特開 2019-172666 亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-172666(P2019-172666A)

(43)【公開日】2019年10月10日

(54)【発明の名称】亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 209/68 20060101AFI20190913BHJP

   C07C 211/63 20060101ALI20190913BHJP

   C07D 487/10 20060101ALI20190913BHJP

   C07D 207/04 20060101ALI20190913BHJP

【ＦＩ】

   C07C209/68

   C07C211/63CSP

   C07D487/10

   C07D207/04

【審査請求】有

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2019-59293(P2019-59293)

(22)【出願日】2019年3月26日

(31)【優先権主張番号】特願2018-57442(P2018-57442)

(32)【優先日】2018年3月26日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岡田 倫明

(72)【発明者】

【氏名】林 航太郎

(72)【発明者】

【氏名】米田 聡

【テーマコード（参考）】

4C050

4C069

4H006

【Ｆターム（参考）】

4C050AA04

4C050BB04

4C050CC04

4C050EE01

4C050FF01

4C050GG01

4C050HH01

4C069AA30

4C069BA01

4C069CC05

4H006AA01

4H006AA02

4H006AC52

4H006BB15

(57)【要約】

【課題】本発明は、本発明は、効率的な生産が可能であり、及び／又は目的物の純度を高めることができる、亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの製造方法であって、
溶媒中で、テトラアルキルアンモニウム塩を、
金属塩（但し、銀塩を除く）と反応させて、
亜硝酸テトラアルキルアンモニウム、及び不溶性金属塩を生成させる工程Ａ
を含む製造方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの製造方法であって、
溶媒中で、テトラアルキルアンモニウム塩を、
金属塩（但し、銀塩を除く）と反応させて、
亜硝酸テトラアルキルアンモニウム、及び不溶性金属塩を生成させる工程Ａ
を含む製造方法。

【請求項2】

前記金属塩が、
アルカリ金属亜硝酸塩、及びアルカリ土類金属亜硝酸塩からなる群より選択される１種以上の金属亜硝酸塩である請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記テトラアルキルアンモニウム塩におけるカウンターアニオンが、Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、ＢＨ_４⁻、ＨＦ_２⁻、Ｃｌ_２Ｂｒ⁻、Ｂｒ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上である請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記テトラアルキルアンモニウム塩におけるカウンターアニオンが、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上である請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記溶媒が、
非芳香族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ニトリル溶媒、スルホキシド溶媒、アミド溶媒、ケトン溶媒、低級アルコール溶媒、及び水系溶媒
からなる群より選択される一種以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記溶媒は、エーテル溶媒、アミド溶媒、ケトン溶媒、及び低級アルコール溶媒からなる群より選択される一種以上の極性溶媒である請求項５に記載の製造方法。

【請求項7】

前記エーテル溶媒は、式：Ｒ−Ｏ−Ｒ（当該式中、Ｒは、各出現において独立して、炭化水素基を表すか、或いはこれらが連結して炭化水素鎖を形成していてもよい。）で表される溶媒である請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

前記アミド溶媒は、式：Ｒ−Ｎ（−ＣＯＲ^Ａ）−Ｒ（当該式中、Ｒは、各出現において独立して、炭化水素基を表すか、或いはこれらが連結して炭化水素鎖を形成していてもよい。Ｒ^Ａは、水素、又はアルキル基を表す。）で表される溶媒からなる群より選択される一種以上である請求項６に記載の製造方法。

【請求項9】

前記ケトン溶媒は、式：Ｒ−ＣＯ−Ｒ（当該式中、Ｒは、各出現において独立して、炭化水素基を表すか、或いはこれらが連結して炭化水素鎖を形成していてもよい。）で表される溶媒である請求項６に記載の製造方法。

【請求項10】

前記低級アルコール溶媒は、式：Ｒ−ＯＨ（当該式中、Ｒは、炭化水素基を表す。）で表される溶媒からなる群より選択される一種以上である請求項６に記載の製造方法。

【請求項11】

式：Ｒ_４Ｎ^＋ＮＯ_２⁻
［式中、
Ｒは、各出現において同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキル基を表すか、或いは２個若しくは３個のＲがこれらが隣接する窒素と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の含窒素複素環を形成していてもよい。］
で表される亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの製造方法であって、
前記工程Ａにおいて、前記溶媒中で、
式：Ｒ_４Ｎ^＋Ｘ⁻
［式中、Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、ＢＨ_４⁻、ＨＦ_２⁻、Ｃｌ_２Ｂｒ⁻、Ｂｒ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上（好ましくは、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上）である。Ｒは、前記と同意義を表す。］
で表されるテトラアルキルアンモニウム塩を、
式：Ｍ^ｎ＋（ＮＯ_２⁻）_ｎ
［式中、Ｍは、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表し、及びｎは１、又は２の数を表す。］
で表される金属亜硝酸塩と反応させて、
式：Ｍ^ｎ＋（Ｘ⁻）_ｎ
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
を生成させる
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項12】

前記工程Ａで生成される、前記不溶性金属塩の２０℃の水に対する溶解度が、１ｇ／１００ｇ以下である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項13】

更に、前記工程Ａにより生成した前記不溶性金属塩を除去する工程Ｂを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

更に、前記溶媒を除去する工程Ｃを含む、請求項１０に記載の製造方法。

【請求項15】

式：Ｒ_４Ｎ^＋ＮＯ_２⁻
［式中、
２個若しくは３個のＲがこれらが隣接する窒素と一緒になって置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の含窒素複素環を形成し、及び
その他のＲは、各出現において同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキル基を表す。］
で表される亜硝酸テトラアルキルアンモニウム。

【請求項16】

（ａ）亜硝酸テトラアルキルアンモニウムと、
アルカリ金属亜硝酸塩、及びアルカリ土類金属亜硝酸塩からなる群より選択される１種以上のカウンターカチオンと、
（ｂ）Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、ＢＨ_４⁻、ＨＦ_２⁻、Ｃｌ_２Ｂｒ⁻、Ｂｒ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上のカウンターアニオンと
からなる塩
を含有する組成物。

【請求項17】

（ａ）亜硝酸テトラアルキルアンモニウムと、
アルカリ金属亜硝酸塩、及びアルカリ土類金属亜硝酸塩からなる群より選択される１種以上のカウンターカチオンと、
（ｂ）Ｆ⁻、ＢＦ^４−、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻から選ばれる１種以上のカウンターアニオンと
からなる塩
を含有する組成物。

【請求項18】

前記塩の含有量が１質量％未満である、請求項１６又は１７に記載の組成物。

【請求項19】

前記カウンターアニオンの含有量が１質量％未満である、請求項１６〜１８に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの製造方法等に関する。

【背景技術】

【0002】

亜硝酸テトラアルキルアンモニウムは、スルホン酸エステルのニトロ化剤等として有用な化合物である。

【0003】

亜硝酸テトラアルキルアンモニウム等の四級アンモニウム塩の製造方法としては、三級アミン類を、アルキルハライド、又はジアルキル硫酸等によって四級化する方法が採用されている。
また、陰イオン種を種々に変化させた四級アンモニウム塩を製造する場合には、前記で得られた四級アンモニウムハライド（例：塩化物、臭化物、ヨウ化物）を原料として、陰イオンを交換する方法が知られている。

【0004】

これらの例としては、
（方法ａ）四級アンモニウムハロゲン物を四級アンモニウム水酸化物に変換した後、無機酸を加えて中和する方法；
（方法ｂ）四級アンモニウムハロゲン物と無機酸とを反応させ、対応するテトラアルキルアンモニウム無機酸塩が不溶な溶媒を選定することにより析出分離する方法；
（方法ｃ）特許文献１には、四級アンモニウム塩化物と、亜硫酸ナトリウムとを反応させ、対応する亜硫酸テトラアルキルアンモニウムを析出、又は抽出により得る方法が記載されてあり
；
（方法ｄ）特許文献３には、亜硝酸イオンでイオン交換を行ったアニオン交換樹脂に四級アンモニウムハロゲン物の溶液を流通してイオン交換する方法
等を例示できる。

【0005】

しかし、前記の方法を亜硝酸塩の製造に適用する場合、次のような問題、又は不利点がある。
前記方法ａ、及び前記方法ｂは、対応する亜硝酸が不安定なので、利用が困難である。
前記方法ｃには、得られた亜硝酸塩中にハロゲンイオンが多量に残存するという問題がある。
前記方法ｄは、希釈したハロゲン化物水溶液をゆっくりと通じ、且つ水を留去させる必要がある等の制限を有するので、生産性が悪い。

【0006】

従って、効率的な生産が可能であり、且つ目的物の純度を高めることができる、亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの製造方法が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許３１７５００５号明細書

【特許文献2】米国特許３１２１０９１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

前記背景技術に鑑み、本発明は、効率的な生産が可能であり、及び／又は目的物の純度を高めることができる、亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの製造方法を提供することを目的とする。

【0009】

本発明は、新規の亜硝酸テトラアルキルアンモニウムを提供することを更なる目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、鋭意検討の結果、
亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの製造方法であって、
極性溶媒中で、テトラアルキルアンモニウム塩を、アルカリ金属亜硝酸塩、及びアルカリ土類金属亜硝酸塩からなる群より選択される１種以上の金属亜硝酸塩と反応させて、亜硝酸テトラアルキルアンモニウム、及び不溶性金属塩を生成させる工程Ａ
を含む製造方法
によって、前記課題が解決できることを見出し、及び本発明を完成するに至った。

【0011】

本発明は、次の態様を含む。

【0012】

項１．
亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの製造方法であって、
溶媒中で、テトラアルキルアンモニウム塩を、
金属塩（但し、銀塩を除く）と反応させて、
亜硝酸テトラアルキルアンモニウム、及び不溶性金属塩を生成させる工程Ａ
を含む製造方法。
項２．
前記金属塩が、
アルカリ金属亜硝酸塩、及びアルカリ土類金属亜硝酸塩からなる群より選択される１種以上の金属亜硝酸塩である項１に記載の製造方法。
項３．
前記テトラアルキルアンモニウム塩におけるカウンターアニオンが、Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、ＢＨ_４⁻、ＨＦ_２⁻、Ｃｌ_２Ｂｒ⁻、Ｂｒ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上である項１又は２に記載の方法。
項４．
前記テトラアルキルアンモニウム塩におけるカウンターアニオンが、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上である項３に記載の方法。
項５．
前記溶媒が、
非芳香族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ニトリル溶媒、スルホキシド溶媒、アミド溶媒、ケトン溶媒、低級アルコール溶媒、及び水系溶媒
からなる群より選択される一種以上である項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
項６．
前記溶媒は、エーテル溶媒、アミド溶媒、ケトン溶媒、及び低級アルコール溶媒からなる群より選択される一種以上の極性溶媒である項５に記載の製造方法。
項７．
前記エーテル溶媒は、式：Ｒ−Ｏ−Ｒ（当該式中、Ｒは、各出現において独立して、炭化水素基を表すか、或いはこれらが連結して炭化水素鎖を形成していてもよい。）で表される溶媒である項６に記載の製造方法。
項８．
前記アミド溶媒は、式：Ｒ−Ｎ（−ＣＯＲ^Ａ）−Ｒ（当該式中、Ｒは、各出現において独立して、炭化水素基を表すか、或いはこれらが連結して炭化水素鎖を形成していてもよい。Ｒ^Ａは、水素、又はアルキル基を表す。）で表される溶媒からなる群より選択される一種以上である項６に記載の製造方法。
項９．
前記ケトン溶媒は、式：Ｒ−ＣＯ−Ｒ（当該式中、Ｒは、各出現において独立して、炭化水素基を表すか、或いはこれらが連結して炭化水素鎖を形成していてもよい。）で表される溶媒である項６に記載の製造方法。
項１０．
前記低級アルコール溶媒は、式：Ｒ−ＯＨ（当該式中、Ｒは、炭化水素基を表す。）で表される溶媒からなる群より選択される一種以上である項６に記載の製造方法。
項１１．
式：Ｒ_４Ｎ^＋ＮＯ_２⁻
［式中、
Ｒは、各出現において同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキル基を表すか、或いは２個若しくは３個のＲがこれらが隣接する窒素と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の含窒素複素環を形成していてもよい。］
で表される亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの製造方法であって、
前記工程Ａにおいて、前記溶媒中で、
式：Ｒ_４Ｎ^＋Ｘ⁻
［式中、Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、ＢＨ_４⁻、ＨＦ_２⁻、Ｃｌ_２Ｂｒ⁻、Ｂｒ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上（好ましくは、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上）である。Ｒは、前記と同意義を表す。］
で表されるテトラアルキルアンモニウム塩を、
式：Ｍ^ｎ＋（ＮＯ_２⁻）_ｎ
［式中、Ｍは、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表し、及びｎは１、又は２の数を表す。］
で表される金属亜硝酸塩と反応させて、
式：Ｍ^ｎ＋（Ｘ⁻）_ｎ
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
を生成させる
項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
項１２．
前記工程Ａで生成される、前記不溶性金属塩の２０℃の水に対する溶解度が、１ｇ／１００ｇ以下である項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
項１３．
更に、前記工程Ａにより生成した前記不溶性金属塩を除去する工程Ｂを含む、項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
項１４．
更に、前記溶媒を除去する工程Ｃを含む、項１０に記載の製造方法。
項１５．
式：Ｒ_４Ｎ^＋ＮＯ_２⁻
［式中、
２個若しくは３個のＲがこれらが隣接する窒素と一緒になって置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の含窒素複素環を形成し、及び
その他のＲは、各出現において同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキル基を表す。］
で表される亜硝酸テトラアルキルアンモニウム。
項１６．
（ａ）亜硝酸テトラアルキルアンモニウムと、
アルカリ金属亜硝酸塩、及びアルカリ土類金属亜硝酸塩からなる群より選択される１種以上のカウンターカチオンと、
（ｂ）Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、ＢＨ_４⁻、ＨＦ_２⁻、Ｃｌ_２Ｂｒ⁻、Ｂｒ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上のカウンターアニオンと
からなる塩
を含有する組成物。
項１７．
（ａ）亜硝酸テトラアルキルアンモニウムと、
アルカリ金属亜硝酸塩、及びアルカリ土類金属亜硝酸塩からなる群より選択される１種以上のカウンターカチオンと、
（ｂ）Ｆ⁻、ＢＦ^４−、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻から選ばれる１種以上のカウンターアニオンと
からなる塩
を含有する組成物。
項１８．
前記塩の含有量が１質量％未満である、項１６又は１７に記載の組成物。
項１９．
前記カウンターアニオンの含有量が１質量％未満である、項１６〜１８のいずれか一項に記載の組成物。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、効率的な生産が可能であり、及び／又は目的物の純度を高めることができる、亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの製造方法が提供される。

【0014】

本発明によれば、更に、新規の亜硝酸テトラアルキルアンモニウムが提供される。

【発明を実施するための形態】

【0015】

用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。

【0016】

本明細書中、用語「不溶性」は、語句「不溶性、又は難溶性」に置き換えられ得る。

【0017】

本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。

【0018】

特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。

【0019】

本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味する。

【0020】

本明細書中、表記「Ｃ_ｎ−Ｃ_ｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。

【0021】

本明細書、用語「不溶性」は、完全に、若しくは実質的に完全に不溶性であること、及び／又は溶解性が極めて低いことを意味することができる。
「溶解性が極めて低いこと」は、具体的には、例えば、室温での溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であることを意味することができる。

【0022】

本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロゲン原子」の例は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を包含できる。

【0023】

本明細書中、特に限定の無い限り、「アルカリ金属」の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムを包含できる。

【0024】

本明細書中、特に限定の無い限り、「アルカリ土類金属」の例は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びラジウムを包含できる。

【0025】

本明細書中、「ヒドロカルビル」の例は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、アラルキル、及びこれらの１以上の組合せからなる基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキル」の例は、メチル、エチル、プロピル（例：ｎ−プロピル、イソプロピル）、ブチル（例：ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル）、ペンチル（例：ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、３−ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルを包含できる。

【0026】

本明細書中、特に限定の無い限り、「アルケニル」の例は、メテニル（Ｈ_２Ｃ＝）、ビニル、１−プロペン−１−イル、２−プロペン−１−イル、イソプロペニル、２−ブテン−１−イル、４−ペンテン−１−イル、及び５−へキセン−１−イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ_１−Ｃ_１０アルケニルを包含できる。

【0027】

本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキニル」の例は、メチニル（ＨＣ≡）、エチニル、１−プロピン−１−イル、２−プロピン−１−イル、４−ペンチン−１−イル、５−へキシン−１−イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキニル基を包含できる。

【0028】

本明細書中、特に限定の無い限り、「アルコキシ」の例は、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ」の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシを包含できる。

【0029】

本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルキル基」の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、及びアダマンチル等のＣ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基を包含できる。

【0030】

１．亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの製造方法
本発明の亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの製造方法は、
極性溶媒中で、テトラアルキルアンモニウム塩を、アルカリ金属亜硝酸塩、及びアルカリ土類金属亜硝酸塩からなる群より選択される１種以上の金属亜硝酸塩と反応させて、亜硝酸テトラアルキルアンモニウム、及び不溶性金属塩を生成させる工程Ａ
を含む。

【0031】

本発明の当該製造方法は、更に、工程Ａにより生成した、前記不溶性金属塩を除去する工程Ｂを好適に含むことができる。

【0032】

本発明の当該製造方法は、更に、前記極性溶媒を除去する工程Ｃを好適に含むことができる。

【0033】

１−１．亜硝酸テトラアルキルアンモニウム
本発明の製造方法により製造される亜硝酸テトラアルキルアンモニウムは、好ましくは、
式：Ｒ_４Ｎ^＋ＮＯ_２⁻
［式中、
Ｒは、各出現において同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキル基を表すか、或いは２個若しくは３個のＲがこれらが隣接する窒素と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の含窒素複素環を形成していてもよい。］
で表される亜硝酸テトラアルキルアンモニウムである。

【0034】

Ｒは、各出現において同一又は異なって、好ましくは、メチル、エチル、プロピル（例：ｎ−プロピル、イソプロピル）、ブチル（例：ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル）、ペンチル（例：ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、３−ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルである。

【0035】

本発明の好適な一態様では、Ｒは、各出現において同一であって、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基ある。
本発明の好適な一態様では、Ｒは、各出現において同一であって、メチルである。
本発明の別の好適な一態様では、Ｒは、各出現において同一であって、エチルである。
本発明の更に別の好適な一態様では、Ｒは、各出現において同一であって、ｎ−プロピルである。
本発明の更に別の好適な一態様では、Ｒは、各出現において同一であって、ｎ−ブチルである。

【0036】

Ｒで表される「１個以上の置換基を有していてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキル基」における「置換基」の例は、
(1)ハロゲン原子；
(2)ニトロ基；
(3)シアノ基；
(4)アミノ基；
(5)オキソ基（＝Ｏ）
(6)ヒドロキシ基；
(7)１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基
(8)エステル化されていてもよいカルボキシ基（例：１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ−カルボニル基）；
(9)チオール基；
(10)スルホ基；
(11)スルファモイル基；
(12)スルフィナモイル基；
(13)スルフェナモイル基；
(14)チオカルバモイル基；
(15)１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基；及び
(16)１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基
を包含し、及びその数は、１個から置換可能な最大数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。

【0037】

当該アルコキシ基、当該アルケニル基、及び当該アルキニル基がそれぞれ有していてもよい各置換基の例は、次の置換基群Ａの置換基を包含し、及びその数は、１個から置換可能な最大数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。

【0038】

置換基群Ａは、
(a)ハロゲン原子；
(b)ニトロ基；
(c)シアノ基；
(d)アミノ基；
(e)オキソ基（＝Ｏ）
(f)ヒドロキシ基；
(g)チオール基；
(h)スルホ基；
(i)スルファモイル基；
(j)スルフィナモイル基；
(k)スルフェナモイル基；及び
(l)チオカルバモイル基
を包含する。

【0039】

２個若しくは３個のＲがこれらが隣接する窒素と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の含窒素複素環を形成する場合、当該環は、例えば、３〜２１員環であることができる。当該環は、当該窒素以外に、環構成原子として、更に１個以上のヘテロ原子（例：窒素、酸素、硫黄）を有していてもよい。
当該環の例は、５〜６員の単環式含窒素複素環（例：ピロリジン、及びピペリジン）、及びかご形含窒素複素環（例：キヌクリジン）を包含する。
当該炭素数２〜２０の含窒素複素環が有していてもよい「置換基」の例は、アルキル基、及び前記置換基群Ａの置換基を包含し、その数は、１個から置換可能な最大数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。

【0040】

１−２．工程Ａ
以下に、前記工程Ａについて説明する。

【0041】

１−２−１．溶媒
工程Ａにおいて用いられる溶媒は、好ましくは「極性溶媒」である。
工程Ａにおいて用いられる「溶媒」及び好適な溶媒である「極性溶媒」としては、これに対する前記テトラアルキルアンモニウム塩の溶解度が高いものが好ましい。当該溶解度については、後記するテトラアルキルアンモニウム塩についての説明から理解される。
前記「極性溶媒」としては、これに対する前記亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの溶解度が高いものが好ましい。当該溶解度については、後記する亜硝酸テトラアルキルアンモニウムについての説明から理解される。

【0042】

後述の工程Ｂについての説明等から理解される通り、工程Ａにおいて用いられる「溶媒」及び好適な溶媒である「極性溶媒」としては、これに対する前記不溶性塩の溶解度が低いものが好ましい。当該溶解度については、後記する不溶性塩についての説明から理解される。

【0043】

後述の工程Ｃについての説明等から理解される通り、工程Ａにおいて用いられる「極性溶媒」としては、蒸留等の手段により、前記亜硝酸テトラアルキルアンモニウムから分離して除去することが容易なものが好ましい。

【0044】

当該極性溶媒に求められる好ましい他の性質は、本明細書の他の記載からも理解される。

【0045】

工程Ａにおいて用いられる「溶媒」の例は、非芳香族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ニトリル溶媒、スルホキシド溶媒、アミド溶媒、ケトン溶媒、低級アルコール溶媒、及び水系溶媒を包含する。
前記エーテル溶媒は、
式：Ｒ−Ｏ−Ｒ（当該式中、Ｒは、各出現において独立して、ヒドロカルビル基を表すか、或いはこれらが連結してヒドロカルビル鎖を形成していてもよい。）で表される溶媒であることができる。
前記アミド溶媒は、
式：Ｒ−Ｎ（−ＣＯＲ^Ａ）−Ｒ（当該式中、Ｒは、各出現において独立して、ヒドロカルビル基を表すか、或いはこれらが連結してヒドロカルビル鎖を形成していてもよい。Ｒ^Ａは、水素、又はアルキル基を表す。）で表される溶媒であることができる。
前記ケトン溶媒は、
式：Ｒ−ＣＯ−Ｒ（当該式中、Ｒは、各出現において独立して、ヒドロカルビル基を表すか、或いはこれらが連結してヒドロカルビル鎖を形成していてもよい。）
であることができる。
前記低級アルコール溶媒は、
式：Ｒ−ＯＨ（当該式中、Ｒは、ヒドロカルビル基を表すか、或いはこれらが連結してヒドロカルビル鎖を形成していてもよい。）
であることができる。
前記水系溶媒は、例えば水であることができる。

【0046】

非芳香族炭化水素溶媒の例は、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｎ−デカン、イソドデカン、及びトリデカン
を包含する。
芳香族炭化水素溶媒の例は、
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、メシチレン、インデン、及びジフェニルスルフィド
を包含する。
ケトン溶媒の例は、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、及びイソホロン
を包含する。
ハロゲン化炭化水素溶媒の例は、
ジクロロメタン、クロロホルム、及びクロロベンゼン
を包含する。
エーテル溶媒の例は、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、及びジイソアミルエーテル
を包含する。
エステル溶媒の例は、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、及びα−アセチル−γ−ブチロラクトン
を包含する。
ニトリル溶媒の例は、
アセトニトリル、及びベンゾニトリルを包含する。
スルホキシド溶媒の例は、
ジメチルスルホキシド、及びスルホラン
を包含する。
アミド溶媒の例は、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド
を包含する。

【0047】

前記溶媒は、好ましくは極性溶媒である。
工程Ａにおいて用いられる「極性溶媒」の好適な例は、
（１）低級アルコール溶媒（例：Ｃ_１−Ｃ_６アルコール、好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルコール）（具体例：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール）；
（２）エーテル溶媒（具体例：テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル）；
（３）アミド溶媒（具体例：Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド）
（４）ケトン溶媒（具体例：アセトン）
等の極性有機溶媒；
並びに水
を包含する。
これらの性溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
工程Ａにおいて用いられる「極性溶媒」の好適な例は、
（１）Ｃ_２−Ｃ_６アルコール溶媒（具体例：エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール）；
（２）エーテル溶媒（具体例：テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル）；
（３）アミド溶媒（具体例：Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド）；及び
（４）ケトン溶媒（具体例：アセトン）
等の極性有機溶媒；
並びに水
を包含する。
前記好適な溶媒としての極性溶媒は、好ましくは「極性有機溶媒」は、極性有機溶媒を含有する溶媒、極性有機溶媒から本質的になる溶媒、又は極性有機溶媒からなる溶媒であることができる。

【0048】

工程Ａにおいて用いられ得る前記「極性有機溶媒」は、本発明の効果を著しく害しない限りにおいて、極性有機以外の成分を含有してもよい。
当該成分の具体例は、水を包含する。
工程Ａにおいて用いられ得る前記「極性有機溶媒」における「極性有機溶媒以外の成分」の含有量は、当該成分の合計として、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下、或いは０質量％であることができる。
当該他の成分としての水の含有量は、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下、或いは０質量％であることができる。
工程Ａにおいて用いられる「極性有機溶媒」における「水」の含有量は、当該成分の合計として、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下、或いは０質量％であることができる。
当該他の成分としての水の含有量は、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下、或いは０質量％であることができる。

【0049】

１−２−２．テトラアルキルアンモニウム塩
工程Ａにおいて、後記で説明する金属亜硝酸塩との反応に付される、テトラアルキルアンモニウム塩は、好ましくは、
式：Ｒ_４Ｎ^＋Ｘ⁻
［式中、Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、ＢＨ_４⁻、ＨＦ_２⁻、Ｃｌ_２Ｂｒ⁻、Ｂｒ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上（好ましくは、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上）である。Ｒは、前記と同意義を表す。］
で表されるテトラアルキルアンモニウム塩
である。
ここで、本発明の趣旨に照らして当業者が理解する通り、後記で説明する金属亜硝酸塩との反応に付される、テトラアルキルアンモニウム塩は、亜硝酸塩ではない。

【0050】

当該テトラアルキルアンモニウム塩としては、工程Ａにおける前記金属亜硝酸塩反応によって、前記極性溶媒に対する溶解度が低い不溶性金属塩を与えることができるものが好ましい。

【0051】

当該テトラアルキルアンモニウム塩としては、工程Ａにおける前記金属亜硝酸塩反応によって、２０℃の水に対する溶解度が低い不溶性金属塩を与えることができるものが好ましい。

【0052】

１−２−３．金属塩
工程Ａにおいて、前記で説明したテトラアルキルアンモニウム塩との反応に用いられる金属塩からは、銀塩は除かれる。
前記金属塩は、好適に、
アルカリ金属亜硝酸塩、及びアルカリ土類金属亜硝酸塩からなる群より選択される１種以上の金属亜硝酸塩であることができる。
前記金属亜硝酸塩は、アルカリ金属亜硝酸塩、及びアルカリ土類金属亜硝酸塩からなる群より選択される１種以上である。
その好適な例は、式：Ｍ^ｎ＋（ＮＯ_２⁻）_ｎ
［式中、Ｍは、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表し、及びｎは１、又は２の数を表す。］
で表される金属亜硝酸塩
を包含する。
当業者が通常理解できる通り、当該ｎは、金属Ｍのイオンの価数である。

【0053】

前記工程Ａで生成される前記金属亜硝酸塩の極性溶媒に対する溶解度は、高いことが好ましい。具体的には、当該溶解度は、工程Ａの温度（又は、２０℃）の極性溶媒に対して、好ましくは３ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは４ｇ／１００ｇ以上、更に好ましくは５ｇ／１００ｇ以上、及びより更に好ましくは６ｇ／１００ｇ以上である。

【0054】

前記工程Ａで生成される前記金属亜硝酸塩の水に対する溶解度は、高いことが好ましい。具体的には、２０℃の水に対して、好ましくは９５３ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは９８４ｇ／１００ｇ以上、更に好ましくは９９５ｇ／１００ｇ以上であることができる。
当該溶解度の上限は、特に限定されないが、例えば、１００ｇ／１００ｇであることができる。

【0055】

前記金属亜硝酸塩における金属の好適な具体例は、ナトリウム、カリウム、カルシウムを包含する。

【0056】

当該金属亜硝酸塩としては、工程Ａにおけるテトラアルキルアンモニウム塩との反応によって、前記極性溶媒に対する溶解度が低い不溶性金属塩を与えることができるものが好ましい。

【0057】

当該金属亜硝酸塩としては、工程Ａにおけるテトラアルキルアンモニウム塩との反応によって、２０℃の水に対する溶解度が低い不溶性金属塩を与えることができるものが好ましい。

【0058】

本発明の製造方法の好適な一態様では、
前記工程Ａにおいて、前記極性溶媒中で、
アニオン（Ｘ⁻）が、Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、ＢＨ_４⁻、ＨＦ_２⁻、Ｃｌ_２Ｂｒ⁻、Ｂｒ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上（好ましくは、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上）であるテトラアルキルアンモニウム塩を、
式：Ｍ^ｎ＋（ＮＯ_２⁻）_ｎ
［式中、Ｍは、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表し、及びｎは１、又は２の数を表す。］
で表される金属亜硝酸塩と反応させて、
式：Ｍ^ｎ＋（Ｘ⁻）_ｎ
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される不溶性金属塩
を生成させる。

【0059】

本発明の製造方法のより好適な一態様では、
前記工程Ａにおいて、メタノール溶媒中で、
アニオン（Ｘ⁻）が、Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、ＢＨ_４⁻、ＨＦ_２⁻、Ｃｌ_２Ｂｒ⁻、Ｂｒ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上（好ましくは、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上）であるであるテトラアルキルアンモニウム塩を、
式：Ｍ^ｎ＋（ＮＯ_２⁻）_ｎ
［式中、Ｍは、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表し、及びｎは１、又は２の数を表す。］
で表される金属亜硝酸塩と反応させて、
式：Ｍ^ｎ＋（Ｘ⁻）_ｎ
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される不溶性金属塩
を生成させる。

【0060】

前記の説明から理解される通り、前記極性溶媒、前記テトラアルキルアンモニウム塩、及び金属亜硝酸塩の組合せは、当該極性溶媒への溶解度が低い不溶性金属塩を与えることができる組合せが好ましい。

【0061】

前記の説明から理解される通り、前記極性溶媒、前記テトラアルキルアンモニウム塩、及び金属亜硝酸塩の組合せは、２０℃の水に対する溶解度が低い不溶性金属塩を与えることができる組合せが好ましい。

【0062】

１−２−４．不溶性金属塩
工程Ａによって生成される不溶性金属塩は、前記極性溶媒に対する溶解性が低い金属塩である。すなわち、当該不溶性金属塩は、前記極性溶媒に対して不溶性の金属塩である。
工程Ａによって生成される不溶性金属塩は、水に対する溶解性が低い金属塩である。すなわち、当該不溶性金属塩は、水不溶性金属塩である。

【0063】

前記工程Ａで生成される、前記不溶性金属塩の極性溶媒に対する溶解度は低いことが好ましく、及び具体的には、工程Ａの温度（又は、２０℃）の極性溶媒に対して、好ましくは０．０１６ｇ／１００ｇ以下、より好ましくは０．００８８ｇ／１００ｇ以下、更に好ましくは０．００１６ｇ／１００ｇ以下、より更に好ましくは０．０００８８ｇ／１００ｇ以下、及び特に好ましくは０．０００１６ｇ／１００ｇである。

【0064】

前記工程Ａで生成される、前記不溶性金属塩の水に対する溶解度は低いことが好ましく、及び具体的には、２０℃の水に対して、好ましくは０．０１６ｇ／１００ｇ以下、より好ましくは０．００８８ｇ／１００ｇ以下、更に好ましくは０．００１６ｇ／１００ｇ以下、より更に好ましくは０．０００８８ｇ／１００ｇ以下、及び特に好ましくは０．０００１６ｇ／１００ｇ以下である。

【0065】

当該溶解度がこのような値であることにより、工程Ａにおいて当該塩が析出し、後記で説明する工程Ｂにおいて当該塩を除去できる。

【0066】

当該溶解度が低い不溶性金属塩の例は、フッ化カルシウム（０．００１６ｇ／１００ｇ）、フッ化マグネシウム（０．０１３ｇ／１００ｇ）、テトラフルオロホウ酸カリウム（０．４５ｇ／１００ｇ）、ケイフッ化ナトリウム（０．４４ｇ／１００ｇ）、及びケイフッ化カリウム（０．１２ｇ／１００ｇ）を包含する。
丸括弧内の数値は、２０℃の水に対する溶解度である。

【0067】

すなわち、前記極性溶媒、前記テトラアルキルアンモニウム塩、及び金属亜硝酸塩の好適な組合せの例は、このような不溶性金属塩を与えることができる組合せを包含する。

【0068】

工程Ａで用いられる極性溶媒の量は、前記テトラアルキルアンモニウム塩の溶解度によって異なることができるが、
例えば、前記テトラアルキルアンモニウム塩の１００質量部に対して、
好ましくは１〜１０００質量部の範囲内、
より好ましくは５０〜７５０質量部の範囲内、及び
更に好ましくは１００〜６００質量部の範囲内
であることができる。

【0069】

工程Ａで用いられる極性溶媒の量は、前記金属亜硝酸塩の溶解度によって異なることができるが、
例えば、前記金属亜硝酸塩の１００質量部に対して、
好ましくは１〜１００質量部の範囲内、
より好ましくは２〜７０質量部の範囲内、及び
更に好ましくは３〜５０の範囲内の範囲内
であることができる。
工程Ａで用いられる金属亜硝酸塩の量は、
例えば、前記テトラアルキルアンモニウム塩の１００質量部に対して、
好ましくは１００〜２０００質量部の範囲内、
より好ましくは２００〜１９００質量部の範囲内、及び
更に好ましくは３００〜１８００質量部の範囲内
であることができる。

【0070】

工程Ａの反応温度は、例えば１０〜３０℃の範囲内であることができる。

【0071】

工程Ａの反応時間は、例えば２〜１０時間の範囲内であることができる。

【0072】

工程Ａは、不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下、又は不存在下で実施され得る。

【0073】

本発明の製造方法の好適な一態様は、工程Ａとして、
式：Ｒ_４Ｎ^＋ＮＯ_２⁻
［式中、
Ｒは、各出現において同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキル基を表すか、或いは２個若しくは３個のＲがこれらが隣接する窒素と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の含窒素複素環を形成していてもよい。］
で表される亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの製造方法であって、
前記工程Ａにおいて、前記極性溶媒中で、
式：Ｒ_４Ｎ^＋Ｘ⁻
［式中、Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、ＢＨ_４⁻、ＨＦ_２⁻、Ｃｌ_２Ｂｒ⁻、Ｂｒ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上（好ましくは、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上）である。Ｒは、前記と同意義を表す。］
で表されるテトラアルキルアンモニウム塩を、
式：Ｍ^ｎ＋（ＮＯ_２⁻）_ｎ
［式中、Ｍは、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表し、及びｎは１、又は２の数を表す。］
で表される金属亜硝酸塩と反応させて、
式：Ｍ^ｎ＋（Ｘ⁻）_ｎ
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される不溶性金属塩
を生成させる工程を含む製造方法である。

【0074】

本発明のより好適な一態様は、工程Ａとして、
式：Ｒ_４Ｎ^＋ＮＯ_２⁻
［式中、
Ｒは、各出現において同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキル基を表すか、或いは２個若しくは３個のＲがこれらが隣接する窒素と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の含窒素複素環を形成していてもよい。］
で表される亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの製造方法であって、
前記工程Ａにおいて、メタノール溶媒中で、
式：Ｒ_４Ｎ^＋Ｘ⁻
［式中、Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、ＢＨ_４⁻、ＨＦ_２⁻、Ｃｌ_２Ｂｒ⁻、Ｂｒ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上（好ましくは、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上）である。Ｒは、前記と同意義を表す。］
で表されるテトラアルキルアンモニウム塩を、
式：Ｍ^ｎ＋（ＮＯ_２⁻）_ｎ
［式中、Ｍは、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表し、及びｎは１、又は２の数を表す。］
で表される金属亜硝酸塩と反応させて、
式：Ｍ^ｎ＋（Ｘ⁻）_ｎ
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される不溶性金属塩
を生成させる工程を含む製造方法である。

【0075】

１−３．工程Ｂ
本発明の方法は、更に、工程Ａにより生成した、前記不溶性金属塩を除去する工程Ｂを含むことができる。

【0076】

工程Ｂは、工程Ａの開始後に開始される。
工程Ｂは、工程Ａと並行して実施されてもよい。
工程Ｂ、及び工程Ａの間には他の工程が実施されてもよい。
工程Ｂにおける当該塩の除去は、濾過、及び遠心分離等の公知の方法を採用して実施すればよい。
工程Ｂの処理温度は、例えば１０〜３０℃の範囲内であることができる。
工程Ｂは、不活性ガス（例、窒素ガス）の存在下、又は不存在下で実施され得る。

【0077】

１−４．工程Ｃ
本発明の方法は、更に、前記極性溶媒を除去する工程Ｃを含むことができる。

【0078】

工程Ｃは、前記極性溶媒を除去する工程である。
工程Ｃは、好ましくは、工程Ｂの後に実施される。
工程Ｃ、及び工程Ｂの間には他の工程が実施されてもよい。
工程Ｃにおける前記極性溶媒の除去は、蒸留（例：減圧蒸留）等の公知の方法を採用して実施すればよい。
工程Ｃの処理温度は、例えば１０〜３０℃の範囲内であることができる。
工程Ｃは、不活性ガス（例、窒素ガス）の存在下、又は不存在下で実施され得る。

【0079】

本発明の製造方法の工程Ａで生成した亜硝酸テトラアルキルアンモニウムは、所望により、前記工程Ｂ、及び工程Ｃに加えて、精製工程に付されてもよい。
当該精製工程は、例えば、工程Ｂ、及び／又は工程Ｃの後に実施できる。
当該精製は、例えば、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、又はクロマトグラフィー等の慣用の方法、或いはこれらの組合せにより、単離、又は精製できる等の公知の方法を採用して実施すればよい。

【0080】

２．テトラアルキルアンモニウム化合物
本発明の製造方法により製造することができる、
式：Ｒ_４Ｎ^＋ＮＯ_２⁻
［式中、
２個若しくは３個のＲがこれらが隣接する窒素と一緒になって置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の含窒素複素環を形成し、及び
その他のＲは、各出現において同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキル基を表す。］
で表されるテトラアルキルアンモニウム塩は、新規化合物である。
本発明は、また、当該化合物も提供する。
当該式中のＲの例は、前記の製造方法で説明した例と同じであることができる。

【0081】

３．組成物
本発明はまた、（ａ）亜硝酸テトラアルキルアンモニウムと、
アルカリ金属亜硝酸塩、及びアルカリ土類金属亜硝酸塩からなる群より選択される１種以上のカウンターカチオンと、
（ｂ）Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、ＢＨ_４⁻、ＨＦ_２⁻、Ｃｌ_２Ｂｒ⁻、Ｂｒ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻からなる群より選択される１種以上のカウンターアニオンと
からなる塩
を含有する組成物
を提供する。

【0082】

本発明はまた、（ａ）亜硝酸テトラアルキルアンモニウムと、
アルカリ金属亜硝酸塩、及びアルカリ土類金属亜硝酸塩からなる群より選択される１種以上のカウンターカチオンと、
（ｂ）Ｆ⁻、ＢＦ^４−、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及びＰＦ_６⁻から選ばれる１種以上のカウンターアニオンと
からなる塩
を含有する組成物
を提供する。

【0083】

当該組成物は、本明細書の記載、及び技術常識から理解され得る。

【0084】

これらの組成物における前記塩の含有量は、
好ましくは１質量％未満、
より好ましくは０．５質量％未満、及び
更に好ましくは０．１質量％未満、
であることができる。

【0085】

これらの組成物における前記カウンターアニオンの含有量は、
好適に１％未満
より好ましくは０．５質量％未満、及び
更に好ましくは０．１質量％未満、
であることができる。

【実施例】

【0086】

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0087】

実施例中の記号及び略号の意味を以下に示す。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
Ｅｔ₂Ｏ：ジエチルエーテル
ＡＣＴＮ：アセトン
ＥｔＯＨ：エタノール
ＭｅＯＨ：メタノール
ＰｒＯＨ：プロパノール
ｉＰｒＯＨ：イソプロパノール

【0088】

実施例１
１−エチル−１−メチルピロリジニウムブロマイド （2.00g）、亜硝酸カリウム（0.91 g）、メタノール（24 mL）の混合物を２０℃下２時間撹拌した。
反応液を減圧濾過し、濾液を留去し、１−エチル−１−メチルピロリジニウムナイトライト（1.45 g）を収率９０％で得た。
得られた１−エチル−１−メチルピロリジニウムナイトライト（0.1 g）に内部標準物質トリフルオロエタノール（0.013g）を加え、重水で希釈することで、ＮＭＲ測定試料作製し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
得られた１−エチル−１−メチルピロリジニウムナイトライトの純度が９９％以上であることを確認した。含有する主成分以外の不純物含有率を表１に記載した。
なお、本反応で使用したメタノールはカールフィッシャー水分計を用いて水分測定を行った（表１）。

【0089】

実施例２〜１９
実施例１に記載の同様の方法にて反応を行い、テトラアルキル亜硝酸塩を得た。
原料アンモニウム塩としては表１（表１−１、及び表１−２）に記載の化合物の２．０ｇを用い、及び金属亜硝酸塩としては、原料アンモニウム塩に対して１．０５モル等量の亜硝酸カリウムを用いた。
溶媒としては、原料アンモニウム塩の１２容積倍量の溶媒量を使用した。
反応で使用した表１に記載の各溶媒の水含有量［溶媒中Ｈ_２Ｏ量（ｗｔ％）］は、カールフィッシャー水分計を用いて測定した。

【0090】

【表1-1】

【0091】

【表1-2】