特開 2019-156732 ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａの精製方法、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの製造方法、並びにＣＦＯ−１２１３ｙａの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-156732(P2019-156732A)

(43)【公開日】2019年9月19日

(54)【発明の名称】ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａの精製方法、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの製造方法、並びにＣＦＯ−１２１３ｙａの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/395 20060101AFI20190823BHJP

   C07C 19/10 20060101ALI20190823BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20190823BHJP

   C07C 17/383 20060101ALI20190823BHJP

   C07F 9/50 20060101ALI20190823BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/395

   C07C19/10

   C07C21/18

   C07C17/383

   C07F9/50

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-41855(P2018-41855)

(22)【出願日】2018年3月8日

(71)【出願人】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】加留部 大輔

(72)【発明者】

【氏名】長船 雄馬

(72)【発明者】

【氏名】大塚 達也

【テーマコード（参考）】

4H006

4H050

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AD11

4H006AD30

4H006BC51

4H006BD60

4H006EA02

4H006EA03

4H050AA02

4H050AD30

4H050BA53

4H050BB12

(57)【要約】

【課題】分離困難なＨＣＦＣ−２２４ａｂを簡便に除去でき、且つＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａを高純度で収率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）及び／又は１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１３ｙａ）並びに１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ）を含む混合物から前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程を含む、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａの精製方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）及び／又は１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１３ｙａ）並びに１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ）を含む混合物から前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程
を含む、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａの精製方法。

【請求項2】

前記混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させることにより、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する、請求項１に記載のＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａの精製方法。

【請求項3】

（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びクロロホルム（ＣＨＣｌ_３）を反応させて、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）及び１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ）を含む混合物を生成する工程、及び
（２）工程（１）で生成した混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させることにより、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程
を含む、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの製造方法。

【請求項4】

（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びクロロホルム（ＣＨＣｌ_３）を反応させて、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）及び１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ）を含む混合物を生成する工程、
（２）工程（１）で生成した混合物に塩基を接触させて、１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１３ｙａ）及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を生成する工程、及び
（３）工程（２）で生成された混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させて、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程
を含む、ＣＦＯ−１２１３ｙａの製造方法。

【請求項5】

前記有機リン化合物が、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト及びトリフェニルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む組成物であって、
ＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量が、前記組成物に対して１質量％以下である、組成物。

【請求項7】

ＨＣＦＣ−２２４ａｂ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを含む組成物であって、
ＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量が、前記組成物に対して０．３質量％以下である、組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａの精製方法、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの製造方法、並びにＣＦＯ−１２１３ｙａの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ（１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＣｌ_２；沸点９１℃）及び塩基を反応させて、ＣＦＯ−１２１３ｙａ（１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン、ＣＦ_２ＣｌＣＦ＝ＣＣｌ_２；沸点８５℃）を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１）。このＣＦＯ−１２１３ｙａは、含フッ素化合物の中間体として有用である。また、上記ＨＣＦＣ−２２４ｃａの製造方法としては、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）及びクロロホルム（ＣＨＣｌ_３）を反応させる方法が知られている（例えば、特許文献２）。

【0003】

そのため、ＣＦＯ−１２１３ｙａを製造するに際しては、上記二つの反応を組み合わせて、ＴＦＥ及びクロロホルムを反応させる第一反応工程によりＨＣＦＣ−２２４ｃａを得て、次いで得られたＨＣＦＣ−２２４ｃａに塩基を反応させる第二反応工程により、ＣＦＯ−１２１３ｙａを製造することが一般的に行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−２４１８０７号公報

【特許文献2】特表２０１１−５２９４４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記第一反応工程においては、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの他に、微量のＨＣＦＣ−２２４ａｂ（１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン、ＣＦ_２ＣｌＣＣｌ_２ＣＨＦ_２；沸点９２．５℃）が副生されることが知られている。

【0006】

微量のＨＣＦＣ−２２４ａｂは、そのまま上記第二反応工程の原料に含まれていても第二反応工程におけるＣＦＯ−１２１３ｙａの収率への影響は殆どない。しかるに、ＣＦＯ−１２１３ｙａは、含フッ素化合物の中間体、更にＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２）の原料として使用されるため、高純度品であることが求められている。

【0007】

上記方法で副生されるＨＣＦＣ−２２４ａｂは、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａと沸点が近いため、これらの混合物（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ及びＨＣＦＣ−２２４ｃａを含む混合物、並びに、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物）からＨＣＦＣ−２２４ａｂのみを蒸留で分離することは極めて困難である。加えて、ＨＣＦＣ−２２４ａｂはオゾン破壊係数が高く、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを分離することなく、これらの混合物を使用することは地球環境保護の観点から問題がある。

【0008】

そのため、これらの混合物から分離困難なＨＣＦＣ−２２４ａｂを簡便に除去できる技術の開発が切望されている。

【0009】

本発明は、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を簡易に除去する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意研究を行った結果、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物接触させることにより、上記目的を解決することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づきを完成されたものである。

【0011】

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）及び／又は１，１，３ｓ−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１３ｙａ）並びに１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ）を含む混合物から前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程
を含む、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａの精製方法。
項２．前記混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させることにより、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する、項１に記載のＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａの精製方法。
項３．（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びクロロホルム（ＣＨＣｌ_３）を反応させて、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）及び１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ）を含む混合物を生成する工程、及び
（２）工程（１）で生成した混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させることにより、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程
を含む、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの製造方法。
項４．（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びクロロホルム（ＣＨＣｌ_３）を反応させて、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）及び１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ）を含む混合物を生成する工程、
（２）工程（１）で生成した混合物に塩基を接触させて、１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１３ｙａ）及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を生成する工程、及び
（３）工程（２）で生成された混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させて、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程
を含む、ＣＦＯ−１２１３ｙａの製造方法。
項５．前記有機リン化合物が、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト及びトリフェニルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項２〜４のいずれかに記載の方法。
項６．ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む組成物であって、
ＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量が、前記組成物に対して１質量％以下である、組成物。
項７．ＨＣＦＣ−２２４ａｂ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを含む組成物であって、
ＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量が、前記組成物に対して０．３質量％以下である、組成物。

【発明の効果】

【0012】

本発明の方法を採用することにより、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物中から、分離困難なＨＣＦＣ−２２４ａｂを簡便に除去でき、且つＨＣＦＣ−２２４ｃａ及び／又はＣＦＯ−１２１３ｙａを高純度で収率よく製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0014】

本明細書において、室温とは、本発明が実施される地理的位置等によって変わるが、１０℃〜４０℃の範囲内の温度を意味する。

【0015】

（実施形態１）
実施形態１に係る発明は、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）及び１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ）を含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程を含む、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの精製方法である。

【0016】

実施形態１では、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させることにより、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去することが好ましい。

【0017】

実施形態１によれば、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、特に、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物と反応させることにより、沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ｃａ（沸点９１℃）及びＨＣＦＣ−２２４ａｂ（沸点９２．５℃）を含む混合物から、蒸留による分離が困難なＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を簡便に除去し、ＨＣＦＣ−２２４ｃａを精製することができる。

【0018】

ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物に所定量の有機リン化合物を加え、室温で、又は必要に応じて加熱しながら、好適な溶媒中で所定時間撹拌すると、ＨＣＦＣ−２２４ａｂのみが選択的に有機リン化合物と反応し、脱ハロゲンを起こして沸点の低いオレフィン化合物に変換される。そのため、当該反応により得られた混合物には、ＨＣＦＣ−２２４ｃａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａを容易に得ることができる。

【0019】

ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔を用いて蒸留することにより、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを容易に分離することができる。そのため、当該精留塔を用いた蒸留により得られた混合物には、ＨＣＦＣ−２２４ｃａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａを容易に得ることができる。

【0020】

ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段未満の精留塔で蒸留した場合、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを除去することが困難となる。その結果、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物にはＨＣＦＣ−２２４ａｂが多く残存することになり、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａを得ることができないという問題点を有する。

【0021】

理論段数の上限値については、コスト削減の点から、３０段未満であることが好ましく、２０段以下であることがより好ましく、１５段以下であることが更に好ましく、１０段以下であることが特に好ましい。

【0022】

ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際の塔頂の圧力については、特に限定されず、減圧下、大気圧下、又は加圧下のいずれでも蒸留を行うことができる。本実施形態では、−０．０９ＭＰａ以上の減圧下、大気圧（０．１ＭＰａ）下、又は０．３Ｍｐａ以下の加圧下で蒸留を行うことが好ましく、蒸留設備を簡素化できる点から、大気圧下で蒸留を行うことがより好ましい。

【0023】

ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際には、分離効率を悪化させないために、蒸留缶や蒸留塔の温度を適切にコントロールすることが好ましい。例えば、大気圧で蒸留を行う場合、蒸留缶の温度を８８℃から９７℃まで変化させることが好ましく、蒸留缶の温度を９１℃から９５℃まで変化させることがより好ましい。また、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際には、分離効率を悪化させないために、塔頂の温度が９０℃から９３℃の間の留分を主留分として回収することが好ましく、塔頂の温度が９０．５℃から９２．０℃の間の留分を主留分として回収することがより好ましい。

【0024】

有機リン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト及びトリフェニルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンが好ましい。

【0025】

有機リン化合物の量は、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物中に含まれるＨＣＦＣ−２２４ａｂ１質量部に対して、１〜１００質量部が通常であり、３〜７５質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、７．５〜４０質量部が更に好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。

【0026】

有機リン化合物を用いる場合の溶媒としては、特に限定されるものではなく、公知の有機溶媒を広く使用できる。例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングルコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類などのエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物が好適に用いられる。

【0027】

上記溶媒の量は、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物１質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。

【0028】

有機リン化合物を用いる場合の反応温度は、例えば、０〜１００℃とすることができる。

【0029】

有機リン化合物を用いる場合の反応圧力は、例えば、大気圧とすることができる。

【0030】

有機リン化合物を用いる場合の反応時間は、例えば、１〜２４時間とすることができる。

【0031】

ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物中におけるＨＣＦＣ−２２４ａｂ除去前のＨＣＦＣ−２２４ｃａの純度は、１．００ｍｏｌ％〜９９．９９ｍｏｌ％が好ましく、５０．００ｍｏｌ％〜９９．９９ｍｏｌ％がより好ましく、７０．００ｍｏｌ％〜９９．９９ｍｏｌ％が更に好ましく、９０．００ｍｏｌ％〜９９．９９ｍｏｌ％が特に好ましい。

【0032】

（実施形態２）
実施形態２に係る発明は、１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１３ｙａ）及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物から前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程を含む、ＣＦＯ−１２１３ｙａの精製方法である。

【0033】

実施形態２では、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させることにより、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去することが好ましい。

【0034】

実施形態２によれば、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、特に、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物と反応させることにより、沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂ（沸点９２．５℃）及びＣＦＯ−１２１３ｙａ（沸点８５℃）を含む混合物から、蒸留による分離が困難なＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を簡便に除去し、ＣＦＯ−１２１３ｙａを精製することができる。

【0035】

ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物に所定量の有機リン化合物を加え、室温で、又は必要に応じて加熱しながら、好適な溶媒中で所定時間撹拌すると、ＨＣＦＣ−２２４ａｂのみが選択的に有機リン化合物と反応し、脱ハロゲンを起こして沸点の低いオレフィン化合物となる。そのため、当該反応により得られた混合物には、ＣＦＯ−１２１３ｙａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＣＦＯ−１２１３ｙａを高収率で得ることができる。

【0036】

ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔を用いて蒸留することにより、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを分離することができる。そのため、当該精留塔を用いた蒸留により得られた混合物には、ＣＦＯ−１２１３ｙａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＣＦＯ−１２１３ｙａを高収率で製造することができる。

【0037】

ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段未満の精留塔で蒸留した場合、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを除去することが困難となる。その結果、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物にはＨＣＦＣ−２２４ａｂが多く残存することになり、純度の高いＣＦＯ−１２１３ｙａを得ることができないという問題点を有する。

【0038】

理論段数の上限値については、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からのＨＣＦＣ−２２４ａｂの分離が可能であればよく、コスト削減の点から、３０段未満であることが好ましく、２０段以下であることがより好ましく、１５段以下であることが更に好ましく、１０段以下であることが特に好ましい。

【0039】

ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際の塔頂の圧力については、特に限定されず、減圧下、大気圧下、又は加圧下のいずれでも蒸留を行うことができる。本実施形態では、−０．０９ＭＰａ以上の減圧下、大気圧（０．１ＭＰａ）下、又は０．３Ｍｐａ以下の加圧下で蒸留を行うことが好ましく、蒸留設備を簡素化できる点から、大気圧下で蒸留を行うことがより好ましい

【0040】

ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際には、大気圧で蒸留を行う場合の条件として、分離効率を悪化させないために、蒸留缶の温度を８５℃から９０℃まで変化させることが好ましく、蒸留缶の温度を８５℃から８７℃まで変化させることがより好ましい。また、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際には、分離効率を悪化させないために、塔頂の温度が８３℃から８６℃の間の留分を主留分として回収することが好ましく、塔頂の温度が８４℃から８５℃の間の留分を主留分として回収することがより好ましい。

【0041】

有機リン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト及びトリフェニルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンが好ましい。

【0042】

有機リン化合物の量は、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物中に含まれるＨＣＦＣ−２２４ａｂ１質量部に対して、１〜１００質量部が通常であり、３〜７５質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、７．５〜４０質量部が更に好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。

【0043】

有機リン化合物を用いる場合の溶媒としては、公知の有機溶媒を広く使用できる。例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングルコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類などのエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物が好適に用いられる。

【0044】

上記溶媒の量は、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物１質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。

【0045】

有機リン化合物を用いる場合の反応温度は、例えば、０〜１００℃程度とすることができる。

【0046】

有機リン化合物を用いる場合の反応圧力は、例えば、大気圧とすることができる。

【0047】

有機リン化合物を用いる場合の反応時間は、例えば、１〜２４時間とすることができる。

【0048】

ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物中におけるＨＣＦＣ−２２４ａｂ除去前のＣＦＯ−１２１３ｙａの純度は、１．００ｍｏｌ％〜９９．９９ｍｏｌ％が好ましく、５０．００ｍｏｌ％〜９９．９９ｍｏｌ％がより好ましく、７０．００ｍｏｌ％〜９９．９９ｍｏｌ％が更に好ましく、９０．００ｍｏｌ％〜９９．９９ｍｏｌ％が特に好ましい。

【0049】

本発明の組成物は、ＨＣＦＣ−２２４ａｂ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを含む組成物であって、ＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量が、前記組成物に対して１質量％以下である。

【0050】

本発明の組成物において、純度の高いＣＦＯ−１２１３ｙａを高収率で得る観点から、ＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量は、ＨＣＦＣ−２２４ａｂ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを含む組成物に対して０．８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。

【0051】

（実施形態３）
実施形態３に係る発明は、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）及び１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１３ｙａ）並びに１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ）を含む混合物から前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程を含む、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａの精製方法である。

【0052】

実施形態３では、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させることにより、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去することが好ましい。

【0053】

実施形態３によれば、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、特に、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物と反応させることにより、沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ｃａ（沸点９１℃）及びＣＦＯ−１２１３ｙａ（沸点８５℃）並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂ（沸点９２．５℃）を含む混合物から、蒸留による分離が困難なＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を簡便に除去し、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを精製することができる。

【0054】

ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物に所定量の有機リン化合物を加え、室温で、又は必要に応じて加熱しながら、好適な溶媒中で所定時間撹拌すると、ＨＣＦＣ−２２４ａｂのみが選択的に有機リン化合物と反応し、脱ハロゲンを起こして沸点の低いオレフィン化合物となる。そのため、当該反応により得られた混合物には、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを高収率で得ることができる。

【0055】

ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔を用いて蒸留することにより、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを分離することができる。そのため、当該精留塔を用いた蒸留により得られた混合物には、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを高収率で製造することができる。

【0056】

ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段未満の精留塔で蒸留した場合、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを除去することが困難となる。その結果、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物にはＨＣＦＣ−２２４ａｂが多く残存することになり、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを得ることができないという問題点がある。

【0057】

理論段数の上限値については、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からのＨＣＦＣ−２２４ａｂの分離が可能であればよく、コスト削減の点から、３０段未満であることが好ましく、２０段以下であることがより好ましく、１５段以下であることが更に好ましく、１０段以下であることが特に好ましい。

【0058】

ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際の塔頂の圧力については、特に限定されず、減圧下、大気圧下、又は加圧下のいずれでも蒸留を行うことができる。本実施形態では、−０．０９ＭＰａ以上の減圧下、大気圧（０．１ＭＰａ）下、又は０．３Ｍｐａ以下の加圧下で蒸留を行うことが好ましく、蒸留設備を簡素化できる点から、大気圧下で蒸留を行うことがより好ましい。

【0059】

有機リン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト及びトリフェニルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンが好ましい。

【0060】

有機リン化合物の量は、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物中に含まれるＨＣＦＣ−２２４ａｂの１質量部に対して、１〜１００質量部が通常であり、３〜７５質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、７．５〜４０質量部が更に好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。

【0061】

有機リン化合物を用いる場合の溶媒としては、公知の有機溶媒を広く使用できる。例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングルコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類などのエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物が好適に用いられる。

【0062】

上記溶媒の量は、例えば、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＣＦＯ−１２１３ｙａ並びにＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物１質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。

【0063】

有機リン化合物を用いる場合の反応温度は、例えば、０〜１００℃程度とすることができる。

【0064】

有機リン化合物を用いる場合の反応圧力は、例えば、大気圧とすることができる。

【0065】

有機リン化合物を用いる場合の反応時間は、例えば、１〜２４時間とすることができる。

【0066】

（実施形態４）
実施形態４に係る発明は、（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びクロロホルム（ＣＨＣｌ_３）を反応させて、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）及び１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ）を含む混合物を生成させる工程、及び（２）前記工程（１）で得られた混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させることにより、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程を含む。

【0067】

実施形態４によれば、前記工程（１）及び前記工程（２）を経ることによって、、沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ｃａ（沸点９１℃）及びＨＣＦＣ−２２４ａｂ（沸点９２．５℃）を含む混合物から、蒸留による分離が困難なＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を簡便に除去し、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａを製造することができる。

【0068】

以下、実施形態４に係る発明の各工程について、具体的に説明する。

【0069】

（１）ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を生成する工程
本工程では、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を原料として、例えば、触媒の存在下、反応に不活性な溶媒中又は無溶媒で、ＴＦＥ及びクロロホルム（ＣＨＣｌ_３）を接触させることによって行うことができる。これにより、ＴＦＥにクロロホルムが付加して、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物が生成する。

【0070】

本工程で使用する触媒としては、無水塩化アルミニウムに代表されるルイス酸、例えば、無水四塩化チタン、無水四塩化ジルコニウム、無水四塩化スズ、無水五塩化アンチモン、無水塩化亜鉛、無水塩化鉄、無水臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素などが挙げられる。これらの触媒中、ＴＦＥへのクロロホルムの付加反応に対して良好な触媒活性を示す観点から、無水塩化アルミニウム、無水四塩化チタン、及び無水四塩化ジルコニウムが好ましく、特に無水塩化アルミニウムが好ましい。

【0071】

本工程で使用する無水塩化アルミニウム、無水四塩化ジルコニウム、無水四塩化チタン等は、通常市販されている粒状または粉末状のもの、あるいは液状のものが使用できる。

【0072】

本工程で使用する触媒の量は、ＴＦＥ及びクロロホルムの合計量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が通常であり、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、１．５〜１５質量部が更に好ましく、２〜１０質量部が特に好ましい。

【0073】

ＴＦＥ及びクロロホルムを反応させる際の温度は、−４０〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましい。

【0074】

ＴＦＥ及びクロロホルムを反応させる際の圧力は、常圧〜２ＭＰａが好ましく、常圧〜１ＭＰａがより好ましい。

【0075】

ＴＦＥ及びクロロホルムを反応させる際の時間は、０．５〜１２時間が好ましく、１〜８時間がより好ましい。

【0076】

（２）ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程
本工程では、工程（１）で生成したＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させることにより、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する。

【0077】

工程（１）で生成したＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物に所定量の有機リン化合物を加え、室温で、又は必要に応じて加熱しながら、好適な溶媒中で所定時間撹拌すると、ＨＣＦＣ−２２４ａｂのみが選択的に有機リン化合物と反応し、脱ハロゲンを起こして沸点の低いオレフィン化合物となる。そのため、当該反応により得られた混合物には、ＨＣＦＣ−２２４ｃａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａを製造することができる。

【0078】

ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔を用いて蒸留することにより、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを分離することができる。そのため、当該精留塔を用いた蒸留により得られた混合物には、ＨＣＦＣ−２２４ｃａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａを製造することができる。

【0079】

有機リン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト及びトリフェニルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンが好ましい。

【0080】

有機リン化合物の量は、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物中に含まれるＨＣＦＣ−２２４ａｂ１質量部に対して、１〜１００質量部が通常であり、３〜７５質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、７．５〜４０質量部が更に好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。

【0081】

有機リン化合物を用いる場合の溶媒としては、公知の有機溶媒を広く使用できる。例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングルコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類などのエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物が好適に用いられる。

【0082】

上記溶媒の量は、例えば、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物１質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。

【0083】

有機リン化合物を用いる場合の反応温度は、例えば、０〜１００℃とすることができる。

【0084】

有機リン化合物を用いる場合の反応圧力は、例えば、大気圧とすることができる。

【0085】

有機リン化合物を用いる場合の反応時間は、例えば、１〜２４時間とすることができる。

【0086】

ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段未満の精留塔で蒸留した場合、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを除去することが困難となる。その結果、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物にはＨＣＦＣ−２２４ａｂが多く残存することになり、純度の高いＨＣＦＣ−２２４ｃａを得ることができないという問題点がある。

【0087】

理論段数の上限値については、コスト削減の点から、３０段未満であることが好ましく、２０段以下であることがより好ましく、１５段以下であることが更に好ましく、１０段以下であることが特に好ましい。

【0088】

ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際の塔頂の圧力については、特に限定されず、減圧下、大気圧下、又は加圧下のいずれでも蒸留を行うことができる。本実施形態では、−０．０９ＭＰａ以上の減圧下、大気圧（０．１ＭＰａ）下、又は０．３Ｍｐａ以下の加圧下で蒸留を行うことが好ましく、蒸留設備を簡素化できる点から、大気圧下で蒸留を行うことがより好ましい。

【0089】

ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際には、分離効率を悪化させないために、大気圧下で蒸留をおこない場合の条件の一例として、蒸留缶の温度を８８℃から９７℃まで変化させることが好ましく、蒸留缶の温度を９１℃から９５℃まで変化させることがより好ましい。また、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際には、分離効率を悪化させないために、塔頂の温度が９０℃から９３℃の間の留分を主留分として回収することが好ましく、塔頂の温度が９０．５℃から９２．０℃の間の留分を主留分として回収することがより好ましい。

【0090】

（実施形態５）
実施形態５に係る発明は、（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びクロロホルムを反応させて、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）及び１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ａｂ）を含む混合物を生成する工程、（２）工程（１）で生成した混合物に塩基を接触させて、１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１３ｙａ）及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を生成する工程、及び（３）工程（２）で生成された混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させて、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程を含む、ＣＦＯ−１２１３ｙａの製造方法である。

【0091】

実施形態５によれば、前記工程（１）〜前記工程（３）を経ることによって、沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂ（沸点９２．５℃）及びＣＦＯ−１２１３ｙａ（沸点８５℃）を含む混合物から、蒸留による分離が困難なＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を簡便に除去し、純度の高いＣＦＯ−１２１３ｙａを高収率で製造することができる。

【0092】

以下、実施形態５に係る発明の各工程について、具体的に説明する。
（１）ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を生成する工程
本工程では、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を原料として、例えば、触媒の存在下、反応に不活性な溶媒中又は無溶媒で、ＴＦＥ及びクロロホルムを接触させることによって行うことができる。これにより、ＴＦＥにクロロホルムが付加して、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物が生成される。

【0093】

本工程で使用する触媒としては、無水塩化アルミニウムに代表されるルイス酸、例えば、無水四塩化チタン、無水四塩化ジルコニウム、無水四塩化スズ、無水五塩化アンチモン、無水塩化亜鉛、無水塩化鉄、無水臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素などが挙げられる。これらの触媒中、ＴＦＥへのクロロホルムの付加反応に対して良好な触媒活性を示す観点から、無水塩化アルミニウム、無水四塩化チタン、無水四塩化ジルコニウムが好ましく、特に無水塩化アルミニウムが好ましい。

【0094】

本工程で使用する無水塩化アルミニウム、無水四塩化ジルコニウム、無水四塩化チタン等は、通常市販されている粒状または粉末状のもの、あるいは液状のものが使用できる。

【0095】

本工程で使用する触媒の量は、ＴＦＥ及びクロロホルムの合計量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が通常であり、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、１．５〜１５質量部が更に好ましく、２〜１０質量部が特に好ましい。

【0096】

ＴＦＥ及びクロロホルムを反応させる際の温度は、−４０〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましい。

【0097】

ＴＦＥ及びクロロホルムを反応させる際の圧力は、常圧〜２ＭＰａが好ましく、常圧〜１ＭＰａがより好ましい。

【0098】

ＴＦＥ及びクロロホルムを反応させる際の時間は、０．５〜１２時間が好ましく、１〜８時間がより好ましい。

【0099】

（２）ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を生成する工程
工程（１）で生成したＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物に塩基を接触させて、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物が生成される。

【0100】

上記塩基としては、公知のアルカリ金属水酸化物を広く使用でき、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらのうち、水酸化カリウムが好ましい。

【0101】

上記塩基の量は、工程（１）で生成したＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物１００質量部に対して、１．０〜５質量部が通常であり、１．１〜３質量部が好ましい。

【0102】

上記塩基との接触は、反応場が有機相と水相とに分離しても円滑に反応を進めることができる点から、相間移動触媒の存在下で行うことが好ましい。相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウム塩、ベンジルトリメチルホスホニウム塩等の四級ホスホニウム塩；１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６等の大環状ポリエーテル化合物等が挙げられる。これらの中でも、トリオクチルメチルアンモニウム塩であるトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）が好ましい。

【0103】

上記相間移動触媒の量は、工程（１）で生成したＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物１００質量部に対して、０．００５〜１質量部が通常であり、０．１〜０．５質量部が好ましい。

【0104】

上記混合物に塩基を接触させる時間は、通常、２〜１０時間である。

【0105】

上記混合物に塩基を接触させる温度は、通常、５０〜９０℃である。

【0106】

（３）ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する工程
本工程では、工程（２）で生成されたＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する及び／又は有機リン化合物に接触させることにより、前記ＨＣＦＣ−２２４ａｂの少なくとも一部を除去する。

【0107】

工程（２）で生成されたＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物に所定量の有機リン化合物を加え、室温で、又は必要に応じて加熱しながら、好適な溶媒中で所定時間撹拌すると、ＨＣＦＣ−２２４ａｂのみが選択的に有機リン化合物と反応し、脱ハロゲンを起こして沸点の低いオレフィン化合物となる。そのため、当該反応により得られた混合物には、ＣＦＯ−１２１３ｙａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＣＦＯ−１２１３ｙａを高収率で製造することができる。

【0108】

工程（２）で生成されたＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔を用いて蒸留することにより、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを分離することができる。そのため、当該精留塔を用いた蒸留により得られた混合物には、ＣＦＯ−１２１３ｙａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが含まれておらず、純度の高いＣＦＯ−１２１３ｙａを高収率で製造することができる。

【0109】

有機リン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト及びトリフェニルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンが好ましい。

【0110】

有機リン化合物の量は、ＨＣＦＣ−２２４ａｂを効率よく除去できる観点から、ＨＣＦＣ−２２４ａｂの１質量部に対して、１〜１００質量部が通常であり、３〜７５質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、７．５〜４０質量部が更に好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。

【0111】

有機リン化合物を用いる場合の溶媒としては、公知の有機溶媒を広く使用できる。例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングルコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類などのエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物が好適に用いられる。

【0112】

上記溶媒の量は、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物１質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。

【0113】

有機リン化合物を用いる場合の反応温度は、例えば、０〜１００℃程度とすることができる。

【0114】

有機リン化合物を用いる場合の反応圧力は、例えば、大気圧とすることができる。

【0115】

有機リン化合物を用いる場合の反応時間は、例えば、１〜２４時間とすることができる。

【0116】

ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段未満の精留塔で蒸留した場合、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からＨＣＦＣ−２２４ａｂを除去することが困難となる。その結果、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物には、ＣＦＯ−１２１３ｙａと沸点が近いＨＣＦＣ−２２４ａｂが多く残存することになり、純度の高いＣＦＯ−１２１３ｙａを得ることができないという問題点がある。

【0117】

理論段数の上限値については、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からのＨＣＦＣ−２２４ａｂの分離が可能であればよく、コスト削減の点から、３０段未満であることが好ましく、２０段以下であることがより好ましく、１５段以下であることが更に好ましく、１０段以下であることが特に好ましい。

【0118】

ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際の塔頂の圧力については、特に限定されず、減圧下、大気圧下、又は加圧下のいずれでも蒸留を行うことができる。本実施形態では、−０．０９ＭＰａ以上の減圧下、大気圧（０．１ＭＰａ）下、又は０．３Ｍｐａ以下の加圧下で蒸留を行うことが好ましく、蒸留設備を簡素化できる点から、大気圧下で蒸留を行うことがより好ましい。

【0119】

ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際には、分離効率を悪化させないために、大気圧下で蒸留をおこない場合の条件の一例として、蒸留缶の温度を８５℃から９０℃まで変化させることが好ましく、蒸留缶の温度を８５℃から８７℃まで変化させることがより好ましい。また、理論段数３段以上の精留塔で蒸留する際には、分離効率を悪化させないために、塔頂の温度が８３℃から８７℃の間の留分を主留分として回収することが好ましく、塔頂の温度が８４℃から８５℃の間の留分を主留分として回収することがより好ましい。

【実施例】

【0120】

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。

【0121】

（実施例１）
（１）ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物の製造
１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、無水塩化アルミニウム（５ｇ，３７ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（１００ｇ，８３８ｍｍｏｌ）を入れて撹拌しながら減圧脱気した後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．０５ＭＰａまで供給して８０℃に昇温した。その後、圧力を０．５ＭＰａを維持し、テトラフルオロエチレンの全量が３３ｇ（３３０ｍｍｏｌ）となるまで、オートクレーブにテトラフルオロエチレンを供給した。さらに８０℃で４時間撹拌した後、室温まで冷却して、反応液を得た。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、クロロホルムの転化率は３６％であり、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの選択率は８８％であった。得られた反応液を濾別することによって、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ混合物（８０ｇ）を得た。得られたＨＣＦＣ−２２４ｃａ混合物中のＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの含有量は８８質量％であり、ＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量は０．８質量％であった。また、得られたＨＣＦＣ−２２４ｃａ混合物中のＨＣＦＣ−２２４ｃａの純度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの純度は９０ｍｏｌ％であった。

【0122】

（２）ＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物からのＨＣＦＣ−２２４ａｂの除去
３０ｍｌのフラスコに、上記（１）で得られたＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を１０ｇ入れ、さらにトリ−ｎ−ブチルホスフィンを３．６６ｍｍｏｌ（ＨＣＦＣ−２２４ａｂの１質量部に対して１０質量部）入れた後、室温で１時間撹拌した。撹拌後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＨＣＦＣ−２２４ａｂは消失していることが確認できた。

【0123】

（実施例２）
（１）ＨＣＦＣ−２２４ｃａ、ＨＣＦＣ−２２４ａｂ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを含む混合物の製造
２００ｍｌのガラス製フラスコに、実施例１の（１）で得られたＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を５０ｇ入れ、相間移動触媒であるトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）を５０ｍｇ入れた後、さらに３０ｗｔ％に希釈した水酸化カリウム水溶液を５７ｇ滴下した。滴下が完了した後、得られた反応溶液を７０℃まで加熱して７０℃で４時間撹拌した。その後、加熱と撹拌を停止し、反応溶液を室温まで放冷した。

【0124】

放冷後、反応溶液における分液している下層を分取した。分取した下層を単蒸留で精製（蒸留温度：８３〜９１℃、蒸留圧力：大気圧）することによって、ＣＦＯ−１２１３ｙａ混合物（４２ｇ）を得た。得られたＣＦＯ−１２１３ｙａ混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＣＦＯ−１２１３ｙａの純度は９５ｍｏｌ％であり、当該混合物には０．８質量％のＨＣＦＣ−２２４ａｂ及び３質量％のＨＣＦＣ−２２４ｃａが含まれていることがわかった。

【0125】

（２）ＨＣＦＣ−２２４ｃａ、ＨＣＦＣ−２２４ａｂ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを含む混合物からのＨＣＦＣ−２２４ａｂを除去
３０ｍｌのフラスコに、上記（１）で得られたＨＣＦＣ−２２４ｃａ、ＨＣＦＣ−２２４ａｂ及びＣＦＯ−１２１３ｙａを含む混合物を１０ｇ入れ、さらにトリ−ｎ−ブチルホスフィンを３．６６ｍｍｏｌ（ＨＣＦＣ−２２４ａｂの１質量部に対して１０質量部）入れた後、室温で１時間撹拌した。撹拌後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＨＣＦＣ−２２４ａｂは消失していることが確認できた。

【0126】

（実施例３）
１０００ｍｌのガラス製フラスコに、実施例１の（１）の操作を５回繰り返して得られたＨＣＦＣ−２２４ｃａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を４００ｇ入れ、理論段数３段のオルダーショー型精留塔を用いて大気圧下にて蒸留を行った。蒸留缶の温度を８８℃から９５℃まで変化させて蒸留を行い、塔頂の温度が９０．５℃から９２．０℃の間の留分を主留分として回収した。

【0127】

精留塔の上部から抜き出した主留分をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、当該留分中のＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量が０．１質量％以下であったことから、ＨＣＦＣ−２２４ａｂが低減できていることが確認できた。

【0128】

（実施例４）
５００ｍｌのガラス製フラスコに、実施例２の（１）の操作を１０回繰り返して得られたＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物を３５０ｇ入れ、理論段数３０段のオルダーショー型精留塔を用いて大気圧下にて蒸留を行った。蒸留缶の温度は８２℃から９０℃まで変化させて蒸留を行い、塔頂の温度が８４．５℃から８６．０℃の間の留分を主留分として回収した。

【0129】

精留塔の上部から抜き出した主留分をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、当該留分中のＨＣＦＣ−２２４ａｂの含有量が０．０５質量％であったことから、ＣＦＯ−１２１３ｙａ及びＨＣＦＣ−２２４ａｂを含む混合物中のＨＣＦＣ−２２４ａｂを低減できることがわかった。