特開 2019-157083 ポリプロピレン組成物および成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-157083(P2019-157083A)

(43)【公開日】2019年9月19日

(54)【発明の名称】ポリプロピレン組成物および成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/14 20060101AFI20190823BHJP

   C08L 23/16 20060101ALI20190823BHJP

   C08F 210/06 20060101ALI20190823BHJP

   C08F 210/16 20060101ALI20190823BHJP

   C08F 4/654 20060101ALI20190823BHJP

   B29C 45/00 20060101ALI20190823BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/14

   C08L23/16

   C08F210/06

   C08F210/16

   C08F4/654

   B29C45/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-50025(P2018-50025)

(22)【出願日】2018年3月16日

(71)【出願人】

【識別番号】597021842

【氏名又は名称】サンアロマー株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】513076604

【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100120112

【弁理士】

【氏名又は名称】中西 基晴

(74)【代理人】

【識別番号】100112634

【弁理士】

【氏名又は名称】松山 美奈子

(74)【代理人】

【識別番号】100108899

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 謙

(74)【代理人】

【識別番号】100129311

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 規之

(72)【発明者】

【氏名】塚原 武志

(72)【発明者】

【氏名】鶴見 信幸

(72)【発明者】

【氏名】菅野 四十四

(72)【発明者】

【氏名】山本 邦生

(72)【発明者】

【氏名】中島 武

【テーマコード（参考）】

4F206

4J002

4J100

4J128

【Ｆターム（参考）】

4F206AA11

4F206JA07

4F206JF01

4J002BB141

4J002BB152

4J100AA02Q

4J100AA02R

4J100AA03P

4J100AA03Q

4J100CA04

4J100DA09

4J100FA09

4J100FA22

4J128AA03

4J128AB03

4J128AC05

4J128BA00A

4J128BA02B

4J128BB00A

4J128BB01B

4J128BC15B

4J128BC36B

4J128CA16A

4J128CB23A

4J128CB26A

4J128CB43B

4J128CB45B

4J128DA02

4J128DA08

4J128EA02

4J128EB02

4J128EB04

4J128EC03

4J128ED01

4J128ED02

4J128ED09

4J128EF01

4J128EF03

4J128EF10

4J128FA01

4J128FA02

4J128FA04

4J128FA09

4J128GA04

4J128GA05

4J128GA07

4J128GA26

(57)【要約】

【課題】透明性と耐寒衝撃性と剛性のバランスに優れたポリプロピレン組成物を提供する。
【解決手段】成分（１）として、１．５重量％超かつ４重量％以下のエチレン由来単位を含むプロピレン−エチレンコポリマー、成分（２）として、６５〜８７重量％のエチレン由来単位を含むエチレン−プロピレンコポリマー、および成分（１）と成分（２）の合計１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の結晶核剤を含むポリプロピレン組成物であって、
以下の要件：
１）成分（１）と成分（２）の重量比が８０〜９０：２０〜１０である
２）当該組成物のキシレン可溶分の極限粘度（ＸＳＩＶ）が０．８〜１．４ｄｌ／ｇである
３）当該組成物のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が５〜１５ｇ／１０分である
４）以下で定義される粘度比が０．４０〜０．８０である
粘度比＝前記ＸＳＩＶ／成分（１）の極限粘度
を満たす、ポリプロピレン組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

成分（１）として、１．５重量％超かつ４重量％以下のエチレン由来単位を含むプロピレン−エチレンコポリマー、
成分（２）として、６５〜８７重量％のエチレン由来単位を含むエチレン−プロピレンコポリマー、および
成分（１）と成分（２）の合計１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の結晶核剤を含むポリプロピレン組成物であって、
以下の要件：
１）成分（１）と成分（２）の重量比が８０〜９０：２０〜１０である
２）当該組成物のキシレン可溶分の極限粘度（ＸＳＩＶ）が０．８〜１．４ｄｌ／ｇである
３）当該組成物のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が５〜１５ｇ／１０分である
４）以下で定義される粘度比が０．４０〜０．８０である
粘度比＝前記ＸＳＩＶ／成分（１）の極限粘度
を満たす、ポリプロピレン組成物。

【請求項2】

成分（１）中のエチレン由来単位が１．８〜４重量％である、請求項１に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項3】

前記粘度比が０．４５〜０．７５である、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

成分（１）および（２）が、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒、ならびに
（ｂ）有機アルミニウム化合物、必要に応じて
（ｃ）外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを重合させて得たコポリマーである、
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン組成物の射出成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリプロピレン組成物および成形品、より詳しくは射出成形用ポリプロピレン組成物および射出成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリプロピレンは、優れた物理的特性を有しかつ衛生面にも優れているため食品容器として有用である。しかしポリプロピレン容器は低温で使用する場合に耐衝撃性が低下するという問題がある。さらにポリプロピレン容器には内容物を確認できるように透明性と、形状安定性のための剛性が求められている。すなわちポリプロピレンには透明性と低温での耐衝撃性（耐寒衝撃性）と剛性のバランスが求められている。透明性と耐寒衝撃性の改善を目的として、特許文献１にはエチレン単位が２．０〜４．０質量％のエチレン・プロピレン共重合体の存在下、エチレン単位が７４〜８６質量％のエチレン・１−ブテン共重合体を重合させた組成物であって、エチレン−１−ブテン共重合体の含有量が１０〜２０質量％である組成物が提案されている。また特許文献２には２．０〜１０．０％のエチレン誘導単位を有するポリプロピレンコポリマーと、７０〜８５％のエチレン誘導単位を有するエチレンのコポリマーを含むポリプロピレン組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−１２６８２９号公報

【特許文献2】特表２０１３−５０７４９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、前記特許文献に記載の組成物は、透明性と耐寒衝撃性と剛性のバランスが未だ十分ではなかった。また、原料として１−ブテンを使用する場合は、プロピレンに比較して反応性が低い等、生産上の制約があった。かかる事情を鑑み、本発明は透明性と耐寒衝撃性と剛性のバランスに優れたポリプロピレン組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

発明者らは、１．５重量％超のエチレン由来単位を含むプロピレン−エチレンコポリマー（成分（１））と６５〜８７重量％のエチレン由来単位を含むエチレン−プロピレンコポリマー（成分（２））の極限粘度比等を最適化することで前記課題を解決できることを見出した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］成分（１）として、１．５重量％超かつ４重量％以下のエチレン由来単位を含むプロピレン−エチレンコポリマー、
成分（２）として、６５〜８７重量％のエチレン由来単位を含むエチレン−プロピレンコポリマー、および
成分（１）と成分（２）の合計１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の結晶核剤を含むポリプロピレン組成物であって、
以下の要件：
１）成分（１）と成分（２）の重量比が８０〜９０：２０〜１０である
２）当該組成物のキシレン可溶分の極限粘度（ＸＳＩＶ）が０．８〜１．４ｄｌ／ｇである
３）当該組成物のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が５〜１５ｇ／１０分である
４）以下で定義される粘度比が０．４０〜０．８０である
粘度比＝前記ＸＳＩＶ／成分（１）の極限粘度
を満たす、ポリプロピレン組成物。
［２］成分（１）中のエチレン由来単位が１．８〜４重量％である、［１］に記載のポリプロピレン組成物。
［３］前記粘度比が０．４５〜０．７５である、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］成分（１）および（２）が、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒、ならびに
（ｂ）有機アルミニウム化合物、必要に応じて
（ｃ）外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを重合させて得たコポリマーである、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物の射出成形品。

【発明の効果】

【0006】

本発明により、透明性と耐寒衝撃性と剛性のバランスに優れたポリプロピレン組成物を提供できる。

【発明の実施するための形態】

【0007】

以下、本発明を詳細に説明する。「Ｘ〜Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。
１．ポリプロピレン組成物
本発明のポリプロピレン組成物は、以下の成分（１）、成分（２）、および結晶核剤を含む。
成分（１）：１．５重量％超かつ４重量％以下のエチレン由来単位を含むプロピレン−エチレンコポリマー、
成分（２）：６５〜８７重量％のエチレン由来単位を含むエチレン−プロピレンコポリマー

【0008】

（１）成分（１）
成分（１）はプロピレン−エチレンコポリマーであり、１．５重量％超のエチレン由来単位を含む。１．５重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン−エチレンコポリマーとは、エチレン由来単位とプロピレン由来単位との重量比が１．５：９８．５であるコポリマーである。他のコポリマーについても同様である。当該量の上限値は４重量％以下であるが、３．８重量％以下が好ましい。当該量が上限値を超えると透明性が低下するのみならず、重合プラント設備内で重合体の粒子同士の付着や装置内壁への付着が生じやすくなって製造が困難になる。さらには剛性も低下する。エチレン由来単位の下限値は１．５重量％超であるが、１．８重量％以上が好ましい。当該量が下限値以下であると透明性と耐寒衝撃性が低下する。成分（１）はランダムコポリマーであることが好ましい。成分（１）のＭＦＲは６〜１５ｇ／１０分であることが好ましい。

【0009】

（２）成分（２）
成分（２）はエチレン−プロピレンコポリマーであり、６５〜８７重量％のエチレン由来単位を含む。エチレン由来単位の含有量の上限値は８７重量％以下であるが、８６重量％以下が好ましい。当該量が上限値を超えると透明性と耐寒衝撃性が低下する。エチレン由来単位の下限値は６５重量％以上であるが、６８重量％以上が好ましく、６９重量％以上がより好ましい。当該量が下限値未満であると透明性が低下する。

【0010】

（３）結晶核剤
本発明のポリプロピレン組成物は結晶核剤を含む。結晶核剤とは、結晶化速度を速めて
剛性を向上させるとともに、樹脂中の結晶成分のサイズを小さく制御して特に透明性を高めるために用いられる添加剤である。結晶核剤は特に限定されず、当該分野で通常使用されるものを使用してよいが、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体系核剤、カルボン酸金属塩系核剤、キシリトール系核剤、およびロジン系核剤等の有機系核剤から選択されることが好ましい。ノニトール系核剤として、例えば、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールが挙げられる。ソルビトール系核剤として、例えば、１，３：２，４−ビス−ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールが挙げられる。リン酸エステル系核剤として、例えば、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム塩、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アルミニウム塩、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リチウム塩等の芳香族リン酸エステル系核剤が挙げられる。トリアミノベンゼン誘導体系核剤として、例えば、１，３，５−トリス（２，２−ジメチルプロパンアミド）ベンゼン等が挙げられる。カルボン酸金属塩系核剤としては、例えば、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸アルミニウム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウム、セバシン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸チタン、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸クロム、ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムなどが挙げられる。キシリトール系核剤として、例えば、ビス−１，３：２，４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−２−ナフトアルデヒドベンジリデン）１−アリルキシリトール、ビス−１，３：２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）１−プロピルキシリトールが挙げられる。ロジン系核剤としては、ロジン酸部分ナトリウム塩、ロジン酸部分カリウム塩またはロジン酸部分マグネシウム塩等のロジン酸部分金属塩が挙げられる。上記結晶核剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0011】

本発明においては、結晶核剤とオレフィン系ポリマーからなるマスターバッチを使用して、結晶核剤を配合することができる。マスターバッチのマトリックスポリマーが成分（１）または成分（２）を含む場合、本発明のポリプロピレン組成物における成分（１）：成分（２）の重量比が後述する範囲となるようにマスターバッチの量およびマスターバッチ中の結晶核剤濃度は調整される。マトリックスポリマーが成分（１）または成分（２）を含まない場合、本発明のポリプロピレン組成物は、後述する他の成分として当該マトリックスポリマーを含むことになる。

【0012】

（４）組成比
成分（１）と成分（２）の組成比（重量比）は８０〜９０：２０〜１０であるが、８１〜８９：１９〜１１が好ましい。さらに好ましくは８３〜８９：１７〜１１である。成分（１）の量が上限値を超えると耐寒衝撃性が低下する。成分（１）の量が下限値未満であると透明性が低下するとともに剛性も低下しうる。

【0013】

結晶核剤の量は、成分（１）と（２）の合計量（以下「樹脂成分」ともいう）１００重量部に対して好ましくは０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．４５重量部、さらに好ましくは０．０１５〜０．４５重量部である。結晶核剤を含まないと満足する透明性が得られず、さらに剛性も低下する。前記上限値を超えて結晶核剤を含有させても、結晶核形成の促進効果は頭打ちとなり、単純に製造コスト増となるため、産業上大量安価に製造する場合においては現実的でない。

【0014】

（４）特性
１）ＸＳＩＶ
本発明のポリプロピレン組成物のキシレン可溶分（ＸＳ）の極限粘度（ＸＳＩＶ）は、
当該組成物における結晶性を持たない成分の分子量の指標である。ＸＳＩＶは２５℃のキシレンに可溶な成分を得て、当該成分の極限粘度を定法にて測定することで求められる。本発明においてＸＳＩＶは０．８〜１．４ｄｌ／ｇである。ＸＳＩＶが上限値を超えると透明性が低下し、下限値未満であるとポリプロピレン組成物の製造が困難となる。この観点から、前記極限粘度は好ましくは０．８〜１．３ｄｌ／ｇである。

【0015】

２）ＭＦＲ
本発明のポリプロピレン組成物のＭＦＲ（メルトマスフローレイト）は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定され、その値は５〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上限値を超えると耐寒衝撃性が低下し、下限値未満であると成形が困難となる。この観点から、ＭＦＲは好ましくは７〜１５ｇ／１０分である。成分（１）のＭＦＲは成分（１）を別個に合成して上記の方法で求めることができる。

【0016】

３）粘度比
本発明のポリプロピレン組成物のＸＳＩＶ／成分（１）の極限粘度の比で定義される粘度比は、０．４０〜０．８０である。当該比は、結晶性を持たない成分（ＸＳ）の分子量の指標である極限粘度（ＩＶ）と結晶性を有する成分が主体となる成分（１）の分子量の指標である極限粘度（ＩＶ）との比である。この値が０．４０〜０．８０の範囲にあると透明性と耐寒衝撃性のバランスが最適となる。この理由は限定されないが、以下の様に推察される。本発明のポリプロピレン組成物においては、主に成分（２）に由来するＸＳに相当する結晶性を持たない成分が、主に成分（１）に由来する結晶性を有する成分からなるマトリックス中で分散相を形成する。上記粘度比が上述の範囲であると、ペレタイザーや成形機等の押出機中での混練過程において分散相の微分散化が達成され、このことによって透明性と耐寒衝撃性のバランスが最適となると考えられる。この観点から前記粘度比は、０．４５〜０．７５が好ましく、０．５０〜０．７０がより好ましい。
成分（１）の極限粘度は成分（１）を別個に合成して定法にて求めることができる。

【0017】

４）構造
本発明のポリプロピレン組成物は、成分（１）の中に成分（２）が分散した相構造を有することが好ましい。

【0018】

（５）他の成分
本発明のポリプロピレン組成物には、酸化防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展および他の有機および無機顔料などの当該分野で通常用いられる慣用の添加剤を添加してもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。また本発明のポリプロピレン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記樹脂成分以外の樹脂またはエラストマーを１種以上含有してもよい。さらに前述のとおり、本発明においてはオレフィン系ポリマーと結晶核剤からなるマスターバッチを使用して、結晶核剤を配合することができる。マスターバッチのマトリックスポリマーが（１）成分および（２）成分とは異なる場合、本発明のポリプロピレン組成物は当該マトリックスポリマーを含んでいてもよい。

【0019】

２．製造方法
前記成分は任意の方法で製造してよいが、成分（１）および成分（２）の原料モノマーを、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および内部電子供与体化合物を含有する固体触媒、（ｂ）有機アルミニウム化合物、必要に応じて（ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて重合する工程を含む方法で得ることが好ましい。内部電子供与体化合物としては、スクシネート系化合物、フタレート系化合物、ジエーテル系化合物等が挙げられ、これらのいずれをも用いることができる。しかしながら、得られる組成物の流動性、透
明性、耐寒衝撃性と剛性のバランスの観点から、スクシネート系化合物が好ましい。

【0020】

（１）固体触媒（成分（ａ））
成分（ａ）は、公知の方法、例えばマグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体化合物を相互接触させることにより調製できる。

【0021】

成分（ａ）の調製に用いられるチタン化合物として、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）_ｇＸ_４−ｇで表される４価のチタン化合物が好適である。式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４である。チタン化合物として、より具体的にはＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ_ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯｉｓｏＣ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ_ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ_ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ_ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンであり、特に好ましいものは、四塩化チタンである。

【0022】

成分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状であっても固体状であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。

【0023】

成分（ａ）の調製に用いられる電子供与体化合物は、一般には「内部電子供与体化合物」と称される。本発明においては、広い分子量分布を与える内部電子供与体化合物を用いることが好ましい。一般に、分子量分布を広げることにより射出成形性（流動性とスウェル）の向上が期待される。成分（１）および成分（２）の分子量分布の値は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて測定されるＭｗ／Ｍｎの指標において６〜２０の範囲が好ましい。当該Ｍｗ／Ｍｎは７〜２０がより好ましく、８〜２０がさらに好ましく、９〜２０が最も好ましい。ポリマーブレンドや多段階で重合を行うことにより分子量分布を大きくできることが知られているが、当該触媒を用いて重合された組成物は、別の触媒を用いて重合されたポリマーをパウダーやペレット性状でブレンドして得た同じ分子量分布を有する組成物、さらに多段重合して同じ分子量分布を有する組成物に比べて優れた耐衝撃性や射出成形性等を示す。これは、当該触媒を用いて製造した組成物は高分子量成分と
低分子量成分が分子レベルに近い状態で一体となっているが、後者の組成物は分子レベルに近い状態では混ざり合ってはおらず見かけ上同一の分子量分布を示しているにすぎないためと考えられる。以下、好ましい内部電子供与体化合物について説明する。

【0024】

本発明において好ましい内部電子供与体化合物はスクシネート系化合物である。本発明でスクシネート系化合物とはコハク酸のジエステルまたは置換コハク酸のジエステルをいう。以下、スクシネート系化合物について詳しく説明する。本発明で好ましく使用されるスクシネート系化合物は、以下の式（Ｉ）で表される。

【0025】

【化1】

【0026】

式中、基Ｒ_１およびＲ_２は、互いに同一かまたは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であり；基Ｒ_３〜Ｒ_６は、互いに同一かまたは異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であり、同じ炭素原子または異なる炭素原子に結合している基Ｒ_３〜Ｒ_６は一緒に結合して環を形成してもよい。

【0027】

Ｒ_１およびＲ_２は、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基である。Ｒ_１およびＲ_２が第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ_１およびＲ_２基の例は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、およびネオペンチルが特に好ましい。

【0028】

式（Ｉ）によって示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ_３〜Ｒ_５が水素であり、Ｒ_６が、３〜１０個の炭素原子を有する、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であるものである。このような単置換スクシネート化合物の好ましい具体例は、ジエチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート、ジエチルシクロプロピルスクシネート、ジエチルノルボニルスクシネート、ジエチルペリヒドロスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルメトキシスクシネート、ジエチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジエチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジエチルフェニルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネート、ジエチルイソペンチルスクシネート、ジエチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチルフルオレニルスクシネート、１−エトキシカルボジイソブチルフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジイソブチルテキシルスクシネート、ジイソ
ブチルシクロプロピルスクシネート、ジイソブチルノルボニルスクシネート、ジイソブチルペリヒドロスクシネート、ジイソブチルトリメチルシリルスクシネート、ジイソブチルメトキシスクシネート、ジイソブチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルスクシネート、ジイソブチルベンジルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチルイソブチルスクシネート、ジイソブチルイソプロピルスクシネート、ジイソブチルネオペンチルスクシネート、ジイソブチルイソペンチルスクシネート、ジイソブチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチルフルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルテキシルスクシネート、ジネオペンチルシクロプロピルスクシネート、ジネオペンチルノルボニルスクシネート、ジネオペンチルペリヒドロスクシネート、ジネオペンチルトリメチルシリルスクシネート、ジネオペンチルメトキシスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジネオペンチルフェニルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチルベンジルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルイソブチルスクシネート、ジネオペンチルイソプロピルスクシネート、ジネオペンチルネオペンチルスクシネート、ジネオペンチルイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチルフルオレニルスクシネートである。

【0029】

式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ_３〜Ｒ_６からの少なくとも２つの基が、水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。具体的には、Ｒ_３およびＲ_４が水素とは異なる基であり、Ｒ_５およびＲ_６が水素原子である化合物である。このような二置換スクシネート化合物の好ましい具体例は、ジエチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジエチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジエチル−２、２−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジイソブチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−２
−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネートである。

【0030】

さらに、水素とは異なる少なくとも２つの基が異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。具体的にはＲ_３およびＲ_５が水素と異なる基である化合物である。この場合、Ｒ_４およびＲ_６は水素原子であってもよいし水素とは異なる基であってもよいが、いずれか一方が水素原子であること（三置換スクシネート）が好ましい。このような化合物の好ましい具体例は、ジエチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジエチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルジエチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジエチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジイソブチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジネオペンチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソペンチルス
クシネート、ジネオペンチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−３―シクロペンチルスクシネートである。

【0031】

式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ_３〜Ｒ_６のうちのいくつかが一緒に結合して環を形成している化合物も好ましく用いることができる。このような化合物として特表２００２−５４２３４７に挙げられている化合物、例えば、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチルメチル）−２−メチルシクロへキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシ（シクロヘキシル）アセチル）シクロヘキサンを挙げることができる。他には、例えば国際公開第２００９／０６９４８３に開示されているような３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル等の環状スクシネート化合物も好適に用いることができる。他の環状スクシネート化合物の例としては、国際公開２００９／０５７７４７号に開示されている化合物も好ましい。

【0032】

式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ_３〜Ｒ_６がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は窒素およびリン原子を含む第１５族原子あるいは酸素およびイオウ原子を含む第１６族原子であることが好ましい。基Ｒ_３〜Ｒ_６が第１５族原子を含む化合物としては、特開２００５−３０６９１０号に開示される化合物が挙げられる。一方、基Ｒ_３〜Ｒ_６が第１６族原子を含む化合物としては、特開２００４−１３１５３７号に開示される化合物が挙げられる。

【0033】

この他に、スクシネート系化合物と同等の分子量分布を与える内部電子供与体化合物を用いてもよい。そのような化合物としては、例えば特開２０１３−２８７０４号公報に記載のジフェニルジカルボン酸エステル、特開２０１４−２０１６０２号公報に記載のシクロヘキセンジカルボン酸エステル、特開２０１３−２８７０５号公報に記載のジシクロアルキルジカルボン酸エステル、特許第４９５９９２０号に記載のジオールジベンゾエート、国際公開第２０１０／０７８４９４に記載の１，２−フェニレンジベンゾエートが挙げられる。

【0034】

（２）有機アルミニウム化合物（成分（ｂ））
成分（ｂ）の有機アルミニウム化合物としては以下が挙げられる。
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム：
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；

【0035】

エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。

【0036】

（３）電子供与体化合物（成分（ｃ））
成分（ｃ）の電子供与体化合物は、一般に「外部電子供与体化合物」と称される。当該触媒は一態様において成分（ｃ）を含み、別態様において成分（ｃ）を含まない。このような化合物としては有機ケイ素化合物が好ましい。好ましい有機ケイ素化合物として以下が挙げられる。
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン−２−イル）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチル−ビス（エチルアミノ）シラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン。

【0037】

中でも、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルセク−ブチルジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリン２−イル）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン−２−イル）ジメトキシシラン、トリ（イソプロペニロキシ）フェニルシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルｉ−プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（３、３、３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。

【0038】

（４）重合
上記のとおりに調製した触媒に原料モノマーを接触させて重合する。この際、まず前記触媒を用いて予重合を行うことが好ましい。予重合とは、その後の原料モノマーの本重合の足がかりとなるポリマー鎖を固体触媒成分に形成させる工程である。予重合は公知の方法で行うことができる。予重合は、通常は４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下で行われる。次いで、予重合した触媒（予重合触媒）を重合反応系内に導入して、原料モノマーの本重合を行う。本重合は、成分（１）の原料モノマーおよび成分（２）の原料モノマーを、２つ以上の反応器を用いて重合することが好ましい。重合は、液相中、気相中または液−気相中で実施してよい。重合温度は常温〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。重合圧力は、液相中で行われる場合には好ましくは３．３〜６．０ＭＰａの範囲であり、気相中で行われる場合には好ましくは０．５〜３．０ＭＰａの範囲である。連鎖移動剤（たとえば、水素またはＺｎＥｔ_２）などの当該分野で公知の慣用の分子量調節剤を用いてもよい。

【0039】

また、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いてもよい。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接続されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法は、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体または液体混合物を下降管中に導入する。上記の重合方法として、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。

【0040】

３．用途
本発明のポリプロピレン組成物は射出成形用樹脂組成物として最適である。本発明のポリプロピレン組成物は流動性に優れるので、射出成形によって厚さ０．５〜３ｍｍの成形体とすることができる。ポリプロピレン組成物は以下の物性を備えることが好ましい。

【0041】

１）ヘーズ：ＪＩＳ Ｋ７１３６
厚さ１ｍｍの平板で測定した場合に、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。下限値は限定されないが、通常は１％以上程度である。ヘーズの値が小さい程、透明性に優れる。

【0042】

２）耐寒衝撃性
本発明のポリプロピレン組成物は、１５Ｊ以上の面衝撃強度（−２０℃）を有すること
が好ましい。

【0043】

３）剛性
本発明のポリプロピレン組成物は、８００ＭＰａ超の曲げ弾性率を有することが好ましく、８２０ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有することがより好ましく、８３０ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有することがさらに好ましい。

【0044】

本発明のポリプロピレン組成物は前記物性を有するので、包装用途に有用であり、特に−２０℃等の低温状態で用いられる容器およびその蓋として有用である。本発明のポリプロピレン組成物を射出成形して、直接、製品とすることもできるが、押出成形または射出成形してシート等の薄肉成形体とし、さらにこれを真空成形法や圧空成形法等の二次加工に供することによって製品とすることもできる。しかしながら本発明のポリプロピレン組成物の用途は上記に限定されず、一般雑貨用途等にも有用である。

【実施例】

【0045】

［実施例１］
チーグラー・ナッタ触媒を国際公開第２００９／０５００４５号の実施例１に従って製造した。ただし最初の温度上昇時に、温度を１００℃ではなく１１０℃に上昇させた。このようにして製造した触媒成分をアルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）および外部電子供与体成分としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）と１２℃で２４分間接触させた。ＴＥＡＬと固体触媒成分との間の重量比は２０であり、ＴＥＡＬとＤＣＰＭＳとの間の重量比は１０であった。このようにして得られた触媒システムを、一段目の重合反応器に取り入れる前に、２０℃で約５分間これを液体プロピレン中に懸濁させたまま維持することによって予重合に供した。得られた予重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入し、液相状態のプロピレンにエチレンをフィードして成分（１）であるプロピレン−エチレンランダムコポリマーを製造し、二段目の気相重合反応器でエチレンとプロピレンをフィードして成分（２）であるエチレン−プロピレンコポリマーを製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。

【0046】

重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度、エチレン濃度が、それぞれ７５℃、０．４６モル％、０．８０モル％、二段目の反応器では、重合温度、Ｈ２／Ｃ２、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）が、それぞれ８０℃、０．５６モル比、０．７１モル比であった。また、成分（２）の量が１３重量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。得られた樹脂成分１００重量部に対し、結晶核剤としてミリケン社製Ｍｉｌｌａｄ ３９８８（ソルビトール系核剤）を０．２重量部、酸化防止剤として、ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５を０．２重量部、中和剤として、淡南化学株式会社製カルシウムステアレートを０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌、混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ温度２３０℃で当該混合物を押出し、ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状のポリプロピレン組成物を得た。当該組成物について、後述する方法により評価した。結果を表１に示す。

【0047】

［実施例２］
一段目の反応器の水素濃度の０．４１モル％に、二段目の反応器のＨ２／Ｃ２とＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）をそれぞれ０．６５モル比と０．７９モル比に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。

【0048】

［実施例３］
チーグラー・ナッタ触媒成分をヨーロッパ特許第７２８７６９号の実施例５の４８〜５
５行に従って製造し、一段目の反応器の水素濃度とエチレン濃度をそれぞれ０．５６モル％と０．８９モル％に、二段目の反応器のＨ２／Ｃ２とＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）をそれぞれ０．４８モル比と０．６９モル比に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。

【0049】

［実施例４］
一段目の反応器の水素濃度を０．４８モル％、二段目の反応器のＨ２／Ｃ２とＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）をそれぞれ０．６５モル比と０．８１モル比に変更した以外は、実施例３と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。

【0050】

［実施例５］
一段目の反応器の水素濃度とエチレン濃度をそれぞれ０．３０モル％と０．５３モル％、二段目の反応器のＨ２／Ｃ２とＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）をそれぞれ０．５６モル比と０．８３モル比に変更するとともに、成分（２）の量が１５重量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した以外は、実施例３と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。

【0051】

［実施例６］
一段目の反応器の水素濃度を０．３７モル％、二段目の反応器のＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を０．８９モル比に変更した以外は、実施例４と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。

【0052】

［実施例７］
一段目の反応器の水素濃度を０．３９モル％、二段目の反応器のＨ２／Ｃ２とＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）をそれぞれ０．７６と０．８３モル比に変更するとともに、成分（２）の量が１２重量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した以外は、実施例３と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。

【0053】

［比較例１］
一段目の反応器の水素濃度とエチレン濃度をそれぞれ０．３３モル％と０．３６モル％、二段目の反応器のＨ２／Ｃ２とＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）をそれぞれ０．４８モル比と０．７７モル比に変更するとともに、成分（２）の量が１２重量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。

【0054】

［比較例２］
一段目の反応器の水素濃度とエチレン濃度をそれぞれモル％０．５１と１．０２モル％、二段目の反応器のＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を０．７７モル比に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。本例では、重合体製造中に設備内で重合体粒子の互着や設備内壁への付着が生じ易く、射出成形評価に必要な組成物を得ることが困難であった。

【0055】

［比較例３］
一段目の反応器の水素濃度を０．４２モル％とし、二段目の反応器においてプロピレンの代わりに１−ブテンをフィードしてＨ２／Ｃ２とＣ２／（Ｃ２＋Ｃ４）をそれぞれ０．３５モル比と０．６０モル比とした以外は、実施例７と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。本例では、二段目の反応器においてプロピレンを使用する場合に比較して生産性が低かった。

【0056】

［比較例４］
一段目の反応器の水素濃度を０．４６モル％、二段目の反応器のＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を０．８６モル比に変更するとともに、成分（２）の量が８重量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した以外は、実施例４と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。

【0057】

［比較例５］
一段目の反応器の水素濃度とエチレン濃度をそれぞれ０．３６モル％と０．６６モル％に変更するとともに、成分（２）の量が２３重量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。

【0058】

［比較例６］
二段目の反応器のＨ２／Ｃ２とＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）をそれぞれ０．５６モル比と０．６４モル比に変更した以外は、実施例４と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。

【0059】

［比較例７］
一段目の反応器の水素濃度を０．３５モル％、二段目の反応器のＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を０．８６モル比に変更するとともに、成分（２）の量が１４重量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した以外は、実施例２と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。

【0060】

［比較例８］
二段目の反応器のＨ２／Ｃ２とＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）をそれぞれ１．２３モル比と０．８６モル比に変更した以外は、実施例７と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。本例では、ＸＳＩＶの値が製造限界に近く、安定して重合体を得ることが困難であった。

【0061】

［比較例９］
二段目の反応器のＨ２／Ｃ２とＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）をそれぞれ０．１４モル比と０．７６モル比に変更した以外は、実施例３と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。

【0062】

［比較例１０］
一段目の反応器の水素濃度とエチレン濃度をそれぞれ０．１１モル％と０．８４モル％、二段目の反応器のＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を０．８１モル比に変更した以外は、実施例４と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。本例では、得られた組成物のＭＦＲが低く、射出成形が困難であったため、物性評価は実施しなかった。

【0063】

［比較例１１］
一段目の反応器の水素濃度を０．８４モル％、二段目の反応器のＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を０．８６モル比に変更した以外は、比較例６と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。

【0064】

［比較例１２］
一段目の反応器の水素濃度を０．３８モル％、二段目の反応器のＨ２／Ｃ２とＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）をそれぞれ０．４８モル比と０．７７モル比に変更し、結晶核剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。

【0065】

［比較例１３］
特許文献２の実施例１に記載された方法に従って、比較用ポリプロピレン組成物を製造し評価した。

【0066】

［測定条件］
１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。

【0067】

２）成分（１）中のエチレン由来単位量および成分（２）中のエチレン由来単位量
１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、日本電子株式会社製ＪＮＭ ＬＡ−４００（^１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、^１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。

【0068】

３）ポリプロピレン組成物のキシレン可溶分の極限粘度（ＸＳＩＶ）
以下の方法によってポリプロピレン系樹脂のキシレン可溶分を得て、キシレン可溶分の極限粘度（ＸＳＩＶ）を測定した。
ポリプロピレンのサンプル２．５ｇを、ｏ−キシレン（溶媒）を２５０ｍＬ入れたフラスコに入れ、ホットプレートおよび還流装置を用いて、１３５℃で、窒素パージを行いながら、３０分間撹拌し、組成物を完全溶解させた後、２５℃で１時間、冷却した。これにより得られた溶液を、濾紙を用いて濾過した。濾過後の濾液を１００ｍＬ採取し、アルミニウムカップ等に移し、窒素パージを行いながら、１４０℃で蒸発乾固を行い、室温で３０分間静置して、キシレン可溶分を得た。
極限粘度は、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃において毛細管自動粘度測定装置（ＳＳ−７８０−Ｈ１、株式会社柴山科学器械製作所製）を用いて測定した。

【0069】

４）成分（１）の極限粘度（ＩＶ）
成分（１）を別個に一段目の反応器の条件で合成し、その極限粘度（ＩＶ）を、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃において毛細管自動粘度測定装置（ＳＳ−７８０−Ｈ１、株式会社柴山科学器械製作所製）を用いて測定した。

【0070】

５）ヘーズ
射出成形機（ファナック株式会社製ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ α１００Ｃ）を用
い、溶融樹脂温度を２５０℃、金型温度４０℃、平均射出速度３５ｍｍ／秒、保圧時間５秒、全サイクル時間４３秒の条件にて、ポリプロピレン組成物から１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍの平板を作製した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、ヘーズ測定装置（株式会社村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０型）によりヘーズを測定した。

【0071】

６）面衝撃強度
射出成形機（ファナック株式会社製ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ α１００Ｃ）を用
い、溶融樹脂温度を２３０℃、金型温度４０℃、平均射出速度３５ｍｍ／秒、保圧時間１０秒、全サイクル時間４５秒の条件にて、ポリプロピレン組成物から１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２．０ｍｍの平板を作製した。株式会社島津製作所製ハイドロショットＨＩＴＳ−Ｐ１０を用い、−２０℃に調整した槽内で、内径４０ｍｍφの穴の開いた支持台に測定用試験片を置き、内径７６ｍｍφの試料押えを用いて固定した後、半球状の打撃面を持つ直径１２．７ｍｍφのストライカーで、１ｍ／秒の衝撃速度で試験片を打撃し、ＪＩＳ Ｋ７２１１−２に従いパンクチャーエネルギー（Ｊ）を求めた。４個の測定用試験片各々のパンクチャーエネルギーの平均値を面衝撃強度とし、耐寒衝撃性の指標とした。

【0072】

７）耐白化性
面衝撃強度の試験を０℃で実施し、試験後のサンプルの白化状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：白化無し
Ｘ：白化有り

【0073】

８）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ６９２１−２に従い、射出成形機（ファナック株式会社製ＦＡＮＵＣ ＲＯ
ＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ）を用い、溶融樹脂温度を２００℃、金型温度４０℃、平均射出速度２００ｍｍ／秒、保圧時間４０秒、全サイクル時間６０秒の条件にて、ポリプロピレン組成物からＪＩＳ Ｋ７１３９に規定する多目的試験片（タイプＡ１）を射出成形し、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍに加工して測定用試験片（タイプＢ２）を得た。株式会社島津製作所製精密万能試験機（オートグラフＡＧ−Ｘ １０ｋＮ）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分の条件で、タイプＢ２測定用試験片の曲げ弾性率を測定した。

【0074】

９）スパイラルフロー
スパイラルフローにより成形流動性を評価した。
スパイラルフローは、アルキメデススパイラルが形成されたスパイラルフロー金型（流路断面：上辺９．５ｍｍ、下辺１０ｍｍ×高さ１ｍｍの台形）を取り付けた射出成形機（ファナック社製 α１００Ｃ）を用いて得られた射出成形品の流動長を測定することにより決定した。成形条件は以下のとおりである。
シリンダ温度：２５０℃
金型温度：４０℃
射出圧力：７６．５ＭＰａ
射出速度：１０ｍｍ／秒
保圧：７３．５〜７４．５ＭＰａ（３秒保持）
冷却時間：１０秒

【0075】

１０）生産性
ポリプロピレン組成物に用いる重合体の製造プラントにおける生産性を以下の基準で評価した。
Ａ：従来のポリプロピレン組成物と同等
Ｂ：従来のポリプロピレン組成物より劣る
Ｃ：製造困難
Ｄ：製造不可能

【0076】

【表1-1】

【0077】

【表1-2】

【0078】

表１に示すとおり、本発明のポリプロピレン組成物は、透明性と耐寒衝撃性と剛性のバ
ランスに優れる。さらに、本発明のポリプロピレン組成物は生産性に優れるので、経済的にも有利である。