特開 2019-194336 ポリイミドの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-194336(P2019-194336A)

(43)【公開日】2019年11月7日

(54)【発明の名称】ポリイミドの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20191011BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20191011BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/10

   C08J5/18CFG

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2019-114476(P2019-114476)

(22)【出願日】2019年6月20日

(62)【分割の表示】特願2016-548697(P2016-548697)の分割

【原出願日】2015年1月26日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0009483

(32)【優先日】2014年1月27日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2014-0058606

(32)【優先日】2014年5月15日

(33)【優先権主張国】KR

(71)【出願人】

【識別番号】518215493

【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(72)【発明者】

【氏名】パク，ヒョ ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン，ハク キ

(72)【発明者】

【氏名】ハ，チャン シク

(72)【発明者】

【氏名】タパスウィ，プラディップ クマール

(72)【発明者】

【氏名】チョン，ヨン シク

【テーマコード（参考）】

4F071

4J043

【Ｆターム（参考）】

4F071AA60X

4F071AA81X

4F071AA86X

4F071AF30Y

4F071AF40Y

4F071AH12

4F071AH19

4F071BB02

4F071BC01

4F071BC12

4J043PA04

4J043PA19

4J043QB15

4J043QB26

4J043QB31

4J043RA35

4J043SA06

4J043SA46

4J043SB01

4J043TA22

4J043TA47

4J043TA61

4J043TA70

4J043TA71

4J043TB01

4J043TB03

4J043UA041

4J043UA382

4J043UA632

4J043UA652

4J043UA662

4J043UA672

4J043UA761

4J043UA771

4J043UB011

4J043UB402

4J043XA17

4J043YA06

4J043ZA12

4J043ZA42

4J043ZA52

4J043ZB21

4J043ZB23

4J043ZB47

(57)【要約】      （修正有）

【課題】ポリイミドの優れた物性はそのまま維持しながら、優れた熱安定性と低い誘電率を示すとともに光透過性に優れたポリイミドの製造方法、並びに該ポリイミド及びこれを含むポリイミドフィルムの提供。
【解決手段】ジアミンと酸二無水物とを重合してポリアミック酸を得、このポリアミック酸をイミド化することを含む、ポリイミドの製造方法。酸二無水物は、下記化学式で表示される化合物を含む。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジアミンと酸二無水物とが重合されたポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミ
ドにおいて、前記酸二無水物は、下記化学式１で表示される化合物を含むことを特徴とす
る、ポリイミド。
＜化学式１＞

【請求項2】

前記ジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミ
ノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，３−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，５−フェノキシペンタン、４，４’−ジアミノビフ
ェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエ
チル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェ
ノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラ
セン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、及びこれ
らの混合物よりなる群から選択される芳香族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン
、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル
メタン（ＭＣＡ）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＭ
ＣＡ）、及びこれらの混合物よりなる群から選択される脂環式ジアミン；及びエチレンジ
アミン（ＥＮ）、１，３−ジアミノプロパン（１３ＤＡＰ）、テトラメチレンジアミン、
１，６−ヘキサメチレンジアミン（１６ＤＡＨ）、１，１２−ジアミノドデカン（１１２
ＤＡＤ）、及びこれらの混合物よりなる群から選択される脂肪族ジアミンの中から選択さ
れる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド。

【請求項3】

前記ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン（１６ＤＡＨ）、１，１２−ジアミ
ノドデカン（１１２ＤＡＤ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＣＡ）、
及び４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＭＣＡ）よりなる
群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド。

【請求項4】

前記酸二無水物は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）
−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）
、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭ
ＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシ
フェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニル
スルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ_２ＤＰＡ）、シ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、イソプロピリデン二フェノキシビス
フタル酸無水物（６ＨＢＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］−７−オクテン−２，３，５，
６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（
ＣＰＤＡ）、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、及びビシクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）よりなる群から選択される１種以上をさら
に含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミドを含むポリイミドフィルム。

【請求項6】

前記ポリイミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜１００μｍを基準に５５０ｎｍでの透
過度が８０％以上であり、１ＧＨｚの誘電定数が３．３以下であることを特徴とする、請
求項５に記載のポリイミドフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイミド及びこれを用いたフィルムに係り、より詳しくは、ポリイミドの
優れた物性はそのまま維持しながら、優れた熱安定性と低い誘電率を示すとともに光透過
性に優れたポリイミド及びこれを含むポリイミドフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、ポリイミドは、高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性などを持っている
ため、液晶表示素子または半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの
電子材料として広く用いられている。また、最近では、光導波路用材料などの光通信用材
料や、携帯電話の基板としての用途も期待されている。

【0003】

最近、この分野の発展はめざましく、それに対応して使用される材料に対しても益々高
度の特性が要求されている。つまり、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、透明性
などの用途に応じた性能を多数併せ持つポリイミドが望まれている。

【0004】

従来、汎用されている芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反
応により得られる全芳香族ポリイミドは、濃い琥珀色を帯びるので、高い透明性が要求さ
れる用途においては問題が生じる。また、全芳香族ポリイミドは、高い誘電率を持ってい
るので、透明性と低誘電率を要求する電子材料としては使用されるに限界がある。

【0005】

透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンとの重縮合反応によってポリイミド前駆体を得、当該前駆体をイミド化することにより
、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることが知られている（特公平２
−２４２９４号公報、特開昭５８−２０８３２２号公報）。

【0006】

また、最近では、１，２，３，４−シクロペンタテトラカルボン酸二無水物（以下、Ｃ
ＰＤＡと略記する。）をモノマーとして用いて製造されたポリイミドを、有機エレクトロ
ルミネセンス（以下、有機ＥＬと略記する。）素子のガスバリア膜として用いることが検
討されている（特開２００６−２３２９６０号公報）。

【0007】

しかし、このような方法で製造されたポリイミドは、重合度が低く耐熱性の面で改良の
余地があるだけでなく、光学特性が必ずしも十分とは言えなかった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の主な目的は、ポリイミドの優れた物性はそのまま維持しながら、優れた熱安定
性と低い誘電率を示すとともに光透過性に優れたポリイミド及びこれを含むポリイミドフ
ィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、ジアミンと酸二無水物とが重合さ
れたポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドにおいて、前記酸二無水物は、下
記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする、ポリイミドを提供する。

【0010】

＜化学式１＞

【0011】

本発明の好適な一実施形態において、前記ジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，３−
ビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，５−フェノキ
シペンタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフ
ェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−
ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，
４’−ジアミノビフェニル、及びこれらの混合物よりなる群から選択される芳香族ジアミ
ン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＣＡ）、４，４’−メチレンビス（２−
メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＭＣＡ）、及びこれらの混合物よりなる群から選択さ
れる脂環式ジアミン；及びエチレンジアミン（ＥＮ）、１，３−ジアミノプロパン（１３
ＤＡＰ）、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン（１６ＤＡＨ）、
１，１２−ジアミノドデカン（１１２ＤＡＤ）、及びこれらの混合物よりなる群から選択
される脂肪族ジアミンの中から選択される１種以上であることを特徴とすることができる
。

【0012】

本発明の好適な一実施形態において、前記ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミ
ン（１６ＤＡＨ）、１，１２−ジアミノドデカン（１１２ＤＡＤ）、４，４’−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン（ＭＣＡ）、及び４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘ
キシルアミン）（ＭＭＣＡ）よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする
ことができる。

【0013】

本発明の好適な一実施形態において、前記酸二無水物は、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオ
キソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，
２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二
無水物（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビ
スジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジ
フタル酸無水物（ＳＯ_２ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）
、イソプロピリデン二フェノキシビスフタル酸無水物（６ＨＢＤＡ）、ビシクロ［２．２
．２］−７−オクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無
水物（ＣＨＤＡ）、及びビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）より
なる群から選択される１種以上をさらに含むことを特徴とすることができる。

【0014】

本発明の他の実施形態は、前記ポリイミドを含むポリイミドフィルムを提供する。
本発明の好適な他の実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜
１００μｍを基準に５５０ｎｍでの透過度が８０％以上であり、１ＧＨｚの誘電定数が３
．３以下であることを特徴とすることができる。

【発明の効果】

【0015】

本発明は、ポリイミドの優れた物性をそのまま維持しながら、低い誘電率を示すため、
液晶表示素子または半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、光導波路などの
光通信用材料として有用なポリイミド及びこれを含むポリイミドフィルムを提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１乃至４で製造されたポリイミドフィルムのＦＴＩＲスペクトルグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

特に他の定義がなければ、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発
明の属する技術分野における当業者に通常理解されるものと同じ意味を有する。一般に、
本明細書で使用された命名法は、当該技術分野でよく知られており、通常使われているも
のである。

【0018】

本明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは、特に反
対の記載がなければ、他の構成要素を排除するのではなく、他の構成要素をさらに含むこ
とができることを意味する。

【0019】

本発明は、ジアミンと酸二無水物とが重合されたポリアミック酸をイミド化して得られ
るポリイミドにおいて、前記酸二無水物は、下記化学式１で表される化合物を含むことを
特徴とする、ポリイミド及び前記ポリイミドを含むポリイミドフィルムに関する。

【0020】

＜化学式１＞

【0021】

一般に、脂肪族ポリイミドは、芳香族ポリイミドに比べて分子内の低い密度と双極性及
び分子間または分子内の低電荷移動特性を帯びるので、有機溶媒への溶解性に優れ、高い
透明性と低い誘電率を持っており、これにより光電子工学及び層間絶縁膜物質として多く
の注目を集めている。

【0022】

そのため、本発明では、高い透明性と低い誘電率を持っている脂肪族ポリイミドを製造
するために、窒素を含有するピペラジン−二コハク酸無水物（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ−ｄ
ｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：化学式１で表される酸二無水物）を酸二無水
物として使用した。

【0023】

本発明に係る化学式１で表される酸二無水物は、分子内に１つ以上の窒素原子を含有す
ることにより、窒素原子の孤立電子対により分子内または分子間鎖の相互作用が生じるの
であり、これを用いてポリイミド固有の優れた特性を維持しながら、ポリイミドの可溶性
と電気的特性を大幅に改善することができる。

【0024】

本発明に係る酸二無水物は、マイケル付加反応や加水分解反応などの非常に簡単な有機
合成方法で製造することができる。

【0025】

具体的に、本発明に係る酸二無水物の製造方法は、化学式２で表される化合物とピペラ
ジンとを反応させ、化学式３で表される化合物を生成し、生成された化学式３で表される
化合物を塩基触媒の存在下で加水分解させ、化学式４で示される化合物を生成した後、脱
水剤を投入して、下記化学式１で表される酸二無水物を製造する。

【0026】

前述した本発明に係る酸二無水物の製造方法をまとめると、反応式１のとおりである。

【0027】

［反応式１］

【0028】

まず、反応式１に示すように、化学式３で表される化合物は、化学式２で表される化合
物（フマル酸ジメチル）とピペラジンとのマイケル付加反応によって生成される。このと
き、前記マイケル付加反応において、化学式２で表される化合物（フマル酸ジメチル）は
マイケルアクセプター（ａｃｃｅｐｔｏｒ）となり、ピペラジンはマイケルドナー（ｄｏ
ｎｏｒ）となる。

【0029】

前記マイケル付加反応は、反応効率の観点から、２０〜１４０℃で４〜１６時間行うこ
とが好ましい。

【0030】

前記化学式３で表される化合物の製造の際に、化学式２で表される化合物とピペラジン
は、１：０．４５〜１：０．５５のモル比で使用することが収率の観点から好ましい。
この際、前記化学式２で表される化合物は、公知の様々な方法で製造することができ、好
ましくは、メタノールにフマル酸を投入した後、硫酸などの酸触媒を添加して還流させ、
炭酸ナトリウムなどの中和剤で中和させて製造することができる。

【0031】

一方、本発明においては、反応態様として、反応基質自体を溶媒とすることが好ましい
が、他の反応溶媒を使用することも可能である。この時、反応溶媒としては、反応を阻害
しないものであれば特に制限されず、その一例として、１，４−ジオキサン、トルエン、
ＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＡｃ（ｄｉｍｅｔｈｙ
ｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）などが挙げられる。

【0032】

このように生成された化学式３で表される化合物は、塩基触媒の存在下に加水分解反応
によって、化学式４で表される化合物を生成する。この際、前記加水分解反応は、４０〜
１２０℃で１〜６時間行うならば、十分な反応が起こって未反応物を減らすことができ、
溶媒及び触媒の蒸発を防止することができ、コスト及び効率の面で好ましい。

【0033】

前記加水分解反応に使用される塩基触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムよりなる群
から選択される１種以上であることができ、好ましくは、価格及び扱いやすさの面で水酸
化カリウム、水酸化ナトリウムなどでありうる。

【0034】

前記塩基触媒の含有量は、化学式３で表される化合物１モルに対して５〜１０モルで使
用することができるが、このような範囲内において、加水分解反応の進行効率と適量の塩
基触媒の使用により、析出する塩酸の量も適正になって、反応効率及び生産性の面で有利
でありうる。

【0035】

このように生成された化学式４で表される化合物は、前記化学式４で表される化合物に
脱水剤（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）が投入されることにより、脱水閉環反応
によって、化学式１で表される脂肪族酸二無水物が製造される。この際、前記脱水閉環反
応は、４０〜１００℃で４〜２８時間行うならば、触媒及び溶媒の蒸発を防止して収率を
向上させ、適正の反応時間を有するうえに、十分な反応を誘導して収率を向上させること
ができるという観点から好ましい。

【0036】

前記脱水剤は、無水酢酸、ピリジン、イソキノリン、及びトリエチルアミンなどの第３
級アミンよりなる群から選択される１種以上であり得、効率の観点から、無水酢酸及び／
またはピリジンを使用することが好ましい。

【0037】

また、前記脱水剤の含有量は、化学式４で表される化合物１モルに対して、２モル以上
、好ましくは２〜１０モルで使用することができる。このような使用範囲は、十分な反応
を誘導して収率を向上させ、コストの面で有利である。

【0038】

前述した反応の後、生成された化合物を通常の方法で濾過した後、乾燥させることによ
り、化学式１で表される酸二無水物を製造する。

【0039】

以上説明した本発明の化学式１で表される酸二無水物は、ジアミンとの重縮合反応によ
ってポリアミック酸を製造した後、熱または触媒を用いた脱水閉環反応によってポリイミ
ドに製造することができる。この時、前記ジアミン：酸二無水物の当量比は１：１である
ことが好ましい。

【0040】

前記ジアミンは、特に限定されるものではなく、従来のポリイミドの合成に使用されて
いる各種のジアミンを使用することができる。その具体的な例としては、ｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトル
エン、１，３−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−１
，５−フェノキシペンタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４
，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’
−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン
、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼ
ン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２
，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオ
ロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン；１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン（ＭＣＡ）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミ
ン）（ＭＭＣＡ）などの脂環式ジアミン；及びエチレンジアミン（ＥＮ）、１，３−ジア
ミノプロパン（１３ＤＡＰ）、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミ
ン（１６ＤＡＨ）、１，１２−ジアミノドデカン（１１２ＤＡＤ）などの脂肪族ジアミン
などを挙げることができる。また、これらのジアミンは単独でも、或いは２種以上を組み
合わせて使用することもできる。

【0041】

特に、光学特性及び電気的特性の観点から、本発明のジアミンは、１，６−ヘキサメチ
レンジアミン（１，６−ｄｉａｍｉｎｏｈｅｘａｎｅとも呼ばれる、１６ＤＡＨ）、１，
１２−ジアミノドデカン（１，１２−ｄｉａｍｉｎｏｄｏｄｅｃａｎｅ、１１２ＤＡＤ）
、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ
（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）とも呼ばれる、ＭＣＡ）、及び４，４’−メチレン
ビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（２
−ｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）、ＭＭＣＡ）よりなる群から選択さ
れる１種以上でありうる。

【0042】

また、本発明は、前記化学式１で表される酸二無水物以外に、ポリイミドの物性を阻害
しない範囲内で、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１
，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピ
ロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ
）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェ
ニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスル
フィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ_２ＤＰＡ）、シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、イソプロピリデン二フェノキシビスフタ
ル酸無水物（６ＨＢＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］−７−オクテン−２，３，５，６−
テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰ
ＤＡ）、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、及びビシクロヘキサン
テトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）よりなる群から選択される１種以上の酸二無水
物をさらに含むことができる。

【0043】

特に、本発明は、光学的物性と誘電率を向上させる観点から、好ましくは、自由体積を
増加させることが可能なフッ素の含有された２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、分子内の分極率異方性を下げること
が可能な脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）もしくは脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ
）の４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、シクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、
ビシクロ［２．２．２］−７−オクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（
ＢＴＡ）、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、及びビシクロヘキサ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）などの酸二無水物を含むことができ、上述し
たように、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）などの芳香族酸二無水物も、目標とする光学物性を
阻害しない範囲内で添加して使用することができる。

【0044】

この際、さらに含まれる酸二無水物の含有量は、酸二無水物の総モルに対して、８０ｍ
ｏｌ％以下、好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％で投入することが、光学特性と誘電率を阻害
しない範囲内で耐熱性の向上を期待することができる。

【0045】

本発明のポリアミック酸を得る方法は、特に限定されるものではなく、前記化学式１で
表される酸二無水物とジアミンを公知の製造方法により反応、重合させればよいが、有機
溶媒中で、化学式１で表される酸二無水物とジアミンとを混合し、反応させる方法が簡便
である。

【0046】

このとき、使用される有機溶媒の具体例としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ
）、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ
−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、
２種以上混合して使用してもよい。また、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、
均一な溶液が得られる範囲内で、前記溶媒に加えて使用してもよい。

【0047】

溶液重合の反応温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を
選択することができる。また、ポリアミック酸の分子量は、反応に使用する、化学式１で
表される酸二無水物とジアミンとのモル比を変えることにより制御することができ、通常
の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量は
大きくなる。

【0048】

一方、ポリアミック酸からポリイミドを得るためにポリアミック酸を脱水閉環させる方
法は、特に限定されないが、通常のポリアミック酸と同様に、加熱による閉環や公知の脱
水閉環触媒を用いて化学的に閉環させる方法を採用することができる。前記加熱による方
法は、８０℃から３００℃まで段階的に昇温させることができる。

【0049】

化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基と、無
水酢酸などの存在下で行うことができる。このときの温度は−２０〜２００℃の任意の温
度を選択することができる。この反応では、ポリアミック酸の重合溶液をそのまま、また
は希釈して使用することができる。また、ポリアミック酸の重合溶液からポリアミド酸を
回収し、これを適正の有機溶媒に溶解させた状態で行ってもよい。このときの有機溶媒と
しては、上述したポリアミック酸の重合溶媒を挙げることができる。

【0050】

こうして得られたポリイミド（を含む）溶液は、そのまま使用してもよく、メタノール
、エタノールなどの溶媒を加えてポリマーを沈殿させ、これを単離して粉末として使用し
てもよく、またはその粉末を適正の溶媒に再溶解して使用してもよい。再溶解用溶媒は、
得られたポリマーを溶解させるものであれば特に限定されず、例えば、ｍ−クレゾール、
２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、
ＤＭＡｃ、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、γ−ブチロラクトンなどを
挙げることができる。

【0051】

また、本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミック酸を支持体にキャストし、上述し
たような方法で脱水閉環させて得ることができる。ここで、ポリアミック酸からポリイミ
ドへの変化率（脱水閉環率）をイミド化率として定義するが、本発明のポリイミドのイミ
ド化率は、１００％に限定されるものではなく、必要に応じて１〜１００％の任意の値を
選択することができる。

【0052】

本発明では、上述のように脱水閉環されて製膜されたポリイミドフィルムをもう一度熱
処理工程に適用して、フィルム内に残っている熱履歴および残留応力を解消することによ
り、安定した熱安定性を得て、優れた熱膨張係数を持つようにすることができる。熱処理
済みのフィルムの残留揮発分は５％以下、好ましくは３％以下である。

【0053】

こうして製造されたポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、１０〜２５０
μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。

【0054】

上述したような方法によって、ジアミンと酸二無水物とを反応させて得られるポリアミ
ック酸をイミド化してポリイミド及びポリイミドフィルムを製造することができる。こう
して製造された前記ポリイミドフィルムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈ
ｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙ
ｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）、フタル酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａ
ｌａｔｅ、ＤＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、Ｄ
ＭＳＯ）などの有機溶媒に対する高い溶解性を示しながら、フィルム厚さ１０〜１００μ
ｍを基準に５５０ｎｍでの透過度が８０％以上であり、１ＧＨｚの誘電定数が３．３以下
である物性を示す。

【0055】

前述したように、本発明に係るポリイミドフィルムは、低い誘電率を示すと同時に無色
透明であって、液晶表示素子または半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、
光導波路などの光通信用材料としての用途に有用である。

【実施例】

【0056】

以下、本発明の好適な実施例及び比較例を説明する。ところが、下記の実施例は、本発
明の好適な一実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。

【0057】

＜製造例１＞
１−１：化学式２で表される化合物の合成
メタノール２００ｍｌにフマル酸１４．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を混合し、ここに濃硫
酸５ｍｌを添加した後、１００℃で１時間還流させた。前記還流物を冷却槽で冷却し、１
０％の炭酸ナトリウム２００ｇで中和させて、白い沈殿物を生成した。前記の生成された
沈殿物を濾過して水で洗浄した後、真空オーブンによって５０℃で１２時間乾燥させ、化
学式２で表される化合物１６．６ｇを得た（収率９２％）。前記化学式２で表される化合
物の製造方法は、Ｃａｒｒ Ｇ．などが報告した方法(Carr G., Williams D. E., Diaz-M
arrero A. R., Patrick B. O., Bottriell H., Balgi A. D., Donohue E., Roberge M.,
and Andersen R. J., J. Nat. Prod. 2010, 73, 422)に基づいて行ったのである。

【0058】

前記得られた化学式２で表される化合物の融点（Ｂｕｃｈｉ、Ｍ−５６０）を測定した
結果、融点（Ｍｐ）は、１０２℃であって、Ｃａｒｒ Ｇ．などが報告した方法によって
製造された化合物の融点と同一であることが分かった。

【0059】

１−２：化学式３で表される化合物の合成
実施例１−１で得られた化学式２で表される化合物１４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とピペ
ラジン４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１００ｍｌに添加した後、１６
時間還流させ、前記還流物を冷却して沈殿物を生成した。前記生成された沈殿物を濾過し
、濃縮させる過程を繰り返し行った後、真空オーブンで１２時間乾燥させて、無色固体の
、化学式３で表される化合物１５．３ｇを得た（収率８２％）。

【0060】

前記のように得られた化学式３で表される化合物に対して、融点（Ｂｕｃｈｉ、Ｍ−５
６０）を測定し、また、ＮＭＲ（^１Ｈと^１３Ｃ）（ＪＥＯＬ、ＪＮＭ−ＬＡ４００）とＩ
Ｒ（ＡＶＡＴＡＲ、３６０ ＦＴ−ＩＲ）を用いて分析した。

【0061】

融点：１５８℃（ＥｔＯＡｃ）
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ2.38-2.50 (m, 4H, Het-CH₂CH₂), 2.54-2.70 (m, 6H, β
-CH₂, Het-CH₂CH₂), 2.81 (dd, J= 16.0 and 9.2 Hz, 2H, β-CH₂), 3.64 (s, 6H, 2OCH₃
), 3.68 (dd, 2H, overlapped signals, α-CH), 3.70 (s, 6H, 2OCH₃) (FIG. 4);
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ171.7 and 170.9 (ester C), 63.4 (α-CH), 51.8 (OCH
₃), 51.5 (OCH₃), 49.9 (Het-CH₂CH₂), 34.0 (β-CH₂); Anal. Calcd. for C₁₆H₂₆N₂O₈;
C: 51.33, H: 7.00, N: 7.48%. Found: C: 51.19, H: 7.09, N: 7.53% ;］
IR (KBr, cm^-1): 1734 for νC=O
１−３：化学式４で表される化合物の合成
実施例１−２で得られた化学式３で表される化合物１１．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）を５
００ｍｌの丸底フラスコに投入した後、２Ｎ水酸化カリウム１２０ｍｌ（０．２４ｍｏｌ
）とメタノール１２０ｍｌを混合した。前記混合物を６０℃に加熱して溶解した後、同じ
温度で３時間さらに加熱した。前記混合物に濃塩酸を加えてｐＨ３．８に調整した後、３
０分間常温で攪拌して沈殿物を生成し、前記生成された沈殿物を濾過した後、水で洗浄し
た。前記洗浄された沈殿物を２４時間、真空オーブンで乾燥させ、１：１の比率で水とメ
タノールが混合された混合物２，０００ｍｌに再結晶させた後、化学式４で表される化合
物８．７ｇを得た（収率９２％）。得られた、化学式４で表される化合物は、一般的な有
機溶媒及び水に溶解されないから、ＮＭＲサンプルを作成するために、固体水酸化カリウ
ムが溶解している重水（Ｄ_２Ｏ）に、化学式４で表される化合物を混合してＮＭＲ分析に
使用した。

【0062】

前記得られた化学式4で表される化合物に対して、融点（Ｂｕｃｈｉ、Ｍ−５６０）、
ＮＭＲ（^１Ｈと^１３Ｃ）（ＪＥＯＬ、ＪＮＭ−ＬＡ４００）及びＩＲ（ＡＶＡＴＡＲ、３
６０ ＦＴ−ＩＲ）を用いて分析した。

【0063】

融点：２１８〜２１９℃（Ｈ_２Ｏ＋ＭｅＯＨ）
¹H NMR (400 MHz, D₂O/KOH): δ2.46-2.54 (bd, 4H, Het-CH₂CH₂), 2.56-3.40 (bm, 6H
, β-CH₂, Het-CH₂CH₂), 3.44-3.54 (bm, 2H, β-CH₂), 4.80 (dd, 2H, overlapped sign
als, α-CH);
¹³C NMR (100 MHz, D₂O/KOH): δ178.8 (COOH), 67.7 (α-CH), 49.1 (Het-CH₂CH₂), 3
7.4 (β-CH₂); Anal. Calcd. for C₁₂H₁₈N₂O₈; C: 45.28, H: 5.70, N: 8.80%. Found: C
: 45.16, H: 5.79, N: 8.83%;
IR (KBr, cm^-1): 1723 for νC=O.
１−４：化学式１で表される脂肪族無水物化合物の合成
実施例１−３で得られた化学式４で表される化合物５．４ｇ（１７ｍｍｏｌ）、ピリジ
ン３．１８ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）及び無水酢酸３．６ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）を、凝縮
器と磁石攪拌機（マグネティックスターラー）を備えた５０ｍｌのフラスコに投入し、６
０℃で２４時間反応を行った。反応の完了後、反応物を冷却し、濾過した。前記濾過され
た濾過物を、無水酢酸２００ｍｌと精製されたジエチルエーテル２００ｍｌで洗浄し、真
空状態のオーブンにて４０℃で乾燥させた後、無水酢酸１００ｍｌで再結晶を行い、化学
式１で表される化合物２．９ｇを得た（収率６０％）。

【0064】

前記のように得られた化学式１で表される化合物に対して、融点（Ｂｕｃｈｉ、Ｍ−５
６０）を測定し、ＮＭＲ（^１Ｈと^１３Ｃ）（ＪＥＯＬ、ＪＮＭ−ＬＡ４００）とＩＲ（Ａ
ＶＡＴＡＲ、３６０ ＦＴ−ＩＲ）を用いて分析した。

【0065】

融点：１５６℃（ｄｅｃｏｍｐｏｓｅ）
¹H NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ2.39(bd, J=6.8 Hz, 4H, Het-CH₂CH₂), 2.76 (bd, J=6
.8 Hz, 4H, Het-CH₂CH₂), 3.04 (d, J= 8.4 Hz, 4H, β-CH₂), 4.21 (t, J=16.4 Hz, 2H,
α-CH);
¹³C NMR (100 MHz, d6-DMSO): δ171.6 (COOCO), 170.6 (COOCO), 63.6 (α-CH), 48.9
(Het-CH₂CH₂), 31.9 (β-CH₂); Anal. Calcd. for C₁₂H₁₄N₂O₆; C: 51.06, H: 5.00, N:
9.93%. Found: C: 49.93, H: 5.10, N: 9.96%;
IR (KBr, cm^-1): 1860, 1781 (νC=O), 1210, 1127 (C-O-C).
＜実施例１〜４＞
機械式攪拌機を備えた３０ｍｌの３口フラスコ中に、製造例１で得られた酸二無水物（
２．０ｍｍｏｌ）とｍ−クレゾール４ｍＬを投入し、窒素ガスを徐々に流しながら、酸二
無水物が完全に溶けるまで混合物を攪拌した。ここに表１に記載のそれぞれのジアミン（
２．０ｍｍｏｌ）とｍ−クレゾール２ｍｌをさらに投入した後、フラスコを６０℃まで加
熱し、２日間撹拌した。ポリアミック酸を含む重縮合溶液の一部をガラス板上にキャスト
し、真空下でガラス板に８０℃で３時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間熱を加え
てポリイミドフィルムを得た。硬化の後、柔軟で支持体のないポリイミドフィルムを除去
するために、ガラス板を熱湯に漬けてガラス板からフィルムを除去して、厚さ１５μｍの
ポリイミドフィルムを製造した。

【0066】

この際、得られたポリイミドフィルムは、ＦＴＩＲ（ＡＶＡＴＡＲ ３６０ ＦＴ−Ｉ
Ｒ）により、イミドに現れる特徴的な１７７１〜１７７５ｃｍ^−１の吸収バンドを確認す
ることができた（図１）。これはカルボニル基の非対称的な伸縮振動によるものであり、
１６９１〜１６９７ｃｍ^−１のものはカルボニル基の対称的な伸縮振動によるものであり
、芳香族環の不存在により、イミドカルボニル基の非共役構造は脂肪族ポリイミドの吸収
変化の原因となることを確認することができる。

【0067】

【表1】

【0068】

＜実施例５〜２１＞
機械式攪拌機を備えた３０ｍｌの３口フラスコ中に、製造例１で得られた第１の酸二無
水物とｍ−クレゾール４ｍＬを投入し、窒素ガスを徐々に流しながら、第１の酸二無水物
が完全に溶けるまで混合物を攪拌した。ここに表２に記載の第２の酸二無水物を追加投入
し、完全に溶解させた。その後、ジアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルアミン）（ＭＣＡ）（１００ｍｍｏｌ）とｍ−クレゾール２ｍｌを投入した後、フラス
コを６０℃まで加熱し、２日間撹拌した。ポリアミック酸を含む重縮合溶液の一部をガラ
ス板上にキャストし、真空下でガラス板に対して８０℃で３時間、２００℃で１時間、及
び２５０℃で１時間、熱を加えてポリイミドフィルムを得た。硬化の後、柔軟で支持体の
ないポリイミドフィルムを除去するために、ガラス板を熱湯に漬けてガラス板からフィル
ムを除去することにより、厚さ１５μｍのポリイミドフィルムを製造した。

【0069】

【表2】

【0070】

＜比較例１＞
実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造するが、酸二無水物としてピロメリ
ット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）を用
いてポリイミドフィルム（厚さ１５μｍ）を製造した。

【0071】

＜比較例２＞
実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造するが、酸二無水物としてのピロメ
リット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）と
ジアミンとしての４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、
ＯＤＡ）を使用し、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙ
ｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）を用いてポリイミドフィルム（厚さ１５μｍ）を製造した。

【0072】

＜物性評価＞
実施例及び比較例で製造されたポリイミドフィルムを用いて、下記の方法で分子量、光
学特性、電気的特性及び熱的特性を測定し、その結果を表３に示した。

【0073】

（１）分子量及び分子量分布度の測定
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ：Ｗａｔｅｒｓ７０７）によっ
てポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定
する重合体は、４０００ｐｐｍの濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させて、Ｇ
ＰＣに１００μｌを注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを使用し、１．０ｍ
Ｌ／分の流速で流入させた。分析は３５℃で行った。カラムはＷａｔｅｒｓ ＨＲ−０５
、１、２、４Ｅの４つを直列に連結した。検出器としてＲＩ ａｎｄ ＰＡＤ Ｄｅｔｅ
ｃｔｅｒを用いて３５℃で測定した。また、分子量分布度（ＰＤＩ）は、測定された重量
平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割って算出した。

【0074】

（２）光透過率の測定
ＵＶ分光計（Ｋｏｎｉｔａ Ｍｉｎｏｌｔａ、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて５５０ｎｍ
での透過度を測定した。

【0075】

（３）誘電率の測定
Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＥ４９８０Ａ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒ機器を
用いて測定し、２ｐｒｏｂｅ方式で上板にゴールドスパッタリングを施した。１Ｍｈｚ周
波数、Ａは２ｍｍ×２ｍｍであり、フィルム厚さはポイントごとに異なるため、アルファ
ステップを用いて、各ポイントの厚さを測定して計算した。下板はＩＴＯコーティング面
を通じて中央フィルムのキャパシタンス（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を測定した。測定さ
れた値と静電容量を用いて、下記式１によって誘電率を算出した。

【0076】

Ｋ＝（Ｃ×ｄ）／（Ａ×ε_ｏ） （式１）
式中、Ｋは誘電定数であり、Ｃは静電容量であり、ｄはフィルム厚さであり、Ａは試験
片（フィルム）の面積（２×２ｍｍ）であり、ε_ｏは真空状態の誘電定数（８．８５×１
０^−１２Ｆｍ^−１）である。

【0077】

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製のＤＳＣ７装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５
０〜３００℃まで２ｎｄ Ｒｕｎを実施し、２番目の値をガラス転移温度（Ｔｇ）として
算出した。

【0078】

【表3】

【0079】

表３に示すように、実施例１〜２１のフィルムは、比較例１及び２のフィルムに比べて
低い誘電定数と高い透過率を示すことが分かった。

【0080】

一方、実施例５〜２１のように製造例１の酸二無水物（第１酸二無水物）に一定のモル
比の酸二無水物（第２酸二無水物）を追加して製造されたフィルムの場合には、実施例１
及び４と比較して同等程度の透過率及び誘電率を維持しながらも、ガラス転移温度が一定
のレベル上昇することが分かった。

【0081】

本発明の単純な変形又は変更はいずれも当該分野における通常の知識を有する者によっ
て容易に実施でき、それらの変形又は変更はいずれも本発明の領域に含まれるものと理解
できる。

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2019年6月20日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジアミンと酸二無水物とを重合してポリアミック酸を得ること、及び、
このポリアミック酸をイミド化することを含み、、
前記酸二無水物は、下記化学式１で表示される化合物を含むことを特徴とする、ポリイミドの製造方法。
＜化学式１＞

【請求項2】

前記ジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，３−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，５−フェノキシペンタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、及びこれらの混合物よりなる群から選択される芳香族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＣＡ）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＭＣＡ）、及びこれらの混合物よりなる群から選択される脂環式ジアミン；及びエチレンジアミン（ＥＮ）、１，３−ジアミノプロパン（１３ＤＡＰ）、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン（１６ＤＡＨ）、１，１２−ジアミノドデカン（１１２ＤＡＤ）、及びこれらの混合物よりなる群から選択される脂肪族ジアミンの中から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドの製造方法。

【請求項3】

前記ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン（１６ＤＡＨ）、１，１２−ジアミノドデカン（１１２ＤＡＤ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＣＡ）、及び４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＭＣＡ）よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドの製造方法。

【請求項4】

前記酸二無水物は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ_２ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、イソプロピリデン二フェノキシビスフタル酸無水物（６ＨＢＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］−７−オクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、及びビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）よりなる群から選択される１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドの製造方法。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により得られたポリイミド。

【請求項6】

請求項５に記載のポリイミドを含むポリイミドフィルム。