特開 2019-160512 リチウムイオン電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-160512(P2019-160512A)

(43)【公開日】2019年9月19日

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20190823BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20190823BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20190823BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/058

   H01M4/38 Z

   H01M4/48

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2018-44202(P2018-44202)

(22)【出願日】2018年3月12日

(71)【出願人】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中嶋 勇輔

(72)【発明者】

【氏名】土田 和也

(72)【発明者】

【氏名】田中 裕行

(72)【発明者】

【氏名】草地 雄樹

(72)【発明者】

【氏名】堀江 英明

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK05

5H029AL02

5H029AL07

5H029AL11

5H029AM01

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM06

5H029AM07

5H029CJ03

5H029CJ13

5H029CJ16

5H029HJ04

5H029HJ10

5H029HJ15

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA20

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050FA02

5H050GA03

5H050GA13

5H050GA18

5H050HA04

5H050HA10

5H050HA15

(57)【要約】

【課題】結着剤を含まない電極活物質層を有する電極を用いた場合であっても、電池ケース内に圧力を加える機構を組み込むことなく優れたサイクル特性を発揮することができるリチウムイオン電池の製造方法を提供する。
【解決手段】正極活物質粒子を含む正極活物質層と負極活物質粒子を含む負極活物質層とがセパレータを介して積層された積層単位に対して少なくとも１回以上の充電操作を行う予備充電工程を含むリチウムイオン電池の製造方法であって、上記負極活物質層は、上記負極活物質粒子の非結着体であり、上記予備充電工程を、上記積層単位に対して、２．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を付加した状態で行うことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質粒子を含む正極活物質層と負極活物質粒子を含む負極活物質層とがセパレータを介して積層された積層単位に対して少なくとも１回以上の充電操作を行う予備充電工程を含むリチウムイオン電池の製造方法であって、
前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子の非結着体であり、
前記予備充電工程を、前記積層単位に対して、２．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を付加した状態で行うことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。

【請求項2】

前記負極活物質粒子は、珪素及び／又は珪素化合物粒子を含む請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。

【請求項3】

前記正極活物質層、前記セパレータ及び前記負極活物質層に非水電解液を含浸させる含浸工程をさらに有し、前記非水電解液の電解質濃度が１．２〜４．５ｍｏｌ／Ｌである請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池の製造方法。

【請求項4】

前記積層単位に対して荷重を付加する前の前記負極活物質層の厚さが２００〜７５０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池ともいう）に注目が集まっている。

【0003】

このようなリチウムイオン電池を製造する方法としては、例えば、まず、正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層をセパレータを介して配置した積層体（積層単位ともいう）を準備し、この積層体を電池外装体に収容した後、非水電解液を注液して封止する方法が挙げられる。

【0004】

組み立てられたリチウムイオン電池は、まず充放電を数回繰り返すことによって電池特性を安定化させる（予備充電工程又はエージングともいう）。初回充電では、負極活物質の表面で非水電解液の分解に伴ってガスが発生する。このガスを収容体の外に排出すること、及び、内部抵抗を低下させることを目的として、予備充電工程において積層体を加圧する方法が知られている。
例えば特許文献１には、正極板および負極板をセパレータを介して積層してなる扁平な発電要素を外装体の外側から０．４９×１０^−２〜２４．５×１０^−２ＭＰａの圧力で加圧した状態で初回充電を行う方法が開示されている。
また、特許文献２には、電池ケース内にアルゴン等の流体を加圧封入することによって、積層体に静水圧を加える機構を組み込む方法が開示されている。

【0005】

特許文献１、２では正極活物質層及び負極活物質層がそれぞれ結着剤で固められている。一方で、電池に応力がかかった場合であっても活物質層に欠陥が生じない電池として、特許文献３には、結着剤を用いないで、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれ活物質粒子の非結着体としたリチウムイオン電池用電極が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１５−０６９８１０号公報

【特許文献2】国際公開第２０１３／００８３２１号

【特許文献3】特開２０１７−１４７２２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献２に記載された方法のように、積層体に静水圧を加える構成を電池ケース内に組み込んでしまうと、リチウムイオン電池のエネルギー密度（電池ケースあたりの容量）を大きくできないという問題があった。また、特許文献３に記載されたような結着剤を含まない活物質層を有する電極に対して特許文献１に記載された方法を適用すると、充分にエージング処理が行われずにサイクル特性等の電池性能が悪化しやすくなるという問題があった。

【0008】

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、結着剤を含まない電極活物質層を有する電極を用いた場合であっても、電池ケース内に圧力を加える機構を組み込むことなく優れたサイクル特性を発揮することができるリチウムイオン電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、正極活物質粒子を含む正極活物質層と負極活物質粒子を含む負極活物質層とがセパレータを介して積層された積層単位に対して少なくとも１回以上の充電操作を行う予備充電工程を含むリチウムイオン電池の製造方法であって、上記負極活物質層は、上記負極活物質粒子の非結着体であり、上記予備充電工程を、上記積層単位に対して、２．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を付加した状態で行うことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明のリチウムイオン電池の製造方法では、結着剤を含まない電極活物質層を有する電極を用いた場合であっても、電池ケース内に圧力を加える機構を組み込むことなく優れたサイクル特性を発揮することができるリチウムイオン電池の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明のリチウムイオン電池の製造方法について具体的に説明する。

【0012】

本発明のリチウムイオン電池の製造方法では、正極活物質粒子を含む正極活物質層と負極活物質粒子を含む負極活物質層とがセパレータを介して積層された積層単位に対して、２．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を付加した状態で予備充電工程を行う。
この時、負極活物質層は負極活物質粒子の非結着体である。

【0013】

負極活物質粒子からなる非結着体である負極活物質層では、負極活物質粒子が負極活物質層中でその位置を固定されておらず、ある程度自由に移動することができる。そのため、初回充電により発生したガスの一部は負極活物質層の構造の変化を伴う排出経路の形成を行いながら排出されるが、ガスの一部は負極活物質粒子の表面に残存することがあると考えられる。
ガス排出に伴う負極活物質層の構造変化は導電パスの消失や不均一化に繋がる場合があり、また負極活物質粒子表面に残存したガスによって負極活物質粒子の表面でのＳＥＩ膜の均一な形成を阻害されてサイクル特性が悪化することが推察される。

【0014】

本発明のリチウムイオン電池の製造方法においては、積層単位に２．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重が付加されるため、正極活物質粒子及び負極活物質粒子（以下、まとめて電極活物質粒子ともいう）の位置が固定され、充電反応で発生したガスによって電極活物質粒子が移動することを抑制でき、導電パスの不均一化が起こらない。また、負極活物質粒子表面に上記ガスが残留することもなくなり、負極活物質粒子の表面に均一なＳＥＩ膜が形成されると考えられる。
このＳＥＩ膜は、初回の充電操作によって形成された後は、放電操作を行っても完全に失われることなく、負極反応の反応場として機能する。従って、荷重を開放した後であってもサイクル特性が劣化することがない。

【0015】

本発明のリチウムイオン電池の製造方法において、予備充電工程では、積層単位に対して２．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を付加した状態で、少なくとも１回以上の充電操作を行う。
予備充電工程における積層単位に対する負荷が２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であると電極活物質粒子の位置を固定する効果が小さく、導電パスの不均一化を抑制することができない。一方、予備充電工程における積層単位に対する負荷が１０ｋｇｆ／ｃｍ^２を超えると非結着体である負極活物質層を含んだ積層単位が大きく変形してしまう。

【0016】

上記条件で予備充電工程を行うことにより、上述したように負極活物質粒子の表面に均一なＳＥＩ膜が形成されるため、サイクル特性が劣化しにくい。さらに、負極活物質層が負極活物質粒子の非結着体であるため、荷重を増やしすぎると負極活物質層が破損・剥離するという問題も生じない。
従って、本発明のリチウムイオン電池の製造方法では、結着剤を含まない電極活物質層を有する電極を用いた場合であっても、電池ケース内に圧力を加える機構を組み込むことなく優れたサイクル特性を発揮することができるリチウムイオン電池を提供することができる。

【0017】

予備充電工程は、正極活物質粒子を含む正極活物質層と負極活物質粒子を含む負極活物質層とがセパレータを介して積層された積層単位を集電体の間に配置し、積層単位に上記の荷重を付加した状態で１回以上の充電操作を実施することで行う。
予備充電工程において積層単位に荷重を付加する方法は特に限定されないが、積層単位の積層方向の両面に集電体を配置した状態で、集電体ごと金属やゴム製の治具で挟んで荷重を付加する方法や、集電体の間に配置した積層単位を非水電解液中に浸漬させ、そのまま非水電解液を加圧することで、積層単位を静水圧により加圧する方法が挙げられる。
なお、積層単位に対して直接荷重を付加する必要はなく、例えば、積層単位を集電体で覆った状態や、積層単位を電池外装体内に収容した状態で、集電体や電池外装体を介して積層単位に荷重を付加してもよい。
１回目の充電操作を行った後、積層単位に対する荷重は必要ないので、１回目の充電操作が終わり次第、荷重を開放してもよい。

【0018】

予備充電工程において、積層単位の周囲を減圧してもよい。
積層単位の周囲を減圧しながら予備充電工程を行うことで、初回充電により発生したガスを負極活物質粒子の表面から速やかに排出することができる。
上記減圧条件は特に限定されないが、例えば０．０１〜０．５ａｔｍが好ましい。

【0019】

予備充電工程は、積層単位を構成する正極活物質層、負極活物質層及びセパレータに非水電解液が含浸された状態で行う。非水電解液の量は、充電操作が行える程度の量であれば特に限定されないが、積層単位が有する空隙全体が非水電解液で満たされていることが好ましい。

【0020】

予備充填工程における充電操作としては、正極の電位が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となるまで充電する充電工程を行うことが望ましい。
また予備充電工程における放電操作としては、正極の電位が０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となるまで放電することが望ましい。
上記充電操作における電流量（Ｃレート）は特に限定されないが、０．０１〜１Ｃであることが好ましく、０．０５〜０．１Ｃであることがより好ましい。

【0021】

本発明のリチウムイオン電池の製造方法は、予備充電工程の前に、正極活物質層、セパレータ及び負極活物質層に非水電解液を含浸させる含浸工程をさらに有していてもよい。
非水電解液の電解質濃度は特に限定されないが、１．２〜４．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

【0022】

上記の予備充電工程は、積層単位を電池外装体に収容することなく行ってもよく、積層単位を電池外装体に収容した後に行ってもよい。
電池外装体に積層単位を収容することなく予備充電工程を行う場合には、予備充電工程を行った積層単位を、電池外装体等に収容することにより、リチウムイオン電池を製造することができる。
また、積層単位を電池外装体に収容した状態で予備充電工程を行った場合には、電池外装体を封止することでリチウムイオン電池が得られる。なお、既に電池外装体が封止された状態で予備充電工程を行った場合には、予備充電工程の終了によってリチウムイオン電池が得られる。

【0023】

本発明のリチウムイオン電池の製造方法において、予備充電工程で使用された非水電解液をリチウムイオン電池の非水電解液として使用してもよいし、予備充電工程の終了後に、非水電解液を交換してもよい。

【0024】

予備充電工程において充電操作を行う対象となる積層単位について説明する。
積層単位は、正極活物質粒子を含む正極活物質層と、負極活物質粒子を含む負極活物質層とがセパレータを介して積層されてなる。
さらに、負極活物質層は、負極活物質粒子の非結着体である。

【0025】

負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の体積割合は３０〜７０体積％であることが好ましい。負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の体積割合がこの範囲にあると、初回充電により発生したガスの排出が良好に行えるため好ましい。
負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の体積割合は、負極活物質層の外形から計算される体積に対する負極活物質層中に含まれる負極活物質粒子の重量と、負極活物質粒子の真密度から計算される体積の割合として計算することができる。
なお、負極活物質粒子が後述する被覆負極活物質粒子である場合、負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の体積割合とは、負極活物質層に含まれる被覆負極活物質粒子の体積割合を意味する。
また、負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の体積割合とは、予備充電工程において積層単位への荷重の付加を実施する前の負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の体積割合である。

【0026】

積層単位に対して荷重を付加する前の負極活物質層の厚さは特に限定されないが、エネルギー密度を向上させる観点から２００〜７５０μｍであることが好ましい。

【0027】

積層単位を得る方法としては、例えば、正極活物質粒子を含む正極活物質層と負極活物質粒子を含む負極活物質層とを別々に作製し、セパレータを介して積層する方法、及び、正極活物質層又は負極活物質層の上に配置したセパレータの上にさらに対極となる活物質層を形成して積層する方法等が挙げられる。
なお、電極活物質粒子からなる電極活物質層のうち、電極活物質層として正極活物質粒子を用いたものが正極活物質層であり、電極活物質層として負極活物質粒子を用いたものが負極活物質層である。以下、正極活物質層及び負極活物質層をまとめて電極活物質層として説明する。

【0028】

電極活物質層を作製する方法としては、電極活物質粒子を含む電極活物質層作製用組成物を基板上に塗布する方法、及び、電極活物質粒子を含む電極活物質層作製用組成物を所望の形状に直接成形する方法が挙げられる。
電極活物質層作製用組成物は、電極活物質粒子及び分散媒を混合したスラリーであってもよく、上記スラリーよりも分散媒の量を減らすことで得られる流動性の低い状態（例えばファニキュラー状態やペンデュラー状態とも呼ばれるおからのような半固体状）であってもよい。電極活物質層作製用組成物には、電極活物質粒子及び分散媒のほかに、必要に応じて導電助剤を添加してもよい。

【0029】

電極活物質が負極活物質の場合、上記電極活物質層作製用組成物には、公知のリチウムイオン電池に含まれるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダ（以下、電池用バインダともいう）を添加しない。また、電極活物質が正極活物質の場合、上記電極活物質層作製用組成物には、上記電池用バインダを添加しても添加しなくてもよいが、添加しないことが好ましい。
電極活物質が負極活物質の場合、すなわち負極活物質層を作製する際の分散液に電池用バインダを添加してしまうと、負極活物質層が負極活物質粒子の非結着体とならない。
負極活物質層が結着体であると、初回充電時に発生するガスが充分に排出されないことに起因して、負極活物質粒子の表面に均一なＳＥＩ膜が形成されなくなる。他方、正極活物質粒子の表面にはＳＥＩ膜は形成されないため、正極活物質層が結着体であったとしても、上述したＳＥＩ膜の問題は発生しない。
ただし、負極活物質層だけでなく正極活物質層も非結着体であると、電池が変形した場合にいずれの電極活物質層にも欠陥が生じないため、可撓性が求められる電池に適用することができ好ましい。

【0030】

上記の電池用バインダとは、電極活物質同士及び電極活物質と集電体とを結着固定するために用いられる公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤（デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等）であり、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して電極活物質同士及び電極活物質と集電体とを強固に固定するものを意味する。

【0031】

電極活物質層作製用組成物を基板上に塗布する方法の場合、例えば、該電極活物質層作製用組成物として、電極活物質粒子及び導電助剤の他に分散媒を含んだ分散液（スラリーともいう）を用いる方法が挙げられる。
分散液を用いる場合、例えば、電極活物質粒子と導電助剤の合計濃度が３０〜６０重量％となるように、水又は分散媒（好ましくは非水電解液や非水電解液に用いる非水溶媒等）と電極活物質粒子及び導電助剤を混合した分散液を、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布した後、必要に応じて乾燥して水又は溶媒を除去する方法が挙げられる。上記乾燥の後、電極活物質層を必要によりプレス機でプレスしてもよい。

【0032】

基板としては、集電体及び他の基材（例えば、紙、アラミドセパレータ等）を用いることができる。すなわち、電極活物質層作製用組成物は、集電体上に直接塗布する必要はなく、例えば、他の基材の表面に上記分散液を塗布して基材上に電極活物質層を形成した後、該基材を取り除く方法であってもよい。
また、上記の必要により行う乾燥は、順風式乾燥機等の公知の乾燥機を用いて行うことができ、その乾燥温度は分散液に含まれる分散媒（水又は溶媒）の種類に応じて調整することができる。

【0033】

上記乾燥の後に電極活物質層をプレスする場合、その圧力は特に限定されないが、１〜２００ＭＰａでプレスすることが好ましい。
なかでも、負極活物質層を作製する場合には、負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の体積割合が３０〜７０体積％となるような圧力でプレスすることが好ましい。
負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の体積割合は、負極活物質層の外形から計算される体積に対する負極活物質層中に含まれる負極活物質粒子の重量と真密度から計算される体積の割合として計算することができる。

【0034】

なお、電極活物質層作製用組成物を所望の形状に直接成形する方法としては、電極活物質粒子に、必要に応じて導電助剤や、非水電解液又は非水電解液を構成する非水溶媒を添加して得られた電極活物質層作製用組成物（液状であってもよく、おからのような半固体状であってもよい）を公知の方法で成型することによって得ることができる。成形方法としては、例えば、圧縮成形、押出成形及びカレンダー成形等が挙げられる。
ただし、電極活物質が負極活物質である場合、電池用バインダを使用しない。電極活物質が負極活物質である場合に電池用バインダを使用すると、負極活物質同士が電池用バインダにより互いに結着されてしまい、負極活物質粒子の非結着体を得ることができないためである。

【0035】

電極活物質層作製用組成物を直接成形する場合、電極活物質層作製用組成物は乾燥体であってもよく、湿潤体であってもよいが、湿潤体であることが好ましい。湿潤体とは、乾燥した上記電極活物質層作製用組成物に少量の液体（非水電解液又は非水電解液を構成する非水溶媒）を添加したものである。電極活物質層作製用組成物が湿潤体の場合、ペンデュラー状態又はファニキュラー状態であることが好ましい。

【0036】

湿潤体における非水電解液の割合は、特に限定されないが、ペンデュラー状態又はファニキュラー状態とするためには、正極の場合には非水電解液の割合を湿潤体全体の０．５〜１５重量％、負極の場合には非水電解液の割合を湿潤体全体の０．５〜２５重量％とすることが望ましい。

【0037】

圧縮成形によって電極活物質層を得る方法としては、任意の形状の型に上記電極活物質層作製用組成物を入れて公知の圧縮装置を用いて圧縮する方法が挙げられる。
型の形状は、底面及び側面を有していればよく、その他の形状は特に限定されない。また、側面を構成する型と底面を構成する型とが分離可能に構成されていてもよい。

【0038】

型を構成する材料としては、金型等に使用される金属等の一般的な材料が挙げられる。
また、型と成形体との間で発生する摩擦を低減するため、型の表面にはフッ素コート等が施されていてもよい。
型内に形成された空間（以下、単に空間ともいう）の形状は、得たい電極活物質層の形状に応じて調整すればよく、圧縮方向における形状変化がないものであることが望ましく、例えば、円柱形、角柱形等であることが望ましい。
空間の形状が円柱形の型を用いた場合には平面視略円形の、空間の形状が角柱状の型を用いた場合には平面視矩形の成形体が得られる。

【0039】

押出成形によって電極活物質層を得る方法としては、公知の押出成形機を用いる方法が挙げられる。
押出成形機としては、例えば、原料（上記電極活物質層作製用組成物）が供給される原料筒と、原料筒の原料吐出側に取り付けられたダイス（モールドともいう）と、原料筒内に配置された原料をダイスの方へ押し出すための回転軸状のスクリュとを有するものが挙げられる。
原料筒に原料を投入し、スクリュの回転により原料筒を移動した原料をダイスから押し出すことにより、筒状の成形体を得る事ができる。成形体の形状は、ダイスの形状、及び、スクリュの回転速度を調整することによって適宜調整することができる。

【0040】

ダイスから吐出される筒状の成形体の形状は特に限定されないが、円柱形又は四角柱形であることが好ましい。ダイスから吐出される筒状の成形体を所定の長さで切断することにより、電極活物質層が得られる。

【0041】

カレンダー成形によって電極活物質層を得る方法としては、公知のロールプレス装置を用いる方法が挙げられる。
ニーダー等の連続混合機から上記電極活物質層作製用組成物を投入し、ドクターブレード等によってフィルム等の平滑な面上に一定の厚みに広げた電極活物質層作製用組成物をロールプレス処理することでシート状の成形体を得る事ができる。シート状の成形体を所定の長さで切断することにより、電極活物質層が得られる。

【0042】

上記の電極活物質層作製用組成物を所望の形状に直接成形する方法において、電極活物質層作製用組成物にかける圧力は特に限定されないが、負極活物質層を作製する場合には負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の体積割合が３０〜７０体積％となる圧力でプレスすることが好ましい。

【0043】

正極活物質粒子には公知のリチウムイオン電池用正極活物質粒子を用いることができる。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＡｌＭｎＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ａｌ_１／３Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）及び遷移金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭ_ａＭ’_ｂＭ’’_ｃＯ_２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＮｉＰＯ_４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ_２及びＶ_２Ｏ_５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ_２及びＴｉＳ_２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ−ｐ−フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。

【0044】

正極活物質粒子の体積平均粒子径は、リチウムイオン電池の電気特性の観点から、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜３５μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることがさらに好ましい。

【0045】

負極活物質粒子としては、珪素系負極活物質粒子及び炭素系負極活物質粒子等の公知のリチウムイオン電池用負極活物質粒子が挙げられ、珪素系負極活物質粒子を含むことが好ましい。
負極活物質粒子として珪素系負極活物質粒子を含む場合、本発明のリチウムイオン電池の製造方法における予備充電工程の効果が顕著に得られるため好ましい。

【0046】

珪素系負極活物質粒子としては、珪素及び／又は珪素化合物粒子が挙げられる。
珪素化合物粒子を構成する材料としては、酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）、珪素−炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素−アルミニウム合金、珪素−リチウム合金、珪素−ニッケル合金、珪素−鉄合金、珪素−チタン合金、珪素−マンガン合金、珪素−銅合金及び珪素−スズ合金等）等が挙げられる。
これらの中では酸化珪素が望ましい。

【0047】

珪素粒子としては、公知の二次電池負極用珪素粒子を用いることができ、珪素化合物粒子としては、信越化学工業製ＫＳＣ−１０６４［酸化珪素粒子の表面を炭素で被覆したもので、体積平均粒子径が５μｍ］等の市場から入手できるものを用いてもよく、特開２００１−２２０１２３号公報及び特開２００１−２２６１１２号公報等に記載の公知の方法で合成した酸化珪素粒子を用いてもよい。

【0048】

炭素系負極活物質粒子を構成する材料としては、炭素系材料［例えば黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭化ケイ素及び炭素繊維等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物、リチウム・チタン酸化物及びケイ素酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。

【0049】

負極活物質粒子の体積平均粒子径は、リチウムイオン電池の電気特性の観点から、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜４０μｍであることがより好ましく、２〜３５μｍであることがさらに好ましい。

【0050】

本明細書において、電極活物質粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。

【0051】

電極活物質層作製用組成物に導電助剤を含む場合、導電助剤は導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性の材料（上記した導電助剤のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。

【0052】

導電助剤の体積平均粒子径は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜５μｍであることがより好ましく、０．０３〜１μｍであることがさらに好ましい。
導電助剤の体積平均粒子径は、マイクロトラック法により測定することができる。

【0053】

導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性材料として実用化されている形態であってもよい。

【0054】

導電助剤は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電助剤が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。

【0055】

本発明のリチウムイオン電池において、電極活物質粒子は、電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂からなる被覆用樹脂組成物により被覆された被覆電極活物質粒子であってもよい。
電極活物質粒子として正極活物質粒子を用いた被覆電極活物質粒子を被覆正極活物質粒子ともいい、電極活物質粒子として負極活物質粒子を用いた被覆電極活物質粒子を被覆負極活物質粒子ともいう。
電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂組成物により被覆されていると、電極活物質粒子の体積膨張によって電極が膨脹することを抑制することができる。
被覆電極活物質粒子を用いると、非水電解液を含んだ被覆用樹脂組成物が膨潤して粘着性を示すため、成形がより簡便な条件で行える。
従って、最初から非水電解液を含んだ電極活物質層を作製しやすくなる。
なお、電極活物質が正極活物質である場合の被覆電極活物質を被覆正極活物質ともいい、電極活物質が負極活物質である場合の被覆電極活物質を被覆負極活物質ともいう。

【0056】

被覆電極活物質粒子は、特開２０１７−０５４７０３号公報等に記載された公知の方法で電極活物質粒子の周囲を被覆用樹脂組成物により被覆することができ、例えば、被覆用樹脂及び必要により用いる導電材を含む被覆用樹脂組成物と電極活物質粒子を混合することによって製造することができる。被覆用樹脂組成物が導電材を含む場合には、例えば、被覆用樹脂及び導電材と、電極活物質粒子を混合することによって製造してもよく、被覆用樹脂と導電材とを混合して被覆材を準備したのち、該被覆材と電極活物質粒子とを混合することにより製造してもよい。
上記方法により、被覆用樹脂からなる被覆用樹脂組成物によって電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が被覆される。
被覆用樹脂組成物を構成する被覆用樹脂としては、国際公開第２０１５／５１１７号及び特開２０１７−０５４７０３号公報等に記載の被覆用樹脂を好ましく用いることができる。

【0057】

被覆電極活物質粒子を構成する被覆用樹脂組成物は、さらに導電材を含んでいてもよい。ただし、電極活物質層を構成する導電助剤と、被覆用樹脂組成物を構成する導電材とは明確に異なるものである。導電材は被覆用樹脂組成物中に含まれているので、電極活物質粒子間の導電パスの形成に寄与しない。
なお、電極活物質層に導電助剤と導電材とが含まれる場合、被覆用樹脂が溶解しない溶媒に電極活物質層を分散させると導電助剤のみが溶媒に抽出されるので、被覆用樹脂組成物に残る導電材と導電助剤とを分離することができる。

【0058】

導電材としては、導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。

【0059】

電極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性を有する樹脂を意味し、上記電池用バインダとは異なる材料であり、区別される。
また、被覆電極活物質を構成する被覆層が電極活物質の表面に固定されているのに対して、粘着性樹脂は電極活物質の表面同士を可逆的に固定するものである。電極活物質の表面から粘着性樹脂は容易に分離できるが、被覆層は容易に分離できない。従って、上記被覆層と上記粘着性樹脂は異なる材料である。

【0060】

粘着性樹脂としては、酢酸ビニル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートからなる群から選択された少なくとも１種の低Ｔｇモノマーを必須構成単量体として含み上記低Ｔｇモノマーの合計重量割合が構成単量体の合計重量に基づいて４５重量％以上である重合体が挙げられる。
粘着性樹脂を用いる場合、電極活物質の合計重量に対して０．０１〜１０重量％の粘着性樹脂を用いることが好ましい。

【0061】

本発明のリチウムイオン電池の製造方法で用いられるセパレータとしては、公知のリチウムイオン電池用セパレータを用いることができ、ポリエチレン又はポリプロピレン製の微多孔フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。

【0062】

上記の予備充電工程は、正極活物質粒子を含む正極活物質層と負極活物質粒子を含む負極活物質層とがセパレータを介して積層された積層単位を集電体の間に配置して行われるが、集電体としては公知のリチウムイオン電池用集電体を用いることができ、例えば公知の金属集電体及び導電材料と樹脂とから構成されてなる樹脂集電体（特開２０１２−１５０９０５号公報等に記載の樹脂集電体等）を用いることができる。

【0063】

金属集電体としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン及びこれらの金属を１種以上含む合金、並びに、ステンレス合金からなる群から選択される一種以上の金属材料が挙げられる。これらの金属材料は薄板や金属箔等の形態で用いてもよい。また、上記金属材料以外で構成される基材表面にスパッタリング、電着、塗布等の方法により上記金属材料を形成したものを金属集電体として用いてもよい。

【0064】

樹脂集電体を構成する導電材料は、上述した導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。

【0065】

樹脂集電体を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。

【0066】

本発明のリチウムイオン電池の製造方法は、予備充電工程の前に、正極活物質層、セパレータ及び負極活物質層に対してさらに非水電解液を含浸させる含浸工程を有してもよく、含浸工程で用いる非水電解液の電解質濃度は１．２〜４．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。非水電解液の濃度がこの範囲であると入出力特性等の観点で好ましい。

【0067】

正極活物質層、セパレータ及び負極活物質層に非水電解液を含浸させる方法としては、
積層単位を構成する前の正極活物質層、セパレータ及び負極活物質層のそれぞれに非水電解液を含浸させてから積層単位を構成する方法、及び、非水電解液を含まない正極活物質層、セパレータ及び負極活物質層を積層して積層単位を準備し、この積層単位に対して非水電解液を含浸させる方法があげられる。

【0068】

含侵させる非水電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解液を使用することができる。

【0069】

電解質としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、好ましいものとしては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＣｌＯ_４等の無機酸のリチウム塩系電解質、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のフッ素原子を有するスルホニルメチド系電解質等が挙げられる。これらの内、高濃度時のイオン伝導性及び熱分解温度の観点から好ましいのはフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質であり、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２がより好ましい。ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２は、他の電解質と併用してもよいが、単独で使用することがより好ましい。

【0070】

非水電解液の電解質濃度は、特に限定されないが、非水電解液の取り扱い性及び電池容量等の観点から１．２〜４．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

【0071】

非水溶媒としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン等及びこれらの混合物を用いることができる。

【0072】

ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。

【0073】

環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。

【0074】

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。

【0075】

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載する）等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0076】

非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、ニトリル化合物を含まないことが好ましい。更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステル並びに環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合液である。

【実施例】

【0077】

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。

【0078】

＜製造例１：被覆用樹脂（Ｂ１）の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＤＭＦ１４．３部とメタノール２．９部とを仕込み６８℃に昇温した。次いで、メタクリル酸４１．７部、メチルメタクリレート１６．６部、２−エチルヘキシルメタクリレート４１．７部、ＤＭＦ９．０部およびメタノール１．８部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０４５部をＤＭＦ５．９部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１００部をＤＭＦ４．５部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂９９．８部を得た後、イソプロパノールを２３２．９部加えて樹脂濃度３０重量％の重合体（被覆用樹脂）（Ｂ１）溶液を得た。得られた被覆用樹脂（Ｂ１）の分子量を下記条件のＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは２１０，０００であった。
＜ＧＰＣの測定条件＞
装置：ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣＶ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ１０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃

【0079】

＜製造例２：被覆用樹脂（Ｂ２）の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＤＭＦ１４．３部とメタノール２．９部とを仕込み６８℃に昇温した。次いで、アクリル酸９０．０部、メタクリル酸メチル１０．０部、ＤＭＦ９．０部およびメタノール１．８部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０４５部をＤＭＦ５．９部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１００部をＤＭＦ４．５部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂９９．８部を得た後、イソプロパノールを２３２．９部加えて樹脂濃度３０重量％の重合体（被覆用樹脂）（Ｂ２）溶液を得た。得られた被覆用樹脂（Ｂ２）の分子量を製造例１と同様の条件のＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは１８０，０００であった。

【0080】

＜製造例３：電解液（Ｅ−１）の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート）の混合溶媒（体積比率でＥＣ：ＰＣ＝１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、リチウムイオン電池用電解液（Ｅ−１）を調製した。

【0081】

＜製造例４：電解液（Ｅ−２）の調製＞
ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２の濃度を４．５ｍｏｌ／Ｌに変更したほかは、製造例３と同様の手順で、リチウムイオン電池用電解液（Ｅ−２）を調製した。

【0082】

＜製造例５：電解液（Ｅ−３）の調製＞
ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２の濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌに変更したほかは、製造例３と同様の手順で、リチウムイオン電池用電解液（Ｅ−３）を調製した。

【0083】

＜製造例６：炭素被覆酸化珪素粒子の作製＞
酸化珪素粒子［信越化学工業（株）製、一次粒子の体積平均粒子径：５μｍ］を横型加熱炉中に入れ、横型加熱炉内にメタンガスを通気しながら１１００℃／１０００Ｐａ、平均滞留時間約２時間の化学蒸着操作を行い、炭素含有量が２重量％で、表面が炭素で被覆された炭素被覆酸化珪素粒子（体積平均粒子径６μｍ）を得た。

【0084】

＜製造例７：被覆負極活物質粒子（Ｘ−１）の作製＞
被覆用樹脂（Ｂ１）溶液を用いたリチウムイオン電池用被覆負極活物質を以下の方法で作製した。
難黒鉛化性炭素粉末［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）、体積平均粒子径１８μｍ］９９．０部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用樹脂（Ｂ１）溶液（固形分濃度３０重量％）３．０部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去し、炭素系被覆負極活物質粒子（Ｘ−１）９９．９部を得た。炭素系被覆負極活粒子（Ｘ−１）の真密度は１．５ｇ／ｃｍ^３であった。

【0085】

＜製造例８：被覆負極活物質粒子（Ｘ−２）の作製＞
被覆用樹脂（Ｂ２）溶液を用いたリチウムイオン電池用被覆負極活物質を以下の方法で作製した。
製造例６で得た炭素被覆酸化珪素粒子６０部を万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用樹脂（Ｂ２）溶液（樹脂固形分濃度３０重量％）６７部を６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［デンカ（株）製］２０部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆負極活物質粒子（Ｘ−２）１００部を得た。被覆負極活物質粒子（Ｘ−２）の真密度は１．９ｇ／ｃｍ^３であった。

【0086】

＜製造例９：被覆正極活物質粒子の作製＞
被覆用樹脂（Ｂ１）の溶液を用いたリチウムイオン電池用被覆正極活物質を以下の方法で作製した。
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末９６部を万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０重量％）３．３部を６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［デンカ（株）製］３部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆正極活物質粒子９７部を得た。被覆正極活物質粒子の真密度は４．８ｇ／ｃｍ^３であった。

【0087】

＜製造例１０：正極活物質層（Ｐ−１）の作製＞
製造例９で得られた被覆正極活物質粒子９８部、導電助剤であるカーボンナノファイバー（表１ではＣＮＦと記載）［昭和電工（株）製ＶＧＣＦ（登録商標）、真密度２．１ｇ／ｃｍ^３］（アスペクト比：６０、電気抵抗率：４０μΩｍ）２部、及び、電解液（Ｅ−１）１２０部を混合して得られた正極活物質スラリーをアラミドセパレータ上に目付量６０．２ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し、アラミドセパレータの反対側から吸液することによって、アラミドセパレータ上に正極活物質層（Ｐ−１）を作製した。
得られた正極活物質層（Ｐ−１）の厚さは２３５μｍであった。使用した被覆正極活物質粒子の真密度から計算される正極活物質層（Ｐ−１）に含まれる被覆正極活物質粒子の体積割合は５２体積％であった。

【0088】

＜製造例１１：正極活物質層（Ｐ−２）の作製＞
電解液（Ｅ−１）を電解液（Ｅ−２）１２０部に変更し、目付量を１４７．３ｍｇ／ｃｍ^２に変更したこと以外は製造例１０と同様にし、正極活物質層（Ｐ−２）を作製した。
得られた正極活物質層（Ｐ−２）の厚さは５７５μｍであった。使用した被覆正極活物質粒子の真密度から計算される正極活物質層（Ｐ−２）に含まれる被覆正極活物質粒子の体積割合は５２体積％であった。

【0089】

＜製造例１２：正極活物質層（Ｐ−３）の作製＞
電解液（Ｅ−１）を電解液（Ｅ−３）１２０部に変更したこと以外は製造例１０と同様にし、正極活物質層（Ｐ−３）を作製した。
得られた正極活物質層（Ｐ−３）の厚さは２３５μｍであった。使用した被覆正極活物質粒子の真密度から計算される正極活物質層（Ｐ−３）に含まれる被覆正極活物質粒子の体積割合は５２体積％であった。

【0090】

＜製造例１３：正極活物質層（Ｐ−４）の作製＞
製造例１０で用いた正極活物質スラリーを製造例１０と同様にアラミドセパレータに塗布し、アラミドセパレータの反対側から徐々に厚さが４１０μｍになるまで吸引して厚さが４１０μｍの正極活物質層（Ｐ−４）を作製した。使用した被覆正極活物質粒子の真密度から計算される正極活物質層（Ｐ−４）に含まれる被覆正極活物質粒子の体積割合は３０体積％であった。

【0091】

＜製造例１４：負極活物質層（Ｎ−１）の作製＞
製造例７で得られた被覆負極活物質粒子（Ｘ−１）９８部、カーボンナノファイバー２部及び、電解液（Ｅ−１）１２０部を混合して得られた負極活物質スラリーをアラミドセパレータ上に目付量２８．５ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し、アラミドセパレータの反対側から吸液することによって、アラミドセパレータ上に負極活物質層（Ｎ−１）を作製した。
得られた負極活物質層（Ｎ−１）の厚さは３００μｍであった。使用した被覆負極活物質粒子の真密度から計算される負極活物質層（Ｎ−１）に含まれる被覆負極活物質粒子（Ｘ−１）の体積割合は６２体積％であった。

【0092】

＜製造例１５：負極活物質層（Ｎ−２）の作製＞
電解液（Ｅ−１）を電解液（Ｅ−２）１２０部に変更し、目付量を７０．０ｍｇ／ｃｍ^２に変更したこと以外は製造例１４と同様にし、負極活物質層（Ｎ−２）を作製した。
得られた負極活物質層（Ｎ−２）の厚さは７３５μｍであった。使用した被覆負極活物質粒子の真密度から計算される負極活物質層（Ｎ−２）に含まれる被覆負極活物質粒子（Ｘ−１）の体積割合は６２体積％であった。

【0093】

＜製造例１６：負極活物質層（Ｎ−３）の作製＞
被覆負極活物質粒子（Ｘ−１）７５部、被覆負極活物質粒子（Ｘ−２）１０部、アセチレンブラック１０部（デンカ(株)製、デンカブラック、真密度１．８ｇ／ｃｍ^３）、カーボンナノファイバー５部及び電解液（Ｅ−１）１２０部を混合して得られた負極活物質スラリーをアラミドセパレータ上に目付量２４．２ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し、アラミドセパレータの反対側から吸液することによって、アラミドセパレータ上に負極活物質層（Ｎ−３）を作製した。得られた負極活物質層（Ｎ−３）の厚さは２５０μｍであった。使用した被覆負極活物質粒子（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）の真密度から計算される負極活物質層（Ｎ−３）に含まれる被覆負極活物質粒子（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）の体積割合の合計値は、５３体積％であった。

【0094】

＜製造例１７：負極活物質層（Ｎ−４）の作製＞
目付量を２５．０ｍｇ／ｃｍ^２に変更し、アラミドセパレータの反対側からの吸液を負極活物質層の厚さが４３０μｍとなるまで行ったこと以外は製造例１６と同様にしてアラミドセパレータ上に負極活物質層（Ｎ−４）を作製した。得られた負極活物質層（Ｎ−４）の厚さは４３０μｍであった。使用した被覆負極活物質粒子（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）の真密度から計算される負極活物質層（Ｎ−４）に含まれる被覆負極活物質粒子（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）の体積割合の合計値は３２体積％であった。

【0095】

＜製造例１８：負極活物質層（Ｎ−５）の作製＞
電解液（Ｅ−１）を電解液（Ｅ−３）１２０部に変更し、目付量を７．０ｍｇ／ｃｍ^２に変更し、アラミドセパレータの反対側からの吸液を負極活物質層の厚さが１８０μｍとなるまで行ったこと以外は製造例１４と同様にしてアラミドセパレータ上に負極活物質層（Ｎ−５）を作製した。得られた負極活物質層（Ｎ−５）の厚さは１８０μｍであった。使用した被覆負極活物質粒子（Ｘ−１）の真密度から計算される負極活物質層（Ｎ−５）に含まれる被覆負極活物質粒子（Ｘ−１）の体積割合は２５体積％であった。

【0096】

＜実施例１＞
［積層単位の作製］
アラミドセパレータを剥がした正極活物質層（Ｐ−１）、アラミドセパレータを剥がした負極活物質層（Ｎ−１）及びセパレータ［セルガード社製 セルガード（登録商標）３５０１ ＰＰ製］を組み合わせて貼り合わせることにより積層単位を作製した。
この積層単位の正極活物質層（Ｐ−１）側に電流取り出し用端子を付けたアルミ箔、負極活物質層（Ｎ−１）側に電流取り出し用端子を付けた銅箔をそれぞれ接触させた状態で、電池外装体であるアルミラミネートフィルム内に収容し、評価用電池を作製した。

【0097】

［予備充電工程］
評価用電池をステンレス板で挟み、上から２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を付加するように重りを乗せ、電流取り出し用端子を充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］に接続した。
続いて、上記充放電測定装置を用いて、積層単位に対して、０．０５Ｃの電流で正極の電位が０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）となるまで放電して１０分休止した後、正極の電位が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）となるまで充電して予備充電を行うことにより、実施例１に係る評価用リチウムイオン電池を得た。

【0098】

［耐久性試験］
予備充電工程後の評価用リチウムイオン電池に対して、さらに、０．０５Ｃの電流で正極の電位が０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）となるまで放電、１０分休止、０．０５Ｃの電流で正極の電位が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）となるまで充電、１０分休止、のサイクルを９９回繰り返して行い、１回目充電容量に対する１００回目充電容量の割合（１００サイクル目容量維持率）を求め、以下の基準によりサイクル特性（耐久性）を評価した。結果を表１に示す。
○：１００サイクル目容量維持率が８０％以上であり、サイクル特性が良好
×：１００サイクル目容量維持率が８０％未満であり、サイクル特性が不良

【0099】

［耐振動性試験］
予備充電工程後の評価用リチウムイオン電池に対して、２回目の充電操作を行って２回目の充電容量を測定した後、続いてエスペック（株）製垂直／水平加振複合環境装置を用いて振動を加えた。振動は、積層単位の積層方向に平行な方向に沿って、周期１０００Ｈｚ、振幅１０ｍｍで３０分間行った。
その後、３回目の充電試験を行って３回目充電容量を測定し、２回目充電容量からの充電容量の減少率（加振時容量維持率）を算出し、以下の基準により耐振動性を評価した。結果を表１に示す。
◎：加振時容量維持率が９５％以上であり、耐振動性に優れる
○：加振時容量維持率が９０％以上、９５％未満であり、耐振動性が良好
×：加振時容量維持率が９０％未満であり、耐振動性が不良

【0100】

＜実施例２〜５、比較例１及び２＞
積層単位を構成する正極活物質層と積層単位を構成する負極活物質層との組み合わせを表１に記載の組み合わせに変更し、予備充電工程における荷重を表１に記載の加重に変更したこと以外は実施例１と同様にして評価用リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に耐久性評価と耐振動性評価を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例２については荷重によって予備充電工程中に積層単位が変形してしまいリチウムイオン電池を作製することができなかった。そのため、耐久性試験及び耐振動性試験は実施できなかったので、表１には実施できずと記載した。

【0101】

【表1】

【0102】

表１の結果より、本発明のリチウムイオン電池の製造方法により作製されたリチウムイオン電池は、耐久性及び耐振動性のいずれにも優れており、振動を加えた場合であってもサイクル特性が優れていることがわかる。これらは、予備充電工程において積層単位に対して充分な荷重を掛けた状態で充電操作を行うことによって、負極活物質層の表面に均一なＳＥＩ膜が形成されたためであると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0103】

本発明のリチウムイオン電池の製造方法により得られるリチウムイオン電池は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池として有用である。