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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2019-149368(P2019-149368A)
(43)【公開日】2019年9月5日
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用正極
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20190809BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20190809BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20190809BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20190809BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20190809BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20190809BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/36 E
H01M4/58
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/62 Z
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
【全頁数】17
(21)【出願番号】特願2018-242181(P2018-242181)
(22)【出願日】2018年12月26日
(31)【優先権主張番号】106145979
(32)【優先日】2017年12月27日
(33)【優先権主張国】TW
(31)【優先権主張番号】107145453
(32)【優先日】2018年12月17日
(33)【優先権主張国】TW
(71)【出願人】
【識別番号】390023582
【氏名又は名称】財團法人工業技術研究院
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ
(74)【代理人】
【識別番号】110001494
【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】張 家銘
(72)【発明者】
【氏名】廖 世傑
(72)【発明者】
【氏名】劉 達人
(72)【発明者】
【氏名】朱 文彬
(72)【発明者】
【氏名】陳 金銘
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB03
5H050CB08
5H050DA02
5H050DA10
5H050DA11
5H050EA08
5H050EA24
5H050FA02
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA08
(57)【要約】 （修正有）
【課題】電池性能を向上させるための、リチウムイオン電池用正極の提供。【解決手段】集電体材料１０２、前記集電体材料１０２の一つの表面に配置されたリン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料を含む第１の電極層１０４、および前記第１の電極層１０４に配置された、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、Ｌｉリッチ正極材料、またはそれらの組み合わせを含む活性物質を含む第２電極層１０６を含む、リチウムイオン電池用正極１００。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
集電体材料、
前記集電体材料の一つの表面に配置されたリン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料を含む第１の電極層、および
前記第１の電極層に配置された、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、Ｌｉリッチ正極材料、またはそれらの組み合わせを含む活性物質を含む第２の電極層を含むリチウムイオン電池用正極。
前記集電体材料の一つの表面に配置されたリン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料を含む第１の電極層、および
前記第１の電極層に配置された、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、Ｌｉリッチ正極材料、またはそれらの組み合わせを含む活性物質を含む第２の電極層を含むリチウムイオン電池用正極。
【請求項2】
前記集電体材料のもう一つの表面に配置されたリン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料を含む第３の電極層、および
前記第３の電極層に配置された、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、Ｌｉリッチ正極材料、またはそれらの組み合わせを含む活性物質を含む第４の電極層を更に含む請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極。
前記第３の電極層に配置された、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、Ｌｉリッチ正極材料、またはそれらの組み合わせを含む活性物質を含む第４の電極層を更に含む請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項3】
前記リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）は、ＬｉＭｎx Ｆｅ1-x ＰＯ4の化学式を有し、式中、０．５≦ｘ＜１である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項4】
前記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２の化学式を有し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、前記リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）は、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の化学式を有し、前記リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）は、ＬｉＣｏＯ２の化学式を有し、前記Ｌｉリッチ正極材料は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１‐ｘ）ＬｉＭＯ２の化学式を有し、式中、Ｍは３ｄ遷移金属および／または４ｄ遷移金属であり、０＜ｘ＜１である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項5】
前記第２の電極層の重量比率は、前記第１の電極層と前記第２の電極層の総重量に対して、３０ｗｔ％以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項6】
前記第４の電極層の重量比率は、前記第３の電極層と前記第４の電極層の総重量に対して、３０ｗｔ％以上である請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項7】
前記第１の電極層は、バインダーおよび導電材料を更に含み、前記第１の電極層の総重量に対して、前記リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料の重量比率は、８０〜９９ｗｔ％であり、前記バインダーの重量比率は、０．５〜２０ｗｔ％であり、前記導電材料の重量比率は、０．５〜２０ｗｔ％であり、前記第１の電極層の圧縮密度は、１．５〜３ｇ／ｃｍ３である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項8】
前記第２の電極層は、バインダーおよび導電材料を更に含み、前記第２の電極層の総重量に対して、前記活性物質の重量比率は、８０〜９９ｗｔ％であり、前記バインダーの重量比率は、０．５〜２０ｗｔ％であり、前記導電材料の重量比率は、０．５〜２０ｗｔ％であり、前記第２の電極層の圧縮密度は、２．５〜４．２ｇ／ｃｍ３である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項9】
前記第３の電極層は、バインダーおよび導電材料を更に含み、前記第３の電極層の総重量に対して、前記リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料の重量比率は、８０〜９９ｗｔ％であり、前記バインダーの重量比率は、０．５〜２０ｗｔ％であり、前記導電材料の重量比率は、０．５〜２０ｗｔ％であり、前記第３の電極層の圧縮密度は、１．５〜３ｇ／ｃｍ３である請求項２〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項10】
前記第４の電極層は、バインダーおよび導電材料を更に含み、前記第４の電極層の総重量に対して、前記活性物質の重量比率は、８０〜９９ｗｔ％であり、前記バインダーの重量比率は、０．５〜２０ｗｔ％であり、前記導電材料の重量比率は、０．５〜２０ｗｔ％であり、前記第４の電極層の圧縮密度は、２．５〜４．２ｇ／ｃｍ３である請求項２〜請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項11】
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせを含む請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項12】
前記導電材料は、導電性グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、またはそれらの組み合わせを含む請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、一部継続出願であり、２０１８年３月３０日に出願された継続中の米国特許出願番号第１５／９４１８４１号「ｃａｔｈｏｄｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ」、２０１７年１２月２７日に出願された台湾特許出願番号第１０６１４５９７９についての優先権を主張するものであり、これらの全ては引用によって本願に援用される。また、本出願は、２０１８年１２月１７日に出願された台湾特許出願番号第１０７１４５４５３についての優先権を主張するものであり、これらの全ては引用によって本願に援用される。
【0002】
本発明は、リチウムイオン電池用正極に関するものである。
【背景技術】
【0003】
三元材料（ＮＭＣ）は、低コスト、高容量、および良好なサイクル性能という利点を有し、そして多くの分野で広く用いられてきた。しかしながら、三元材料（ＮＭＣ）から作製された電池は、不十分な充放電レート性能および不十分な安全性を有する。
【0004】
現在、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料と三元材料の混合物が、充放電レート性能および電池の安全性を改善するための電極を作製するのに用いられている。しかしながら、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料および三元材料は、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料と三元材料の混合物から作製された電極内に均一に分布されるため、異なる材料は異なる導電経路の長さを有し、その結果、充電および放電中に不均一な電流が生じることになる。また、多くの接触界面が２つの材料の間に形成されるため、電池のインピーダンスを増加させる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国特許第９３４３７４５Ｂ１号
【特許文献2】米国特許第２０１４０１１３１７５Ａ１号
【特許文献3】台湾特許第Ｉ５１７４７７号
【特許文献4】中国特許第１０５４４９２６５Ａ号
【特許文献5】中国特許第１０５８９５８５７Ａ号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本開示の１つの目的は、電池の性能を向上させるために必要とされる上記の問題を克服することができる新規な電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上述および他の目的を達成するために、本開示の実施形態は、集電体材料、集電体材料の表面に配置されたリン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料を含む第１の電極層、および第１の電極層に配置された、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、Ｌｉリッチ正極材料、またはそれらの組み合わせを含む活性物質を含む第２の電極層を含むリチウムイオン電池用正極を提供する。
【発明の効果】
【0008】
本開示により提供されたリチウムイオン電池用正極は多層構造を有し、均一な導電経路を与え、異なる材料間の接触界面を減少させる。また、本開示により提供されたリチウムイオン電池用正極から作製された電池は、改善された充放電レート性能を有する。
【0009】
詳細な説明は、添付の図面と併せて以下の実施形態で説明する。
【図面の簡単な説明】
【0010】
添付の図面とともに以下の本発明の様々な実施形態の詳細な説明を検討することで、本発明をより完全に理解することができる。【発明を実施するための形態】
【0011】
次の開示では、異なる特徴を実施するために、多くの異なる実施の形態または実施例を提供する。本開示を簡潔に説明するために、複数の要素および複数の配列の特定の実施形態が以下に述べられる。これらはもちろん単に例示するためであり、それに限定するという意図はない。例えば、下記の開示の第２の特徴の上方、または上への第１の特徴の形成は、第１と第２の特徴が直接接触で形成される複数の実施形態を含むことができ、且つ第１と第２の特徴が直接接触でないように、付加的な特徴が第１と第２の特徴間に形成された複数の実施形態を含むこともできる。また、以下の説明書は、複数の代表例において同じ構成要素の符号または文字を繰り返し用いる可能性がある。しかしながら、繰り返し用いる目的は、簡易化した、明確な説明を提供するためのもので、複数の以下に討論する実施形態および／または配置の関係を限定するものではない。
【0012】
更に、「下の方」、「下方」、「下部」、「上方」、「上部」およびこれらに類する語のような、空間的に相対的な用語は、図において１つの要素または特徴の関係を別の（複数の）要素と（複数の）特徴で記述するための説明を簡潔にするために用いられる。空間的に相対的な用語は、図に記載された方向に加えて、使用または操作するデバイスの異なる方向をカバーすることを意図している。前記装置は、他の方式で方向づけされてもよく（９０度回転、または他の方向に）、ここで用いられる空間的に相対する記述は、同様にそれに応じて解釈され得る。
【0013】
図１に示すように、本開示のいくつかの実施形態では、リチウムイオン電池用正極１００が提供される。リチウムイオン電池用正極１００は、集電体材料１０２、集電体材料１０２の表面に配置された第１の電極層１０４、および第１の電極層１０４上に配置された第２の電極層１０６を含む。
【0014】
一実施形態では、集電体材料１０２は、アルミニウム箔であることができる。
【0015】
一実施形態では、第１の電極層１０４は、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料を含むことができる。リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料は、ＬｉＭｎx Ｆｅ1-x ＰＯ4の化学式を有することができ、式中、０．５≦ｘ＜１である。
【0016】
いくつかの実施形態では、第１の電極層１０４はバインダーおよび導電材料を更に含むことができる。第１の電極層１０４は、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料、バインダー、および導電材料からなる混合物である。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせを含むことができる。導電材料は、導電性グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【0017】
第１の電極層１０４では、第１の電極層１０４の総重量に対して、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料の重量比率は、例えば、８０〜９９ｗｔ％であることができ、バインダーの重量比率は、例えば、０．５〜２０ｗｔ％であることができ、導電材料の重量比率は、例えば、０．５〜２０ｗｔ％であることができる。リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料が第１の電極層１０４の主な電気容量の供給源であるため、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料の重量比率が低過ぎた場合、電極の電気容量とエネルギー密度が減少する。導電材料の重量が大きいほど、作製された電池の電気的特性は良好である。しかしながら、導電材料は電気容量を提供しないため、導電材料の重量が、例えば２０ｗｔ％を超えた場合、電極の電気容量およびエネルギー密度が減少する。また、導電材料は、密度が低く表面積が大きいため、導電材料の重量が大き過ぎた場合、電極の密度および加工性に大きな影響を及ぼすことになる。
【0018】
例えば、いくつかの実施形態では、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料の重量比率は、第１の電極層１０４の総重量に対して、例えば９０〜９５ｗｔ％であることができる。いくつかの実施形態では、バインダーの重量比率は、第１の電極層１０４の総重量に対して、例えば、２〜１０ｗｔ％であることができる。いくつかの実施形態では、導電材料の重量比率は、第１の電極層１０４の総重量に対して、例えば、２〜１０ｗｔ％であることができる。
【0019】
一実施形態では、第２の電極層１０６は活性物質を含むことができる。いくつかの実施形態では、活性物質は、例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、Ｌｉリッチ正極材料、またはそれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態では、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２の化学式を有することができ、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。一実施形態では、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）は、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の化学式を有することができる。一実施形態において、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）は、ＬｉＣｏＯ２の化学式を有することができる。一実施形態では、Ｌｉリッチ正極材料は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１‐ｘ）ＬｉＭＯ２の化学式を有することができ、式中、Ｍは３ｄ遷移金属および／または４ｄ遷移金属であり、０＜ｘ＜１である。いくつかの実施形態では、３ｄ遷移金属は、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎであることができ、４ｄ遷移金属は、例えば、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、またはＣｄであることができる。
【0020】
いくつかの実施形態では、第２の電極層１０６はバインダーおよび導電材料を更に含むことができる。第２の電極層１０６は、上述の活性物質、バインダー、および導電材料との混合物である。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせを含むことができる。導電材料は、導電性グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【0021】
第２の電極層１０６では、第２の電極層１０６の総重量に対して、 活性物質の重量比率は、例えば、８０〜９９ｗｔ％であることができ、バインダーの重量比率は、例えば、０．５〜２０ｗｔ％であることができ、導電材料の重量比率は、例えば０．５〜２０ｗｔ％であることができる。活性物質が第２の電極層１０６の主な電気容量の供給源であるため、活性物質の重量比率が低過ぎる場合、電極の電気容量とエネルギー密度が減少する。導電材料の重量が大きいほど、作製された電池の電気的特性は良好である。しかしながら、導電材料は電気容量を提供しないため、導電材料の重量が、例えば２０ｗｔ％を超えた場合、電極の電気容量およびエネルギー密度が減少する。また、導電材料は、密度が低く表面積が大きいため、導電材料の重量が大き過ぎた場合、電極の密度および加工性に大きな影響を及ぼすことになる。
【0022】
例えば、いくつかの実施形態では、活性物質の重量比率は、第２の電極層１０６の総重量に対して、例えば９０〜９５ｗｔ％であることができる。いくつかの実施形態では、バインダーの重量比率は、第２の電極層１０６の総重量に対して、例えば、２〜１０ｗｔ％であることができる。いくつかの実施形態では、導電材料の重量比率は、第２の電極層１０６の総重量に対して、例えば、２〜１０ｗｔ％であることができる。
【0023】
いくつかの実施形態では、第２の電極層１０６の重量比率は、第１の電極層１０４と第２の電極層１０６の総重量に対して、３０ｗｔ％以上であることができる。例えば、いくつかの実施形態では、第２の電極層１０６の重量比率は、第１の電極層１０４と第２の電極層１０６の総重量に対して、５０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％以上であることができる。第２の電極層１０６の活性物質の容量は、第１の電極層１０４のリン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）の容量より大きいため、第２の電極層１０６の重量比率が低過ぎた場合、例えば、３０ｗｔ％以下である場合、作製された電池の容量およびエネルギー密度が減少する。
【0024】
いくつかの実施形態では、第１の電極層１０４および第２の電極層１０６を形成するためのスラリーは、例えばロールツーロールスロットダイコーティング（ｒｏｌｌ‐ｔｏ‐ｒｏｌｌ ｓｌｏｔ‐ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）法を用いて、階層的に集電体材料１０２の表面に同時にコーティングすることができる。乾燥後、ロールプレス機によってプレスされ、図１に示すようなリチウムイオン電池用正極１００を得る。
【0025】
いくつかの実施形態では、第１の電極層１０４の圧縮密度は、例えば１．５〜３ｇ／ｃｍ３であることができ、第２の電極層１０６の圧縮密度は、例えば２．５〜４．２ｇ／ｃｍ３であることができる。
【0026】
図２に示されるように、本開示の他の実施形態は、リチウムイオン電池用正極２００を提供する。リチウムイオン電池用正極２００は、集電体材料２０２、集電体材料２０２の一つの表面に配置された第１の電極層２０４、および第１の電極層２０４に配置された第２の電極層２０６を含む。リチウムイオン電池用正極２００とリチウムイオン電池用正極１００との間の違いは、リチウムイオン電池用正極２００の、第１の電極層２０４に対する集電体材料２０２のもう一つの表面は、第３の電極層２０４’、および第３の電極層２０４’に配置された第４の電極層２０６’を更に含むことである。
【0027】
第１の電極層２０４および第２の電極層２０６は、第１の電極層１０４および第２の電極層１０６と同様であり、本明細書の上述の説明を参照することができ、ここでは再度説明しない。
【0028】
一実施形態では、第３の電極層２０４’は、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料を含むことができる。リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料は、ＬｉＭｎx Ｆｅ1-x ＰＯ4の化学式を有することができ、式中、０．５≦ｘ＜１である。
【0029】
いくつかの実施形態では、第３の電極層２０４’はバインダーおよび導電材料を更に含む。第３の電極層２０４’は、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料、バインダー、および導電材料からなる混合物である。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせを含むことができる。導電材料は、導電性グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【0030】
第３の電極層２０４’では、第３の電極層２０４’の総重量に対して、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料の重量比率は、例えば、８０〜９９ｗｔ％であることができ、バインダーの重量比率は、例えば、０．５〜２０ｗｔ％であることができ、導電材料の重量比率は、例えば、０．５〜２０ｗｔ％であることができる。リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料が第３の電極層２０４’の主な電気容量の供給源であるため、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料の重量比率が低過ぎた場合、電極の電気容量とエネルギー密度が減少する。導電材料の重量が大きいほど、作製された電池の電気的特性は良好である。しかしながら、導電材料は電気容量を提供しないため、導電材料の重量が、例えば２０ｗｔ％を超えた場合、電極の電気容量およびエネルギー密度が減少する。また、導電材料は、密度が低く表面積が大きいため、導電材料の重量が大き過ぎた場合、電極の密度および加工性に大きな影響を及ぼすことになる。
【0031】
例えば、いくつかの実施形態では、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料の重量比率は、第３の電極層２０４’の総重量に対して、例えば９０〜９５ｗｔ％であることができる。いくつかの実施形態では、バインダーの重量比率は、第３の電極層２０４’の総重量に対して、例えば、２〜１０ｗｔ％であることができる。いくつかの実施形態では、導電材料の重量比率は、第３の電極層２０４’の総重量に対して、例えば、２〜１０ｗｔ％であることができる。
【0032】
一実施形態では、第４の電極層２０６’は活性物質を含むことができる。いくつかの実施形態では、活性物質は、例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、Ｌｉリッチ正極材料、またはそれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態では、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２の化学式を有することができ、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。一実施形態では、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）は、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の化学式を有することができる。一実施形態において、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）は、ＬｉＣｏＯ２の化学式を有することができる。一実施形態では、Ｌｉリッチ正極材料は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１‐ｘ）ＬｉＭＯ２の化学式を有することができ、式中、Ｍは３ｄ遷移金属および／または４ｄ遷移金属であり、０＜ｘ＜１である。いくつかの実施形態では、３ｄ遷移金属は、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎであることができ、４ｄ遷移金属は、例えば、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、またはＣｄであることができる。
【0033】
いくつかの実施形態では、第４の電極層２０６’はバインダーおよび導電材料を更に含むことができる。第４の電極層２０６’は、上述の活性物質、バインダー、および導電材料との混合物である。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせを含むことができる。導電材料は、導電性グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【0034】
第４の電極層２０６’では、第４の電極層２０６’の総重量に対して、 活性物質の重量比率は、例えば、８０〜９９ｗｔ％であることができ、バインダーの重量比率は、例えば、０．５〜２０ｗｔ％であることができ、導電材料の重量比率は、例えば０．５〜２０ｗｔ％であることができる。活性物質が第４の電極層２０６’の主な電気容量の供給源であるため、活性物質の重量比率が低過ぎた場合、電極の電気容量とエネルギー密度が減少する。導電材料の重量が大きいほど、作製された電池の電気的特性は良好である。しかしながら、導電材料は電気容量を提供しないため、導電材料の重量が、例えば２０ｗｔ％を超えた場合、電極の電気容量およびエネルギー密度が減少する。また、導電材料は、密度が低く表面積が大きいため、導電材料の重量が大き過ぎた場合、電極の密度および加工性に大きな影響を及ぼすことになる。
【0035】
例えば、いくつかの実施形態では、活性物質の重量比率は、第４の電極層２０６’の総重量に対して、例えば９０〜９５ｗｔ％であることができる。いくつかの実施形態では、バインダーの重量比率は、第４の電極層２０６’の総重量に対して、例えば、２〜１０ｗｔ％であることができる。いくつかの実施形態では、導電材料の重量比率は、第４の電極層２０６’の総重量に対して、例えば、２〜１０ｗｔ％であることができる。
【0036】
いくつかの実施形態では、第４の電極層２０６’の重量比率は、第３の電極層２０４’と第４の電極層２０６’の総重量に対して、３０ｗｔ％以上であることができる。例えば、いくつかの実施形態では、第４の電極層２０６’の重量比率は、第３の電極層２０４’と第４の電極層２０６’の総重量に対して、５０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％以上であることができる。第４の電極層２０６’の活性物質の容量は、第３の電極層２０４’のリン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）の容量より大きいため、第４の電極層２０６’の重量比率が低過ぎた場合、例えば、３０ｗｔ％以下である場合、作製された電池の容量およびエネルギー密度が減少する。
【0037】
いくつかの実施形態では、第１の電極層２０４および第２の電極層２０６を形成するためのスラリーは、例えばロールツーロールスロットダイコーティング（ｒｏｌｌ‐ｔｏ‐ｒｏｌｌ ｓｌｏｔ‐ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）法を用いて、階層的に集電体材料２０２の１つの表面に同時にコーティングすることができる。 次いで、第３の電極層２０４’および第４の電極層２０６’を形成するためのスラリーは、例えばロールツーロールスロットダイコーティング（ｒｏｌｌ‐ｔｏ‐ｒｏｌｌ ｓｌｏｔ‐ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）法を用いて、階層的に集電体材料２０２のもう１つの表面に同時にコーティングすることができる。乾燥後、ロールプレス機によってプレスされ、図２に示すようなリチウムイオン電池用正極２００を得る。
【0038】
いくつかの実施形態では、第１の電極層２０４の圧縮密度は、例えば１．５〜３ｇ／ｃｍ３であることができ、第２の電極層２０６の圧縮密度は、例えば２．５〜４．２ｇ／ｃｍ３であることができ、第３の電極層２０４’の圧縮密度は、例えば１．５〜３ｇ／ｃｍ３であることができ、第４の電極層２０６’の圧縮密度は、例えば２．５〜４．２ｇ／ｃｍ３であることができる。
【0039】
以下、実施例および比較例を例示して、本開示により提供されたリチウムイオン電池用正極、それからなる電池、およびその特性を説明する。
【実施例1】
【0040】
ＮＭＣ／ＬＭＦＰ二層正極まず、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）スラリーおよびリン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）スラリーをそれぞれ調製した。
【0041】
リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）スラリの調製は、まず、バインダーとして用いたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、溶剤として用いたＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて、混合物を高速で攪拌し、均一に分散させた。次いで、導電材料としてカーボンブラックを添加し、攪拌して分散させた。最後に、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）を添加して高速で攪拌し、均一に分散させてリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）スラリーを得た。リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）：導電材料：バインダーの重量比は９２：５：３であった。
【0042】
リチウムマンガン鉄リン酸（ＬＭＦＰ）スラリーの調製は、まず、バインダーとして用いたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、溶媒として用いたＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて、混合物を高速で攪拌し、均一に分散させた。次いで、導電材料としてカーボンブラックを添加し、攪拌して分散させた。最後に、リチウムマンガン鉄リン酸（ＬＭＦＰ）を添加して高速で攪拌し、均一に分散させてリチウムマンガン鉄リン酸（ＬＭＦＰ）スラリーを得た。リチウムマンガン鉄リン酸（ＬＭＦＰ）：導電材料：バインダーの重量比は９０：４：６であった。
【0043】
次に、調製したＮＭＣスラリーとＬＭＦＰスラリーを、スロットダイを用いて、階層的にアルミニウム箔の１つの表面に同時にコーティングして、ＮＭＣスラリーの中の活性物質のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）とＬＭＦＰスラリーの中の活性物質のリチウムマンガン鉄リン酸（ＬＭＦＰ）の重量比は８：２であった。ＮＭＣスラリーを上層にコーティングし、ＬＭＦＰスラリーを下層にコーティングした。言い換えれば、ＬＭＦＰスラリーをアルミニウム箔の１つの表面の上にコーティングし、ＮＭＣスラリーをＬＭＦＰスラリーの上にコーティングした。形成されたＮＭＣ ／ ＬＭＦＰ層に対するアルミニウム箔のもう一つの表面に上述のステップを繰り返し、同じＮＭＣ／ＬＭＦＰ電極を形成した。乾燥後、図２に示すようなリチウムイオン電池用正極を得る。最後に、電極をロールプレス機でプレスして電極密度を高め、ＮＭＣ／ＬＭＦＰ二層正極の作製を完了した。
【比較例１】
【0044】
ＬＭＦＰ／ＮＭＣ二層正極ＮＭＣスラリーを下層にコーティングし、ＬＭＦＰスラリーを上層にコーティングしたことを除いては、実施例１に述べたのと同じプロセスを繰り返して、ＬＭＦＰ／ＮＭＣ二層正極を作製した。
【比較例２】
【0045】
ＬＭＦＰ＋ＮＭＣ混合正極ＮＭＣスラリーとＬＭＦＰスラリーを混合してアルミ箔の上にコーティングしたことを除いては、実施例１に述べたのと同じプロセスを繰り返して、ＬＭＦＰ＋ＮＭＣ混合正極を作製した。
電池の充放電レート性能I：黒鉛負極
【0046】
実施例１および比較例１と比較例２で作製された正極を、長さ５．７ｃｍおよび幅３．２ｃｍのサイズに切断した。長さ５．９ｃｍ、幅３．４ｃｍの黒鉛を負極として用いた。正極と負極を積み重ねてセルを形成した。適切な量の電解質を添加した後、真空包装を用いて３．５×６．０ｃｍのサイズにソフトパック電池を形成した。充放電試験は異なるレートで実施し、実施例１で作製されたＮＭＣ／ＬＭＦＰ二層正極、比較例１で作製されたＬＭＦＰ／ＮＭＣ二層正極、および比較例２で作製されたＬＭＦＰ＋ＮＭＣ混合正極から形成された電池の充放電レート性能を比較した。図３Ａ〜３Ｃは、実施例１で作製された正極、比較例１で作製された正極、および比較例２で作製された正極から形成された電池の充放電レート性能を順次に表している。図３Ａ〜３Ｃの結果も表１に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
より高い容量維持率およびより高い動作電圧が好ましい。図３Ａ〜図３Ｃおよび表１から、Ｃレートが３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、または１２Ｃのとき、ＮＭＣ／ＬＭＦＰ二層正極を用いた電池の容量維持率および動作電圧は、ＬＭＦＰ／ＮＭＣ二層正極およびＬＭＦＰ＋ＮＭＣ混合正極を用いた電池の容量維持率および動作電圧よりも格段に良好であったことが分かる。電池の充放電レート性能ＩＩ：チタン酸リチウム（ＬＴＯ）負極
【0049】
実施例１および比較例２で作製された正極を、長さ５．７ｃｍおよび幅３．２ｃｍのサイズに切断した。長さ５．９ｃｍ、幅３．４ｃｍのチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を負極として用いた。正極と負極を積み重ねてセルを形成した。適切な量の電解質を添加した後、真空包装を用いて３．５×６．０ｃｍのサイズにソフトパック電池を形成した。充放電試験は異なるレートで実施し、充放電試験は異なるレートで実施し、実施例１で作製されたＮＭＣ／ＬＭＦＰ二層正極、および比較例２で作製されたＬＭＦＰ＋ＮＭＣ混合正極から形成された電池の充放電レート性能を比較した。図４Ａおよび４Ｂは、実施例１で作製された正極、および比較例２で作製された正極から形成された電池の充放電レート性能を順次に表している。図４Ａおよび４Ｂの結果を表２に示す。
【0050】
【表2】
【0051】
同様に、より高い容量保持率およびより高い動作電圧が好ましい。図４Ａ、図４Ｂ、および表２から、６Ｃでは、ＮＭＣ／ＬＭＦＰ二層正極を用いた電池の容量維持率は８４．５％であり、ＬＭＦＰ＋ＮＭＣ混合正極を用いた電池の容量維持率７５．３%よりも良好であったことが分かる。
【0052】
表１および表２に示した結果から、比較例の正極から形成された電池と比べると、本開示により提供されたリチウムイオン電池用正極および異なる負極材料を用いて形成された電池は、改善された充放電レート性能を有することが分かる。安全性試験
【0053】
上述のリチウムイオン電池は、貫通実験を用いて安全性について試験された。貫通実験は、電池が外力を受けたとき、または貫通時に電池が短絡する状況を模擬している。電池が完全に充電されたとき（１００％ＳＯＣ）、直径３ｍｍの金属針を用いて貫通実験が行われた。貫通速度は１ｍｍ／ｓ、貫通深さは１０ｍｍ、且つ完全貫通（針が電池を貫通する）を行った。貫通プロセス中に、電池の電圧および温度変化が検出され、電池の膨張、発火、発煙などが観察された。試験結果を図５Ａ〜図５Ｂおよび図６Ａ〜図６Ｂに示す。
【0054】
図５Ａは、実施例１のＮＭＣ／ＬＭＦＰ二層正極と黒鉛負極を有するリチウムイオン電池の電圧と温度の変化を示すグラフを示している。図５Ｂは、貫通実験後のリチウムイオン電池の外観を示す図である。図５Ａおよび図５Ｂから、実施例１の正極により作製された電池の貫通後の最高温度は約９０℃であったことが分かる。実験中、電池は発煙も発火もせず、且つ電池が実験後に明らかに膨張することもなかった。図５Ａに示される温度１〜３は、図５Ｂに示される電池セルの３つの試験位置Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３の温度をそれぞれ表している。
【0055】
図６Ａは、比較例２のＬＭＦＰ＋ＮＭＣ混合正極と黒鉛負極を有するリチウムイオン電池の電圧と温度の変化を示すグラフを示している。図６Ｂは、貫通実験後のリチウムイオン電池の外観を示す図である。図６Ａおよび図６Ｂから、比較例２の正極により作製された電池の貫通後の最高温度は約３５０℃に上昇したことが分かる。実験中、電池は大量の煙を発生して急速に膨張し、熱暴走が発生した。電池は、実験後に明らかに膨張した。図６Ａに示される温度１〜３は、図６Ｂに示される電池セルの３つの試験位置Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３の温度をそれぞれ表している。
【0057】
本開示により提供されたリチウムイオン電池用正極は、多層構造を有する。リチウムマンガンリン酸鉄（ＬＭＦＰ）材料と、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）などの三元材料のような活性物質とを、集電体材料上に順次に配置することによって、作製されたリチウムイオン電池は、改善された充放電レート性能を有する。
【0058】
開示した方法および材料に各種の修飾および変更を加え得るということは当業者には明らかであろう。本明細書および実施例は単に例示と見なされるよう意図されており、本開示の真の範囲は以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物によって示される。
【外国語明細書】