特開 2019-201094 有機ＥＬ素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-201094(P2019-201094A)

(43)【公開日】2019年11月21日

(54)【発明の名称】有機ＥＬ素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20191025BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/22 B

   H05B33/14 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2018-94372(P2018-94372)

(22)【出願日】2018年5月16日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度よりの、国立研究法人科学技術振興機構、産学イノベーション加速事業「戦略イノベーション創出推進」、「印刷で製造するフレキシブル有機ＥＬ照明の開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願。

(71)【出願人】

【識別番号】304036754

【氏名又は名称】国立大学法人山形大学

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100187506

【弁理士】

【氏名又は名称】澤田 優子

(72)【発明者】

【氏名】大久 哲

(72)【発明者】

【氏名】城戸 淳二

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 守悟

【テーマコード（参考）】

3K107

【Ｆターム（参考）】

3K107AA01

3K107BB01

3K107BB02

3K107CC12

3K107CC21

3K107DD75

3K107DD76

3K107DD78

3K107DD79

3K107DD84

(57)【要約】

【課題】特定の材料からなる三層構成を持つ電子注入層を用いることで、低駆動電圧でかつ、長寿命の有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】陰極に隣接して、金属酸化物／ポリアミン／疎水性ポリマーの三層からなる電子注入層を有する有機ＥＬ素子。前記疎水性ポリマーは下記式（１）で表されるポリイオン液体であることが好ましい（式（１）中、Ｒ¹及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立にフッ素原子を含むアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す）。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

陰極に隣接して、金属酸化物／ポリアミン／疎水性ポリマーの三層からなる電子注入層を有する有機ＥＬ素子。

【請求項2】

前記疎水性ポリマーが下記式（１）で表されるポリイオン液体である請求項１に記載の有機ＥＬ素子。

【化1】

（式（１）中、Ｒ¹及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立にフッ素原子を含むアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）

【請求項3】

前記金属酸化物が酸化亜鉛ナノ粒子である請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。

【請求項4】

前記ポリアミンが下記式（２）で表されるエトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。

【化2】

（式（２）中、Ｒ⁵は水素原子、２−ヒドロキシエチル基、２−アミノエチル基、又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチル基を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイオン液体からなる電子注入層を備える有機ＥＬ素子に関する。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）は、電流注入により自発光する現象であり、この現象を利用した有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤ）は、高視野角、高コントラスト、極薄構造、低電圧駆動、及び高い応答速度などの特長を有することから、次世代型面発光デバイスとして照明やディスプレイへの応用が期待されている。

【0003】

このような有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤ）の製造には、工程の容易さからウェットプロセスが用いられる。例えば、発光層を塗布法によって形成したり、ＯＬＥＤを区画するための隔壁をフォトリソグラフィ法によって形成したりする。将来の大面積有機デバイスを可能にする量産性に優れた塗布型有機ＥＬデバイスの実現には、基板上で安定に発光するＯＬＥＤが必要である。安定な発光を阻害する要因は、電子注入層や正孔注入層を構成するキャリア注入材料が、大気中の酸素や水と反応することによるデバイスの劣化にあると考えられており、酸素や水に強い大気安定なＯＬＥＤの開発が求められている。大気安定なＯＬＥＤの開発にあたり、陰極に隣接して用いられる電子注入材料には、従来、アルカリ金属やアルカリ金属塩といった活性の高い材料が用いられているが、これらの材料は、大気中で酸化又は潮解することで、電子注入層の機能が失活し、さらには陰極部の酸化劣化も引き起こしてしまう。したがって、大気安定なＯＬＥＤの開発には、アルカリ金属などの活性の高い電子注入材料の代替材料の探索が必要である。

【0004】

近年、ポリマー電子注入材料が多く開発されている。例えば、ポリエチレンイミン誘導体であるエトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）は、低電圧駆動することが知られている。しかしながら、ＰＥＩＥには、駆動寿命が短いという欠点がある（非特許文献１）。また、ポリイオン液体も、低電圧駆動する電子注入材料として知られ、例えば、本発明者らにより、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［Ｐｏｌｙ（ＤＤＡ）ＴＦＳＩ］が大気安定な低電圧駆動電子注入材料として報告されている。しかしながら、可動性のイオン性部位を持つ材料は、塗布後の表面粗さの高い界面部分に、駆動中に表面粗さの高い部分に電子が集中したり、印加電解により可動イオンが動いてしまう事が素子の劣化に繋がり、駆動寿命が短いという問題点があった。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Zhou et al., Science 336, 327 (2012).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、電子注入層を、ポリイオン液体を含む特定の材料からなる三層構成とすることにより、低駆動電圧でかつ、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は以下の事項からなる。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極に隣接して、金属酸化物／ポリアミン／疎水性ポリマーの三層からなる電子注入層を有する。
前記疎水性ポリマーは下記式（１）で表されるポリイオン液体であることが好ましい。

【化1】

【0008】

式（１）中、Ｒ¹及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立にフッ素原子を含むアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
前記金属酸化物は、酸化亜鉛ナノ粒子であることが好ましい。
前記ポリアミンは、下記式（２）で表されるエトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）であることが好ましい。

【0009】

【化2】

式（２）中、Ｒ⁵は水素原子、２−ヒドロキシエチル基、２−アミノエチル基、又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチル基を表す。

【発明の効果】

【0010】

本発明に係る電子注入材料を用いれば、低駆動電圧でかつ長寿命化を実現した有機ＥＬ素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る素子構成を表す。

【図2】図２は、実施例１と比較例１〜４の比較において、素子を５．０ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動したときに輝度が経時的に減衰する様子を示すグラフである。

【図3】図３は、実施例１と比較例１〜４の比較において、素子を５．０ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動したときの動作電圧の変化を示すグラフである。

【図4】図４は、実施例１と比較例１の比較において、素子を５．０ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動したときに輝度が経時的に減衰する様子を示すグラフである。

【図5】図５は、実施例１と比較例１の比較において、素子を５．０ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動したときの動作電圧の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

次に、本発明について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極７に隣接して、金属酸化物／ポリアミン／疎水性ポリマーの三層からなる電子注入層６，６’をこの順に有する。

【0013】

電子注入層６，６’を構成する金属酸化物には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）などが挙げられる。金属酸化物は、電子注入層の表面粗さを改質する役割を果たす。電子注入層６，６’中の金属酸化物からなる層の厚みは、通常１０〜４０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍである。これら金属酸化物は多孔質である事が好ましく、ナノ粒子からなる事がさらに好ましい。

【0014】

ポリアミンは、電子注入層及びポリイオン液体中のイオンの移動防止層の役割を果たす。ポリアミンには、例えば、下記式（２）で表されるエトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）などが挙げられる。

【0015】

【化3】

式（２）中、Ｒ⁵は水素原子、２−ヒドロキシエチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）基、２−アミノエチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）基、又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチル基（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂）を表す。

【0016】

これらのうち、金属酸化物上の成膜性の理由により、前記式（２）で表されるエトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）が好ましい。
電子注入層６，６’中のポリアミンからなる層の厚みは、通常５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍである。

【0017】

疎水性ポリマーは、下記式（１）に示すように、１，１−ジアルキルピロリジニウム基を含む陽イオン（ｐｏｌｙ（ＤＤＡ）⁺）とビス（フルオロアルカンスルホニル）アミン陰イオン（ＴＦＳＩ^-）とからなるポリイオン液体である。

【0018】

ここで、ポリイオン液体とは、１００度以下で液体の塩のユニットを繰り返し単位として含むポリマーであり、不揮発性、難燃性、及び高イオン導電性などの特徴を有する。陽イオンと陰イオンとの組み合わせにより、ポリイオン液体には、様々な物理的及び化学的特性を持たせることができる。例えば、対アニオンの交換による疎水性化などにより、大気下での安定性の付与が可能である。また、ポリイオン液体は、一般的なキャリア注入材料とは異なり、高い電荷密度を有することから大きい双極子が形成され、高いキャリアの注入特性が期待できる。よって、ポリイオン液体はアルカリ金属に代替するキャリア注入材料として有望といえる。

【0019】

【化4】

【0020】

式（１）中、Ｒ¹及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、及びエチル基等が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0021】

Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立にフッ素原子を含むアルキル基を表す。フッ素原子を含むアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、及びヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。フッ素原子を含むアルキル基はパーフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、及びペンタフルオロエチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
ｎは１以上、具体的には１〜１万の整数を表す。

【0022】

前記疎水性ポリマーは、下記構造式で表されるＰｏｌｙ（ＤＤＡ）ＴＦＳＩ又はＰｏｌｙ（ＤＤＡ）ＰＦＳＩが特に好ましい。

【化5】

【0023】

電子注入層６，６’中の疎水性ポリマーからなる層の厚みは、通常５〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍである。

【0024】

なお、前記疎水性ポリマーは、先に単分子型化合物を合成した後、これを通常のラジカル反応させることにより、高分子形態の化合物を合成してもよいし、或いは、高分子で合成した化合物を変換させて合成してもよい。一例を挙げると、Ｐｏｌｙ（ＤＤＡ）ＴＦＳＩは、以下に示すように、Ｐｏｌｙ（ＤＤＡ）Ｃｌ水溶液と、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）水溶液とを混合して、アニオン交換反応させることで合成することができる。

【0025】

【化6】

【0026】

電子注入層６，６’は、金属酸化物、ポリアミン、及び疎水性ポリマーの各材料が順に積層した三層を形成していてもよいし、これらの材料同士が一部混合した混合層を含んでいてもよい。
次に、前記した金属酸化物／ポリアミン／疎水性ポリマーの三層からなる電子注入層７を備える有機ＥＬ素子について説明する。前記有機ＥＬ素子は、典型的には、図１に示すように、陰極７、電子注入層６，６’、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２、支持基板１がこの順に積層した構造を有する。

【0027】

陰極７と発光層５との間に設けられる層としては、電子注入層６，６’、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。陰極７と発光層５との間に電子注入層６，６’と電子輸送層との両方を設ける場合、陰極７に近い層が電子注入層６，６’であり、発光層５に近い層が電子輸送層である。陽極２と発光層５との間に設けられる層としては、正孔注入層３、正孔輸送層４、電子ブロック層等が挙げられる。陽極２と発光層５との間に正孔注入層３と正孔輸送層４との両方を設ける場合、陽極２に近い層が正孔注入層３であり、発光層５に近い層が正孔輸送層４である。

【0028】

次に各層の構成材料について説明する。
＜支持基板１＞
支持基板１には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、光透過性を示すものが用いられ、トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、光透過性又は不透光性のものが用いられる。
支持基板１には、具体的には、ガラス板、金属板、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコン板、並びにこれらを積層したものなどが用いられる。

【0029】

＜陽極２＞
ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、陽極２には光透過性を示す電極が用いられる。陽極２には、例えば、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物又は金属等の薄膜が挙げられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、白金、銀、又は銅等からなる薄膜が挙げられる。また、ポリアニリン若しくはその誘導体、又はポリチオフェン若しくはその誘導体等の有機の透明導電膜を陽極２として用いてもよい。
トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、陽極２には、光を反射する材料を用いてもよく、このような材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。

【0030】

＜正孔注入層３＞
正孔注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム及び酸化アルミニウム等の酸化物、並びにフェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等のポリチオフェン誘導体等が挙げられる。

【0031】

＜正孔輸送層４＞
正孔輸送材料には、例えば、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−アルト−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、４，４’−シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、（４，４’，４’’トリ−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ））及び（４，４’，４’’トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン））等が挙げられる。これらのうち、塗布成膜が可能でかつ、寿命の向上の観点から、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−アルト−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）が好ましい。

【0032】

＜発光層５＞
発光層５は、通常、蛍光やりん光を発光する有機物、又は該有機物とドーパントとから構成される。なお、有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍ_n）が１０３〜１０８程度の高分子化合物を含むことが好ましい。
発光材料には、種々のものが用いられる。青色に発光する材料には、例えば、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリ［（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−アルト−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル）］（Ｆ８ＢＴ）等のチアジアゾール誘導体、及びそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、並びにポリフルオレン誘導体が挙げられる。緑色に発光する材料には、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、並びにポリフルオレン誘導体が挙げられる。赤色に発光する材料には、例えば、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、並びにポリフルオレン誘導体が挙げられる。

【0033】

＜電子輸送層＞
電子輸送材料には、例えば、ビス−４，６−（３，５−ジ−３−ピリジルフェニル）−２−メチルピリミジン（Ｂ３ＰｙｍＰｍ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）等が挙げられる。

【0034】

＜電子注入層６，６’＞
前記のとおり、本発明の有機ＥＬ素子は、金属酸化物／ポリアミン／疎水性ポリマーの三層からなる電子注入層６，６’を含んで構成される。電子注入層６，６’は、金属酸化物からなる層６’と、ポリアミン及び疎水性ポリマーからなる層６とで構成される。本発明の有機ＥＬ素子では、陰極７に隣接して、電子注入層６及び電子注入層６’がこの順に積層される。
本発明で用いられる電子注入層６，６’は、大気中で安定に存在し、かつ、電荷の注入性や輸送性に優れるため、高輝度で発光する素子を提供することができる。
なお、電子注入材料には、炭酸セシウム（Ｃｓ₂ＣＯ₃）；８−キノリノラトナトリウム（Ｎａｑ）、８−ヒドロキシキノリノラートリチウム（Ｌｉｑ）、リチウム２−（２−ピリジル）フェノラート（Ｌｉｐｐ）、及びリチウム２−（２’，２’’−ビピリジン−６’−イル）フェノラート（Ｌｉｂｐｐ）等のリチウムフェノラート塩等のアルカリ金属塩等が知られている。これらのうち、特にＬｉｑは、大気中で安定であり、しかも大気下に曝露できないＣｓ₂ＣＯ₃よりも低電圧化及び高効率化できることから、塗布型電子注入材料として好適である。これらの公知の電子注入材料を、本発明で用いられる電子注入層６，６’に所期の量で添加してもよい。

【0035】

＜陰極７＞
陰極７には、一般的にＡｌの金属電極が用いられるが、銀など他の金属であってもよい。この金属電極は蒸着法または塗布法により形成される。その他、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性樹脂からなる薄膜、並びに樹脂及び導電性フィラーからなる薄膜等が用いられる。
樹脂及び導電性フィラーからなる薄膜の場合、樹脂には導電性樹脂が使用でき、導電性フィラーには、金属微粒子や導電性ワイヤー等を使用できる。導電性フィラーには、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＣ等が使用できる。

【0036】

有機ＥＬ素子は、前記各層の構成材料を順次積層することによって形成される。各層は、真空蒸着法又は塗布法で積層される。真空蒸着法を用いる場合、通常１０^-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を加熱して行う。塗布法を用いる場合、各層の構成材料を例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、及び水等に溶解させて公知の塗布法により各層を形成する。塗布法には、例えば、バーコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、インクジェット法、スプレーコート法、ノズルコート法、及び印刷法が挙げられる。各層の形成にすべて同じ塗布法を用いてもよいし、インクの種類に応じて適宜最適な塗布法を個別に用いてもよい。

【0037】

塗布法を用いる場合、表面に予め陽極２が形成された支持基板１を用意し、該支持基板１上に正孔注入材料を含むインクを塗布成膜して正孔注入層３を形成し、次いで正孔輸送材料を含むインクを塗布成膜し、正孔輸送層４を形成する。次に、発光層５となる材料を含むインクを正孔輸送層４上に塗布成膜し、発光層５を形成した後、電子輸送材料を含むインクを塗布成膜し、電子輸送層を形成し、電子注入材料（金属酸化物／ポリアミン／疎水性ポリマー）を含むインクを発光層５上に塗布成膜し、電子注入層６，６’を形成する。陰極材料を含むインクを電子注入層７上に塗布成膜して陰極７を形成し、有機ＥＬ素子を形成する。なお、陰極７は、陰極材料を含むインクを塗布成膜するか、又は陰極７となる導電性薄膜を転写することによって形成される。陰極７は、塗布成膜法に代えて、いわゆるラミネート法によって形成してもよい。陽極２は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びメッキ法等によって形成してもよい。

【0038】

各層の膜厚は、層の種類や使用する材料によって異なるが、通常、陽極２及び陰極７は１００ｎｍ程度、発光層５を含む他の層は５０ｎｍ未満である。なお、電子注入層６，６’等は、例えば１ｎｍ以下の厚みで形成されることもある。

【0039】

本発明の有機ＥＬ素子は、枚葉方式によって各層を形成する以外に、例えば、ロール・ツー・ロール法によって形成してもよい。

【0040】

上記した有機ＥＬ素子の製造工程は、大気中で行うことができ、例えば、クリーンルームにおいて行うことができる。なお、必要に応じて、不活性ガス雰囲気下において上記製造工程を行ってもよい。

【実施例】

【0041】

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
〔実施例１〕
有機ＥＬ素子をスピンコート法により、作製した。
電子注入層６、６’の成膜条件は以下のとおりである。
（１）ＺｎＯｎｐｓ
溶液調製：メタノール分散液である母液を調製した。
成膜条件：
［１０ｎｍ］：５ｍｇｍＬ^-1 クロロホルム：２−エトキシエタノール（１：４）溶液
スロープ（２．５秒）→２０００ｒｐｍ（３０秒）→ スロープ（２．５秒）→アニーリング（１１０℃で１０分）
（２）ＰＥＩＥ
溶液調製： ＰＥＩＥ（シグマアルドリッチジャパン製）を２−エトキシエタノールで希釈して調製した。
成膜条件：
［２０ｎｍ］：７ｍｇ ｍＬ^-1 ２−エトキシエタノール溶液
スロープ（２．５秒）→２０００ｒｐｍ（３０秒）→スロープ（２．５秒）→アニーリング（１１０℃で１０分）
（３）Ｐｏｌｙ（ＤＤＡ）ＴＦＳＩ
溶液調製：合成したＰｏｌｙ（ＤＤＡ）ＴＦＳＩをアセトニトリルに溶解して調製した。
成膜条件：
［２０ｎｍ］：５ｍｇ ｍＬ^-1 アセトニトリル溶液
スロープ（１．５秒）→２５００ｒｐｍ（３０秒）→スロープ（５．０秒）→アニーリング（１１０℃で１０分）
［１０ｎｍ］：１ｍｇｍＬ^-1アセトニトリル溶液
スロープ（１．５秒）→２５００ｒｐｍ（３０秒）→スロープ（５．０秒）→アニーリング（１１０℃で１０分）

【0042】

素子構成は以下のとおりである。
［ガラス基板／ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ）／ＴＦＢ（２０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＺｎＯｎｐｓ（１０ｎｍ）／ＰＥＩＥ（２０ｎｍ）＋Ｐｏｌｙ（ＤＤＡ）ＴＦＳＩ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）（支持基板１／陽極２／正孔注入層３／正孔輸送層４／発光層５／電子注入層６’／電子注入層６／陰極７）］
なお、括弧内は膜厚（ｎｍ）を表し、ＺｎＯｎｐｓは、酸化亜鉛ナノ粒子を表す。
得られた素子の初期特性を表１に表し、素子を５．０ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動した時の輝度及び電圧の変化を表２、３、及び図２〜５に示す。

【0043】

［比較例１］
実施例１において、電子注入層６として、ＰＥＩＥ（２０ｎｍ）＋Ｐｏｌｙ（ＤＤＡ）（１０ｎｍ）の代わりに、Ｌｉｑ（１ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
素子構成は以下のとおりである。
［ガラス基板／ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ）／ＴＦＢ（２０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＺｎＯｎｐｓ（１０ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）（支持基板１／陽極２／正孔注入層３／正孔輸送層４／発光層５／電子注入層６’／電子注入層６／陰極７）］
結果を表１〜３及び図２〜５に示す。

【0044】

［比較例２］
実施例１において、電子注入層６として、ＰＥＩＥ（２０ｎｍ）＋Ｐｏｌｙ（ＤＤＡ）（１０ｎｍ）の代わりに、ＰＥＩＥ（２０ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
素子構成は以下のとおりである。
［ガラス基板／ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ）／ＴＦＢ（２０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＺｎＯｎｐｓ（１０ｎｍ）／ＰＥＩＥ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）（支持基板１／陽極２／正孔注入層３／正孔輸送層４／発光層５／電子注入層６’／電子注入層６／陰極７）］
結果を表１〜３及び図２〜５に示す。

【0045】

［比較例３］
実施例１において、電子注入層６として、ＰＥＩＥ（２０ｎｍ）＋Ｐｏｌｙ（ＤＤＡ）（１０ｎｍ）の代わりに、Ｐｏｌｙ（ＤＤＡ）ＴＦＳＩ（１０ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
素子構成は以下のとおりである。
［ガラス基板／ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ）／ＴＦＢ（２０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＺｎＯｎｐｓ（１０ｎｍ）／Ｐｏｌｙ（ＤＤＡ）ＴＦＳＩ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）（支持基板１／陽極２／正孔注入層３／正孔輸送層４／発光層５／電子注入層６’／電子注入層６／陰極７）］
結果を表１〜３及び図２〜５に示す。

【0046】

［比較例４］
実施例１において、電子注入層６’をＰＥＩＥ（２０ｎｍ）＋Ｐｏｌｙ（ＤＤＡ）（１０ｎｍ）の代わりに、Ｐｏｌｙ（ＤＤＡ）ＴＦＳＩ（２０ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
素子構成は以下のとおりである。
［ガラス基板／ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ）／ＴＦＢ（２０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＺｎＯｎｐｓ（１０ｎｍ）／Ｐｏｌｙ（ＤＤＡ）ＴＦＳＩ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）（支持基板１／陽極２／正孔注入層３／正孔輸送層４／発光層５／電子注入層６’／電子注入層６／陰極７）］
結果を表１〜３及び図２〜５に示す。

【0047】

【表1】

【0048】

表１に示すように、実施例１の素子は、従来の素子である、比較例１〜４の素子とほぼ同じ駆動開始電圧V_onであった。実施例１の素子が、比較例１の素子に比べて高輝度下で高電圧になってしまうのは、素子のキャリアバランスの問題で発光効率が下がってしまうためである。

【0049】

【表2】

【0050】

【表3】

【0051】

表２、３及び図２〜５より、実施例１の素子では、比較例１〜４の素子に比べて、定電流密度で駆動した際の輝度半減寿命が大幅に長寿命化し、また、駆動電圧がほとんど経時変化しないことが示された。

【符号の説明】

【0052】

１ 支持基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６，６’ 電子注入層
７ 陰極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】