特開 2019-151508 ハニカム構造体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-151508(P2019-151508A)

(43)【公開日】2019年9月12日

(54)【発明の名称】ハニカム構造体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/488 20060101AFI20190816BHJP

   B01J 35/04 20060101ALI20190816BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20190816BHJP

   C04B 35/638 20060101ALI20190816BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20190816BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/488 500

   B01J35/04 301N

   B01J37/08ZAB

   C04B35/638

   B01D53/94 241

   B01D53/94 222

   B01D53/94 245

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2018-36491(P2018-36491)

(22)【出願日】2018年3月1日

(71)【出願人】

【識別番号】000000158

【氏名又は名称】イビデン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 純

(72)【発明者】

【氏名】碓氷 豊浩

【テーマコード（参考）】

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

4D148AA06

4D148AA13

4D148AA14

4D148AB03

4D148BA08X

4D148BA19X

4D148BA30Y

4D148BA31Y

4D148BA33Y

4D148BA42X

4D148BB02

4G169AA01

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA09

4G169AA11

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BA05A

4G169BA05B

4G169BA08C

4G169BA21C

4G169BA22C

4G169BC43A

4G169BC43B

4G169BE06C

4G169CA03

4G169CA09

4G169DA05

4G169EA19

4G169EB12Y

4G169EB15Y

4G169EC22Y

4G169FA02

4G169FB06

4G169FB29

4G169FB57

4G169FB67

4G169FC03

4G169FC05

(57)【要約】

【課題】 割れやクラックの発生しにくい、ハニカム構造体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とアルミナバインダを含む原料ペーストを押出成形して、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る成形工程と、上記ハニカム成形体を脱脂してハニカム脱脂体を得る脱脂工程と、上記ハニカム脱脂体を焼成する焼成工程と、を含むハニカム構造体の製造方法であって、上記脱脂工程では、上記ハニカム成形体の貫通孔内及び側面に雰囲気ガスを流通させながら上記ハニカム成形体を加熱することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とアルミナバインダを含む原料ペーストを押出成形して、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る成形工程と、
前記ハニカム成形体を脱脂してハニカム脱脂体を得る脱脂工程と、
前記ハニカム脱脂体を焼成する焼成工程と、を含むハニカム構造体の製造方法であって、
前記脱脂工程では、前記ハニカム成形体の貫通孔内及び側面に雰囲気ガスを流通させながら前記ハニカム成形体を加熱することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。

【請求項2】

前記脱脂工程において、前記ハニカム成形体の貫通孔内及び側面に、雰囲気ガスをガス速度０．５〜３．５ｍ／ｓで流通させる請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。

【請求項3】

前記脱脂工程において、昇温速度を０．５〜３℃／ｍｉｎとする請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。

【請求項4】

前記脱脂工程における酸素濃度は、３．７〜２１体積％である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

【請求項5】

前記脱脂工程では、前記ハニカム成形体を収容可能かつ中空部分を有する部材の前記中空部分に前記ハニカム成形体を前記部材と接触しないように収容し、前記中空部分に雰囲気ガスを流通させることにより、前記ハニカム成形体の貫通孔内、及び、前記ハニカム成形体と前記部材との間に雰囲気ガスを流通させる請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

【請求項6】

前記脱脂工程における最高温度での加熱時間は、６０分以下である請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。

【0003】

一方、特許文献１には、モノリス基材がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属粒子が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。そして、上記モノリス基材を製造する方法として、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子との混合物に水とバインダーを加え、混練した後に押出し機により成形し、乾燥及び焼成する方法が開示されている。
また、特許文献２には、比表面積が大きな無機粒子を用いたハニカム成形体の脱脂方法として、ハニカム成形体を構成する貫通孔内に導入ガスを流通させて脱脂する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５−８５２４１号公報

【特許文献2】特開２０１２−１１６７４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載されたようなモノリス基材を製造する方法では、モノリス基材となる成形体から有機分を除去する工程（脱脂工程ともいう）において、成形体にクラックや割れなどが発生しやすいという問題があった。
また、特許文献２に記載された方法でも、クラックを発生させずに短時間で脱脂工程を行うことは困難であった。

【0006】

発明者らが上記問題について鋭意検討した結果、セリア−ジルコニア複合酸化物の酸素吸蔵能（以下、ＯＳＣともいう）によって有機分の脱脂反応が局所的に起こることが、クラックや割れの原因となっていることが推察された。
すなわち、特許文献１では、モノリス基材となる成形体を脱脂する際、有機分が温度の上昇に伴って周囲の酸素と結合して燃焼することによって発熱を伴って除去される。この時、ＯＳＣを有するセリア−ジルコニア複合酸化物から酸素が供給されるため、燃焼により有機分が除去された領域の周囲には、熱と酸素の両方が存在することとなり、有機分の燃焼が局所的に進行する。その結果、モノリス基材となる成形体が局所的に加熱されてクラックや割れが発生すると考えられる。
また特許文献２では、導入ガスが流通する貫通孔内部の温度は、有機分の局所的な燃焼が貫通孔内部で起こった場合には、貫通孔内部を流れる導入ガスによってその温度変化が緩和されるが、導入ガスが流通していない側面においては、有機分の局所的な燃焼によるクラックの発生を抑制できなかったと考えられる。

【0007】

本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、本発明の目的は、割れやクラックの発生しにくい、ハニカム構造体の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明のハニカム構造体の製造方法は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とアルミナバインダを含む原料ペーストを押出成形して、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る成形工程と、上記ハニカム成形体を脱脂してハニカム脱脂体を得る脱脂工程と、上記ハニカム脱脂体を焼成する焼成工程と、を含むハニカム構造体の製造方法であって、上記脱脂工程では、上記ハニカム成形体の貫通孔内及び側面に雰囲気ガスを流通させながら上記ハニカム成形体を加熱することを特徴とする。

【0009】

本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記脱脂工程において、ハニカム成形体の貫通孔（セルともいう）内及び側面に雰囲気ガスを流通させながらハニカム成形体を加熱する。
ハニカム成形体の貫通孔内及び側面に雰囲気ガスを流通させることで、ハニカム成形体の内部（貫通孔内）と外部（側面）との温度差が発生しにくい状態で加熱することができ、温度差によるクラックの発生を抑制することができる。

【0010】

本発明のハニカム構造体の製造方法においては、上記脱脂工程において、上記ハニカム成形体の貫通孔内及び側面に、雰囲気ガスをガス速度０．５〜３．５ｍ／ｓで流通させることが好ましい。
雰囲気ガスが流通する速度（以下、ガス速度ともいう）が０．５〜３．５ｍ／ｓであると、ハニカム成形体の脱脂を充分に促進するとともに、ハニカム成形体に温度ムラが発生することを抑制することができる。

【0011】

本発明のハニカム構造体の製造方法においては、上記脱脂工程において、昇温速度を０．５〜３℃／ｍｉｎとすることが好ましい。
脱脂工程における昇温速度が０．５〜３℃／ｍｉｎであると、ＯＳＣを有するセリア−ジルコニア複合酸化物から酸素が供給された場合であっても、有機分の脱脂反応が局所的に進行することによる温度ムラの発生を抑制することができる。
脱脂工程における昇温速度が０．５℃／ｍｉｎ未満であると、脱脂工程に係る時間が長くなりすぎてしまい、製造コストが増加することがある。一方、脱脂工程における昇温速度が３℃／ｍｉｎを超えると、ＯＳＣを有するセリア−ジルコニア複合酸化物から酸素が供給された場合に、有機分の脱脂反応が局所的に進行することによって温度ムラが発生してしまうことがある。

【0012】

本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記脱脂工程における酸素濃度は、３．７〜２１体積％であることが好ましい。
酸素濃度が３．７体積％未満の場合、脱脂工程に必要な時間が長くなりすぎてしまうことがある。一方、酸素濃度が２１体積％を超えるような条件での加熱は、酸素濃度を大気よりも多くする必要があるため、製造コストの観点から好ましくない。

【0013】

本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記脱脂工程では、上記ハニカム成形体を収容可能かつ中空部分を有する部材の上記中空部分に上記ハニカム成形体を上記部材と接触しないように収容し、上記中空部分に雰囲気ガスを流通させることにより、上記ハニカム成形体の貫通孔内、及び、上記ハニカム成形体と上記部材との間に雰囲気ガスを流通させることが好ましい。
脱脂工程において、ハニカム成形体を収容可能かつ中空部分を有する部材の中空部分にハニカム成形体を部材と接触しないように収容することで、ハニカム成形体の側面と部材との間に雰囲気ガスが流通可能な隙間が形成される。そのため、ハニカム成形体を部材の中空部分に収容した状態で中空部分に雰囲気ガスを流通させることによって、ハニカム成形体の貫通孔内及び側面に雰囲気ガスを流通させることができる。
さらに、ハニカム成形体がヒーター等の輻射熱により加熱されている場合には、部材が輻射熱を遮断することにより、輻射熱によってハニカム成形体の表面だけが優先的に加熱されてハニカム成形体の内部と外部とで温度差が生じる状態を抑制することができる。

【0014】

本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記脱脂工程における最高温度での加熱時間は、６０分以下であることが好ましい。
脱脂工程における最高温度での加熱時間が６０分を超える場合、ハニカム構造体を製造するための時間が長くなりすぎてしまい、製造コストの観点から好ましくない。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されるハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。

【図2】図２は、本発明のハニカム構造体の製造方法における脱脂工程の一例を模式的に示す断面図である。

【図3】図３（ａ）及び図３（ｂ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法における脱脂工程の別の一例を模式的に示す図である。

【0016】

（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造する対象物であるハニカム構造体について説明する。

【0017】

図１は、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されるハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナとを含み、押出成形体の形状を有している。
図１に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体１１からなる場合、ハニカム焼成体１１はハニカム構造体そのものでもある。

【0018】

ハニカム構造体は、ＣＺ粒子、アルミナ粒子及びアルミナバインダを含む押出成形体からなる。ハニカム構造体は、ＣＺ粒子、アルミナ粒子及びアルミナバインダを含む原料ペーストを押出成形して得られたハニカム成形体を焼成することにより作製されたハニカム焼成体により構成される。
ハニカム構造体が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。

【0019】

ハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていてもよい。

【0020】

ハニカム構造体に含まれるアルミナとしては、原料ペーストに含まれるアルミナ粒子由来のアルミナと、アルミナバインダ由来のアルミナがある。また、アルミナ繊維を含む場合にはアルミナ繊維に含まれるアルミナもある。
アルミナバインダがベーマイトであり、ハニカム構造体にはベーマイト由来のアルミナが含まれることが望ましい。また、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）に由来するアルミナが含まれることが望ましい。
また、ハニカム構造体に含まれるアルミナ中の、θ相のアルミナの割合が１５重量％以上であることが望ましい。

【0021】

ハニカム構造体におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の含有割合は、２５〜７５重量％であることが望ましい。
ハニカム構造体におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合が２５〜７５重量％であると、セリウムの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を高めることができる。

【0022】

ハニカム構造体におけるアルミナの含有割合は、１５〜３５重量％であることが望ましい。

【0023】

ハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。

【0024】

ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、均一であることが望ましい。具体的には、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．０５〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．０５〜０．３０ｍｍであることがより望ましい。

【0025】

ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。

【0026】

ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ^２であることが望ましい。

【0027】

ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカム焼成体の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカム構造体の強度を維持しつつ、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。

【0028】

ハニカム焼成体の気孔率は、以下に説明する重量法にて測定することができる。
（１）ハニカム焼成体を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この試料をイオン交換水中およびアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。
（２）測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０ 倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量を実測して、体積を計測する）。
（３）計算上求められた体積およびピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメーターでの測定手順は以下の通りである。
（４）ピクノメーターによる真密度の測定方法
ハニカム焼成体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調整し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ １３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｒ−１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０分とする。
（５）次に、試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）にて測定する。
（６）気孔率は、以下の計算式（１）にて計算する。
１００−（実際の重量/緻密体としての重量）×１００（％）・・・（１）

【0029】

本発明のハニカム構造体の製造方法で得られるハニカム焼成体の比表面積は、２０〜５０ｍ^２／ｇであることが望ましい。
ハニカム焼成体の比表面積はＮ_２を使用したＢＥＴ比表面積測定により測定することができる。

【0030】

ハニカム焼成体には、貴金属が担持されていてもよい。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムなどの白金族金属が挙げられる。
貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム焼成体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム焼成体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、接着層を含む場合は接着層の体積を含むこととする。

【0031】

［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。

【0032】

（成形工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法を構成する成形工程について説明する。
成形工程では、まず、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子及びアルミナバインダを混合して原料ペーストを調製する。
原料ペーストには、さらに無機繊維、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が含まれていてもよい。

【0033】

ＣＺ粒子を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物は、排ガス浄化触媒の助触媒（酸素貯蔵材）として用いられている材料である。セリア−ジルコニア複合酸化物としては、セリアとジルコニアとが固溶体を形成したものが望ましい。

【0034】

セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）等が挙げられる。

【0035】

セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアを３０重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましく、一方、セリアを９０重量％以下含むことが好ましく、８０重量％以下含むことがより望ましい。また、セリア−ジルコニア複合酸化物は、ジルコニアを６０重量％以下含むことが好ましく、５０重量％以下含むことがより望ましい。このようなセリア−ジルコニア複合酸化物は熱容量が小さいため、ハニカム構造体の温度が上昇しやすくなり、暖機性能を高めることができる。

【0036】

ＣＺ粒子の平均粒子径は耐熱衝撃性を向上させる観点から、１〜５０μｍであることが望ましい。また、ＣＺ粒子の平均粒子径は１〜３０μｍであることがより望ましい。ＣＺ粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであると、ハニカム構造体とした際に、表面積が大きくなるため、酸素吸蔵能を高くすることができる。

【0037】

アルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）であることが望ましい。
θ相のアルミナ粒子をセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、アルミナ粒子が使用中に熱によって互いに焼結することを抑制できるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。

【0038】

アルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガス浄化性能及び暖機性能を向上させる観点から、１〜１０μｍであることが望ましく、１〜５μｍであることがより望ましい。

【0039】

製造されたハニカム構造体において、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製 Ｓ−４８００）を用いて、ハニカム構造体のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。
また、ハニカム構造体の原料となるＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）により求めることができる。

【0040】

アルミナバインダとしては、ベーマイトが望ましい。
ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトをアルミナバインダとして用いることが望ましい。
また、ベーマイトを用いることで原料ペースト中の水分率を低くし、成形性を高めることができる。

【0041】

無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、アルミナ繊維が望ましい。

【0042】

無機繊維のアスペクト比は、５〜３００であることが望ましく、１０〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。
なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいう。

【0043】

有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

【0044】

造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる、本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。

【0045】

成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

【0046】

分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

【0047】

上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナ繊維及びアルミナバインダを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：２５〜７５重量％、アルミナ粒子：１５〜３５重量％、アルミナ繊維：５〜１５重量％、アルミナバインダ：５〜２０重量％が望ましい。

【0048】

原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。

【0049】

成形工程では、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とアルミナバインダを含む上記原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る。

【0050】

ハニカム成形体の形状は特に限定されるものではないが、円柱形状が望ましい。また、円柱形状の場合の直径が１５０ｍｍ以下であることが望ましい。
また、ハニカム成形体の形状は角柱形状であってもよく、角柱形状である場合は、四角柱形状であることが望ましい。

【0051】

続いて、ハニカム成形体を脱脂してハニカム脱脂体を得る脱脂工程を行う。
脱脂工程の前に、必要により、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
本明細書においては、脱脂工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。

【0052】

（脱脂工程）
脱脂工程では、ハニカム成形体の貫通孔内及び側面に雰囲気ガスを流通させながらハニカム成形体を加熱する。
ハニカム成形体の貫通孔内及び側面に雰囲気ガスを流通させることで、ハニカム成形体の内部（貫通孔内）と外部（側面）との温度差が発生しにくい状態で加熱することができ、温度差によるクラックの発生を抑制することができる。

【0053】

図２を用いて、脱脂工程の一例を説明する。
図２は、本発明のハニカム構造体の製造方法における脱脂工程の一例を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、脱脂工程では、脱脂炉１００内にハニカム成形体２０を静置し、加熱を行う。ハニカム成形体２０は、送風口４０を備えた載置台３０上に載置されている。
ハニカム成形体２０は、複数の貫通孔２２が隔壁２１を隔てて長手方向に並設されており、外周壁となる側面２３を有している。
脱脂炉１００は、炉壁５０及び載置台３０を有し、載置台３０は送風口４０を備える。さらに、脱脂炉１００はハニカム成形体２０を加熱するための加熱機構（図示しない）及び、送風口４０より炉内に送風される雰囲気ガスを炉外に排出するための排出口（図示しない）を備える。

【0054】

図２に示すように、送風口４０から脱脂炉１００内に雰囲気ガスＧを送り込むことによって、ハニカム成形体２０の貫通孔２２内及びハニカム成形体２０の側面２３を雰囲気ガスＧが流通する。貫通孔２２内を流通する雰囲気ガスＧの流れを矢印ｇ１で、側面２３を流通する雰囲気ガスＧの流れを矢印ｇ２で模式的に示している。図２に示す脱脂炉１００では、炉壁５０とハニカム成形体２０の側面２３との距離が大きく離れていないため、送風口４０から送り込まれた雰囲気ガスＧは、ハニカム成形体２０の貫通孔２２内だけでなく、ハニカム成形体２０の側面２３にも流通する。
ハニカム成形体２０の貫通孔２２内及びハニカム成形体２０の側面２３を雰囲気ガスＧが流通している状態でハニカム成形体２０を加熱することによって、ハニカム成形体の内部（貫通孔２２内）と外部（側面２３）との温度差が発生しにくい状態で加熱することができ、温度差によるクラックの発生を抑制することができる。
ハニカム成形体２０を脱脂工程により脱脂した後、焼成工程において焼成することによって、図１に示すようなハニカム構造体１０（ハニカム焼成体１１）が得られる。

【0055】

脱脂工程におけるハニカム成形体の向きは特に限定されないが、ハニカム成形体の長手方向が重力方向に沿った向きであることが好ましい。

【0056】

脱脂工程においては、ハニカム成形体の貫通孔内及び側面に、雰囲気ガスをガス速度０．５〜３．５ｍ／ｓで流通させることが好ましい。
ガス速度が上記範囲であると、ハニカム成形体の脱脂を充分に促進するとともに、ハニカム成形体に温度差が発生することを抑制することができる。
脱脂工程におけるガス速度が０．５ｍ／ｓ未満であると、ハニカム成形体に温度差が発生することを抑制できないことがある。一方、脱脂工程におけるガス速度が３．５ｍ／ｓを超えたとしても、ハニカム脱脂体の温度ムラを抑制する効果は向上しないため、製造コストの観点から不要である。
なお、脱脂工程における貫通孔内及び側面のガス速度は、風速計により測定することができる。

【0057】

ハニカム成形体の貫通孔内を流通する雰囲気ガスの向きと、ハニカム成形体の側面に流通する雰囲気ガスの向きは、同じでもあってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
また、ハニカム成形体の貫通孔内を流通する雰囲気ガスのガス速度と、ハニカム成形体の側面に流通する雰囲気ガスのガス速度は、同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

【0058】

脱脂工程においては、昇温速度を０．５〜３℃／ｍｉｎとすることが好ましい。
脱脂工程における昇温速度が０．５〜３℃／ｍｉｎであると、ＯＳＣを有するセリア−ジルコニア複合酸化物から酸素が供給された場合であっても、有機分の脱脂反応が局所的に進行することによる温度ムラの発生を抑制することができる。
脱脂工程における昇温速度が０．５℃／ｍｉｎ未満であると、脱脂工程に係る時間が長くなりすぎてしまい、製造コストが増加することがある。一方、脱脂工程における昇温速度が３℃／ｍｉｎを超えると、ＯＳＣを有するセリア−ジルコニア複合酸化物から酸素が供給された場合に、有機分の脱脂反応が局所的に進行することによって温度ムラが発生してしまうことがある。

【0059】

脱脂工程においてハニカム成形体を加熱する際の最高温度は８００℃未満であることが望ましく、３５０〜７００℃であることがより望ましい。また最高温度での加熱時間は６０分以下であることが望ましい。

【0060】

脱脂工程における酸素濃度は特に限定されないが、３．７〜２１体積％であることが好ましい。
酸素濃度が３．７体積％未満の場合、脱脂工程に必要な時間が長くなりすぎてしまうことがある。一方、酸素濃度が２１体積％を超えるような条件での加熱は、酸素濃度を大気よりも高くする必要があるため、製造コストの観点から好ましくない。

【0061】

脱脂工程において、ハニカム成形体を構成する貫通孔内及び側面に雰囲気ガスを流通させる方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム成形体の長手方向に垂直な方向における断面形状がハニカム成形体と相似する内部空間を有する脱脂炉内に、貫通孔が鉛直方向に開口するようハニカム成形体を載置し、ハニカム成形体の下部の全面から鉛直方向上側に向かって雰囲気ガスを流通させながら焼成する方法や、ハニカム成形体を収容可能かつ中空部分を有する部材の中空部分にハニカム成形体を部材と接触しないように収容し、中空部分に雰囲気ガスを流通させる方法等が挙げられる。

【0062】

脱脂工程における別の一例を図３（ａ）及び図３（ｂ）を用いて説明する。
図３（ａ）及び図３（ｂ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法における脱脂工程の別の一例を模式的に示す図である。図３（ａ）はハニカム成形体を部材に収容する様子を、図３（ｂ）は、部材に収容したハニカム成形体に雰囲気ガスを流通させる様子を模式的に示している。
図３（ａ）に示すように、ハニカム成形体２０を、中空部分６１を有する円筒形の部材６０に、部材６０と接触しないように収容する。ハニカム成形体２０を部材６０の中空部分６１に収容すると、図３（ｂ）に示すように、ハニカム成形体２０と部材６０との間には、隙間６２が形成されている。隙間６２によってハニカム成形体２０と部材６０の間の距離はＤだけ離れているため、部材６０の中空部分６１に雰囲気ガスを流通させることによって、ハニカム成形体２０を構成する貫通孔２２内だけでなく、側面２３にも雰囲気ガスを流通させることができる。

【0063】

部材とハニカム成形体との間の距離は特に限定されないが、１〜１００ｍｍであることが好ましい。
部材とハニカム成形体との距離が１ｍｍ未満であると、部材とハニカム成形体との間の距離が短すぎて、雰囲気ガスを流通させにくい。一方、部材とハニカム成形体との距離が１００ｍｍを超えると、部材とハニカム成形体との間の距離が長すぎて、雰囲気ガスが拡散してしまう。

【0064】

（焼成工程）
続いて、ハニカム脱脂体を焼成してハニカム焼成体を得る焼成工程を行う。
焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが望ましく、９００〜１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが望ましく、３〜１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２１体積％であることが望ましい。

【0065】

焼成工程は脱脂工程から連続して行ってもよいし、脱脂工程の完了後に別途行ってもよい。
脱脂工程から連続して焼成工程を行う場合、脱脂炉として用いた炉を焼成炉として用いてもよい。
なお、脱脂工程においてハニカム成形体の脱脂が完了したかどうかは、重量変化率により確認する。具体的には、原料中に含まれる有機物の重量分だけ、成形体の重量に対して脱脂体の重量が変化していることを確認して、脱脂が完了したものとする。

【0066】

以上の工程により、ハニカム焼成体からなるハニカム構造体を製造することができる。

【0067】

（担持工程）
続いて、該ハニカム構造体の隔壁に対して貴金属を担持させる担持工程について説明する。ハニカム構造体の隔壁に貴金属を担持させることによりハニカム触媒とすることができる。

【0068】

隔壁に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
上記担持工程では、貴金属の担持量が０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。

【0069】

（その他の工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。

【0070】

複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム構造体は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製することができる。接着層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。

【0071】

（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。

【0072】

［ハニカム構造体の作製］
（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２６．４重量％、θ−アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、アルミナバインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを５．３重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を２．１重量％、同じく造孔剤としてコークスを２．６重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．２重量％、及び、イオン交換水を２９．６重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。

【0073】

押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた。

【0074】

炉内中央下部に送風口（表面はメッシュ材料で覆われており、直上に配置されるハニカム成形体及び部材が送風口内に落下しないよう構成されている）を有する脱脂炉内の中央（送風口の直上）に、中空部分を有する外径１３６ｍｍ、内径１３２ｍｍ、長さ１５０ｍｍの筒状の部材を静置し、さらに部材の中空部分に、部材と接触しないようにハニカム成形体を載置した。送風口の表面はメッシュ材料で覆われており、ハニカム成形体及び部材は外メッシュ材料上に置かれている。そのため、ハニカム成形体の貫通孔が開口している一方の端面が送風口と対向している。ハニカム成形体の側面と部材との間には約４ｍｍの隙間が形成されており、ハニカム成形体と部材とは接触していない。この状態で送風口から雰囲気ガスとなる空気（酸素濃度約２１体積％）を導入して、ハニカム成形体を構成する貫通孔内及び側面にガス速度が２．６ｍ／ｓとなるように空気を流通させた状態で、昇温速度２℃／ｍｉｎで加熱し、最高温度６００℃まで昇温後、６０分保持し、ハニカム脱脂体を得た。
なお、ハニカム成形体の脱脂が完了したかどうかは、事前に準備した同組成のハニカム成形体（別サンプル）を同条件で加熱して、その重量変化率を測定することにより確認した。
なお、得られたハニカム脱脂体は脱脂炉から出さずにそのまま焼成工程を行うため、脱脂炉は焼成炉を兼ねており、脱脂工程では脱脂炉、焼成工程では焼成炉と呼ぶ。

【0075】

続いて、焼成炉内に空気（酸素濃度約２１体積％）を流通させながら、最高温度１１００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して２．５時間保持することにより、ハニカム脱脂体を焼成して実施例１に係るハニカム焼成体（ハニカム構造体）を作製した。
なお、焼成工程における空気の流通は、焼成炉全体として温度ムラが発生しないように空気を循環させるものであって、脱脂工程のように、ハニカム成形体の貫通孔内及び側面に雰囲気ガスを流通させる方法とは異なる。
作製したハニカム焼成体は直径が１２４ｍｍ、長さが１２０ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ^２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。
得られた実施例１に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックはみられなかった。

【0076】

（実施例２）
雰囲気ガスとして空気と窒素ガスとの混合気体を使用し、脱脂工程における雰囲気ガスの酸素濃度を３．７体積％に変更したほかは、実施例１と同様の方法で実施例２に係るハニカム構造体を得た。実施例２に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックはみられなかった。

【0077】

（比較例１）
脱脂工程において、中空部分を有する部材を取り除いたほかは、実施例１と同様の方法でで比較例１に係るハニカム構造体を得た。なお、比較例１において、ハニカム成形体の側面から脱脂炉の炉壁までの距離は５００ｍｍ以上離れていた。
比較例１では、脱脂工程において、送風口から送られる雰囲気ガス（空気）は、ハニカム成形体の貫通孔内を流通していたが送風口からハニカム成形体の側面に向かって送付された雰囲気ガス（空気）は、脱脂炉内で拡散してしまい、ハニカム成形体の側面における雰囲気ガスの流通は確認できなかった。
比較例１に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックがみられた。

【0078】

以上の結果より、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されたハニカム構造体はクラックが発生せず、耐熱衝撃性に優れることがわかった。
比較例１では、ハニカム成形体の側面に向けて送風された雰囲気ガスが脱脂炉内に拡散してしまい、ハニカム成形体の側面を雰囲気ガスが流通しなかった結果、ハニカム成形体の外部（側面）で有機分の脱脂反応が局所的に進行することによって温度ムラが発生し、クラックが発生したと考えられる。

【符号の説明】

【0079】

１０ ハニカム構造体
１１ ハニカム焼成体
１２ 貫通孔
１３ 隔壁
２０ ハニカム成形体
２１ 隔壁
２２ 貫通孔
２３ 側面
３０ 載置台
４０ 送風口
５０ 炉壁
６０ 部材
６１ 中空部分
６２ 隙間
１００ 脱脂炉
Ｇ 雰囲気ガス
ｇ１ ハニカム成形体の貫通孔内を流通する雰囲気ガス
ｇ２ ハニカム成形体の側面を流通する雰囲気ガス

【図1】

【図2】

【図3】