特開 2019-155353 リン回収材およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-155353(P2019-155353A)

(43)【公開日】2019年9月19日

(54)【発明の名称】リン回収材およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/58 20060101AFI20190823BHJP

   B03C 1/00 20060101ALI20190823BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/58 R

   B03C1/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-160566(P2018-160566)

(22)【出願日】2018年8月29日

(31)【優先権主張番号】特願2018-41633(P2018-41633)

(32)【優先日】2018年3月8日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】304036743

【氏名又は名称】国立大学法人宇都宮大学

(71)【出願人】

【識別番号】592012384

【氏名又は名称】小野田化学工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088719

【弁理士】

【氏名又は名称】千葉 博史

(72)【発明者】

【氏名】小野寺 利仁

(72)【発明者】

【氏名】戸田 雅也

(72)【発明者】

【氏名】美濃和 信孝

(72)【発明者】

【氏名】明戸 剛

(72)【発明者】

【氏名】酒井 保蔵

【テーマコード（参考）】

4D038

【Ｆターム（参考）】

4D038AA08

4D038AB45

4D038BB11

(57)【要約】

【課題】珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)を主体とし、磁性粉を含有するリン回収材において、遊離の二酸化ケイ素の含有量を低減してリン回収効果を高め、かつ磁性粉の流出量を抑制した経済的なリン回収材とその製造方法を提供する。
【解決手段】珪酸カルシウム水和物と磁性粉を含有し、珪酸カルシウム水和物のＣａ/Ｓｉモル比が０.８以上〜３.５未満であって、磁性粉の含有量が５質量％以上、消石灰の含有量が２１質量％以下、および遊離の二酸化ケイ素の含有量が２０質量％以下であり、好ましくは、珪酸カルシウム水和物のＣａ/Ｓｉモル比が１.０以上〜１.５以下であり、該珪酸カルシウム水和物が磁性粉の分散下で生成されたものであって、磁性粉の含有量が８質量％以上、消石灰の含有量が２質量％以下、および遊離の二酸化ケイ素の含有量が５質量％以下である
リン回収材。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

珪酸カルシウム水和物と磁性粉を含有し、珪酸カルシウム水和物のＣａ/Ｓｉモル比が０.８以上〜３.５未満であって、磁性粉の含有量が５質量％以上、消石灰の含有量が２１質量％以下、および遊離の二酸化ケイ素の含有量が２０質量％以下であることを特徴とするリン回収材。

【請求項2】

珪酸カルシウム水和物のＣａ/Ｓｉモル比が１.０以上〜１.５以下であり、該珪酸カルシウム水和物が磁性粉の分散下で生成されたものであって、磁性粉の含有量が８質量％以上、消石灰の含有量が２質量％以下、および遊離の二酸化ケイ素の含有量が５質量％以下である請求項１に記載するリン回収材。

【請求項3】

リン回収率が５０％以上、磁気分離時の磁性粉の流出量が２０％以下である請求項１または請求項２に記載するリン回収材。

【請求項4】

珪酸カルシウム水和物の含有量が５５質量％以上〜９５質量％未満、磁性粉の含有量が５質量％以上〜４５質量％未満、遊離の二酸化ケイ素の含有量が５質量％以下である請求項１〜請求項３の何れかに記載するリン回収材。

【請求項5】

消石灰または生石灰と磁性粉の混合スラリーに珪酸ナトリウム溶液を添加し、磁性粉の分散下で、ｐＨ調整を行わずに珪酸カルシウム水和物を生成させ、該珪酸カルシウム水和物に磁性粉が分散したリン回収材を製造することを特徴とするリン回収材の製造方法。

【請求項6】

消石灰または生石灰と磁性粉の混合スラリーに、珪酸ナトリウム溶液を少量ずつ添加し、磁性粉の分散下で、珪酸カルシウム水和物を生成させる請求項５に記載するリン回収材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、珪酸カルシウム水和物と磁性粉を含み、磁性粉の流出量が少なく、リンの回収率が高い、リン回収材とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

下水処理場等、リンが集約する施設の排水に含まれているリンを回収する方法としては、ＨＡＰ法およびＭＡＰ法が従来から知られている。ＨＡＰ法は、排水に水酸化カルシウムまたは塩化カルシウムを添加してヒドロキシアパタイト〔Ｃａ_１０(ＰＯ_４)_６(ＯＨ)_２、Hydroxyapatite：ＨＡＰと云う〕を晶析させる方法である。ＭＡＰ法は、消化汚泥脱離液などのように、排水中にリン酸イオンと共にアンモニウムイオンが多い場合に、マグネシウム塩を添加することによって、リン酸マグネシウムアンモニウム〔ＮＨ_４ＭｇＰＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、Magnesium Ammonium Phosphate：ＭＡＰと云う〕を晶析させる方法である。

【0003】

従来のＨＡＰ法は、ＨＡＰの成長に時間がかかり、また微小結晶のままでは非常に濾過性が悪いと云う問題あった。一方、ＭＡＰ法は、配管へのスケーリングが起こるためその除去コストが嵩む問題が指摘されている。

【0004】

上記ＨＡＰ法の欠点である結晶成長の遅さ（リン除去速度が遅い）や濾過性の問題を解決するリン回収方法として、珪酸カルシウム水和物〔ｎＣａＯ・ＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ、Amorphous Calcium Silicate Hydrates：ＣＳＨと云う）を用いる方法が提案されている。例えば、特許文献１（特開２０１２−０５０９７５号公報）には、ＣＳＨと消石灰との凝集体からなるリン回収材が記載されている。

【0005】

また、特許文献２（特開２０１７−１５４０４７号公報）には、Ｃａ／Ｓｉモル比が０.５〜３.５、好ましくはＣａ／Ｓｉモル比が０.８〜１.５であって、結晶子サイズが６.０nm〜１６.０nm、好ましくは結晶子サイズが６.５nm〜１０.０nmの微細結晶質のＣＳＨを５０wt％以上含有するリン回収材と該リン回収材を用いる方法について、従来の結晶質ＣＳＨよりもリン回収効果に優れることが記載されている。これらのＣＳＨを用いるリン回収方法は、排水中のリン酸イオンとＣＳＨから溶出するカルシウムイオンの反応が逐次的であるため、生成するＨＡＰの過飽和度が低いまま維持されやすいことから、ｐＨ管理も容易であると云う利点を有している。

【0006】

一方、ＣＳＨを用いたリン回収方法は、ＨＡＰ法などと同様にリン回収物の固液分離（例えば沈降分離）を行うときに、液中のリンを取り込んだ生成澱物の沈降時間（濾過時間）などがプロセス全体の処理時間の律速になる場合が多く、濾過時間が長いと云う問題がある。

【0007】

このような濾過時間が長い処理方法の対策として、磁性粉を混合して磁気分離を行うことによって処理時間を短縮することが知られている。例えば、特許文献３（特開２０１４−４８７号公報）には、ケイ酸カルシウムおよび二酸化ケイ素を含むリン回収材にさらにマグネタイトなどの磁性体を含有させ、排水中のリンを取り込んだＨＡＰ澱物を磁気分離することが記載されている。

【0008】

ところが、ＣＳＨに磁性粉を混合して磁気分離を行う場合、ＣＳＨのＣａ／Ｓｉモル比の範囲に応じて磁気分離時における磁性粉の流出量が大きく異なり、ＣＳＨのＣａ／Ｓｉモル比が適切な範囲を外れると磁性粉の流出量が多くなり、経済的な処理に支障を生じることが見出された。

【0009】

また、特許文献３の方法は、ケイ酸カルシウムおよび二酸化ケイ素を含むリン回収材を用いており、二酸化ケイ素の一部または全部が非晶質であることによって、凹凸構造ないし多孔質構造にし、ケイ酸カルシウム（ＣＳＨ）がリンを取り込んでヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を生成する際のＨＡＰ析出面積を広くしてリン回収率を高めることを意図している（段落[0029]）。このため、その製造工程において、溶液に塩酸を加えてｐＨ１０.５前後に調整して非晶質の多孔質二酸化ケイ素を生成させている（実施例１:段落[0068]〜[0076]）。
ところが、二酸化ケイ素は、ヒドロキシアパタイト(ＨＡＰ)の形成には直接には関与しないので、二酸化ケイ素の含有量が多いと、リン回収物中のリンの含量が低下するという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０１２−０５０９７５号公報

【特許文献2】特開２０１７−１５４０４７号公報

【特許文献3】特開２０１４−４８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、従来のリン回収材における上記問題を解決したものであり、珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)を主体とし、ＣＳＨに磁性粉を混合してなる磁気分離用のリン回収材であって、固液分離の処理時間が短く、しかも磁気分離時における磁性粉の流出量が少なく、また、ＨＡＰの形成に直接には関与しない二酸化ケイ素の含有量が少なく、リン回収率の高いリン回収材を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は以下の構成によって上記課題を解決したリン回収材とその製造方法に関する。
〔１〕珪酸カルシウム水和物と磁性粉を含有し、珪酸カルシウム水和物のＣａ/Ｓｉモル比が０.８以上〜３.５未満であって、磁性粉の含有量が５質量％以上、消石灰の含有量が２１質量％以下、および遊離の二酸化ケイ素の含有量が２０質量％以下であることを特徴とするリン回収材。
〔２〕珪酸カルシウム水和物のＣａ/Ｓｉモル比が１.０以上〜１.５以下であり、該珪酸カルシウム水和物が磁性粉の分散下で生成されたものであって、磁性粉の含有量が８質量％以上、消石灰の含有量が２質量％以下、および遊離の二酸化ケイ素の含有量が５質量％以下である上記[１]に記載するリン回収材。
〔３〕リン回収率が５０％以上、磁気分離時の磁性粉の流出量が２０％以下である上記[１]または上記[２]に記載するリン回収材。
〔４〕珪酸カルシウム水和物の含有量が５５質量％以上〜９５質量％未満、磁性粉の含有量が５質量％以上〜４５質量％未満、遊離の二酸化ケイ素の含有量が５質量％以下である上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するリン回収材。
〔５〕消石灰または生石灰と磁性粉の混合スラリーに珪酸ナトリウム水溶液を添加し、磁性粉の分散下で、ｐＨ調整を行わずに珪酸カルシウム水和物を生成させ、該珪酸カルシウム水和物に磁性粉が分散したリン回収材を製造することを特徴とするリン回収材の製造方法。
〔６〕消石灰または生石灰と磁性粉の混合スラリーに、珪酸ナトリウム水溶液を少量ずつ添加し、磁性粉の分散下で、珪酸カルシウム水和物を生成させる上記[５]に記載するリン回収材の製造方法。

【0013】

〔具体的な説明〕
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のリン回収材は、珪酸カルシウム水和物と磁性粉を含有し、珪酸カルシウム水和物のＣａ/Ｓｉモル比が０.８以上〜３.５未満であって、磁性粉の含有量が５質量％以上、消石灰の含有量が２１質量％以下、および遊離の二酸化ケイ素の含有量が２０質量％以下であることを特徴とするリン回収材である。
好ましくは、本発明のリン回収材は、珪酸カルシウム水和物のＣａ/Ｓｉモル比が１.０以上〜１.５以下であり、該珪酸カルシウム水和物が磁性粉の分散下で生成されたものであって、磁性粉の含有量が８質量％以上、消石灰の含有量が２質量％以下、および遊離の二酸化ケイ素の含有量が５質量％以下であり、リン回収率が５０％以上、磁気分離時の磁性粉の流出量が２０％以下のリン回収材である。

【0014】

〔リン回収材〕
本発明のリン回収材は、珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)を主成分とする。珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)はリンと反応してヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を生成し、リンとの反応性が良いので、リンの回収率を高めることができる。

【0015】

珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)は、消石灰または生石灰の石灰スラリーに珪酸ナトリウム水溶液を混合して生成することができる。珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)の原料である珪酸ナトリウム水溶液は、珪質頁岩、非晶質シリカ、シリカゲル、シリカヒューム、オパール、珪藻土などの珪酸質原料を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させて製造することができる。また市販の水ガラスなどを用いることができる。

【0016】

本発明のリン回収材において、珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)のＣａ／Ｓｉモル比は０.８〜３.５未満の範囲が適当であり、１.０〜１.５の範囲がより好ましい。なお、本発明のリン回収材が未反応の消石灰を含む場合には、上記Ｃａ／Ｓｉモル比はリン回収材全体のＣａ／Ｓｉモル比である。該Ｃａ／Ｓｉモル比が０.８未満では、リンと反応するＣａ量が少ないのでリン回収率が低下するため、リン回収率を高めるにはＣａ／Ｓｉモル比は０.８以上が好ましい。さらに、Ｃａ／Ｓｉモル比が１.０以上であれば、リン回収材中の遊離の二酸化ケイ素の含有量を５質量％以下に抑えることができるため、より好ましい。

【0017】

一方、該Ｃａ／Ｓｉモル比が３.５以上では、磁気分離時に該リン回収材に含まれる磁性粉の流出量が多くなるので好ましくない。具体的には、例えば、該Ｃａ／Ｓｉモル比が３.５以上になると、磁気分離時の磁性粉の流出量が２０質量％を上回るようになる。Ｃａ／Ｓｉモル比が３.５以上では、リン回収材に未反応の消石灰が２０.６質量％以上と多く残るようになり、このＣＳＨ表面に存在する消石灰のプラス電荷と磁性粉表面のプラス電荷の反発作用により、ＣＳＨと磁性粉との結合力が弱まるので、未反応の消石灰が多いと磁性粉の流出率が増加するようになる。従って、磁気分離時の磁性粉の流出量を抑制するには該Ｃａ／Ｓｉモル比は３.５未満が良く、１.５以下がより好ましい。このように、Ｃａ／Ｓｉモル比が３.５未満であれば、未反応の消石灰の含有量は２１質量％以下、好ましくは２０.６質量％未満になり、磁性粉の流出を低く抑えることができる。さらに、Ｃａ／Ｓｉモル比が０.８〜１.５の範囲であれば、本発明のリン回収材中に含まれる消石灰の量は２質量％以下、好ましくは１.６質量％以下になり、磁性粉の流出量をさらに下げることができる。

【0018】

また、リン回収材をリンと炭酸が共存する液に使用したときに、Ｃａと炭酸の反応が進行してＣａとリンの反応が抑制されるため、Ｃａが多いとリン回収率が低下する傾向がある。従って、リンと炭酸が共存する液に使用する場合には、該Ｃａ／Ｓｉモル比は１.５以下が好ましい。

【0019】

リン回収材の珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)の含有量は５５質量％〜９５質量％の範囲が好ましい。珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)の含有量が５５質量％より少ないとリン回収効果が低下する。一方、珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)の含有量が９５質量％を上回ると相対的に磁性粉の含有量が少なくなるので磁気分離を行い難くなる。

【0020】

本発明のリン回収材は、珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)と共に磁性粉を含有する磁気分離用のリン回収材である。磁気分離は、例えば、リンと反応してヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を生成したリン回収材を磁気フィルターに通じ、磁気によって該フィルターにリン回収材を吸着させて溶液から分離する方法、あるいは、ＨＡＰを生成したリン回収材を磁石に吸着させて溶液から引き上げて分離する方法など、磁気を利用した種々の方法を適用することができる。本発明のリン回収材は、磁気分離を行うことによって、一般的な沈降分離などよりも固液分離時間が短く、処理時間を大幅に短縮することができる。

【0021】

本発明のリン回収材において、磁性粉の含有量は、Ｆｅ_２Ｏ_３として、５質量％〜４５質量％の範囲が良く、８.８質量％〜４２質量％の範囲がより好ましい。磁性粉の含有量が５質量％未満であると、固液分離時に十分な磁気効果を得ることができない。一方、磁性粉の含有量が４５質量％を超えると、相対的に珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)の含有量が少なくなるので、十分なリン回収効果を得ることが難しくなる。

【0022】

なお、リン回収材が磁性粉を含むことによって、珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)の含有量が相対的に減少するが、ＣＳＨに磁性粉が適量含有され分散されていることによって、リンとＣＳＨの反応によって生成したＨＡＰを固液分離する時に、ＨＡＰが磁気によって確実に保持されて回収されるので、リン回収率を高めることができる。

【0023】

本発明のリン回収材において、珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)と共に磁性粉を含有するとは、ＣＳＨのＣａ／Ｓｉモル比が０.８〜３.５未満の範囲であれば、ＣＳＨに磁性粉を混合した態様をも含むが、好ましくは、磁性粉の分散下でＣＳＨが生成されたものである。

【0024】

磁性粉の分散下でＣＳＨが生成されたものとは、具体的には、例えば、消石灰または生石灰と磁性粉の混合スラリーに珪酸ナトリウム水溶液を添加して、磁性粉の分散下で、ＣＳＨを生成させたものである。ＣＳＨが磁性粉の分散下で生成されたものであれば、該ＣＳＨの組織中に磁性粉が取り込まれた状態になるので、リンとＣＳＨの反応によって生成したＨＡＰを磁気分離する時に、磁性粉の流出量が格段に抑制される。具体的には、例えば、ＣＳＨのＣａ／Ｓｉモル比が０．８以上〜１.５以下の範囲であって、磁性粉添加量が８質量％以上、好ましくは８.８質量％以上であれば、磁性粉の流出量を２０質量％以下に抑制することができる。

【0025】

一方、ＣＳＨを生成させた後に磁性粉を混合したものは、ＣＳＨの周囲に磁性粉が混在した状態であり、ＣＳＨの組織中に磁性粉が取り込まれた状態ではないので、磁気分離時に磁性粉の流出量が多くなる傾向がある。

【0026】

本発明のリン回収材によって回収される沈澱物は、珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)と液中のリンとの反応によって生じたヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）であり、十分な量のリン酸を含むのでリン酸肥料として利用することができる。一般にリン酸肥料として利用するには、副産リン酸肥料の規格上、ク溶性リン酸（Ｃ−Ｐ_２Ｏ_５）の含有量は１５質量％以上であることが求められる。

【0027】

本発明のリン回収材において、磁性粉の含有量が多くなると、相対的に珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)の含有量が少なくなるので、リン回収物に含まれるク溶性リン酸含有量が低下する。概ね、磁性粉の含有量が４０質量％を超えると、リン回収物のク溶性リン酸の含有量が１５質量％を下回る傾向がある。従って、リン回収物をリン酸肥料として利用する場合には、リン回収材に含まれる磁性粉の量は４０質量％以下が好ましい。

【0028】

本発明のリン回収材に含まれる磁性粉は、マグネタイト等の磁性鉄酸化物、ニッケル亜鉛フェライト等の磁性鉄合金などである。これらの磁性粉は市販品を用いることができる。磁性粉の粒子径は２０μｍ以下が良く、５μｍ以下がより好ましい。磁性粉の粒子径が１５０μｍより大きいと、リン回収材全体に均一に分散し難くなるので好ましくない。

【0029】

本発明のリン回収材は、遊離の二酸化ケイ素の含有量は２０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下である。特許文献３には、珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)と共に二酸化ケイ素を含有するリン回収材に磁性粉末を加えたリン回収材が記載されており、このリン回収材は、リンとの反応によって生成するＨＡＰの表面積を二酸化ケイ素の凹凸構造や多孔質構造によって広げてリン回収効果を高めることを意図しているが、この二酸化ケイ素はＨＡＰの形成には直接には関与しないので、二酸化ケイ素の含有量が多いと、リン回収物中のリンの含量が低下する。

【0030】

例えば、特許文献３のリン回収材は、珪酸塩のアルカリ性水溶液（珪酸ナトリウム水溶液等）にカルシウムを添加し、この前後または同時に磁性粉を添加し、塩酸を添加してｐＨを調整し、珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)を生成させる方法によって製造されている。このようなｐＨ調整によって製造されるリン回収材の二酸化ケイ素含有量は概ね２３質量％〜２８質量％であり、リン回収材全量の約１／４に及ぶ多量の二酸化ケイ素が含まれている。この二酸化ケイ素はリンと反応してＨＡＰを生成する成分ではないので、多量の二酸化ケイ素が含まれていると回収物のリンの含量が低下する。

【0031】

本発明のリン回収材は、珪酸ナトリウムとカルシウムの反応によって珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)を生成させる際に、塩酸添加などのｐＨ調整を行わず、遊離の二酸化ケイ素をできるだけ生成させない。従って、本発明のリン回収材は遊離の二酸化ケイ素の含有量が少ない。例えば、本発明のリン回収材は、ＣＳＨのＣａ／Ｓｉモル比が０.８ではＳｉがＣａよりやや多いので、遊離の二酸化ケイ素の含有量が２０質量％になる場合があるが、ＣＳＨのＣａ／Ｓｉモル比が１.０〜３.５未満の範囲では、遊離の二酸化ケイ素の含有量は概ね５質量％以下である。

【0032】

〔製造方法〕
本発明のリン回収材は、消石灰または生石灰と磁性粉の混合スラリーに珪酸ナトリウム溶液を添加し、好ましくは珪酸ナトリウム溶液を少量ずつ添加し、ｐＨ調整を行わずに、珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)を生成させることによって製造することができる。この方法によれば、遊離の二酸化ケイ素量が格段に少なく、磁性粉が均一に分散したリン回収材を製造することができる。

【0033】

さらに、消石灰または生石灰と磁性粉の混合スラリーに珪酸ナトリウム溶液を添加して珪酸カルシウム水和物を生成させる方法によれば、磁性粉の分散下で珪酸カルシウム水和物が生成され、該珪酸カルシウム水和物の組織中に磁性粉が取り込まれた状態になるので、磁気分離時に磁性粉の流出量が格段に少ないリン回収材を得ることができる。

【0034】

特許文献３に記載されているように、上記石灰スラリーに珪酸ナトリウム溶液を添加し、その添加前後に磁性粉を加える方法では、磁性粉が十分に分散しないうちに珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)が生成し、磁性粉が珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)に十分に取り込まれた状態にならないので、磁気分離時に磁性粉の流出量が多くなる傾向がある。

【0035】

また、特許文献３の製造方法では、珪酸塩のアルカリ性水溶液に消石灰等を添加した後に、塩酸を添加してｐＨ５〜１２、好ましくはｐＨ１０前後に調整して二酸化ケイ素を生成させているが、このようなｐＨ調整を行うと遊離の二酸化ケイ素量が多くなるので、本発明の製造方法ではこのようなｐＨ調整を行わない。本発明の製造方法では、消石灰または生石灰と磁性粉の混合スラリーに珪酸ナトリウム溶液を添加し、好ましくは珪酸ナトリウム溶液を少量ずつ添加し、ｐＨ調整を行わずに珪酸カルシウム水和物を生成させることによって、遊離の二酸化ケイ素量が５質量％未満のリン回収材を得ることができる。

【発明の効果】

【0036】

本発明のリン回収材は、珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)を主成分とし、該ＣＳＨはリンとの反応性が良いのでリン回収率を高めることができる。具体的には、例えば、５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上のリン回収率を得ることができる。

【0037】

本発明のリン回収材は、珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)と共に磁性粉を含む磁気分離用のリン回収材であり、好ましくは磁性粉を５質量％〜４５質量％、さらに好ましくは８．８質量％〜４２質量％含む。本発明のリン回収材は磁気分離を行うことによって、一般的な沈降分離に比べて処理時間を大幅に短縮することができる。

【0038】

また、本発明のリン回収材は、珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)のＣａ/Ｓｉモル比が０.８以上〜３.５未満の範囲であれば、磁気分離時の磁性粉の流出率を３５質量％未満に抑制することができる。さらに、珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)が磁性粉の分散下で生成されたものであって、該ＣＳＨのＣａ/Ｓｉモル比が０.８以上〜１.５以下の範囲で、磁性粉の含有率が８質量％以上、好ましくは８.８質量％以上であれば、磁気分離時の磁性粉の流出率を２０質量％以下に抑制することができる。

【0039】

また、本発明のリン回収材は、遊離の二酸化ケイ素の含有量が格段に少なく、具体的には、二酸化ケイ素の含有量が２０質量％以下、好ましくは５質量％以下であるので、相対的に珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)の含有量が多くなり、リン回収効果を高めることができる。

【0040】

本発明のリン回収材を用いたリン回収物はク溶性リン酸の含有量が高いので、リン酸肥料として利用することができる。

【0041】

本発明の製造方法は、消石灰または生石灰と磁性粉の混合粉末スラリーに珪酸ナトリウム溶液を添加した後に、ｐＨ調整を行わないので処理操作が容易であり、また遊離の二酸化ケイ素の生成する量が少ない。

【図面の簡単な説明】

【0042】

【図1】磁性粉添加量とリン回収率の関係を示すグラフ。

【図2】磁性粉添加量と磁性粉流出率の関係を示すグラフ。

【図3】Ｃａ／Ｓｉモル比と磁性粉流出率との関係を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0043】

以下、本発明の実施例を示す。なお、添加量ないし含有量の％は質量％である。
〔実施例１：珪酸ナトリウム溶液の調製〕
非晶質シリカを水酸化ナトリウム水溶液に溶解させて珪酸ナトリウム溶液を製造した。表１に珪酸ナトリウム溶液製造の条件を示す。表１に示す量のＮａＯＨと非晶質シリカを水に混合して懸濁液にし、この液量が１kgになるようにし、この懸濁液をウォーターバスにて８０℃に加熱し、常圧下、１時間反応させ、水準１から水準４の珪酸ナトリウム溶液を調製した。なお、非晶質シリカはＳｉＯ_２を４７.７質量％、水分を４９.７質量％含むものを使用した。
水準１の溶液は１時間の加熱では完全な透明にならず、非常に高い粘性を示した。なお、１.５時間加熱したところ完全に溶解した。水準２では８０℃１時間の条件で完全に溶解したが、粘性が非常に高かった。水準３と水準４ではどちらも完全に溶解し、粘性も低かった。水準１と水準２の溶液はＳｉ/Ｎａモル比が高いのでＣＳＨ合成の珪酸源としては有利であるが、粘性が高く取り扱い難いので、本発明のリン回収材の原料として水準３の溶液を用いた。

【0044】

【表1】

【0045】

〔実施例２：リン回収材Ａ１〜Ａ６の製造〕
消石灰（薬仙石灰社製、JIS R 9001：2006 特号消石灰に準拠）と磁性粉（富士フィルム和光純薬社製品マグネタイト：Ｆｅ_３Ｏ_４）を混合してスラリーにした。次に、実施例１で製造した水準３の珪酸ナトリウム溶液(Ｎａ_２ＳｉＯ_３)６７.５ｇに水９６ｇを添加して４９.５mg−ＳｉＯ_２／Ｌの珪酸ナトリウム溶液に希釈したものを用いた。この希釈した珪酸ナトリウム溶液を、最終的にＣａ／Ｓｉモル比が１になるように、常温下で、消石灰と磁性粉の混合スラリーに少量ずつ３分間かけて添加し、添加開始から１時間反応させた。この間、反応槽内が均一になるよう撹拌翼を用いて撹拌し続けた。このようにして、磁性粉の分散下でＣＳＨが生成したｍ−ＣＳＨ（Magnetic CSH：磁性CSHと云う）からなるリン回収材を製造した。磁性粉の含有量を変えたリン回収材（Ａ１〜Ａ６）を製造した。これらの製造条件を表２Ａ１〜Ａ６に示す。

【0046】

〔実施例３：リン回収材Ａ７〜Ａ１１の製造〕
消石灰と磁性粉の混合スラリーの磁性粉量を５ｇにし、ＣＳＨのＣａ／Ｓｉモル比が０.８〜３.５になるように、珪酸ナトリウム溶液量とこの希釈水量などを調整した以外は実施例２と同様にして、磁性粉の分散下でＣＳＨが生成した磁性ＣＳＨ（m−CSH）からなるリン回収材（Ａ７〜Ａ１１）を製造した。これらの製造条件を表２Ａ７〜Ａ１１に示す。なお、消石灰の含有率は、セメント協会標準試験方法（ＪＣＡＳ、１９９７）の遊離酸化カルシウムの定量方法に定められた方法（グリセリン−アルコール法（Ｂ法））によって求めた。この際、分析に使用したサンプルはスラリー５０mLを吸引ろ過し、スラリーと同量（５０ｍＬ）のエタノールで洗浄した後、１５０℃で３時間乾燥させ、良く粉砕して試験に供した。各リン回収材の消石灰含有率は表２Ａ７〜Ａ１１のほかＣＳＨのＣａ／Ｓｉモル比が１であるＡ４に示す。

【0047】

〔実施例４：リン回収材Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４〜Ｂ８の製造〕
実施例２と同様の消石灰を用い、予め磁性粉を含まないスラリーを用いた以外は実施例２、３と同様にしてＣＳＨを生成させた後に、所定量の磁性粉を添加して磁性粉混合ＣＳＨからなるリン回収材（Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４〜Ｂ８）を製造した。これらの製造条件を表２Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４〜Ｂ８に示す。
なお、Ｃａ／Ｓｉモル比１のＣＳＨについて、磁性粉を混合しない試料をＢ１として表２に示した。

【0048】

〔比較例：Ｃ１、Ｃ２〕
特許文献３の実施例２、５に基づき、珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を原料とし、本実施例と同様の富士フィルム和光純薬社製マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）を使用し、以下の手順で磁性粉を含むリン回収材を作成した。水ガラスに、１.６ＮのＮａＯＨ水溶液と磁性粉を添加し、よく撹拌後消石灰を加え、５００rpmで３分間よく撹拌した。その後、２.９mol／L塩酸を、ｐＨ１２．５までは１０mL／min、ｐＨ１０.５までは１〜２mL／minの速度で添加してｐＨ調整し、最終的にｐＨ１０.５±１にした。このようにして磁性粉量の異なるリン回収材（Ｃ１、Ｃ２）を製造した。製造条件を表２Ｃ１、Ｃ２に示す。

【0049】

〔実施例５：遊離ＳｉＯ_２量の測定〕
表２のＡ２、Ａ４、Ａ６、Ａ７、Ａ１０、Ｂ１、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ７およびＣ１，Ｃ２の各リン回収材について、遊離二酸化ケイ素の含有量を以下の手順に従って測定した。
リン回収材に２Ｍ塩酸を加えて二酸化ケイ素を溶出させた。なお、塩酸をそのまま添加するとシリカゲルが析出してしまうので、乾燥させたリン回収材を２１０μｍ全通まで粉砕し、これらのサンプル０.１ｇに、おのおのＣａ／Ｓｉモル比が１.５になるようにＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを添加し、少量の水でスラリー状にした。その後あらかじめ調製した２Ｍ塩酸２００mLのうち約半量で上記スラリーを２００mLビーカーへ洗い込み、残りの２Ｍ塩酸を加え、１０分間撹拌した。撹拌後直ちに濾過吸引し（アドバンテック東洋社Ｎｏ.５Ｃ濾紙を使用）、濾紙を白金るつぼへ入れて灰化し、１０００℃での強熱後重量を測定した。強熱後重量の測定後、（１＋５）硫酸を１〜２滴下して白金るつぼ中の固形分を潤した後に、フッ化水素酸を５mL加え、加熱・蒸発させた後、再度１０００℃で強熱して重量を測定した。遊離二酸化ケイ素の含有率（％）は、〔（強熱後重量−フッ化水素酸添加後の強熱後重量）／サンプル取り量〕×１００の式によって求めた。表２に結果を示す。

【0050】

【表2】

【0051】

〔実施例６：リン回収試験〕
模擬排水（ＫＨ_２ＰＯ_４：０.３９２g/L、ＮＨ_４Ｃｌ：１.８９g/L）５Lを用い、Ｃａ/Ｐモル比が２になるように各リン回収材（Ａ１〜Ａ１１、Ｂ１〜Ｂ８、Ｃ１，Ｃ２）を該模擬排水に添加した。また、比較試料として、消石灰単独と、消石灰および磁性粉の混合試料を該模擬排水に添加してリン回収試験を行った。消石灰単独、および消石灰と磁性粉の混合試料は、少量の水でよく撹拌してスラリー状にしてから模擬排水へ添加した。添加後、常温で１時間反応させた。反応後、磁気分離を行い、リン除去率、リン回収率を調べた。これらの結果を表３に示す。また、磁性粉添加量とリン回収率の関係を図１に示した。同様に、磁性粉添加量と磁性粉流出率の関係を図２に示した。また、Ｃａ／Ｓｉモル比と磁性粉流出率との関係を図３に示した。

【0052】

磁気分離は、この溶液中に厚さ０.０４mmのポリエチレン製の袋に入れた直径３０mm厚さ１５mmの円柱状ネオジム磁石（最大磁束密度０.５Ｔ）を入れて約２０秒間浸しつつゆっくり動かして液中から引き上げることによって行った。磁性粉を含む試料についてこの操作を３回繰り返した。引き上げた回収物は濾紙上に移してから吸引ろ過し、その後１００℃で恒量になるまで乾燥させた。
なお、磁性粉末を含まない比較試料（Ｂ１、Ｄ１）は磁気分離ができないため、リン回収反応後に澱物を吸引ろ過し、１００℃で恒量になるまで乾燥させた。

【0053】

懸濁物質(ＳＳ)およびリン回収率を以下のようにして求めた。磁気分離後の液（以下、流出水）を予め均一に約２５０〜３００mlを２つのビーカーに分取し、１つは懸濁物質（ＳＳ）を分析し、その後に磁性粉の分析に供した。もう片方の分取液には（１＋１）塩酸を添加してｐＨを１にし、これを上記No.５Ｂ濾紙でろ過してからリン濃度（流出水中全リン量）を求め、（１−流出水中全リン量／初期リン量）×１００の式によってＰ回収率(％)を求めた。

【0054】

リン除去率は、磁気分離を行った後の流出水を上記No.５Ｂ濾紙で吸引ろ過し、その濾液中のリンを分析し、（１−濾液中リン量／初期リン量）×１００の式によってＰ除去率(％)を求めた。
磁性粉の漏れの指標となる磁性粉回収率(％)は、（１−流出水中磁性粉濃度／初期磁性粉濃度）×１００の式によって求めた。なお、初期磁性粉濃度とは磁気分離前の磁性粉濃度である。

【0055】

各成分の分析方法として、吸引濾過による回収物および磁気分離による回収物のリン酸全量(Ｔ-Ｐ_２Ｏ_５)とク溶性リン酸(Ｃ-Ｐ_２Ｏ_５)は、それぞれ肥料分析法で規定されるバナドモリブデン酸アンモニウム法により分析した。

【0056】

リン除去率を求めるための吸引濾過後の濾液および流出水中のリンについては規格（JIS K 0102「工場排水試験方法」）に規定されるモリブデン青吸光光度法に準じて分析し、流出水中ＳＳ（懸濁物質）は規格（JIS K 0102「工場排水試験方法」）に規定される懸濁物質について分析した。磁性粉濃度は鉄の溶存態鉄をゼロとして、ＳＳ分析後の懸濁成分を王水により分解後、その希釈液を規格（JIS K 0102「工場排水試験方法」）に規定されるＦｅについてフレーム原子吸光法によって分析した。

【0057】

【表3】

【0058】

表２および表３に示すように、本発明のリン回収材（Ａ２〜Ａ１０、Ｂ３〜Ｂ７）は、何れも遊離の二酸化ケイ素の含有量が２０質量％以下であって、ＣＳＨのＣａ／Ｓｉモル比が１.０〜１.５の範囲では遊離の二酸化ケイ素の含有量が５質量％以下であり、リン回収率が５０％以上、好ましくは５５％以上である。一方、比較試料Ｃ１、Ｃ２は、遊離二酸化ケイ素含有量が２８.５質量％、２３.５質量％であり、何れも２０質量％を上回り、リン回収率は３０％に達しない。

【0059】

また、本発明のリン回収材は、ＣＳＨのＣａ/Ｓｉモル比が０.８以上〜３.５未満の範囲であれば、磁気分離時の磁性粉の流出量が３５％未満であり、さらにＣＳＨが磁性粉の分散下で生成されたものであって、該ＣＳＨのＣａ/Ｓｉモル比が０.８以上〜１.５以下の範囲で、磁性粉の含有率が８質量％以上（Ａ３〜Ａ１０は８.８質量％以上）であれば、磁気分離時の磁性粉の流出率は２０％以下に抑制されている。

【0060】

本発明のリン回収材は、８５.９％のリン回収率を最大として、磁性粉の含有量が比較試料Ｄ２〜Ｄ４に比べて明らかに少ない量でも高いリン回収率を示している。比較試料Ｄ２〜Ｄ４では磁性粉に吸着した僅かなリン回収物が引き上げられているだけで、表３に示したように、流出水中のＳＳ量が多く、リン回収効率が非常に低く、磁気分離によるメリットが少ない。本発明の試料Ａ２〜Ａ１０では磁性粉の含有量が一番少ない試料Ａ２でも流出水中のＳＳ量は比較試料Ｄ２の約５割程度であって格段に低く、しかも試料Ａ２のリン回収率は５０％であり、概ねリンの半分が回収されている。このように、本発明のリン回収材は、比較試料Ｄ２〜Ｄ４よりもはるかに高い磁気分離効果を有している。

【0061】

表３に示すように、回収物の全リン酸量（Ｔ-Ｐ_２Ｏ_５）、ク溶性リン酸量（Ｃ-Ｐ_２Ｏ_５）、ク溶性リン酸量と全リン酸量の比（Ｃ/Ｔ-Ｐ）について、磁性粉含有率の高いＡ６を除く本発明の試料Ａ２〜Ａ５のＣ-Ｐ_２Ｏ_５は、肥料取締法で定められた副産りん酸肥料の規格１５.０％以上を満足している。

【0062】

表３および図２に示すように、本発明のリン回収材は、流出水中の磁性粉濃度はＡ６を除いては２０mg/L未満と低く、大きく変化しない。一方、比較試料Ｄ２〜Ｄ４は磁性粉量が多いと流出水中の磁性粉濃度も上昇する。このように、本発明の磁性粉を含有するリン回収材は、消石灰を用いた比較試料よりも磁気分離性能が良いので、リン回収率が高い。

【0063】

また、表３および図３に示すように、ＣＳＨのＣａ／Ｓｉモル比が０.８〜１.５の範囲では流出水中のＳＳ量が４９.５mg/L〜２７５mg/Lであるのに対して、Ｃａ／Ｓｉモル比が３.５では流出水中のＳＳ量が３５６mg/L〜４０２mg/Lであり、約７倍〜約２倍に急激に増加している。流出水中のＳＳは主に磁性粉であり、ＣＳＨのＣａ／Ｓｉモル比を０.８〜１.５の範囲に制御することによって、磁性粉の流出量を大幅に抑制することができる。

【0064】

〔固液分離時間の比較〕
実施例６のリン回収試験において、Ａ１〜Ａ１１のリン回収材の磁気分離に要した時間と、Ｂ１の沈降分離に要した時間、およびＢ１の吸引濾過に要した時間を比較した。Ａ１〜Ａ１１のリン回収材の磁気分離は、実施例６に示したように、円柱状ネオジム磁石を反応後の溶液に入れて約２０秒間浸して液中から引き上げる操作を３回繰り返すことによって行っており、この操作（２０秒×３回＝１分）を磁気分離に要する時間とした。一方、Ｂ１のリン回収材については、沈降分離時間と吸引ろ過時間を測定し、溶液５L全てをろ過するのに要した時間を所要時間とした。吸引ろ過は、アドバンテック東洋社製Ｎｏ．５Ｂ濾紙（直径１１０mm）を使用した。
Ｂ１の吸引ろ過には溶液５Ｌ全てをろ過するまでの時間は１７分であった。また、重力沈降によりろ布などで固液分離する場合、重力沈降（濃縮）した後にろ過するので、沈降時間と濾過時間の合計を所要時間とした。ＣＳＨの沈降には、粒径のばらつきから、５分程度で沈降するものもあれば３０分たっても沈降を続けるものがあり、最終的（数時間後）には上澄みは透明になるが、概ね所要時間は３０分であった。一方、磁気分離では沈降時間を必要とせずに固液分離可能であり、沈降時間は０分である。この結果を表４に示した。

【0065】

この結果に示すように、Ａ１〜Ａ１１の磁気分離による固液分離の処理時間はＢ１の処理時間の約１／４７であり、固液分離時間を大幅に短縮することができる。ちなみに、排水の流量を２５０L/h（＝４．２L/min）と仮定し、固液分離プロセスにおける水理学的滞留時間（ＨＲＴ）を、Ｂ１では固液分離時間４７分として計算すると、約１９６Lの容積が全量処理に必要となる。同様の流量で磁気分離を行うと、ＨＲＴは１分なので約４Lの容積があれば同様の処理を行うことができうることになる。このように、固液分離時間が短縮される利点は非常に大きい。なお、Ｂ１の沈降時間を無視しても、Ａ１〜Ａ１１の固液分離時間はＢ１の１／１７であり、固液分離時間は十分に短い。

【0066】

【表4】

【0067】

磁気分離に関する式として、分離対象物質を球形と想定した場合の磁気力は次式[１]によって表される（排水・汚水処理技術集成 エヌ・ティー・エス社、2007 p543-552 渡辺「磁気分離による排水・汚水処理のメカニズムと応用」）。

【数1】

式[１]において、Ｆｍ：磁性粒子にかかる磁気力、Ｖ：分離対象物質の体積、μ₀：真空の透磁率、χ_ｐ、χ_ｆ：それぞれ粒子と流体（水）の磁化率、Ｈ：磁界度、grad Ｈ：磁気勾配である。
マグネタイトのような強磁性体では、粒子に働く磁気力は水に働く磁気力よりも格段に大きいため水に働く磁気力は無視できる。さらに、χ_ｐは一定では無いので、「磁化の強さ」をＭとして表すことによって、強磁性粒子に働く磁気力は粒子の体積と磁化の強さと磁気勾配の積から次式[２]のように近似できる。

【数2】

【0068】

式[２]に示すように、磁性粒子の粒子径が大きくなると働く磁気力が大きくなることが分かる。これを表３の結果に当てはめてみると、本発明のリン回収材（Ａ２〜Ａ６）は、磁性粉がＣＳＨの構造に取り込まれているため体積Ｖが大きく、磁気分離性能が高い（粒子にかかる磁気力が大きい）と考えられる。一方で、比較試料Ｄ２〜Ｄ４は磁性粉が消石灰スラリーと共に分散しているため、粒子にかかる磁気力も小さくなり、磁性粉が流出している。具体的には、例えば、本発明品のリン回収材の平均粒径(メジアン径)は２５μｍ、磁性粉の平均粒径は２.５μｍであるため、粒子が両者とも球形であると仮定すると、式〔２〕の体積比は、２５^３/２.５^３＝１０００である。一方、磁性粉の含有率は、Ａ４の試料を例に取れば、２０/１００＝１／５である。それゆえ、粒子にかかる磁場が一定であると仮定した場合、磁気力は、１０００／５＝２００倍も本発明のリン回収材の方が高い。このように、本発明のリン回収材はＣＳＨに磁性粉が取り込まれているため、磁気分離効果が高い。

【図1】

【図2】

【図3】