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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2019-196463(P2019-196463A)
(43)【公開日】2019年11月14日
(54)【発明の名称】撥水撥油剤および繊維製品
(51)【国際特許分類】
   C09K 3/18 20060101AFI20191018BHJP
   C08F 220/22 20060101ALI20191018BHJP
   C08F 220/54 20060101ALI20191018BHJP
   D06M 15/277 20060101ALI20191018BHJP
   D06M 15/244 20060101ALI20191018BHJP
【ＦＩ】
   C09K3/18 102
   C08F220/22
   C08F220/54
   D06M15/277
   D06M15/244
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】24
(21)【出願番号】特願2018-92346(P2018-92346)
(22)【出願日】2018年5月11日
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101454
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 卓二
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(72)【発明者】
【氏名】井置 正人
(72)【発明者】
【氏名】宮原 正弘
(72)【発明者】
【氏名】上原 徹也
(72)【発明者】
【氏名】山本 祐輝
(72)【発明者】
【氏名】福森 正樹
(72)【発明者】
【氏名】氷室 昌洋
【テーマコード（参考）】
4H020
4J100
4L033
【Ｆターム（参考）】
4H020BA13
4H020BA23
4J100AC03S
4J100AL04Q
4J100AL05R
4J100AL08P
4J100AM15R
4J100AM21P
4J100AM21R
4J100BA14R
4J100BB18P
4J100CA04
4J100CA05
4J100CA06
4J100DA39
4J100DA40
4J100EA01
4J100FA03
4J100FA20
4J100FA28
4J100JA11
4J100JA20
4J100JA51
4L033AB04
4L033AB07
4L033AC03
4L033AC04
4L033CA14
4L033CA22
(57)【要約】
【課題】高い加工安定性および高い撥アルコール性（より詳細にはイソプロピルアルコール／水撥液性）の双方を十分に達成し得る撥水撥油剤を提供する。
【解決手段】（ａ）一般式：CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり；Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；Ｚは、直接結合または二価の有機基であり；Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］で表される含フッ素単量体、および（ｂ）ノニル（メタ）アクリレートから誘導された繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体を含む、撥水撥油剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf （１）
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり；
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で表される含フッ素単量体、および
（ｂ）ノニル（メタ）アクリレート
から誘導された繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体を含む、撥水撥油剤。
【請求項2】
一般式（１）において、Ｘが、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である、請求項１に記載の撥水撥油剤。
【請求項3】
一般式（１）において、Ｚが、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1)CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または-(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０である。）である、請求項１または２に記載の撥水撥油剤。
【請求項4】
一般式（１）において、Ｒｆが、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【請求項5】
ノニル（メタ）アクリレート（ｂ）は、イソノニル（メタ）アクリレートである、請求項１〜４のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【請求項6】
含フッ素共重合体が、
（ｃ）非フッ素非架橋性単量体（但し、ノニル（メタ）アクリレート（ｂ）を除く）、
（ｄ）非フッ素架橋性単量体、および
（ｅ）ハロゲン化オレフィン単量体
からなる群より選択される少なくとも１つから誘導された繰り返し単位を更に含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【請求項7】
撥水撥油剤が、前記含フッ素共重合体と、
（ｅ）ハロゲン化オレフィン単量体
から誘導された繰り返し単位を含有する他の重合体と
を含んで成る含フッ素重合体を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【請求項8】
ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）が、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のオレフィンである、請求項６または７に記載の撥水撥油剤。
【請求項9】
ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）は、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンまたはヨウ化ビニリデンである、請求項６〜８のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【請求項10】
水性媒体を更に含む、請求項１〜９のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【請求項11】
請求項１〜１０のいずれかに記載の撥水撥油剤によって処理された繊維基材を含む繊維製品。
【請求項12】
繊維基材が不織布である、請求項１１に記載の繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、撥水撥油剤およびかかる撥水撥油剤を用いて得られる繊維製品に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体は、撥水撥油性を示すことから、撥水撥油剤の活性成分（または有効成分）として使用されている。
【0003】
かかる含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤は、例えば繊維製品に撥水撥油性を付与するために利用され得る。繊維製品のうち、医療用不織布製品、例えば医療用ガウンでは、撥水撥油性に加えて、高い撥アルコール性、特に、規格基準としてイソプロピルアルコールと水との混合液に対する撥液性（以下、単に「イソプロピルアルコール／水撥液性」とも言う）が要求されている。
【0004】
かかる用途に使用される撥水撥油剤として、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体に基づく構成単位と、ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位と、ハロゲン化オレフィンに基づく構成単位とを有する含フッ素共重合体を含む組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１２／０２０７３５号
【特許文献2】特開２０１３−８２８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
繊維製品に撥水撥油性を付与するには、撥水撥油剤が高い加工安定性を有することも求められる。一般的には、撥水撥油剤を水性媒体に分散希釈して調合される処理液に不織布等の繊維基材（生地）を浸漬し、その後、処理液から繊維基材を取り出して、ロール（またはロール間）で押圧することにより余分な処理液を除去し、乾燥させて、撥水撥油剤の活性成分を繊維基材に残すことによって、撥水撥油性が付与された繊維製品を得ることができる。撥水撥油剤の加工安定性が十分でないと、かかる処理の際、繊維基材が処理液に入るときに受ける機械的衝撃（またはせん断力）によりエマルション粒子が壊れたり、エマルション粒子の凝集、沈降が起こったりして、ポリマーの塊状物がロールに付着してロール汚れとなる、繊維基材に付着して繊維基材汚れとなるなどの問題が発生し得る。とりわけ、ポリマーの粘着性が高いほどロールにポリマーの塊状物が付着し易く、含フッ素共重合体のフルオロアルキル基の炭素数が６以下では重合体の融点が低下することで炭素数８以上のものより粘着性が高くなる傾向にある（特許文献２参照）。
【0007】
しかしながら、従来の撥水撥油剤では、高い加工安定性および高い撥アルコール性の要請に対して、これらの双方を必ずしも十分に満足することができない。
【0008】
本開示は、高い加工安定性および高い撥アルコール性（より詳細にはイソプロピルアルコール／水撥液性）の双方を十分に達成し得る撥水撥油剤、およびかかる撥水撥油剤を用いて得られる繊維製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本開示によれば、以下の態様が提供される。
【0010】
［態様１］
（ａ）一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf （１）
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり；
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で表される含フッ素単量体、および
（ｂ）ノニル（メタ）アクリレート
から誘導された繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体を含む、撥水撥油剤。
【0011】
［態様２］
一般式（１）において、Ｘが、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である、態様１に記載の撥水撥油剤。
【0012】
［態様３］
一般式（１）において、Ｚが、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1)CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または-(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０である。）である、態様１または２に記載の撥水撥油剤。
【0013】
［態様４］
一般式（１）において、Ｒｆが、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である、態様１〜３のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【0014】
［態様５］
ノニル（メタ）アクリレート（ｂ）は、イソノニル（メタ）アクリレートである、態様１〜４のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【0015】
［態様６］
含フッ素共重合体が、
（ｃ）非フッ素非架橋性単量体（但し、ノニル（メタ）アクリレート（ｂ）を除く）、
（ｄ）非フッ素架橋性単量体、および
（ｅ）ハロゲン化オレフィン単量体
からなる群より選択される少なくとも１つから誘導された繰り返し単位を更に含有する、態様１〜５のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【0016】
［態様７］
撥水撥油剤が、前記含フッ素共重合体と、
（ｅ）ハロゲン化オレフィン単量体
から誘導された繰り返し単位を含有する他の重合体と
を含んで成る含フッ素重合体を含有する、態様１〜６のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【0017】
［態様８］
ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）が、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のオレフィンである、態様６または７に記載の撥水撥油剤。
【0018】
［態様９］
ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）は、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンまたはヨウ化ビニリデンである、態様６〜８のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【0019】
［態様１０］
水性媒体を更に含む、態様１〜９のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【0020】
［態様１１］
態様１〜１０のいずれかに記載の撥水撥油剤によって処理された繊維基材を含む繊維製品。
【0021】
［態様１２］
繊維基材が不織布である、態様１１に記載の繊維製品。
【発明の効果】
【0022】
本開示によれば、高い加工安定性および高い撥アルコール性（より詳細にはイソプロピルアルコール／水撥液性）の双方を十分に達成し得る撥水撥油剤およびかかる撥水撥油剤を用いて得られる繊維製品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本開示の１つの態様における撥水撥油剤は、
（ａ）一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf （１）
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり；
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で表される含フッ素単量体、および
（ｂ）ノニル（メタ）アクリレート
から誘導された繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体（本開示において「第１重合体」とも言う）を含む。
【0024】
本開示を限定するものではないが、撥水撥油剤に含有される含フッ素共重合体において、上記（ａ）含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位は、撥水撥油性（または耐水耐油性）を発現するのに寄与し得、上記（ｂ）ノニル（メタ）アクリレートから誘導された繰り返し単位は、高い加工安定性および高い撥アルコール性の双方を実現するのに寄与し得る。（ａ）含フッ素単量体と、（ｂ）ノニル（メタ）アクリレートとを組み合わせて使用して含フッ素共重合体を得ることは、従来の撥水撥油剤において開示されておらず、本開示のようなかかる組み合わせにより、驚くべきことに、撥水撥油剤において高い加工安定性および高い撥アルコール性の双方を実現できることが判明した。
なお、本開示において、「加工安定性」とは、撥水撥油剤によって被処理物（例えば基材）を処理する際に、撥水撥油剤に含有される成分が変質すること、特に、処理時に加えられ得る機械的衝撃（またはせん断力）の作用によってポリマーの塊状物が発生する程度を意味する。一般的に、高い「加工安定性」とは、ポリマーの塊状物の発生が少ないことを意味し、低い「加工安定性」とは、ポリマーの塊状物の発生が多いことを意味する。また、「撥アルコール性」は、イソプロピルアルコールと水との混合液に対する撥液性（イソプロピルアルコール／水撥液性）を指標として評価され得、例えばＡＡＴＣＣ試験法１９３に準拠して評価され得る。
【0025】
含フッ素共重合体は、更に、
（ｃ）非フッ素非架橋性単量体（但し、ノニル（メタ）アクリレート（ｂ）を除く）、
（ｄ）非フッ素架橋性単量体、および
（ｅ）ハロゲン化オレフィン単量体
からなる群より選択される少なくとも１つから誘導された繰り返し単位を含有していてよい。
【0026】
本開示を限定するものではないが、撥水撥油剤に含有される含フッ素共重合体において、上記（ｃ）非フッ素非架橋性単量体、上記（ｄ）非フッ素架橋性単量体および／または上記（ｅ）ハロゲン化オレフィン単量体から誘導された繰り返し単位は、撥水撥油性や、撥アルコール性（より詳細にはイソプロピルアルコール／水撥液性（例えばＡＡＴＣＣ試験法１９３に準拠して評価される））、耐水圧（例えばＡＡＴＣＣ試験法１２７に準拠して評価される）、帯電防止性（より詳細には、表面電気抵抗（例えばＡＡＴＣＣ試験法７６に準拠して評価される））、防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善するのに寄与し得る。
【0027】
（ａ）含フッ素単量体
含フッ素単量体は、上記一般式（１）で表される含フッ素単量体で示される含フッ素単量体である。
【0028】
含フッ素単量体（ａ）は、（アクリレートまたはメタクリレートの）α位が水素原子であっても、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。したがって、式（１）において、Ｘが、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。
【0029】
上記式（１）において、Ｚは、直接結合または二価の有機基であってよく、二価の有機基である場合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1)CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または-(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０である。）であってよい。
【0030】
上記式（１）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、1〜１２、例えば１〜６、特に４〜６、特別には６であってよい。別の観点では、Ｒｆ基は、炭素数１〜６の（特に直鎖状または分岐状の）フルオロアルキル基であってよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ3)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ8Ｆ17等である。特に、−(ＣＦ2)5ＣＦ3が好ましい。
【0031】
含フッ素単量体（ａ）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3)SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5)SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH)CH2−Rf
【0032】
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3)CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【0033】
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【0034】
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【0035】
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
【0036】
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
【0037】
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
［上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
【0038】
（ｂ）ノニル（メタ）アクリレート
本開示において、用語「ノニル（メタ）アクリレート」は、「ノニルアクリレート」および「ノニルメタクリレート」を包含する概念を意味するものとして使用され、具体的にはこれらの一方または双方であってよい。なお、本開示において「（メタ）」を冠した他の用語もこれと同様に理解されるべきである。
【0039】
ノニル（メタ）アクリレートとしては、イソノニル（メタ）アクリレートが市販で入手し易いため好適に利用され得るが、これに限定されるものではない。
【0040】
（ｃ）非フッ素非架橋性単量体
上記含フッ素共重合体は、非フッ素非架橋性単量体（ｃ）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。非フッ素非架橋性単量体（ｃ）は、フッ素原子を含まず、架橋可能でない（または架橋性官能基を有さない）単量体である（但し、ノニル（メタ）アクリレート（ｂ）を除く）。非フッ素非架橋性単量体（ｃ）は、好ましくは、炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非フッ素非架橋性単量体（ｃ）は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素非架橋性単量体（ｃ）は一般には、１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
【0041】
好ましい非フッ素非架橋性単量体（ｃ）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ−Ｔ （２）
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜２０の有機基である。］
で示される。
【0042】
炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１〜３０、例えば１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０、例えば４〜２０の環状脂肪族基、炭素数６〜３０、例えば６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜３０、例えば７〜２０の芳香脂肪族炭化水素基である。一般式（２）において、Ｔは、炭素数１２〜３０の長鎖の炭化水素基および飽和の環状炭化水素基であってよい。
【0043】
エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜２０の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の環状脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族炭化水素基）である。
【0044】
非フッ素非架橋性単量体（ｃ）の好ましい例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。非フッ素非架橋性単量体（ｃ）はこれらの例に限定されない。
【0045】
非フッ素非架橋性単量体（ｃ）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１〜３０であってよく、例えば、６〜３０（例えば、１０〜３０）であってよい。例えば、非フッ素非架橋性単量体（ｃ）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２ （３）
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
【0046】
非フッ素非架橋性単量体（ｃ）は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体であってよい。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）は、（好ましくは一価の）環状炭化水素基および一価の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。一価の環状炭化水素基と一価の（メタ）アクリレート基は、直接に結合している。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は４〜２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４〜２０、特に５〜１２の環状脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合することが好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。（メタ）アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であるが、メタクリレート基が好ましい。環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられる。
【0047】
（ｄ）非フッ素架橋性単量体
本開示の含フッ素共重合体は、非フッ素架橋性単量体（ｄ）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。非フッ素架橋性単量体（ｄ）は、フッ素原子を含まず、架橋可能な単量体である。非フッ素架橋性単量体（ｄ）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体（ｄ）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。非フッ素架橋性単量体（ｄ）は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、（メタ）ジアクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体（ｄ）は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。
【0048】
非フッ素架橋性単量体（ｄ）としては、例えば、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【0049】
（ｅ）ハロゲン化オレフィン単量体
上記含フッ素共重合体は、後述するハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）から誘導された繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよい。
【0050】
上記含フッ素共重合体は、第１単量体原料から形成され得、第１単量体原料は、上記単量体（ａ）および（ｂ）を含み、場合により（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含む。含フッ素共重合体に関して、単量体（ａ）および（ｂ）、ならびに存在する場合には（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）（より詳細には、これら単量体から誘導された繰り返し単位、以下同様）のそれぞれは、１種であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
【0051】
含フッ素共重合体における各単量体の質量割合の例としては、単量体（ａ）〜（ｅ）の合計を１００質量％として、
単量体（ａ）の割合は、０．１〜９９．９質量％、例えば２０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％であり、
単量体（ｂ）の割合は、０．１〜７０質量％、例えば０．５〜１０質量％、特に１〜３質量％であり、
単量体（ｃ）の割合は、０〜９９．８質量％、例えば０．５〜５０質量％、特に１〜３０質量％であり、
単量体（ｄ）の割合は、０〜９９．８質量％、例えば０．５〜５０質量％、特に１〜３０質量％であり、
単量体（ｅ）の割合は、０〜９９．８質量％、例えば０．５〜５０質量％、特に１〜３０質量％であってよい。
【0052】
なお、これら質量割合は、含フッ素共重合体の原料（第１単量体原料）に用いた単量体の合計における各質量割合に等しいと考えて差し支えない。
【0053】
本開示においては、含フッ素共重合体の分子量に特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた質量平均分子量は、例えば３，０００以上、好ましくは５，０００〜１，５００，０００の範囲である。
【0054】
本開示のもう１つの態様における撥水撥油剤は、上記含フッ素共重合体（第１重合体）と、
（ｅ）ハロゲン化オレフィン単量体
から誘導された繰り返し単位を含有する他の重合体（本開示において「第２重合体」とも言う）と
を含んで成る含フッ素重合体（本開示において、上記含フッ素共重合体と区別する目的のみで、単に「含フッ素複合重合体」とも言う）を含有していてよい。
【0055】
本開示を限定するものではないが、撥水撥油剤に含有される含フッ素複合重合体において、含フッ素共重合体（第１重合体）に加えて、かかる他の重合体（第２重合体）が存在することは、より一層高い加工安定性を実現するのに寄与し得る。
【0056】
（ｅ）ハロゲン化オレフィン単量体
ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）は、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）は、炭素数２〜２０の塩素化オレフィン、特に１〜５の塩素原子を有する炭素数２〜５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
【0057】
上記他の重合体は、上述した含フッ素共重合体と異なる限り、上記の含フッ素単量体（ａ）、ノニル（メタ）アクリレート（ｂ）、非フッ素非架橋性単量体（ｃ）、および非フッ素架橋性単量体（ｄ）からなる群より選択される少なくとも１つから誘導された繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよい。
【0058】
上記他の重合体は、第２単量体原料から形成され得、第２単量体原料は、上記単量体（ｅ）を含み、場合により（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含む。他の重合体に関して、単量体（ｅ）、ならびに存在する場合には（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）（より詳細には、これら単量体から誘導された繰り返し単位）のそれぞれは、１種であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
【0059】
好ましくは、含フッ素共重合体（第１重合体）が、含フッ素単量体（ａ）およびノニル（メタ）アクリレート（ｂ）を含む上記第１単量体原料から形成されており、他の重合体（第２重合体）は、含フッ素共重合体の存在下で、ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）を含む第２単量体原料を重合させて形成されており、これにより上記含フッ素複合重合体を得ることができる。
【0060】
この場合、第１重合体と第２重合体は、共重合していてよい。すなわち、第１重合体と第２重合体は、化学的に結合していてもよい。あるいは、第１重合体と第２重合体は、化学結合を形成せず、物理的に結合していてもよい。物理的結合の例は、第１重合体がコアを形成し第２重合体がシェルを形成しているコア／シェル構造である。コア／シェル構造において、第１重合体と第２重合体が化学的に結合していないことがあるが、化学的に結合していてもよい。
【0061】
撥水撥油剤が、含フッ素共重合体（第１重合体）と他の重合体（第２重合体）とを含んで成る含フッ素複合重合体を含有する場合、含フッ素複合重合体における各単量体の質量割合の例としては、単量体（ａ）〜（ｅ）の合計を１００質量％として、
単量体（ａ）の割合は、０．１〜９９．８質量％、例えば２０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％であり、
単量体（ｂ）の割合は、０．１〜７０質量％、例えば０．５〜１０質量％、特に１〜３質量％であり、
単量体（ｃ）の割合は、０〜９９．７質量％、例えば０．５〜５０質量％、特に１〜３０質量％であり、
単量体（ｄ）の割合は、０〜９９．７質量％、例えば０．５〜５０質量％、特に１〜３０質量％であり、
単量体（ｅ）の割合は、０．１〜９９．８質量％、例えば０．５〜５０質量％、特に１〜３０質量％であってよい。
【0062】
なお、これら質量割合は、第１重合体および第２重合体の原料（第１単量体原料および第２単量体原料）に用いた単量体の合計における各質量割合に等しいと考えて差し支えない。同様の種類の単量体（例えば、ハロゲン化オレフィン単量体および含フッ素単量体）が第１単量体原料と第２単量体原料の両方に含まれていてよい、第１単量体原料における同種単量体（特に、ハロゲン化オレフィン単量体）と第２単量体原料における同種単量体（特に、ハロゲン化オレフィン単量体）の質量比は、０〜１００：１００〜０、例えば５〜９０：９５〜１０、特に１０〜７０：９０〜３０であってよい。
【0063】
撥水撥油剤が、含フッ素共重合体（第１重合体）と他の重合体（第２重合体）とを含んで成る含フッ素複合重合体を含有する場合、以下の説明が当て嵌まり得る。
第１単量体原料および第２単量体原料のうち、少なくとも第１単量体原料が、含フッ素単量体（ａ）およびノニル（メタ）アクリレート（ｂ）を含む。第２単量体原料は、含フッ素単量体（ａ）を含まないことが好ましい。第２単量体原料は、ノニル（メタ）アクリレート（ｂ）を含んでいても、含んでいなくてもよい。
第１単量体原料は、非フッ素非架橋性単量体（ｃ）を含んでいてよい。第２単量体原料が、（ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）以外の）非フッ素非架橋性単量体（ｃ）を含まないことが好ましい。第２単量体原料が非フッ素非架橋性単量体（ｃ）を含まないことによって、撥水撥油剤を用いて基材を処理する際に、ロールへポリマーが付着することによるロール汚れを防止する性能が優れる。
第１単量体原料および第２単量体原料の少なくとも一方が、非フッ素架橋性単量体（ｄ）を含んでいてよい。第２単量体原料が、非フッ素架橋性単量体（ｄ）を含んでいてよい。例えば、第１単量体原料が非フッ素架橋性単量体（ｄ）を含まず、第２単量体原料が非フッ素架橋性単量体（ｄ）を含んでいてよい。あるいは、第１単量体原料が非フッ素架橋性単量体（ｄ）を含み、第２単量体原料が非フッ素架橋性単量体（ｄ）を含まなくてよい。
第２単量体原料はハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）を含む。第２単量体原料は、ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）のみからなってもよい。第１単量体原料は、ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）を含んでいても、含んでいなくてもよい。ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）は、第１単量体原料と第２単量体原料の両方に存在してもよい。
【0064】
第１単量体原料と第２単量体原料における単量体の好ましい例としては、表１に示す組み合わせが挙げられる。
【0065】
【表1】
【0066】
なかでも、例２が特に好ましい。非フッ素架橋性単量体が第１単量体原料と第２単量体原料の両方に存在する態様も好ましい。すなわち、非フッ素架橋性単量体が第１単量体原料と第２単量体原料の両方に存在する以外は例１〜７と同様の態様も好ましい。
【0067】
撥水撥油剤が、含フッ素共重合体（第１重合体）と他の重合体（第２重合体）とを含んで成る含フッ素複合重合体を含有する場合、含フッ素複合重合体の分子量に特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた含フッ素複合重合体の質量平均分子量は、例えば３，０００以上、好ましくは５，０００〜１，５００，０００の範囲である。
【0068】
本開示における含フッ素共重合体および含フッ素複合重合体は、通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
【0069】
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００質量部に対して、０.０１〜２０質量部、例えば０.０１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【0070】
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００質量部に対して、５０〜２０００質量部、例えば、５０〜１０００質量部の範囲で用いられる。
【0071】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾール−２−イル）プロパン］二塩酸塩などの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾール−２−イル）プロパン］などの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【0072】
放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００質量部に対して、０.５〜２０質量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【0073】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００質量部に対して、１〜５０質量部、例えば１０〜４０質量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００質量部に対して、１〜５０質量部、例えば１０〜４０質量部の範囲で用いてよい。
【0074】
本開示の１つの態様における含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤の製造方法は、
（Ｉ）第１単量体原料を重合して含フッ素共重合体を得ること
を含み、第１単量体原料が、含フッ素単量体（ａ）およびノニル（メタ）アクリレート（ｂ）を含み、場合により、非フッ素非架橋性単量体（ｃ）、非フッ素架橋性単量体（ｄ）およびハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）からなる群より選択される少なくとも１つを更に含む。
【0075】
この態様において、第１単量体原料の仕込みは、一括（一時）で行ってもよいし、あるいは連続的に行ってもよい。第１単量体原料の仕込みは一時に行うことが好ましい。
【0076】
また、本開示のもう１つの態様における含フッ素複合重合体（即ち、含フッ素共重合体および他の重合体を含んで成る含フッ素重合体）を含む撥水撥油剤の製造方法は、
（Ｉ）第１単量体原料を重合して含フッ素共重合体を第１重合体として得ること、および
（ＩＩ）含フッ素共重合体の存在下で、第２単量体原料を重合することによって、他の重合体を第２重合体として得ること
を含み、第１単量体原料が、含フッ素単量体（ａ）およびノニル（メタ）アクリレート（ｂ）を含み、場合により、非フッ素非架橋性単量体（ｃ）、非フッ素架橋性単量体（ｄ）およびハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）からなる群より選択される少なくとも１つを更に含み得、第２単量体原料が、ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）を含み、場合により、含フッ素単量体（ａ）、ノニル（メタ）アクリレート（ｂ）、非フッ素非架橋性単量体（ｃ）および非フッ素架橋性単量体（ｄ）からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含み得る。
【0077】
この態様において、例えば、第１単量体原料を含む液で重合反応を行って第１重合体を形成し、次いで、第１重合体および第２単量体原料を含む液で重合体反応を行って第２重合体を形成し、第１重合体と第２重合体から構成される含フッ素複合重合体を得る。第１重合体の重合中に第２重合体の重合を開始させてもよいし、あるいは第１重合体の重合完了後に第２重合体の重合を開始させてもよい。第１重合体の重合反応（すなわち、第１単量体原料の重合反応）が１０％以上（すなわち、１０〜１００％）、例えば４０％以上（すなわち、４０〜１００％）、特に７０％以上（すなわち、７０〜１００％）終了した後に、第２重合体の重合を開始させてよい。重合反応終了割合％（すなわち、重合反応進行割合％）は、反応済みの単量体（重合した単量体）のモル％を意味する。例えば、重合反応が１０％終了している場合に、重合済み単量体が１０モル％であり、未反応（未重合）単量体が９０モル％である。第１単量体原料が少なくとも２種の単量体の組合せである場合には、第１単量体原料のモル％は、第１単量体原料における少なくとも２種の単量体の合計モルに基づく。
【0078】
第１重合体の重合中とは、第１重合体の重合反応（すなわち、第１単量体原料の重合反応）が完全に終了していないことを意味する。例えば、第１重合体の重合が１０％以上〜４０％未満、４０％以上〜７０％未満、または７０％以上〜１００％未満（特に８０％〜９９％、特別に８５％〜９８％）終了した後に、第２重合体の重合を開始させてよい。
第１重合体の重合完了後とは、第１重合体の重合反応（すなわち、第１単量体原料の重合反応）が約１００％終了していることを意味する。
【0079】
第１重合体の重合中に第２重合体の重合を開始させる場合には、第２重合体は、第１単量体原料および第２単量体原料から誘導される繰り返し単位を有する。第１重合体の重合完了後に第２重合体の重合を開始させる場合には、第２重合体は、第２単量体原料のみから誘導される繰り返し単位を有する。
【0080】
この態様において、第１単量体原料の仕込みは、一括（一時）で行ってもよいし、あるいは連続的に行ってもよい。第１単量体原料の仕込みは一時に行うことが好ましい。
第２単量体原料の仕込みは、一括で行ってもよいし、あるいは連続的に行ってもよい。第２単量体原料における少なくとも１種の単量体がガス状である場合に、第２単量体原料の連続的な仕込みは、第２単量体原料の重合中で単量体ガスの圧力が一定になるように行うことが好ましい。
本開示の含フッ素複合重合体において、第１重合体は、第２重合体に化学結合しているかまたは化学結合していない。
【0081】
第２単量体原料の重合を開始させる時点において、重合系の中に未反応の非フッ素非架橋性単量体（ｃ）が実質的に存在しないことが好ましい。実質的に存在しないとは、第２単量体原料の重合を開始させる時点において、未反応の非フッ素非架橋性単量体（ｃ）の量が、仕込んだ非フッ素非架橋性単量体（ｃ）に対して、１０モル％以下、好ましくは６モル％以下、特に２モル％、特別に１モル％以下であることを意味する。非フッ素非架橋性単量体が実質的に存在しないことによって、含フッ素複合重合体を含む処理剤の加工処理において、ロールへポリマーが付着することによるロール汚れを防止する性能が優れている。
【0082】
本開示における含フッ素共重合体および含フッ素複合重合体は、いずれの場合も、乳化重合により形成することが好ましい。含フッ素複合重合体の場合、第１重合体および第２重合体によって形成される水性分散体の粒子において、第２重合体が第１重合体を包囲していてよく、含フッ素複合重合体は、第２重合体のシェルによって第１重合体のコアが包囲されているコア／シェル構造を有していてよい。
【0083】
本開示における撥水撥油剤は、分散液、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。撥水撥油剤は、含フッ素共重合体および／または含フッ素複合重合体（撥水撥油剤の活性成分、以下、単に「含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体」と表記する）に加えて媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなり得る。撥水撥油剤において、含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体の濃度は、例えば、０．０１〜５０質量％であってよい。
【0084】
本開示の撥水撥油剤は、含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体に加えて、水性媒体を更に含むことが好ましい。本明細書において、「水性媒体」とは、水のみからなる媒体、および水に加えて有機溶剤（有機溶剤の量は、水１００質量部に対して、８０質量部以下、例えば０．１〜５０質量部、特に５〜３０質量部である。）をも含有する媒体を意味する。含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体を含有する撥水撥油剤は、乳化重合によって、含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体の分散液を形成することが好ましい。撥水撥油剤は、水性分散液であること、より詳細には、含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体の粒子が水性媒体に分散する水性分散液であることが好ましい。分散液において、含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体の平均粒子径は、０．０１〜２００マイクロメートル、例えば０．１〜５マイクロメートル、特に０．０５〜０．２マイクロメートルであることが好ましい。平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定することができる。
【0085】
本開示における撥水撥油剤は、任意の適切な方法より被処理物に適用すること、例えば撥水撥油剤で基材を処理することができる。換言すれば、撥水撥油剤で処理することからなる、基材を処理する方法が提供される。本開示において「処理」とは、撥水撥油剤またはこれを含む処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物（基材）に適用することを意味する。処理により、処理剤の活性成分である含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。本開示の処理方法は一般に、被処理物を撥水撥油性（あるいは撥水性／疎水性かつ撥油性／疎油性）ならびに撥アルコール性にし得る。
【0086】
代表的には、撥水撥油剤を有機溶剤または水に分散して希釈して処理液とし、これを浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により被処理物に付着させ、乾燥する方法が採られ得る。また、必要ならば、撥水撥油剤を適当な架橋剤と共に使用して被処理物に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本開示の撥水撥油剤を、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などと併用することも可能である。被処理物と接触させる際の処理液における含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体の濃度は０.０１〜１０質量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０質量％であってよい。
【0087】
本開示の撥水撥油剤で処理される被処理物（基材）としては、繊維基材が好ましい。繊維基材を撥水撥油剤で処理することによって繊維製品を得ることができる。これにより得られた繊維製品は、高い加工安定性および高い撥アルコール性を示し得る。かかる繊維製品は、極めて高い撥アルコール性、例えば、繊維基材の材料や処理条件にもよるが、ＡＡＴＣＣ試験法１９３に準拠したイソプロピルアルコール／水撥液性の評価にて７級以上、好ましくは８級以上のイソプロピルアルコール／水撥液性を示し得る。
【0088】
被処理物が繊維基材である場合、繊維基材を液体で処理するための任意の適切な方法に従って、本開示における撥水撥油剤を処理液に用いて繊維基材に適用することができる。繊維基材に適用される処理液における含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体の濃度は、例えば、０．５質量％〜２０質量％、あるいは、１質量％〜５質量％であってよい。処理された繊維基材は、撥水撥油性および撥アルコール性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃で加熱される。
【0089】
繊維基材は、後述するように、繊維、糸、布等の任意の形態であり得、典型的には布であり得る。代表的には、撥水撥油剤を水性媒体に分散希釈して調合される処理液に繊維基材を浸漬し、その後、処理液から繊維基材（例えば布）を取り出して、ロール等（例えばロール間）で押圧することにより余分な処理液を除去し、乾燥させて、撥水撥油剤の活性成分を繊維基材に残すことによって、撥水撥油性および撥アルコール性が付与された繊維製品を得ることができる。本開示の撥水撥油剤は、高い加工安定性を有し、かかる処理の際、繊維基材が処理液に入ることにより機械的衝撃（またはせん断力）が処理液に加わっても、エマルション粒子が安定的に維持され得、ポリマー（含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体）の塊状物がロール等に付着したり、繊維基材に付着したりすることを効果的に防止できる。かかる効果は、含フッ素共重合体のフルオロアルキル基の炭素数が６以下である場合に特に顕著である。
【0090】
あるいは、撥水撥油剤はクリーニング法によって繊維基材に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維基材に適用してよい。
【0091】
繊維基材は、典型的には、布（ファブリック、生地とも呼ばれ得る）の形態であり、これには、織物、編物および不織布（例えば医療用不織布）、衣料品形態の布およびカーペットが含まれる。繊維基材は、他の形態、例えば、繊維、糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。
【0092】
繊維基材の材料としては種々の例を挙げることができ、天然繊維および化学繊維を含む任意の繊維材料であってよい。天然繊維には、例えば、綿、麻などの植物性繊維、羊毛、絹などの動物性繊維、アスベストなどの鉱物性繊維が含まれ、動植物性天然繊維が好ましく使用され得る。化学繊維には、リヨセルなどの精製繊維、レーヨン（ビスコースレーヨン等を含む）などの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ポリアミド系（ナイロン、アラミド等を含む）、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等を含む）、ポリエーテルエステル系、ポリウレタン系などの合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維が含まれ、精製繊維、半合成繊維、合成繊維が好ましく使用される。繊維基材の材料は、これらで例示される繊維材料からなる群より選択される２つまたはそれ以上の材料の混合物（例えば任意の天然繊維と任意の合成繊維との混合物などであってよく、混合繊維、複合繊維、混紡糸、混織糸などの形態であってもよい）であってもよい。
【0093】
本開示の撥水撥油剤は、親水性の繊維材料および疎水性の繊維材料のいずれに対しても、撥水撥油性ならびに撥アルコール性を付与することができる。親水性の繊維材料の例としては、セルロース系（綿またはレーヨンなど）が挙げられる。疎水性の繊維材料の例としては、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン混紡物など）、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系（ナイロンなど）、ポリエステル系、ポリスチレン系が挙げられる。
【0094】
とりわけ、本開示の撥水撥油剤は、高い撥アルコール性が求められる繊維製品、例えば医療用ガウンや手術着などに利用され得る医療用不織布などの不織布製品を製造するために、不織布の繊維基材に適用され得るが、これに限定されない。医療用不織布は、代表的には、上記したような疎水性の繊維材料から構成される不織布であり得、例えばポリプロピレン不織布、ポリプロピレンとポリエチレンとの複合不織布、ポリエチレン不織布などであり得る。
【0095】
あるいは、繊維基材は皮革であってよい。撥水撥油剤を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
【0096】
あるいは、繊維基材は紙であってもよい。撥水撥油剤を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
【0097】
以上、実施形態について説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例】
【0098】
本開示の撥水撥油剤およびその製造方法について、以下、実施例を示して具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。「部」および「％」は、特記しなければ、「質量部」および「質量％」である。
【0099】
以下において使用した試験方法は次のとおりである。
【0100】
［加工安定性］
水性分散液の形態の撥水撥油剤を水道水で１％に希釈し、得られた希釈液をホモミキサーで３，０００ｒｐｍにて１０分間撹拌（強せん断力を付与）し、その後、この希釈液を黒の綿布にて濾過した。強せん断力の付与によりスカム（エマルションの破壊物）が発生し得、綿布上にスカムが分離され得る。下記の計算式に示すように、このスカムの質量を、ろ過後の黒の綿布乾燥後質量（ｇ）の測定値（ろ過後の黒の綿布の質量はその上に分離されたスカムの質量を含んでいる）から、ろ過前の黒の綿布乾燥後質量（ｇ）の測定値を差し引いて求め、ろ過前の黒の綿布乾燥後質量に対するスカムの質量として、スカム率（％）を算出した。スカム率が低いほうが、特に下記目安に示すように１０％未満であるほうが、加工安定性が高い。
スカム率（％）＝（Ｍ−Ｍ０）／Ｍ０＊１００
式中、Ｍ０およびＭは下記の通り。
Ｍ０＝ろ過前の黒の綿布乾燥後質量（ｇ）
Ｍ＝ろ過後の黒の綿布乾燥後質量（ｇ）
スカム率＝０％： スカムが全くない。
スカム率＜１０％： スカムが少しある。
スカム率≧１０％： スカムが多い。
【0101】
［撥アルコール性］
水性分散液の形態の撥水撥油剤を固形分が０．３質量％になるように純水により希釈して、処理液（１０００ｇ）を調製した。本試験において、処理すべき布（繊維基材）として、ポリプロピレン不織布（４５ｇ／ｍ２）を使用した。１枚のポリプロピレン不織布（４５ｇ／ｍ２）（５１０ｍｍ ｘ ２０５ｍｍ）をこの処理液に浸し、マングルロール間に通し、１２０℃で２分間、ピンテンターで処理した。
これにより得られた試験布（処理済み布）について、撥アルコール性を評価した。具体的には、ＡＡＴＣＣ試験法１９３−２００７に準拠して下記の通り試験して評価した。
処理済み布を温度21℃、湿度50％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（IPA）、水、およびその混合液、表２に示す。）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度50％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上にマイクロピペットで一滴50μＬの５滴を静かに滴下し、３０秒間放置後、４または５滴の液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥アルコール性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（IPA）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の12級で評価する。級数が大きいほうが、撥アルコール性が高い。
【0102】
【表2】
【0103】
実施例１
500mLオートクレーブにF(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（C6SFMA）61ｇ、イソノニルメタクリレート11ｇ、ラウリルアクリレート（C12Ac）1ｇ、純水160ｇ、トリプロピレングリコール25ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル7.5ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCl）25ｇを圧入充填し、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩0.4ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
単量体の仕込組成（質量比）は、表３に示すとおりであり、重合体における単量体組成は、単量体の仕込組成にほぼ一致した（以下の実施例および比較例についても同様に当て嵌まる）。
【0104】
実施例２
イソノニルメタクリレートに代えてイソノニルアクリレートを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、重合体の水性分散液を得た。
【0105】
実施例３
500mLオートクレーブにF(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（C6SFMA）69ｇ、イソノニルメタクリレート2ｇ、ステアリルアクリレート（C18Ac）10ｇ、ダイアセトンアクリルアミド2ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（N-IPAM）1ｇ、グリセロールモノメタクリレート（GLM）3ｇ、純水180ｇ、トリプロピレングリコール25ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル7.5ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩0.6ｇを添加し、６０℃で１時間反応させた（重合反応：第１単量体原料合計モルに対して90％終了）後、塩化ビニル（VCl）25ｇを圧入充填した。さらに２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩0.6ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
【0106】
実施例４
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（N-IPAM）の量を3ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様にして、重合体の水性分散液を得た。
【0107】
比較例１
500mLオートクレーブにF(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（C6SFMA）69ｇ、ステアリルアクリレート（C18Ac）10ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（N-IPAM）3ｇ、グリセロールモノメタクリレート（GLM）3ｇ、純水160ｇ、トリプロピレングリコール24ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル7.5ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCl）25ｇを圧入充填し、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩0.4ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
【0108】
比較例２
500mLオートクレーブにF(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（C6SFMA）61ｇ、ステアリルアクリレート（C18Ac）11ｇ、ラウリルアクリレート（C12Ac）1ｇ、純水160ｇ、トリプロピレングリコール24ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル7.5ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCl）25ｇを圧入充填し、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩0.4ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
【0109】
比較例３
500mLオートクレーブにF(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（C6SFMA）61ｇ、ベンジルメタクリレート11ｇ、ラウリルアクリレート（C12Ac）1ｇ、純水160ｇ、トリプロピレングリコール24ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル7.5ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCl）25ｇを圧入充填し、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩0.4ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
【0110】
比較例４
500mLオートクレーブにF(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（C6SFMA）61ｇ、シクロエキシルメタクリレート11ｇ、ラウリルアクリレート（C12Ac）1ｇ、純水160ｇ、トリプロピレングリコール24ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル7.5ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCl）25ｇを圧入充填し、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩0.4ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
【0111】
比較例５
500mLオートクレーブにF(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（C6SFMA）61ｇ、オクチルアクリレート11ｇ、ラウリルアクリレート（C12Ac）1ｇ、純水160ｇ、トリプロピレングリコール24ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル7.5ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCl）25ｇを圧入充填し、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩0.4ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
【0112】
比較例６
500mLオートクレーブにF(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（C6SFMA）60ｇ、ブチルメタクリレート10ｇ、純水124.4ｇ、ジプロピレングリコール30ｇ、エチレンオキシドプロピオンオキシド重合物（日本油脂製 プロノン204）0.9ｇ、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液（日本サーファクタント社製 AM-3130N）0.9ｇ、ポリオキシオレイルエーテル（花王社製 E-430）3ｇ、ジプロピレングリコール（DPG）30ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン1ｇを入れ、６０℃で６０分間加温した後、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCl）28ｇを圧入充填し、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］0.4ｇを添加し、６０℃で１０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
【0113】
上記実施例１〜４および比較例１〜６により得られた各水性分散液について、加工安定性（スカム率）および撥アルコール性を評価した。これらの結果を表３に併せて示す。
【0114】
表中、略号の意味は次のとおりである。
C6SFMA F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
C18Ac ステアリルアクリレート
C12Ac ラウリルアクリレート
BuMAc ブチルメタクリレート
N-IPAM Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
GLM グリセロールモノメタクリレート
VCl 塩化ビニル
【0115】
【表3】
【0116】
表３から理解されるように、実施例１〜４では、スカム率１０％未満であり、高い加工安定性が得られるとともに、７級以上の高い撥アルコール性が得られた。これに対して、比較例１〜７では、スカム率１０％以上の低い加工安定性および６級以下の低い撥アルコール性の少なくともいずれかを示し、高い加工安定性と高い撥アルコール性の双方を実現することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【0117】
本開示の撥水撥油剤は、種々の基材を処理して撥水撥油性を付与するために利用可能である。特に、高い撥アルコール性を付与することが求められる基材、例えば医療用不織布などの繊維基材に対して利用可能であるが、これに限定されない。
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