特開 2019-178214 塗装体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-178214(P2019-178214A)

(43)【公開日】2019年10月17日

(54)【発明の名称】塗装体

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/00 20060101AFI20190920BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20190920BHJP

   C08G 18/44 20060101ALI20190920BHJP

   C08G 18/40 20060101ALI20190920BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20190920BHJP

   C09D 175/06 20060101ALI20190920BHJP

   C09D 175/08 20060101ALI20190920BHJP

【ＦＩ】

   C09D201/00

   C09D175/04

   C08G18/44

   C08G18/40 018

   C08G18/40 063

   C08J7/04 ACFD

   C09D175/06

   C09D175/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2018-67613(P2018-67613)

(22)【出願日】2018年3月30日

(71)【出願人】

【識別番号】000003322

【氏名又は名称】大日本塗料株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100144048

【弁理士】

【氏名又は名称】坂本 智弘

(74)【代理人】

【識別番号】100186679

【弁理士】

【氏名又は名称】矢田 歩

(74)【代理人】

【識別番号】100189186

【弁理士】

【氏名又は名称】大石 敏弘

(72)【発明者】

【氏名】小林 稔幸

(72)【発明者】

【氏名】井上 貴公

(72)【発明者】

【氏名】山田 晃司

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 淳也

【テーマコード（参考）】

4F006

4J034

4J038

【Ｆターム（参考）】

4F006AA35

4F006AB37

4F006BA02

4F006BA09

4F006CA04

4F006CA08

4J034BA07

4J034DA01

4J034DB04

4J034DB05

4J034DB07

4J034DF01

4J034DF02

4J034DG00

4J034DP18

4J034HA07

4J034HA08

4J034HA09

4J034HA11

4J034HB05

4J034HB11

4J034HC03

4J034HC12

4J034HC13

4J034HC17

4J034HC35

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC61

4J034HC64

4J034HC65

4J034HC71

4J034HC73

4J034JA01

4J034JA32

4J034MA01

4J034MA02

4J034QA02

4J034QA05

4J034QB03

4J034QB11

4J034QB14

4J034QB15

4J034QB16

4J034QC03

4J034RA12

4J038CG141

4J038CH011

4J038CH121

4J038DG021

4J038DG111

4J038DG121

4J038DG131

4J038DG191

4J038DG271

4J038DG281

4J038MA06

4J038MA13

4J038MA14

4J038NA01

4J038NA04

4J038PB02

4J038PB09

4J038PC08

(57)【要約】

【課題】耐擦り傷性と耐薬品性が共に良好な塗膜を有する塗装体を提供する。
【解決手段】プラスチック基材と前記プラスチック基材の表面に形成された塗膜とを有する塗装体であって、前記塗膜が下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とする塗装体。
（１）塗膜のガラス転移温度が３０℃以上である、
（２）塗膜のヤング率が１０００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、塗膜の伸び率が８０％以上である。この塗装体は、塗膜のガラス転移温度と、塗膜のヤング率が、所定の数値条件を充足するように、塗料組成を調整したので、塗装体に形成される塗膜が、耐擦り傷性と、耐薬品性が両立されたものとなる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラスチック基材と前記プラスチック基材の表面に形成された塗膜とを有する塗装体であって、前記塗膜が下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とする塗装体。
（１）塗膜のガラス転移温度が３０℃以上である、
（２）塗膜のヤング率が１０００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、塗膜の伸び率が８０％以上である。

【請求項2】

前記塗膜が複数のガラス転移温度を有し、その平均値が３０℃以上６０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の塗装体。

【請求項3】

前記塗膜の架橋間分子量が７００以上１２００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装体。

【請求項4】

前記塗膜が、少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）を水酸基含有成分として含有する主剤と、下記（Ｃ）を含む自己修復型塗料より形成されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の塗装体。
（Ａ）水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリカーボネートジオール、及び
（Ｂ）水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である（Ａ）成分以外の樹脂成分、
（Ｃ）イソシアネート系硬化剤。

【請求項5】

前記（Ａ）成分の水酸基価と（Ｂ）成分の水酸基価の比（Ｂ）／（Ａ）が、０．５以上１．５以下であることを特徴とする請求項４に記載の塗装体。

【請求項6】

前記（Ｂ）成分が、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の塗装体。

【請求項7】

（Ａ）成分の質量平均分子量が、５００以上２０００以下であり、（Ｂ）成分の質量平均分子量が、５０００以上１０００００以下であることを特徴とする、請求項４から６のいずれかに記載の塗装体。

【請求項8】

（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の配合量が、４０質量部以上１５０質量部以下であることを特徴とする、請求項４から７のいずれかに記載の塗装体。

【請求項9】

水酸基含有成分の総量に対する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量が、７０質量％以上であることを特徴とする、請求項４から８のいずれかに記載の塗装体。

【請求項10】

前記プラスチック基材の表面に形成された塗膜が、着色材以外に、粒径１ｎｍから３００ｎｍの無機微粒子を含まないことを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の塗装体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プラスチック基材とその表面に形成された塗膜とを有する塗装体に関し、特に、自己修復型の自動車内装用の塗装体に関する。

【背景技術】

【0002】

プラスチック成形品は、可塑性を持つ高分子物質の成形体であり、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器、自動車内装部品等に利用されており、これらのプラスチック成形品の表面は、装飾を施したり、機能を付与したりするために塗装されている場合がある。プラスチック成型品を塗装するための塗料（プラスチック用塗料）は、装飾を施す目的の他、プラスチック成形品の用途に応じて、塗膜に耐擦り傷性、耐磨耗性、耐変退色性、耐皮脂性、高光沢性、高耐候性、電気絶縁性等の機能を付与することが求められる場合がある。

【0003】

耐擦り傷性を有し、主として自動車内装用に用いられる塗装体を形成するための塗料組成物としては、例えば、特許文献１に、ポリイソシアネート、アクリルポリオール、及びポリカーボネートポリオールを反応させて得られる自己修復型塗料組成物が開示されている。特許文献１に記載の自己修復型塗料組成物は、塗膜の傷に対する自己修復性に優れるとともに、塗膜の透明性や平滑性、修復限界強度が良好であるものとされている。

【0004】

また、特許文献２には、粒径１ｎｍから３００ｎｍの微粒子を含む軟質塗膜用塗料が開示されている。特許文献２に記載の微粒子含有軟質塗膜用塗料は、優れた耐擦傷性を有し、且つクラック等が発生しにくいという軟質塗料の本来の特性は維持しつつ、優れた耐汚染性及び耐薬品性をも有するとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１６−１０８３４７号公報

【特許文献2】特開２０１０−１８９４７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ここで、人の肌・手が長時間接触するようなプラスチック成形品（例えば、携帯電話の外装部材や自動車内装部材）については、耐汗性、耐乳酸性、耐ハンドクリーム性、耐日焼け止めクリーム性等の耐薬品性に優れることが、近年求められている。しかしながら、自己修復性に優れる塗膜については、このような耐薬品性が低下する傾向にあった。また、特許文献２の微粒子含有軟質塗膜用塗料は、微粒子と樹脂の界面に汗や薬品が徐々に浸透し、経時的に塗膜成分を劣化させる懸念がある。

【0007】

したがって、本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、耐擦り傷性と耐薬品性が共に良好な塗膜を有する塗装体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った。その結果、塗膜のガラス転移温度と、塗膜のヤング率が、所定の数値条件を充足するように、塗料組成を調整することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下のものを提供する。

【0009】

［１］プラスチック基材と前記プラスチック基材の表面に形成された塗膜とを有する塗装体であって、前記塗膜が下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とする塗装体。
（１）塗膜のガラス転移温度が３０℃以上である、
（２）塗膜のヤング率が１０００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、塗膜の伸び率が８０％以上である。

【0010】

［２］前記塗膜が複数のガラス転移温度を有し、その平均値が３０℃以上６０℃以下であることを特徴とする［１］記載の塗装体。

【0011】

［３］前記塗膜の架橋間分子量が７００以上１２００以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の塗装体。

【0012】

［４］前記塗膜が、少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）を水酸基含有成分として含有する主剤と、下記（Ｃ）を含む自己修復型塗料より形成されることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の塗装体。
（Ａ）水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリカーボネートジオール、及び
（Ｂ）水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である（Ａ）成分以外の樹脂成分、
（Ｃ）イソシアネート系硬化剤。

【0013】

［５］前記（Ａ）成分の水酸基価と（Ｂ）成分の水酸基価の比（Ｂ）／（Ａ）が、０．５以上１．５以下であることを特徴とする［４］に記載の塗装体。

【0014】

［６］前記（Ｂ）成分が、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、［４］又は［５］に記載の塗装体。

【0015】

［７］（Ａ）成分の質量平均分子量が、５００以上２０００以下であり、（Ｂ）成分の質量平均分子量が、５０００以上１０００００以下であることを特徴とする、［４］から［６］のいずれかに記載の塗装体。

【0016】

［８］（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の配合量が、４０質量部以上１５０質量部以下であることを特徴とする、［４］から［７］のいずれかに記載の塗装体。

【0017】

［９］水酸基含有成分に対する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量が、７０質量％以上であることを特徴とする、［４］から［８］のいずれかに記載の塗装体。

【0018】

［１０］前記プラスチック基材の表面に形成された塗膜が、着色材以外に、粒径１ｎｍから３００ｎｍの無機微粒子を含まないことを特徴とする、［１］から［９］のいずれかに記載の塗装体。

【発明の効果】

【0019】

本発明の塗装体は、塗膜のガラス転移温度と、塗膜のヤング率が、所定の数値条件を充足するように、塗料組成を調整したので、塗装体に形成される塗膜が、耐擦り傷性と、耐薬品性が両立されたものとなる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明について、詳細に説明する。

【0021】

＜塗装体＞
本発明の塗装体は、プラスチック基材と、その表面に形成された塗膜を有するものである。ここで、この塗膜は、以下の（１）及び（２）の条件を充足する。

【0022】

（１）塗膜のガラス転移温度が３０℃以上である、
（２）塗膜のヤング率が１０００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、塗膜の伸び率が８０％以上である。

【0023】

［ガラス転移温度］
上述のとおり、本発明の塗装体は、塗膜のガラス転移温度が３０℃以上のものである。塗膜のガラス転移温度が３０℃以上であることにより、塗膜の耐薬品性が良好なものとなる。なお、塗膜のガラス転移温度は、複数観測される場合もあるが、そのような場合には、複数のガラス転移温度の加算平均を塗膜のガラス転移温度とすればよい。本発明においては、塗膜は、複数のガラス転移温度を有していることが好ましい。塗膜のガラス転移温度は、３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。塗膜のガラス転移温度が上記の範囲内であることにより、塗膜の耐薬品性と耐擦り傷性を良好に両立させることができる。

【0024】

［ヤング率］
本発明の塗装体の塗膜のヤング率は、１０００Ｎ／ｍｍ^２以下である。塗膜のヤング率が、この条件を充足することにより、塗膜が柔軟性に優れたものとなり、塗膜上の擦り傷の自己修復性が良好となり、塗膜の耐擦り傷性が良好なものとなる。なお、塗膜のヤング率については、ＪＩＳ Ｚ ２２８０の静的ヤング率の測定方法に準拠して、２３℃において測定したものである。塗膜のヤング率は、５０Ｎ／ｍｍ^２以上５００Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましく、８５Ｎ／ｍｍ^２以上２５５Ｎ／ｍｍ^２以下であることがより好ましい。塗膜のヤング率が上記の範囲内であることにより、塗膜の耐薬品性と耐擦り傷性を良好に両立させることができる。

【0025】

［伸び率］
本発明の塗装体の塗膜の伸び率は、８０％以上である。塗膜の伸び率が、この条件を充足することにより、塗膜が柔軟性に優れたものとなり、塗膜上の擦り傷の自己修復性が良好となり、塗膜の耐擦り傷性が良好なものとなる。なお、塗膜の伸び率については、ＪＩＳ Ｋ ６２５１の切断時伸びの測定方法に準拠して、２３℃において測定したものである。塗膜の伸び率は、８５％以上１５０％以下であることが好ましく、９５％以上１２５％以下であることがより好ましい。塗膜の伸び率が上記の範囲内であることにより、塗膜の耐薬品性と耐擦り傷性を良好に両立させることができる。

【0026】

［架橋間分子量］
本発明の塗装体の塗膜は、架橋間分子量が７００以上１２００以下であることが好ましく、７５０以上１０００以下であることがより好ましい。なお、架橋間分子量とは、塗膜を構成する重合体の数平均分子量を、架橋性官能基数で除算したものである。架橋間分子量を、上記の範囲内のものとすることにより、塗膜の耐薬品性と耐擦り傷性を良好に両立させることができる。

【0027】

また、本発明の塗装体に形成される塗膜の乾燥膜厚は、塗膜の耐薬品性と耐擦り傷性を良好に両立できる限り、特に限定されるものではないが、基材との付着性、塗装性を良好に両立させる点から、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。

【0028】

＜自己修復型塗料＞
本発明の塗装体が有する塗膜は、所定のガラス転移温度、ヤング率、伸び率を有するものであるが、このような塗膜は、一般には、塗膜を形成する際に用いられる樹脂成分のガラス転移温度や、架橋密度を調整することにより得ることができる。本発明の塗膜を形成するための自己修復型塗料としては、ウレタン系塗料を用いることが好ましいが、例示的には、水酸基含有成分として少なくとも以下に示す（Ａ）及び（Ｂ）を含む主剤と、（Ｃ）を含む自己修復型塗料を使用することができる。

【0029】

（Ａ）水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリカーボネートジオール
（Ｂ）水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である（Ａ）成分以外の樹脂成分、
（Ｃ）イソシアネート系硬化剤。

【0030】

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリカーボネートジオールであり、ガラス転移温度が−１００℃以上０℃以下であることが好ましい。このようなポリカーボネートジオールを使用した塗膜は、弾性に優れ、これを使用することにより、自己修復性に優れた塗膜を形成することができる。

【0031】

本発明において使用されるポリカーボネートジオールとしては、通常、公知のジオールとカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。具体的には、例えば、ダイセル化学工業株式会社製の「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２１０」、「プラクセルＣＤ２２０」、「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」、宇部興産株式会社製の「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−３００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨＣ５０−２００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨＣ５０−１００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ−１００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０」、旭化成株式会社製の「デュラノール Ｔ５６５２」、「デュラノール Ｔ５６５１」、「デュラノール Ｔ５６５０Ｊ」、「デュラノール ５６５０Ｅ」、「デュラノール Ｇ４６７２」、「デュラノール Ｔ４６７１」、「デュラノール Ｔ４６９２」、「デュラノール Ｔ４６９１」、「デュラノール Ｇ３４５０Ｊ」等を挙げることができる。これらのポリカーボネートジオールは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0032】

ポリカーボネートジオールの質量平均分子量は、５００以上２０００以下であることが好ましい。ポリカーボネートジオールの質量平均分子量を上記の範囲内のものとすることにより、塗膜形成性を良好なものとすることができるとともに、自己修復型塗料の作業性を良好なものにすることができる。

【0033】

また、ポリカーボネートジオールの水酸基価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。樹脂成分の水酸基価を調整することにより、塗膜中の架橋密度を調整することができ、耐薬品性と耐擦り傷性を良好に両立させることができる。

【0034】

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂成分（ポリオール）であり、ガラス転移温度が５０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。この樹脂成分は、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であり、（Ａ）成分と同様、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応することでウレタン結合を形成するものであるが、ガラス転移温度が５０℃以上１２０℃以下であるため、塗膜全体のガラス転移温度の向上に寄与し、結果的に、耐薬品性の向上に寄与する。本発明において用いられる樹脂成分としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、水酸基含有アクリルシリコーン樹脂、及び水酸基含有ふっ素樹脂等を挙げることができるが、これらの中でも、特に、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。これら樹脂成分は、市販品を好適に使用できるが、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、又はふっ素樹脂の合成の際に、水酸基を有するモノマーを用いることで容易に得ることができる。なお、（Ｂ）成分は、ポリカーボネートジオール以外の樹脂成分である。

【0035】

（Ｂ）成分の樹脂成分の、質量平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることが好ましい。樹脂成分の質量平均分子量を上記の範囲内のものとすることにより、塗膜形成性を良好なものとすることができるとともに、自己修復型塗料の作業性を良好なものにすることができる。

【0036】

また、（Ｂ）成分の樹脂成分の水酸基価は、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。樹脂成分の水酸基価を調整することにより、塗膜中の架橋密度を調整することができ、耐薬品性と耐擦り傷性を両立させることができる。なお、同様の理由により、（Ａ）成分の水酸基価と（Ｂ）成分の水酸基価の比（Ｂ）／（Ａ）は、０．５以上１．５以下であることが好ましく、０．５以上１．２以下であることがより好ましい。

【0037】

自己修復型塗料組成物における（Ｂ）成分の樹脂成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部あたり、４０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１２０質量部以下であることがより好ましい。（Ｂ）成分の樹脂成分の配合量を上記の範囲内のものとすることにより、塗膜の耐薬品性と耐擦り傷性を良好に両立させることができる。

【0038】

また、水酸基含有成分としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の水酸基含有樹脂（（Ｇ）成分）を含んでいてもよいが、水酸基含有成分の総量に対する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量が、７０質量％以上であることが好ましい。

【0039】

［（Ｃ）成分］
本発明に用いられる（Ｃ）成分であるイソシアネート系硬化剤としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のシクロアルキレン系ジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（α，α−ジメチルイソシアナトメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート；４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート；更には、トリレンジイソシアネートの二量体や三量体等の重合ポリイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0040】

本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分由来の水酸基の濃度（ＯＨモル％）とイソシアネート基の濃度（ＮＣＯモル％）の比（ＮＣＯモル％／ＯＨモル％）が、０．９以上１．３以下となるように、（Ｃ）成分の配合量を調整することが好ましい。この範囲に調整した場合、未反応の水酸基やイソシアネート基が少なくなるため、良好な耐水性、膜硬度の塗膜を得ることができる。

【0041】

［有機溶剤］
有機溶剤は、主に、水酸基含有成分を溶解するために使用される。有機溶剤としては、塗料分野に汎用されるものを使用することができる。より具体的には、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素類や、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類や、アルコール類、グリコール類、アセテート類、及びミネラルスピリット等の脂肪族系溶剤を挙げることができる。これらは、溶解性、蒸発速度、及び安全性等を考慮して、適宜選択される。上述した有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0042】

［その他の成分］
本発明の塗装体の形成に用いられる自己修復型塗料組成物には、上記の各成分の他にも、架橋触媒、着色料、各種顔料、スリップ剤、表面調整剤、紫外線吸収剤等、従来公知の各種添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜設定される。ただし、本発明の塗装体に形成される塗膜には、着色剤以外に、粒径１ｎｍから３００ｎｍの無機微粒子を含まないことが好ましい。

【実施例】

【0043】

以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

【0044】

自己修復型塗料組成物の調製には、以下の各材料を用いた。

【0045】

［（Ａ）成分］
（Ａ１）「デュラノール Ｇ３４５０Ｊ」（旭化成株式会社製、樹脂成分１００％、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ａ２）「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ１１００」（コベストロ社製、樹脂成分１００％、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

【0046】

［（Ｂ）成分］
（Ｂ１）「アクリディックＡ８５９Ｂ」（ＤＩＣ社製、アクリルポリオール、樹脂成分７０重量％、樹脂の水酸基価 １４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（Ｂ２）「アクリディックＷＦＵ−５８０」（ＤＩＣ社製、アクリルポリオール、樹脂成分６２重量％、樹脂の水酸基価 ８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ３）「ダイヤナールＪＲ−６６４２」（三菱ケミカル社製、アクリルポリオール、樹脂成分５７重量％、樹脂の水酸基価 １４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）

【0047】

［（Ｇ）成分；（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の水酸基含有樹脂成分］
（Ｇ１）「アクリディックＷＸＵ−８８０」（ＤＩＣ社製、アクリルポリオール、樹脂成分５０重量％、樹脂の水酸基価 ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

【0048】

［（Ｃ）成分］
（Ｃ１）「デスモジュールＮ３３００」（住化コベストロウレタン社製、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、ＮＣＯ濃度２１．８重量％、不揮発分１００重量％）
（Ｃ２）「デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ」（旭化成社製、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、ＮＣＯ濃度１５．１重量％、不揮発分１００重量％）
（Ｃ３）「デスモジュールＮ３５８０」（住化コベストロウレタン社製、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネートの酢酸ブチル溶液、ＮＣＯ濃度１５．４重量％、不揮発分８０重量％）

【0049】

［溶剤］
（Ｄ１）酢酸ブチル
（Ｄ２）酢酸エチル

【0050】

[顔料分散液]
（Ｅ１）カーボンブラック分散液（日弘ビックス社製、有効成分２３重量％）
［その他の添加剤］
（Ｆ１）「ＢＹＫ３０６」（シリコン系表面調整剤、ビッグケミー社製）
（Ｆ２）「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」（紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン(ＨＰＴ)系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製）
（Ｆ３）「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」（光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製）

【0051】

＜塗膜形成＞
エアースプレーを用い、乾燥膜厚が２５μｍから３０μｍになるような塗布量にて調製した塗料をポリカーボネート樹脂板に塗装し、室温で１０分間放置させ、その後、８０℃にて３０分間乾燥させ、実施例１から４及び比較例１から３の塗装体を得た。塗膜のガラス転移温度、架橋間分子量、ヤング率及び伸び率を下記の方法で測定・評価した。また、耐油脂汚染性、耐擦り傷性を下記の方法で測定・評価した。結果を表１に示す。

【0052】

（１）塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ（ｍ））
実施例１から４及び比較例１から３の塗装体の塗膜を、ポリプロピレン樹脂板より剥離した後、試料長５０ｍｍ、幅８ｍｍに切断し、測定用試料を作製した。試料を動的粘弾性測定装置ＲＳＡ Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、測定長さ２４ｍｍ、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにおいて測定される動的粘弾性測定において、ｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大値を示す温度として測定される動的ガラス転移温度をガラス転移温度とした。

【0053】

（２）架橋密度
架橋間の樹脂の分子量を架橋間分子量といい、架橋密度の逆数で表され、架橋密度が大きくなるほどこの値は小さくなる。
本発明の硬化塗膜の架橋間分子量は、上記硬化塗膜のガラス転移温度測定の際に得られた貯蔵弾性率の極小値を下記ゴム粘弾性理論式にあてはめて求めた理論計算値である。

【0054】

式１：ｎ＝Ｅ’／３ＲＴ
ここで、
ｎ ：架橋密度（ｍｏｌ／ｃｃ）
１／ｎ ：架橋間分子量（ｃｃ／ｍｏｌ）
Ｒ ：気体定数（８．３１４Ｊ／Ｋ／ｍｏｌ）
Ｔ ：貯蔵弾性率がＥ’の時の絶対温度（Ｋ）
Ｅ’ ：貯蔵弾性率の極小値（Ｐａ）

【0055】

（３）ヤング率
ヤング率は以下の方法で測定した。まず、実施例１から４及び比較例１から３の塗装体の塗膜をポリプロピレン板から剥離し、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に裁断して測定用試料を得た。次いで、精密万能試験機オートグラフＡＧ−１ １００ｋＮ（株式会社島津製作所製）を使用し、ロードセル：１００Ｎ、測定温度：２３℃、引っ張り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離：３０ｍｍの条件で、測定用試料が破断するまで長手方向に引っ張り、応力ひずみ曲線を得た。次いで、得られた応力ひずみ曲線の立ち上がり部の接線からヤング率を算出した。

【0056】

（４）伸び率
実施例１から４及び比較例１から３の塗装体の塗膜をポリプロピレン板から剥離し、縦５０ｍｍ×横１０ｍｍにカットして測定用試料を得た。
測定用試料について、２３℃にて島津製作所社製精密万能試験機オートグラフＡＧ−１ １００ｋＮを用い、ロードセル：１００Ｎ、測定温度：２３℃、引っ張り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り試験を行って、以下の算出式で塗膜の伸び率を算出した。ここで、引っ張り試験における測定用試料長さは３０ｍｍになるようにした。
｛（引っ張り試験での破断時の測定用試料長さ−試験前の測定用試料長さ）／（試験前の測定用試料長さ）｝×１００＝塗膜の伸び率（％）

【0057】

（５）耐油脂汚染性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９（ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４：１９９６）に準拠して、薬品処理前の塗膜の鉛筆硬度を引っかき硬度試験用鉛筆（Ｕｎｉ ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ、三菱鉛筆社株式会社製）で判定した。次いで、塗装体の塗膜表面に、日焼け止め剤［商品名：ウルトラシアードライタッチ・サンブロックＳＰＦ４５，ニュートロジーナ社製，紫外線吸収剤：サリチル酸エステル誘導体（１０質量％）及びベンゾフェノン誘導体（５質量％）］を０．５ｇ／１００ｃｍ^２の割合で塗布し、その後、強制対流のない乾燥機に５５±２℃の温度にて５時間放置し、薬品処理を行った。その後、水洗して日焼け止め剤を除去し、最後に、薬品処理後の塗膜の鉛筆硬度を同一の手法で判定した。
○：塗膜の膨潤なし
×：塗膜の膨潤が認められた

【0058】

（６）耐擦り傷性
往復トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用いて、ＪＩＳ Ｌ ０８０３：２０１１に準拠した染色堅ろう度試験用添付白布を用い、塗装体の塗膜表面に９００ｇの荷重をかけて、５０００回往復させた。５０００回往復後、６日静置した後の塗膜外観を目視で評価した。
○：顕著な傷は認められなかった
×：顕著な傷が認められた

【0059】

以上の結果を表１に示す。

【0060】

【表1】

【0061】

実施例１から４に示されるように、塗膜のガラス転移温度と、塗膜のヤング率が、本願所定の範囲内に調整された本発明の塗装体においては、耐擦り傷性及び耐薬品性の両者が両立されたものとなった。一方、比較例１及び２の塗装体においては、塗膜のガラス転移温度が、３０℃以下であったことに対応して、耐薬品性が劣ったものとなり、比較例３の塗装体においては、塗膜のヤング率が、１０００Ｎ／ｍｍ^２を超えたことに対応して、耐擦り傷性が劣ったものとなった。以上より、塗膜のガラス転移温度及びヤング率が共に調整された本願発明においては、互いにトレードオフの関係に立つ、塗膜の耐擦り傷性と耐薬品性が両立されたものとなることが判明した。