈ）に接触させて粗ポリマーポリオール（Ｇ２）を得る工程。
工程（２）：粗ポリマーポリオール（Ｇ２）の、アルデヒド（Ｆ）を含有する揮発分を除去してポリマーポリオール（Ｉ）を得る工程。
上記工程により低アルデヒド含量ポリマーポリオール（Ｉ）を得ることができる。

【0013】

工程（１）において、酸触媒（Ｈ）を使用し、粗ポリマーポリオール（Ｇ１）と酸触媒（Ｈ）との接触をバッチ方式により行うことが好ましい。
バッチ方式により粗ポリマーポリオール（Ｇ１）と酸触媒（Ｈ）を接触させた場合は、工程（１）の後に酸触媒（Ｈ）としてのブレンステッド酸（Ｈ１）を塩基性化合物（Ｑ）で中和する工程（３）を行うことが好ましい。

【0014】

なお、工程（１）において、酸触媒（Ｈ）として特にルイス酸（Ｈ２）を使用する場合は、酸触媒（Ｈ）を中和する工程（３）を省略することもできる。

【0015】

これらの個々の工程は、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＩ）の組合せが挙げられる。
（Ｉ）工程（１）において酸触媒（Ｈ）を使用し、バッチ方式により粗ポリマーポリオール（Ｇ１）と酸触媒（Ｈ）を接触させた場合は、（１）→（３）→（２）の工程；
（ＩＩ）工程（１）において、特にルイス酸（Ｈ２）を使用する場合は、（１）→（２）の工程；

【0016】

従って、本発明の製造方法においては、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させて得られるポリエーテルポリオールを含有する粗ポリマーポリオール（Ｇ１）を水の存在下で酸触媒（Ｈ）に接触させて粗ポリマーポリオール（Ｇ２）を得る工程（１）、及び工程（１）の後にアルデヒド（Ｆ）を含有する揮発分を除去する工程（２）が必須の工程である。

【0017】

本発明において、ポリオール（Ａ）としては、ポリマーポリオールの製造に用いられるポリオールとして知られているポリオールを制限なく用いることができ、多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の公知のポリオールが含まれる。これらのうち、耐加水分解性の観点から、好ましくは、ポリエーテルポリオール（Ａ１）である。
（Ａ）としては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0018】

ポリエーテルポリオール（Ａ１）としては、活性水素基含有化合物（Ｊ）にアルキレンオキサイド（Ｋ）を開環重合させて得られるものが含まれる。
活性水素基含有化合物（Ｊ）としては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
活性水素基含有化合物（Ｊ）としては、反応によって最終的に得られるポリウレタンフォームの物性の観点から、２〜８価の活性水素基含有化合物が好ましい。
２〜８価の活性水素基含有化合物としては、多価アルコール（Ｊ１）、多価アルコール以外の多価水酸基含有化合物（Ｊ２）、アミノ基含有化合物（Ｊ３）、チオール基含有化合物（Ｊ４）、リン酸基含有化合物（Ｊ５）及び２種以上の活性水素基を有する化合物（Ｊ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性水素基含有化合物が含まれる。

【0019】

多価アルコール（Ｊ１）としては、炭素数（以下において、Ｃと略記することがある）２〜２０の２価脂肪族アルコール、Ｃ３〜２０の３価脂肪族アルコール及びＣ５〜２０の４〜８価アルコールが挙げられる。
Ｃ２〜２０の２価脂肪族アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）等が挙げられる。
Ｃ３〜２０の３価脂肪族アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
Ｃ５〜２０の４価の脂肪族アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン、メチルグルコシド及びメチルグルコシドの誘導体等が挙げられる。
Ｃ５〜２０の５〜８価の多価脂肪族アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ソルビトール、マンニトール及びジペンタエリスリトール等）並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びその誘導体）等が挙げられる。
多価アルコール（Ｊ１）としては、反応によって最終的に得られるポリウレタンフォームの物性の観点から、Ｃ２〜１０の２〜８価脂肪族アルコールが好ましく、さらに好ましくはＣ２〜１０の２〜４価脂肪族アルコールである。

【0020】

多価アルコール以外の多価水酸基含有化合物（Ｊ２）としては、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等の多価フェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。

【0021】

アミノ基含有化合物（Ｊ３）としては、アミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；Ｃ１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の直鎖又は分岐脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）等が挙げられる。

【0022】

チオール基含有化合物（Ｊ４）としては、ポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。

【0023】

リン酸化合物（Ｊ５）としてはリン酸、亜リン酸及びホスホン酸等が挙げられる。

【0024】

２種以上の活性水素基を有する化合物（Ｊ６）としては、分子内に２種以上の活性水素基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物であり、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、アミノ酸（アスパラギン酸等）及びヒドロキシカルボン酸（クエン酸等）等が挙げられる。

【0025】

活性水素基含有化合物（Ｊ）としては、反応によって最終的に得られるポリウレタンフォームの物性の観点から、多価アルコール（Ｊ１）、アミノ基含有化合物（Ｊ３）及び２種以上の活性水素基を有する化合物（Ｊ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくは多価アルコール（Ｊ１）であり、特に好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0026】

アルキレンオキサイド（Ｋ）としては、Ｃ２〜６のアルキレンオキサイド（以下において、ＡＯと略記することがある）が好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下において、ＥＯと略記することがある）、１，２−プロピレンオキサイド（以下において、ＰＯと略記することがある）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド（以下において、ＢＯと略記することがある）及び１，４−ブチレンオキサイド（以下においてＴＨＦと略記することがある）が挙げられる。
アルキレンオキサイド（Ｋ）としては、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

【0027】

ポリエーテルポリオール（Ａ１）としては、反応によって最終的に得られるポリウレタンフォームの物性の観点から、多価アルコール及び／又はアミノ基含有化合物のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはプロピレングリコールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯＥＯ付加物及びペンタエリスリトールのＰＯ付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
ポリエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としては、ハンドリング性及び粘度の観点から、１０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０である。

【0028】

エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、スチレン（以下において、Ｓｔと略記することがある）、アクリロニトリル（以下において、ＡＣＮと略記することがある）、その他のエチレン性不飽和化合物（ｂ）等が使用できる。
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、ＡＣＮ及び／又はＳｔを必須成分とすることが好ましい。

【0029】

ＡＣＮの含有量（重量％）は、反応によって最終的に得られるポリウレタンフォームの難燃性の観点から、（Ｂ）の合計重量を基準に４９〜１００が好ましく、さらに好ましくは５１〜９１、次にさらに好ましくは５７〜８２、最も好ましくは６６〜７８である。

【0030】

Ｓｔの含有量（重量％）は、反応によって最終的に得られるポリウレタンフォームの物性の観点から、（Ｂ）の合計重量を基準に０〜５１が好ましく、さらに好ましくは９〜４９、次にさらに好ましくは１８〜４３、最も好ましくは２２〜３４である。

【0031】

ＡＣＮとＳｔとの重量比（ＡＣＮ：Ｓｔ）は、反応によって最終的に得られるポリウレタンフォームの難燃性と物性の観点から、１００：０〜４９：５１が好ましく、さらに好ましくは５７：４３〜８２：１８、最も好ましくは７８：２２〜６６：３４である。

【0032】

その他のエチレン性不飽和化合物（ｂ）としては、Ｃ２以上かつ数平均分子量｛以下においてＭｎと略記する。また、Ｍｎの測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による。｝１，０００未満のもので、ＡＣＮ及び／又はＳｔと共重合可能なものであれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの｛不飽和ニトリル（ｂ１）、芳香環含有モノマー（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）、α−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテル及び水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物（ｂ４）並びにその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ５）｝及び多官能モノマー（ｂ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0033】

（ｂ１）としてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｂ２）としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン等が挙げられる。
（ｂ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを意味する。以下における（メタ）アクリル酸及び（メタ）アリル等についても同様の表記法を用いる。

【0034】

（ｂ４）のα−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルとしては、Ｃ３〜２４の不飽和アルコールのＡＯ付加物が挙げられ、不飽和アルコールとしては、末端不飽和アルコールが好ましく用いられる。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール及び１−ヘキセン−３−オール等が挙げられる。
水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物エステルとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0035】

上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２のものが挙げられ、例えばＥＯ、ＰＯ、ＢＯ及びＴＨＦ並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加及び／又はブロック付加）が挙げられる。ＡＯとしては、分散安定性及び粘度の観点から、好ましくはＰＯ及び／又はＥＯである。
ＡＯの付加モル数は、分散安定性及び粘度の観点から、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜６、次にさらに好ましくは１〜３である。

【0036】

その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ５）としては、Ｃ２〜２４のエチレン性不飽和モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン及びプロピレン等の脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン及びノルボルナジエン等の環状オレフィン及び環状ジエン；等が挙げられる。

【0037】

多官能モノマー（ｂ６）としては、Ｃ８〜４０の多官能モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0038】

（ｂ１）〜（ｂ６）のうち、粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）及びポリマーポリオール（Ｉ）の粘度並びに反応によって最終的に得られるポリウレタンフォームの物性の観点から、（ｂ３）、（ｂ４）及び（ｂ６）が好ましく、さらに好ましくは（ｂ４）及び（ｂ６）、特に好ましくは末端不飽和アルコールのＰＯ及び／又はＥＯ付加物並びに２官能モノマー、最も好ましくはアリルアルコールのＰＯ付加物及びジビニルベンゼンである。

【0039】

ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、アゾ化合物及び過酸化物等｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの等｝が使用できる。
また、（Ｃ）の１０時間半減期温度は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の重合率及び重合時間とポリマーポリオール（Ｉ）の生産性の観点から、３０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。

【0040】

ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の重合度及び反応によって最終的に得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜２である。

【0041】

分散剤（Ｄ）としては、Ｍｎが１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）のもの、例えば一般的にポリマーポリオールの製造で使用されている公知の分散剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの｝等を使用することができ、（Ｄ）には、Ｓｔ又はＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤及びＳｔ又はＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が挙げられる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）とは区別される。

【0042】

分散剤（Ｄ）の具体例としては以下のものが挙げられる。
〔１〕ポリオール（Ａ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライド等のアルキレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（特開平０７−１９６７４９号公報に記載のもの）；
〔２〕〔１〕の変性ポリオールに、さらにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオール｛特開平０８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの｝；
〔３〕ポリオール（Ａ）との溶解度パラメーターの差が１以下の（Ａ）親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物の重合体との溶解度パラメーターの差が２以下の後述する重合体微粒子（ＪＲ）との親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（特開平０５−０５９１３４号公報に記載のもの；
〔４〕その少なくとも一部がポリオール（Ａ）に可溶性である重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］が１，０００〜１，０００，０００のビニル系オリゴマー及びこのオリゴマーと〔１〕の変性ポリオールを反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオールを併用する分散剤（特開平０９−７７９６８号公報に記載のもの）；
〔５〕ポリオール（Ａ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤（特開２００２−３０８９２０号公報（対応米国特許第６７５６４１４号）に記載のもの）；
分散剤（Ｄ）としては、後述する重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から、〔２〕、〔４〕及び〔５〕が好ましく、特に好ましくは、〔５〕である。

【0043】

分散剤（Ｄ）の使用量（重量％）は、後述する重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径並びに粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）及びポリマーポリオール（Ｉ）の粘度の観点から、ポリオール（Ａ）の重量に基づいて、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１５である。

【0044】

重合において、必要により希釈溶媒（ｃ）を使用してもよい。（ｃ）としては、Ｃ６〜１０の芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）；Ｃ５〜１５の飽和脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン及びノルマルデカン等）；Ｃ５〜３０の不飽和脂肪族炭化水素（オクテン、ノネン及びデセン等）；及びその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）が挙げられる。（ｃ）のうち粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）及びポリマーポリオール（Ｉ）の粘度の観点から、芳香族炭化水素が好ましい。
（ｃ）の使用量（重量％）は、粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）及びポリマーポリオール（Ｉ）の粘度並びに反応によって最終的に得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４０である。
（ｃ）は重合反応終了後に粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）中に残存してもよいが、反応によって最終的に得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。

【0045】

エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の重合において、必要により連鎖移動剤（ｇ）を使用してもよい。
（ｇ）としてはＣ１〜２０の脂肪族チオール（ｎ−ドデカンチオール及びメルカプトエタノール等）等の連鎖移動剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの｝が挙げられる。
（ｇ）の使用量（重量％）は、粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）及びポリマーポリオール（Ｉ）の粘度並びに反応によって最終的に得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。

【0046】

重合温度は、ポリマーポリオール（Ｉ）の生産性及びポリオール（Ａ）の分解防止の観点から、１００〜２００℃、さらに好ましくは１１０〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。

【0047】

本発明において、ポリオール（Ａ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を、ラジカル重合開始剤（Ｃ）及び分散剤（Ｄ）の存在下で重合（ラジカル重合）させて得られるポリマーポリオール（Ｅ）を含有する粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）中には、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）を含有する。

【0048】

重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）は、粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）及びポリマーポリオール（Ｉ）の粘度並びに反応によって最終的に得られるポリウレタンフォームの物性の観点から、０．１〜１．５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２５〜１．２μｍ、次にさらに好ましくは０．３〜１．１μｍ、特に好ましくは０．４〜０．９μｍである。体積平均粒子径は下記方法により測定される。

【0049】

＜体積平均粒子径＞
５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリマーポリオールを約２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間撹拌、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積基準による体積平均粒子径を測定する。

【0050】

重合体微粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状及び平板状等いずれの形状でもよいが、反応によって最終的に得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、球状が好ましい。

【0051】

粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）及びポリマーポリオール（Ｉ）中の重合体微粒子（ＪＲ）含有量（重量％）は、反応によって最終的に得られるポリウレタンフォームの機械物性並びに粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）及びポリマーポリオール（Ｉ）中の（ＪＲ）の凝集防止の観点から、３０〜７５が好ましく、さらに好ましくは３２〜６０、特に好ましくは３５〜５７、最も好ましくは３８〜５５である。
（Ｇ）中の（ＪＲ）含有量は、下記の方法で測定される。

【0052】

＜重合体微粒子（ＪＲ）の含有量＞
ＳＵＳ製遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール１５ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール１５ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。
次式で算出した値を、重合体微粒子含有量（重量％）とする。
重合体微粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）

【0053】

粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）及びポリマーポリオール（Ｉ）中のポリオール（Ａ）の含有量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）の凝集防止及び反応によって最終的に得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、２５〜７０が好ましく、さらに好ましくは４０〜６８、特に好ましくは４３〜６５、最も好ましくは４５〜６２である。

【0054】

粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）及びポリマーポリオール（Ｉ）の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリウレタンフォームの製造における発泡時のハンドリング性の観点から、１，２５０〜１２，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１０，０００、最も好ましくは２，５００〜８，０００である。
なお、粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）及びポリマーポリオール（Ｉ）の粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、２５℃でＪＩＳ Ｋ１５５７−５：２００７記載の方法により測定される。

【0055】

本発明において、ポリオール（Ａ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を、ラジカル重合開始剤（Ｃ）及び分散剤（Ｄ）の存在下で重合させて得られるポリマーポリオール（Ｅ）を含有する粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）を得る製造方法としては、ポリマーポリオールを製造する方法として一般的に知られている方法が使用でき、ポリマーポリオールの性能の観点から、バッチ式重合法及び連続式重合法が好ましく、さらに好ましくは下記に述べる多段連続式重合法である。
バッチ式重合法及び連続式重合法は、ポリマーポリオールを製造するための公知｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開平８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの等｝の方法が使用できる。

【0056】

多段連続式重合法とは、ポリオール（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）及び分散剤（Ｄ）を含むモノマー含有混合液（Ｍ１）を連続式重合方法にて重合させてポリマーポリオールを得る第１工程と、次いでポリオール（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）、分散剤（Ｄ）及び第１工程で得られたポリマーポリオールを含むモノマー含有混合液（Ｍ２）を連続式重合方法にて重合させる第２工程を含んでなるポリマーポリオールを製造する方法である。

【0057】

多段連続式重合法において、連続式重合方法とは、連続的にモノマー含有混合液を反応槽へ供給し、連続的にポリマーポリオールを得る方法であり、重合は半回分式重合方法で行っても、連続流通式の配管中で行っても良い。

【0058】

上記方法により得られる粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）中には、ポリオール（Ａ）及び重合体微粒子（ＪＲ）を含有するポリマーポリオール（Ｅ）を含んでもよい。

【0059】

アルデヒド（Ｆ）は、ポリマーポリオール（Ｅ）を製造する際に副生するものであり、ホルムアルデヒド（Ｆ１）、アセトアルデヒド（Ｆ２）及びプロピオンアルデヒド（Ｆ３）を意味する。

【0060】

ホルムアルデヒド（Ｆ１）、アセトアルデヒド（Ｆ２）及びプロピオンアルデヒド（Ｆ３）の含有量は、測定試料中のアルデヒドを２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを用いて誘導体化して、後述する測定条件によりＨＰＬＣを測定することにより定量できる。
本測定方法では、ポリマーポリオール中に含まれるアルデヒド（Ｆ）、及び後に分解等でアルデヒド（Ｆ）に変化する可能性がある物質の合計含有量として測定される。

【0061】

アルデヒド（Ｆ）の沸点は、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）と低いことから、後述する揮発分を除去する工程により除けるはずである。しかしながら、従来、該工程で除くことが困難であった。これは、後述する揮発分を除去する工程においては、アルデヒド（Ｆ）は除去できるものの、アルデヒド（Ｆ）に変化する可能性がある物質がポリマーポリオール中に残存し、この物質には揮発性がないため、該工程では除くことが困難であるためと推察される。さらに、後述するＨＰＬＣの測定条件では、残存したアルデヒド（Ｆ）に変化する可能性がある物質が、酸性（リン酸）条件下で処理することにより、アルデヒド（Ｆ）に分解され、アルデヒド（Ｆ）として検出される。

【0062】

一方、本発明においては、粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）と、後述するブレンステッド酸（Ｈ１）及び／又はルイス酸（Ｈ２）とを水の存在下で接触させることにより、揮発分を除去する工程において、アルデヒド（Ｆ）の含有量を極めて少なくすることができることを見いだしたものである。これは、アルデヒド（Ｆ）に変化する可能性がある物質が、ブレンステッド酸（Ｈ１）及び／又はルイス酸（Ｈ２）により分解されてアルデヒド（Ｆ）となり、揮発分を除去する工程で除去することが可能になるためであると推察される。

【0063】

酸触媒（Ｈ）としては、ブレンステッド酸（Ｈ１）及びルイス酸（Ｈ２）が含まれる。
ブレンステッド酸（Ｈ１）とはプロトンＨ^＋を他の化学物質（水を含む）に供与することのできる化学物質と一般に定義される。
具体的には、塩酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硫酸、亜硫酸、ホウ酸、フッ素化水素酸、フルオロスルホン酸等の無機酸；
カルボン酸｛炭素数１〜１８のモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）、炭素数２〜１８のジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等）、炭素数３〜１８の３価以上のポリカルボン酸（アコニット酸等）等｝、及び芳香族カルボン酸（安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）｝、スルホン酸｛炭素数１〜１８のアルキルスルホン酸（メタンスルホン酸等）アルキル鎖の一部が置換されたスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸、タウリン等）、芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等）｝などの有機酸が挙げられる。
これらのうち、酸性度の観点から、無機酸が好ましく、さらに好ましくは塩酸、硫酸、リン酸である。
また、ルイス酸（Ｈ２）は電子対の受容体と定義され、具体例としては、ハロゲン化アルミニウム（塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム等）、ハロゲン化ホウ素（塩化ホウ素、臭化ホウ素、フッ化ホウ素等）、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられる。
これらの中で、立体的に嵩高く、かつ酸性部位を有し、その部位が触媒活性点として作用する観点から、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが好ましく、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。

【0064】

工程（１）において、粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）と接触させる酸触媒（Ｈ）の量としては、反応性の観点から、酸触媒（Ｈ）と接触する粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）の重量に基づいて０．００３〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２．５重量％である。

【0065】

工程（１）において、粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）と酸触媒（Ｈ）とを接触させる温度は、反応性及び工程時間の観点から、２５〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０℃である。

【0066】

工程（１）において、粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）と酸触媒（Ｈ）とを水存在下で接触させる際の水分量としては、反応性及び脱揮工程時間への影響の観点から、粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）に対して０．５〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは１．０〜２．５重量％である。

【0067】

酸触媒（Ｈ）がブレンステッド酸（Ｈ１）である場合は、工程（１）の後、工程（２）の前に塩基性化合物（Ｑ）でブレンステッド酸（Ｈ１）を中和する工程（３）を行ってもよい。
塩基性化合物（Ｑ）としては、無機塩基（Ｑ１）及び有機塩基（Ｑ２）が含まれる。
無機塩基（Ｑ１）としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等）、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等）が挙げられる。
有機塩基（Ｑ２）としては、アルキルアンモウムの水酸化物（水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等）、アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン等）、芳香族アミン（アニリン等）、複素環式のアミン化合物（ピリジン、イミダゾール等）が挙げられる。
これらのうち、塩基性度の強さの観点から少量添加で中和が可能な無機塩基が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムである。
塩基性化合物（Ｑ）の使用量は、使用した酸触媒（Ｈ）を中和して、ポリマーポリオール（Ｉ）のｐＨが５〜７となるように適宜選択する必要がある。そのため、ポリマーポリオール（Ｉ）のｐＨが５〜７の間であれば、塩基性化合物（Ｑ）を使用する必要はなく、使用量は０である。一方、ｐＨが５未満であれば、塩基性化合物（Ｑ）を適当量使用し、ポリマーポリオール（Ｉ）のｐＨが５〜７の間となるように調整する。尚、調整の際にｐＨが７を超えることがないようにする必要がある。
ｐＨが５未満、または７を超える場合は、ポリウレタンフォーム製造時に発泡不良を引き起こす原因となる。

【0068】

また、粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）と酸触媒（Ｈ）とを水の存在下で接触させた後、酸触媒（Ｈ）を酸吸着剤（Ｓ）で吸着してもよい。
酸吸着剤（Ｓ）としては、合成ハイドロタルサイト(粘土鉱物)；酸化カルシウム、酸化亜鉛などのアルカリ金属酸化物；シリカ・アルミナ系吸着剤；ゼオライト；活性炭等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、表面被覆オルガノゾルの安定性や、表面被覆オルガノゾルの収率、後述するエポキシ樹脂硬化物の透明性等の観点より、該合成ハイドロタルサイトが好ましい。特に、酸化マグネシウムを１０〜１００重量％及び酸化アルミニウムを１０〜６０重量％含む、複合金属酸化物型の合成ハイドロタルサイトが好ましい。
複合金属酸化物型合成ハイドロタルサイトの市販品としては、例えば、協和化学工業（株）のキョーワードシリーズが挙げられる。具体的には、ＫＷ-１００（酸化マグネシウム９８．４％）、ＫＷ-２００（酸化アルミニウム５４．０％）、ＫＷ-３００（酸化マグネシウム２６．４％、酸化アルミニウム２６．３％）、ＫＷ-４００（酸化アルミニウム３５．０％、酸化ナトリウム１７．７％）、ＫＷ-５００（酸化マグネシウム３８．２％、酸化アルミニウム１６．１％）、ＫＷ-６００（酸化マグネシウム１３．５％、二酸化ケイ素６４．９％）、ＫＷ-１０００（酸化マグネシウム３５．２％、酸化アルミニウム１９．１％）、ＫＷ-２０００（酸化マグネシウム５９．２％、酸化アルミニウム３３．０％）等が挙げられる。その他、富田製薬（株）製のトミターシリーズ（ＡＤ−３００等）が挙げられる。

【0069】

本発明のポリマーポリオール（Ｉ）の製造方法において、粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ）及び酸触媒（Ｈ）を水の存在下で接触させた後、アルデヒドを含有する揮発分を除去（以下において、脱揮と記載することがある）する工程（２）を含む。
脱揮工程での（Ｇ）の温度は、工程時間の観点から、９０℃〜１３０℃が好ましく、さらに好ましくは１００℃〜１１０℃である。

【0070】

脱揮時間としては、ポリマーポリオール（Ｉ）中の水分量及びアルデヒド含有量の観点から、３０分〜２時間が好ましく、さらに好ましくは１時間〜１時間３０分である。

【0071】

脱揮工程に必要な設備については、酸素を混入させずに、水分及びアルデヒド（Ｆ）を脱揮可能な設備であれば、特に限定しない。

【0072】

本発明の製造方法により得られるポリマーポリオール（Ｉ）は、アルデヒド含有量が少ないので、各種用途に用いることができる。例えば、自動車用シートクッション、家具や寝具用枕、寝具用マットレス、衣料用等の用途に用いられるウレタンフォームの製造に使用されるポリマーポリオールとして好ましく用いることができる。

【0073】

本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、上記本発明のポリマーポリオール（Ｉ）を含有するポリオール成分（Ｘ）とポリイソシアネート成分（Ｍ）とを反応させるポリウレタンフォームの製造方法である。好ましくは、ポリオール成分（Ｘ）とポリイソシアネート成分（Ｍ）とを、発泡剤（Ｎ）、触媒（Ｏ）及び整泡剤（Ｐ）の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法である。
ポリマーポリオール（Ｉ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の製造方法によれば、ポリマーポリオール（Ｉ）を用いることにより、ポリウレタンフォームから揮散するアルデヒドの含有量を低く抑えることが可能となる。

【0074】

本発明において、ポリオール成分（Ｘ）としては、ポリマーポリオール（Ｉ）を含んでいればよいが、さらにポリオール（Ｌ）を含有してもよい。
ポリオール（Ｌ）としては、上述のポリオール（Ａ）を好ましく用いることができる。
ポリオール（Ｌ）として好ましいものは、ポリオール（Ａ）と同様である。
なお、ポリオール（Ｌ）としては、ポリマーポリオール（Ｉ）中に含まれるポリオール（Ａ）と同じものを用いてもよく、異なっていてもよい。
また、ポリオール（Ｌ）として、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0075】

本発明において、ポリイソシアネート成分（Ｍ）としては、従来ポリウレタンフォームに使用されるものが使用できる。このようなポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート（Ｍ１）、直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネート（Ｍ２）、脂環式ポリイソシアネート（Ｍ３）及び芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｍ４）並びにこれらの変性物（Ｍ５）が挙げられる。
ポリイソシアネート成分（Ｍ）としては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0076】

芳香族ポリイソシアネート（Ｍ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（以下においてＴＤＩと略記する）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下においてＭＤＩと略記する）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。

【0077】

直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネート（Ｍ２）としては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。

【0078】

脂環式ポリイソシアネート（Ｍ３）としては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

【0079】

芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｍ４）としては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0080】

変性物（Ｍ５）としては、上記（Ｍ１）〜（Ｍ４）の変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）等が含まれ、変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＴＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びカルボジイミド変性ＴＤＩ等が挙げられる。

【0081】

ポリイソシアネート成分（Ｍ）としては、反応性の観点から、芳香族ポリイソシアネート（Ｍ１）及び（Ｍ１）の変性物が好ましく、さらに好ましくはＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0082】

発泡剤（Ｎ）としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。

【0083】

発泡剤（Ｎ）としては、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。

【0084】

発泡剤（Ｎ）として、水の使用量は、反発弾性の観点から、ポリオール成分（Ｘ）の重量に基づいて、１．０〜８．０重量％が好ましく、さらに好ましくは１．５〜４．０重量％である。
低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分（Ｘ）の重量に基づいて、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量％である。液化炭酸ガスは、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量％である。

【0085】

触媒（Ｏ）としては、ウレタン化反応を促進する触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）等が挙げられる。
触媒（Ｏ）の使用量は、反発弾性の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分（Ｘ）の重量に基づいて、０．０１〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量％である。

【0086】

整泡剤（Ｐ）としては、一般的にポリウレタンフォームの製造に用いられるものを使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１１４２」、「ＳＦ−２９０４」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＦ−２９０４」、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５４０」、「Ｌ−３６０１」、及びＥＶＯＮＩＫ社製「Ｂ４９００」、「Ｂ８７４２ＬＦ２」、「Ｂ８７１５ＬＦ２」等］等が挙げられる。
整泡剤（Ｐ）の使用量は、反発弾性の観点から、ポリオール成分（Ｘ）の重量に基づいて、０．３〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．４〜３．０重量％である。

【0087】

本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。

【0088】

これら助剤の添加量としては、ポリオール成分（Ｘ）の重量に基づいて、着色剤は、１重量％以下が好ましい。可塑剤は、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。有機充填剤は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。難燃剤は、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量％である。老化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。酸化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。

【0089】

本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、反発弾性の観点から、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは７５〜１３０、特に好ましくは８０〜１２０である。

【0090】

本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ｘ）、発泡剤（Ｎ）、触媒（Ｏ）、整泡剤（Ｐ）並びに必要によりその他の助剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分（Ｍ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。

【0091】

本発明の製造方法により得られるポリウレタンフォームは、揮散するアルデヒド量が少ないので、自動車用シートクッション、家具や寝具用枕、寝具用マットレス及び衣料用等に使用される。

【実施例】

【0092】

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部及び比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量％、重量部及び重量比を示す。

【0093】

実施例１〜４及び比較例１〜３に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
ポリエーテルポリオール（Ａ１−１）：グリセリンにプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加した後、エチレンオキサイド（ＥＯ）を付加して得られた、水酸基価＝３４、末端ＥＯ含有量＝１４％のポリエーテルポリオール（下記アルデヒド含有量の測定方法により測定されるアルデヒド含有量：ホルムアルデヒド（Ｆ１）が０．４ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｆ２）が２．４ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｆ３）が９５０ｐｐｍ）。
ポリエーテルポリオール（Ａ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯを付加した後、ＥＯを付加して得られた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ含有量＝１２％のポリエーテルポリオール。
（２）ラジカル重合開始剤
（Ｃ−１）：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
（３）分散剤
分散剤（Ｄ−１）：ポリエーテルポリオール（Ａ１−２）１モルと２−ヒドロキシメタクリレート０．２モルをＴＤＩ０．４モルでジョイントして得られた、水酸基価２６の分散剤
分散剤（Ｄ−２）：ＡＣＮとＳｔとの重量比がＡＣＮ：Ｓｔ＝７０：３０であるＭｗが６００，０００のＡＣＮ−Ｓｔ共重合オリゴマー型非反応性分散剤｛このオリゴマー型分散剤を含有量が１０％となるようにポリエーテルポリオール（Ａ１−２）に混合して使用した。この混合物の水酸基価＝２９。

【0094】

ポリマーポリオール（Ｉ）の水酸基価、ｐＨ、アルデヒド含有量の測定は下記測定方法により行った。
＜水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７年）に準じて、重合体微粒子（ＪＲ）を含むポリマーポリオール全体の水酸基価を測定した。
＜ｐＨ＞
ｐＨは混合溶媒（イソプロピルアルコール／イオン交換水＝１０／６ Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）
６０ｍｌに試料１０．０ｇをはかりとり、ｐＨ計の電極を浸してマグネチックスターラーで５分かき混ぜ、均一な溶液としてｐＨ計の指示値を読み取った。
＜アルデヒド含有量＞
アルデヒド含有量（ｐｐｍ）を下記条件で試料調整し、下記測定条件下、ＨＰＬＣにより測定した。
（１）試料のポリマーポリオールをアセトニトリルで濃度２．５％になるよう希釈し、約３０００Ｇで３０分間遠心分離する。
（２）１００ｍＬメスフラスコに２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（５０％水混合品）（以下、ＤＮＰＨ）５０ｍｇとリン酸３ｍＬを入れ、アセトニトリルでメスアップして、ＤＮＰＨ誘導体化試薬を作成する。
（３）（１）で調製した液５ｍＬと（２）のＤＮＰＨ誘導体化試薬５ｍＬを混合し、２５℃で３０分反応させ、３０分後、アセトニトリル１０ｍＬで希釈する。
（４）（３）で調製した液をＨＰＬＣにより分析する。
（５）検量線は、６種アルデヒド化合物混合標準液（和光純薬工業（株）製）をアセトニトリルで希釈して作成する。
＜測定条件＞
ＨＰＬＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ−ＣＬＡＳＳ
カラム：ＺＯＲＢＡＸ Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ−Ｃ８ ４．６×２５０ｍｍ ５μｍ
展開液：アセトニトリル／水（体積比）＝５０／５０
注入量：２０μＬ
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ

【0095】

［ポリマーポリオール（Ｉ）の製造］
＜実施例１＞
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた４口フラスコに、ポリエーテルポリオール（Ａ１−１）３００部、分散剤（Ｄ−１）３０．０部及びキシレン６０部を投入し、窒素を１Ｌ／分の速度で１時間通気後、気相酸素濃度を測定したところ、１０体積ｐｐｍであった。さらに、窒素を０．１Ｌ／分の速度で通気しながら１３０℃に昇温した。ついで、ポリエーテルポリオール（Ａ１−１）１２８部、アクリロニトリル（ＡＣＮ）２４５部、スチレン（Ｓｔ）１０５部、分散剤（Ｄ−１）１２．８部、キシレン１０部及びラジカル重合開始剤（Ｃ−１）３．０部の混合液（Ｚ−１）を滴下ポンプを用いて２５部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分間重合させた。その後、窒素の通気を止め、未反応モノマーとキシレンを１３０℃減圧下で留去し、重合体微粒子（ＪＲ−１）を含有する粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ−１）を得た。
粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ−１）中の上記アルデヒド含有量の測定方法により測定されるアルデヒド含有量は、ホルムアルデヒド（Ｆ１）が１．６ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｆ２）が４．２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｆ３）が５１０ｐｐｍであった。
続けて、上記で得られた粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ−１）１００部、酸触媒（Ｈ）として濃塩酸（３５重量％）１部及び水２部をオートクレーブに投入し、１３０℃で１時間撹拌させた。攪拌終了後、水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を９部加え、ｐＨが６．２となっているのを確認した。
オートクレーブで揮発分を除去する工程を１３０℃、圧力（負圧計の値が−０．１ＭＰａ以下）にて６０分行い、低アルデヒド含有量のポリマーポリオール（Ｉ−１）を得た。
得られたポリマーポリオール（Ｉ−１）の水酸基価、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量、ホルムアルデヒド（Ｆ１）、アセトアルデヒド（Ｆ２）及びプロピオンアルデヒド（Ｆ３）の含有量を表１に示す。

【0096】

＜実施例２＞
酸触媒（Ｈ）として濃塩酸の代わりにリン酸（９０重量％）を用い、実施例１と同様の方法で低アルデヒド含有量のポリマーポリオール（Ｉ−２）を得た。なお、中和に用いた水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）は１４部であり、ｐＨが６．６となっているのを確認した。
得られたポリマーポリオール（Ｉ−２）の水酸基価、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量、ホルムアルデヒド（Ｆ１）、アセトアルデヒド（Ｆ２）及びプロピオンアルデヒド（Ｆ３）の含有量を表１に示す。

【0097】

＜実施例３＞
酸触媒（Ｈ）として濃塩酸の代わりにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０５部を用い、実施例１と同様の方法で低アルデヒド含有量のポリマーポリオール（Ｉ−３）を得た。なお、分解後にｐＨを確認したところｐＨは５．４であったため、中和は行わなかった。
得られたポリマーポリオール（Ｉ−３）の水酸基価、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量、ホルムアルデヒド（Ｆ１）、アセトアルデヒド（Ｆ２）及びプロピオンアルデヒド（Ｆ３）の含有量を表１に示す。

【0098】

＜実施例４＞
〔第１工程〕
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続したＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリエーテルポリオール（Ａ１−１）２０００部を充液し、１３０℃に昇温した。（Ａ１−１）３３４部、分散剤（Ｄ−２）４４．７部、ＡＣＮ１２５．０部、Ｓｔ５３．７部、ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）１．７９部を混合した原料混合液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１０７．８部／分の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ第１工程で得られたポリマーポリオールを得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた第１工程で得られたポリマーポリオールは１０７．８部／分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕
１槽目から１０７．８部／分の送液速度の速度でオーバーフローさせた第１工程で得られたポリマーポリオールとポリエーテルポリオール（Ａ１−１）１９２．０部、分散剤（Ｄ−２）６７．１部、ＡＣＮ１８８．０部、スチレン８０．５部、ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）２．６８部を混合した原料混合液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、２１０．０部／分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、未反応モノマーを含むポリマーポリオールを得た。未反応モノマーを含むポリマーポリオールから過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下で留去して、重合体微粒子（ＪＲ−４）を含有する粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ−２）を得た。
粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ−２）中の上記アルデヒド含有量の測定方法により測定されるアルデヒド含有量は、ホルムアルデヒド（Ｆ１）が１．６ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｆ２）が３．８ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｆ３）が４９０ｐｐｍであった。
続けて、上記で得られた粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ−２）１００部、酸触媒（Ｈ）として濃塩酸１部、水２部をオートクレーブに投入し、１３０℃で１時間撹拌させた。攪拌終了後、水酸化ナトリウム水溶液を９部加え、ｐＨが６．３となっているのを確認した。オートクレーブで揮発分を除去する工程を１３０℃、圧力（負圧計の値が−０．１ＭＰａ以下）にて６０分行い、低アルデヒド含有量のポリマーポリオール（Ｉ−４）を得た。
得られたポリマーポリオール（Ｉ−４）の水酸基価、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量、ホルムアルデヒド（Ｆ１）、アセトアルデヒド（Ｆ２）及びプロピオンアルデヒド（Ｆ３）の含有量を表１に示す。

【0099】

＜比較例１＞
上記粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ−１）１００部について、オートクレーブで揮発分を除去する工程を１３０℃、圧力（負圧計の値が−０．１ＭＰａ以下）にて６０分行い、ポリマーポリオール（Ｉ’−１）を得た。
得られたポリマーポリオール（Ｉ’−１）の水酸基価、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量、ホルムアルデヒド（Ｆ１）、アセトアルデヒド（Ｆ２）及びプロピオンアルデヒド（Ｆ３）の含有量を表１に示す。

【0100】

＜比較例２＞
上記粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ−１）１００部について、オートクレーブで揮発分を除去する工程を１３０℃、圧力（負圧計の値が−０．１ＭＰａ以下）にて１８０分行い、ポリマーポリオール（Ｉ’−２）を得た。
得られたポリマーポリオール（Ｉ’−２）の水酸基価、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量、ホルムアルデヒド（Ｆ１）、アセトアルデヒド（Ｆ２）及びプロピオンアルデヒド（Ｆ３）の含有量を表１に示す。

【0101】

＜比較例３＞
上記粗ポリマーポリオール組成物（Ｇ−２）１００部を用いて、オートクレーブで揮発分を除去する工程を１３０℃、圧力（負圧計の値が−０．１ＭＰａ以下）にて６０分行い、ポリマーポリオール（Ｉ’−３）を得た。
得られたポリマーポリオール（Ｉ’−３）の水酸基価、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量、ホルムアルデヒド（Ｆ１）、アセトアルデヒド（Ｆ２）及びプロピオンアルデヒド（Ｆ３）の含有量を表１に示す。

【0102】

【表1】

【0103】

表１の結果から、本発明の製造方法は、酸触媒（Ｈ）を用いることにより、揮発分を除去する工程における温度、時間が同じである比較例１及び３と比較して、得られるポリマーポリオール（Ｉ）中のアルデヒドの含有量が極めて低く、ポリマーポリオール（Ｉ）中のアルデヒド含有量を簡便な方法で効率よく低くすることができることがわかる。
特に、揮発分を除去する工程における時間を３倍にした比較例２において、ポリマーポリオール中のアルデヒド（Ｆ）の含有量のうち、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドがそれぞれ０．１ｐｐｍしか低下していないことから明らかである。
したがって、本発明の製造方法は、簡便な工程でアルデヒドの含有量が少ないポリマーポリオールを製造することができることがわかる。

【0104】

＜製造例１ ポリエーテルポリオール（Ａ１−３）の製造＞
ポリオール（Ａ１−１）１００部、酸触媒として濃塩酸１部、水２部をオートクレーブに投入し、９０℃で１時間撹拌させた。攪拌終了後、水酸化ナトリウム水溶液を９部加え、ｐＨが６．５となっているのを確認した。オートクレーブで揮発分を除去する工程を１１０℃、圧計の値が−０．１ＭＰａ以下）にて６０分行い、低アルデヒド含有量の低いポリエーテルポリオール（Ａ１−３）を得た。
得られたポリオール（Ａ１−３）の上記アルデヒド含有量の測定方法により測定されるアルデヒド含有量はそれぞれホルムアルデヒド（Ｆ１）が０．３ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｆ２）が０．２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｆ３）が２．９ｐｐｍであった。

【0105】

［ポリウレタンフォームの製造］
＜実施例５〜８及び比較例４〜６＞
表２に示す部数のポリオールプレミックス（ポリイソシアネート成分（Ｍ−１）以外の成分の混合物）に、ＮＣＯインデックスが１００となるよう所定量のポリイソシアネート成分（Ｍ−１）を加えて、ホモディスパー（プライミクス（株）製攪拌機）にて４０００ｒｐｍで６秒撹拌後、６５℃に温度調節した３００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールドに注入し、キュアー時間（原料注入から脱型までの時間）５分にて成形し、ポリウレタンフォーム（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）及び（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−３）を得た。

【0106】

【表2】

【0107】

実施例５〜８及び比較例４〜６で用いたポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
なお、ポリマーポリオール（Ｉ）の低アルデヒド化による効果を明確にするために、製造例１により得られるポリエーテルポリオール（Ａ１−１）を低アルデヒド化処理したポリエーテルポリオールを使用した。

【0108】

ポリエーテルポリオール（Ｌ−１）：ソルビトールのＰＯＥＯ付加物。水酸基価１０５５、ＥＯ含量２７．５％。
発泡剤（Ｎ−１）：水
ウレタン化触媒（Ｏ−１）：東ソー（株）製「ＲＺＥＴＡ」
ウレタン化触媒（Ｏ−２）：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ ＮＥ３００」
整泡剤（Ｐ−１）：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７４２ＬＦ２」
整泡剤（Ｐ−２）：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７１５ＬＦ２」
イソシアネート成分（Ｙ−１）：ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（重量比）、ＮＣＯ％＝４４．６

【0109】

＜ポリウレタンフォームから揮散するアルデヒド（Ｆ）の量＞
得られたポリウレタンフォーム（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）及び（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−３）から揮散するアルデヒド（Ｆ）は、ＪＡＳＯ Ｍ ９０３（２０１５年）に記載の手順に従ってＤＮＰＨカートリッジに捕集した。
なお、測定に用いるポリウレタンフォームのサンプルとしては、長さ、幅及び高さ方向にそれぞれ３等分したもののうち、重心部分に位置する１００ｍｍ（長さ）×１００ｍｍ（幅）×３３ｍｍ（高さ）のサンプルを１個用いた。
ＤＮＰＨカートリッジに捕集したアルデヒド含量の分析は、５ｍｌのアセトニトリルでカートリッジから抽出し、抽出物をＨＰＬＣで分析した。尚、ＨＰＬＣの測定はポリマーポリオールのアルデヒド分析時と同様の条件で実施した。なお、表２中、ポリウレタンフォームから揮散するアルデヒド（Ｆ）の量は、サンプル１ｇあたりの値として表示した。

【0110】

表２の結果から、本発明の製造方法である実施例５〜８により得られたポリウレタンフォームは、揮散するアルデヒドの量、特にアセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドの量が極めて少ないことがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0111】

本発明の製造方法によれば、簡便な工程でアルデヒド含有量の少ないポリエーテルポリオールを得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、ポリウレタンフォーム中のアルデヒド含有量が低く、揮散するアルデヒドの量が少ないポリウレタンフォームを得ることができる。
上記効果を奏することから、本発明の製造方法により得られるポリエーテルポリオールは、車両シートクッション、家具や寝具用枕、寝具用マットレス及び衣料用等などの原料として適用できる。また、本発明の製造方法により得られるポリウレタンフォームは車両シートクッション、家具や寝具用枕、寝具用マットレス及び衣料用等として有用である。