特開2019-203061(P2019-203061A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特開2019-203061ポリウレタンフォーム、衣料材料、ブラジャーのパッド、ブラジャーのカップ、および、ポリウレタンフォームの製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2019-203061(P2019-203061A)
(43)【公開日】2019年11月28日
(54)【発明の名称】ポリウレタンフォーム、衣料材料、ブラジャーのパッド、ブラジャーのカップ、および、ポリウレタンフォームの製造方法
(51)【国際特許分類】
   C08G 18/72 20060101AFI20191101BHJP
   C08G 18/00 20060101ALI20191101BHJP
   C08G 18/79 20060101ALI20191101BHJP
   C08G 18/78 20060101ALI20191101BHJP
   A41C 5/00 20060101ALI20191101BHJP
   C08G 101/00 20060101ALN20191101BHJP
【FI】
   C08G18/72 020
   C08G18/00 F
   C08G18/79 050
   C08G18/78 037
   A41C5/00
   C08G101:00
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】OL
【全頁数】39
(21)【出願番号】特願2018-98571(P2018-98571)
(22)【出願日】2018年5月23日
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103517
【弁理士】
【氏名又は名称】岡本 寛之
(74)【代理人】
【識別番号】100149607
【弁理士】
【氏名又は名称】宇田 新一
(72)【発明者】
【氏名】金山 宏
(72)【発明者】
【氏名】梶浦 真
(72)【発明者】
【氏名】中川 俊彦
(72)【発明者】
【氏名】森田 広一
(72)【発明者】
【氏名】山崎 聡
【テーマコード(参考)】
3B131
4J034
【Fターム(参考)】
3B131CA32
3B131DA23
4J034AA04
4J034BA08
4J034CA02
4J034CA04
4J034CB01
4J034CB03
4J034CB04
4J034CB07
4J034CC03
4J034DA01
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4J034DB05
4J034DB07
4J034DC50
4J034DF01
4J034DG03
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4J034RA12
(57)【要約】
【課題】熱成形安定性に優れるポリウレタンフォーム、衣料材料、ブラジャーのパッド、ブラジャーのカップ、および、ポリウレタンフォームの製造方法を提供すること。
【解決手段】脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含有するポリイソシアネート成分とポリオール成分とが反応および発泡してなるポリウレタンフォームにおいて脂肪族ポリイソシアネートの誘導体はイソシアヌレート誘導体とアロファネート誘導体とを含有しイソシアヌレート誘導体およびアロファネート誘導体のうち少なくともいずれか一方がペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有し少なくとも他方がヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含有しヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体に対するペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の質量比が10/90以上90/10以下であり脂肪族ポリイソシアネートの誘導体の総量に対するアロファネート誘導体の割合が30〜90モル%である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とが反応および発泡してなるポリウレタンフォームであって、
前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体は、
脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体とを含有し、
前記イソシアヌレート誘導体および前記アロファネート誘導体のうち、少なくともいずれか一方が、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有し、少なくとも他方が、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含有し、
前記ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体に対する、前記ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の質量比(ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体/ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体)が、10/90以上90/10以下であり、
前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体の総量に対する、前記アロファネート誘導体の割合が、30モル%以上90モル%以下である
ことを特徴とする、ポリウレタンフォーム。
【請求項2】
前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体が、脂肪族ポリイソシアネートのウレトジオン誘導体を含み、
前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体の総量に対して、前記ウレトジオン誘導体の割合が、1モル%以上10モル%以下である
ことを特徴とする、請求項1に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項3】
請求項1または2に記載のポリウレタンフォームを含むことを特徴とする、衣料材料。
【請求項4】
請求項3に記載の衣料材料の成形品であることを特徴とする、ブラジャーのパッド。
【請求項5】
請求項4に記載のブラジャーのパッドを備えることを特徴とする、ブラジャーのカップ。
【請求項6】
脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを準備する工程と、
前記ポリイソシアネート成分と、前記ポリオール成分とを反応および発泡させ、ポリウレタンフォームを製造する工程とを備え、
前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体は、
脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体とを含有し、
前記イソシアヌレート誘導体および前記アロファネート誘導体のうち、少なくともいずれか一方が、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有し、少なくとも他方が、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含有し、
前記ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体に対する、前記ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の質量比(ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体/ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体)が、10/90以上90/10以下であり、
前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体の総量に対する、前記アロファネート誘導体の割合が、30モル%以上90モル%以下である
ことを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリウレタンフォーム、衣料材料、ブラジャーのパッド、ブラジャーのカップ、および、ポリウレタンフォームの製造方法に関し、詳しくは、ポリウレタンフォーム、そのポリウレタンフォームを含む衣料材料、その衣料材料の成形品であるブラジャーのパッド、そのブラジャーのパッドを備えるブラジャーのカップ、および、そのポリウレタンフォームを製造するためのポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、ウレタン化触媒および発泡剤の存在下において反応させることにより得られ、幅広い分野において用いられている。
【0003】
このようなポリイソシアネート成分としては、芳香族ポリイソシアネートを用いることが知られているが、芳香族ポリイソシアネートを用いて得られる芳香族系ポリウレタンフォームは、紫外線や酸素ガス(例えば、酸化窒素ガス(NO)など)に曝されることにより変色する場合がある。
【0004】
そこで、ポリイソシアネート成分として、脂肪族ポリイソシアネートおよび/またはその誘導体を用いることが検討されている。
【0005】
例えば、有機ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、触媒(C)、発泡剤(D)、整泡剤(E)の混合液を反応発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、イソシアネート成分(A)として、モノオールと脂肪族系および/または脂環族系ジイソシアネートとからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物(A1)と、水酸基を2つ以上含むアルコールと脂肪族系および/または脂環族系ジイソシアネートからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物(A2)と、脂肪族系および/または脂環族系ジイソシアネートからなるイソシアヌレート組成物(A3)との混合物を用いることが、提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
【0006】
また、そのような有機ポリイソシアネート(A)として、より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソプロパノールの反応で得られるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物(A1)と、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールの反応で得られるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物(A2)と、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて得られるイソシアヌレート組成物(A3)との混合物などが、提案されている(例えば、特許文献1(調製例13〜25)参照。)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2012−077209号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
一方、ポリウレタンフォームは、近年、機械物性と、熱成形における安定性(形状保持性、耐変色性など)との両立が要求されている。しかし、特許文献1に記載のポリイソシアネート組成物を用いて得られるポリウレタンフォームは、熱成形時に形状が保持されないなど、熱成形安定性が十分ではないという不具合を有している。
【0009】
本発明の目的は、機械物性および熱成形安定性(形状保持性、耐変色性)に優れるポリウレタンフォーム、そのポリウレタンフォームを含む衣料材料、その衣料材料の成形品であるブラジャーのパッド、そのブラジャーのパッドを備えるブラジャーのカップ、および、そのポリウレタンフォームを製造するためのポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明[1]は、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とが反応および発泡してなるポリウレタンフォームであって、前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体は、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体とを含有し、前記イソシアヌレート誘導体および前記アロファネート誘導体のうち、少なくともいずれか一方が、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有し、少なくとも他方が、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含有し、前記ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体に対する、前記ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の質量比(ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体/ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体)が、10/90以上90/10以下であり、前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体の総量に対する、前記アロファネート誘導体の割合が、30モル%以上90モル%以下である、ポリウレタンフォームを含んでいる。
【0011】
本発明[2]は、前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体が、脂肪族ポリイソシアネートのウレトジオン誘導体を含み、前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体の総量に対して、前記ウレトジオン誘導体の割合が、1モル%以上10モル%以下である、上記[1]に記載のポリウレタンフォームを含んでいる。
【0012】
本発明[3]は、上記[1]または[2]に記載のポリウレタンフォームを含む、衣料材料を含んでいる。
【0013】
本発明[4]は、上記[3]に記載の衣料材料の成形品である、ブラジャーのパッドを含んでいる。
【0014】
本発明[5]は、上記[4]に記載のブラジャーのパッドを備えることを特徴とする、ブラジャーのカップを含んでいる。
【0015】
本発明[6]は、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを準備する工程と、前記ポリイソシアネート成分と、前記ポリオール成分とを反応および発泡させ、ポリウレタンフォームを製造する工程とを備え、前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体は、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体とを含有し、前記イソシアヌレート誘導体および前記アロファネート誘導体のうち、少なくともいずれか一方が、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有し、少なくとも他方が、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含有し、前記ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体に対する、前記ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の質量比(ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体/ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体)が、10/90以上90/10以下であり、前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体の総量に対する、前記アロファネート誘導体の割合が、30モル%以上90モル%以下である、ポリウレタンフォームの製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【0016】
本発明のポリウレタンフォームでは、ポリイソシアネート成分が、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体とを含有しており、かつ、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体と、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体とを所定割合で含有している。そのため、本発明のポリウレタンフォームは、機械物性および熱成形安定性に優れる。
【0017】
また、本発明のポリウレタンフォームを含む衣料材料、および、その衣料材料の成形品としてのブラジャーのパッドや、ブラジャーのカップでは、機械物性および熱成形安定性の向上を図ることができる。
【0018】
また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法によれば、機械物性および熱成形安定性に優れる本発明のポリウレタンフォームを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明のポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とが、反応および発泡してなる反応生成物である。
【0020】
より具体的には、ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、ウレタン化触媒(後述)および発泡剤(後述)の存在下において、反応および発泡させることにより得られる。
【0021】
ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含有している。
【0022】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状(直鎖状または分岐鎖状:非環式)脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート)、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート(以下、単にペンタメチレンジイソシアネート(PDI)と称する。)、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、単にヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)と称する。)、2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプエート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0023】
また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、脂環族ポリイソシアネートも挙げられる。
【0024】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート;IPDI)、4,4’−、2,4’−または2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物(水添MDI)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンもしくはその混合物(水添XDI)、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0025】
これら脂肪族ポリイソシアネートは、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0026】
本発明において、脂肪族ポリイソシアネートとしては、詳しくは後述するように、ペンタメチレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートが少なくとも併用される。好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートは、ペンタメチレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートからなる。
【0027】
本発明において、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体は、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体組成物であり、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体とを含有している。好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体は、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体とからなる。
【0028】
脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、対称・非対称イソシアヌレート基を含有しており、かつ、アロファネート基を含有しないか、または、微量(後述)含有する誘導体である。
【0029】
なお、対称・非対称イソシアヌレート基(以下、単にイソシアヌレート基と称する場合がある。)は、対称性イソシアヌレート基および/または非対称性イソシアヌレート基と定義される。対称性イソシアヌレート基は、脂肪族ポリイソシアネートの対称性三量体(トリマー)に含有される。また、非対称性イソシアヌレート基は、イミノオキサジアジンジオン基であって、脂肪族ポリイソシアネートの非対称性三量体(トリマー)に含有される。
【0030】
このような脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を製造するには、例えば、脂肪族ポリイソシアネートを、イソシアヌレート化触媒(トリマー化触媒)の存在下において、イソシアヌレート化反応させる。
【0031】
イソシアヌレート化触媒としては、例えば、4級アンモニウム化合物が挙げられ、具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム(別名:N−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム)、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩(例えば、N−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム−2−エチルヘキサノエートなど)などが挙げられる。
【0032】
また、イソシアヌレート化触媒としては、上記の他、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸などのアルキルカルボン酸の金属塩(例えば、アルカリ金属塩、マグネシウム塩、錫塩、亜鉛塩、鉛塩など)、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのようなβ−ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などが挙げられる。
【0033】
これらイソシアヌレート化触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0034】
イソシアヌレート化触媒として、生産性および耐黄変性の観点から、好ましくは、4級アンモニウム化合物が挙げられ、より好ましくは、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムの有機弱酸塩が挙げられ、さらに好ましくは、N−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム−2−エチルヘキサノエートが挙げられる。
【0035】
イソシアヌレート化触媒(有効成分100%換算)の配合割合は、脂肪族ポリイソシアネート100質量部に対して、例えば、0.001質量部以上、好ましくは、0.003質量部以上であり、また、例えば、0.1質量部以下、好ましくは、0.05質量部以下である。
【0036】
イソシアヌレート化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧(大気圧)下、反応温度が、例えば、50℃以上、好ましくは、70℃以上、より好ましくは、80℃以上であり、例えば、120℃以下、好ましくは、100℃以下である。また、反応時間が、例えば、5分以上、好ましくは、10分以上、より好ましくは、15分以上であり、例えば、120分以下、好ましくは、60分以下である。
【0037】
そして、上記のイソシアヌレート化反応において、所定の反応率(イソシアネート基転化率)に達した時点で、例えば、リン酸、モノクロロ酢酸、塩化ベンゾイル、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸(o−またはp−トルエンスルホン酸)およびその誘導体(例えば、o−またはp−トルエンスルホン酸メチルなど)、トルエンスルホンアミド(o−またはp−トルエンスルホンアミド)などの反応停止剤を反応液に添加して、触媒を失活させてイソシアヌレート化反応を停止させる。この場合、キレート樹脂やイオン交換樹脂などの、触媒を吸着する吸着剤を添加して、イソシアヌレート化反応を停止させることもできる。
【0038】
イソシアヌレート化反応を停止させるときのイソシアネート基の転化率(イソシアネート基濃度換算)は、例えば、1質量%以上、好ましくは、5質量%以上であり、例えば、20質量%以下、好ましくは、15質量%以下である。
【0039】
なお、イソシアネート基の転化率は、例えば、高速GPC、NMR、イソシアネート基濃度、屈折率、密度、赤外線スペクトルなどを基準として、測定することができる。
【0040】
これにより、脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート誘導体を得ることができる。
【0041】
また、対称・非対称イソシアヌレート基は、ウレタン化反応を経由することにより容易に形成される。
【0042】
そのため、微量のアルコールを配合することにより、イソシアヌレート化反応を促進することができる。このような場合には、アロファネート基を微量含有する脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が得られる。
【0043】
アロファネート基を微量含有する脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、例えば、後述する方法(まず、脂肪族ポリイソシアネートとアルコールとをウレタン化反応させ、次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下でイソシアヌレート化反応させる方法)において、後述するアルコールの配合量を比較的少なくする。
【0044】
アルコールの配合割合は、脂肪族ポリイソシアネート100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上、好ましくは、0.05質量部以上、例えば、0.2質量部未満、好ましくは、0.15質量部以下、より好ましくは、0.1質量部以下である。
【0045】
これにより、脂肪族ポリイソシアネートとアルコールとの反応によるアロファネート基の生成量を抑制することができる。
【0046】
そして、得られた反応生成物を、イソシアヌレート化触媒の存在下でイソシアヌレート化反応させる。なお、イソシアヌレート化反応における反応条件は、上記と同じである。
【0047】
脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体において、アロファネート基の含有割合は、対称・非対称イソシアヌレート基100モルに対して、例えば、10モル未満、好ましくは、8モル以下、より好ましくは、7モル以下であり、また、通常、0モル以上である。
【0048】
換言すれば、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、上記範囲において、脂肪族ポリイソシアネートとアルコール(1価アルコール、2価アルコールなど)との反応により得られるアロファネート誘導体の含有を許容する。
【0049】
以上のようにして、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体(必要により微量のアロファネート基を含む。)を得ることができる。
【0050】
一方、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の製造において、比較的多量のアルコールを添加することにより、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体とを、同時に得ることもできる。
【0051】
そのような方法としては、例えば、まず、脂肪族ポリイソシアネートとアルコールとをウレタン化反応させ、次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下でイソシアヌレート化反応させる方法や、例えば、まず、脂肪族ポリイソシアネートをイソシアヌレート化触媒の存在下でイソシアヌレート化させ、その後、アルコールを配合してウレタン化反応させる方法などが挙げられる。
【0052】
好ましくは、まず、脂肪族ポリイソシアネートとアルコールとをウレタン化反応させ、次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下でイソシアヌレート化反応させる。
【0053】
なお、このようなイソシアヌレート化反応において、アルコールが配合されることにより、脂肪族ポリイソシアネートは、イソシアヌレート化されるとともに、アロファネート化される。換言すれば、イソシアヌレート化触媒は、イソシアヌレート化・アロファネート化触媒として作用する。
【0054】
アルコールとしては、例えば、1価アルコール、2価アルコール、3価以上のアルコールなどが挙げられる。
【0055】
1価アルコールとしては、例えば、直鎖状の1価アルコール、分岐状の1価アルコールなどが挙げられる。
【0056】
直鎖状の1価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、n−ノナノール、n−デカノール、n−ウンデカノール、n−ドデカノール(ラウリルアルコール)、n−トリデカノール、n−テトラデカノール、n−ペンタデカノール、n−ヘキサデカノール、n−ヘプタデカノール、n−オクタデカノール(ステアリルアルコール)、n−ノナデカノール、エイコサノールなどのC(炭素数、以下同様)1〜20の直鎖状の1価アルコールが挙げられる。
【0057】
分岐状の1価アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、イソブタノール(イソブチルアルコール)、sec−ブタノール、tert−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノール、2−エチルヘキサン−1−オール、イソノナノール、イソデカノール、5−エチル−2−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、2−ヘキシルデカノール、3,9−ジエチル−6−トリデカノール、2−イソヘプチルイソウンデカノール、2−オクチルドデカノール、その他の分岐状アルカノール(C5〜20)などのC3〜20の分岐状の1価アルコールが挙げられる。
【0058】
これら1価アルコールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0059】
1価アルコールとして、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を低粘度化させる観点から、好ましくは、分岐状の1価アルコールが挙げられ、より好ましくは、C3〜20の分岐状の1価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、イソプロパノール、イソブタノールが挙げられ、とりわけ好ましくは、イソブタノールが挙げられる。
【0060】
2価アルコールとしては、例えば、直鎖状の2価アルコール、分岐状の2価アルコールなどが挙げられる。
【0061】
直鎖状の2価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール(1,4−ブチレングリコール)、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、その他の直鎖状のアルカン(C7〜20)ジオールなどが挙げられる。
【0062】
分岐状の2価アルコールとしては、例えば、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,2−トリメチルペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオール、その他の分岐状のアルカン(C7〜20)ジオールなどのC3〜20の分岐状の2価アルコールなどが挙げられる。
【0063】
これら2価アルコールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0064】
3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの3価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン(ペンタエリスリトール)、ジグリセリンなどの4価アルコール、例えば、キシリトールなどの5価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの6価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの7価アルコール、例えば、ショ糖などの8価アルコールなどが挙げられる。
【0065】
これら3価以上のアルコールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0066】
アルコールとして、好ましくは、1価アルコールが挙げられ、機械物性の観点から、より好ましくは、分岐状の1価アルコールが挙げられる。
【0067】
アルコールの配合割合は、脂肪族ポリイソシアネート100質量部に対して、例えば、0.2質量部以上、好ましくは、0.5質量部以上、より好ましくは、1.0質量部以上、さらに好ましくは、1.2質量部以上であり、例えば、5質量部以下、好ましくは、3質量部以下、より好ましくは、2質量部以下、さらに好ましくは、1.5質量部以下である。
【0068】
アルコールの配合割合が上記範囲内であれば、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体に対する、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体の含有割合(すなわち、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体におけるアロファネート基の含有割合)を調整することができる。
【0069】
ウレタン化反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧(大気圧)下において、反応温度が、例えば、室温(例えば、25℃)以上、好ましくは、40℃以上であり、例えば、100℃以下、好ましくは、90℃以下である。また、反応時間が、例えば、0.5時間以上、好ましくは、1時間以上であり、例えば、10時間以下、好ましくは、6時間以下、より好ましくは、3時間以下である。
【0070】
また、上記のウレタン化反応では、公知のウレタン化触媒(例えば、アミン類(後述)、有機金属化合物(後述)など)を配合してもよい。なお、ウレタン化触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0071】
これにより、一部がウレタン変性された脂肪族ポリイソシアネート(すなわち、ウレタン変性された脂肪族ポリイソシアネートと、(未反応の)脂肪族ポリイソシアネートとを含む脂肪族ポリイソシアネート組成物)を得ることができる。
【0072】
次いで、一部がウレタン変性された脂肪族ポリイソシアネートを、イソシアヌレート化触媒(イソシアヌレート化・アロファネート化触媒)の存在下で、イソシアヌレート化反応(イソシアヌレート化およびアロファネート化反応)させる。
【0073】
なお、イソシアヌレート化反応(イソシアヌレート化およびアロファネート化反応)における反応条件は、上記と同様である。
【0074】
これにより、一部がウレタン変性された脂肪族ポリイソシアネートをイソシアヌレート化反応させ、イソシアヌレート誘導体を得ることができる。また、この方法では、上記のイソシアヌレート化反応とともに、一部がウレタン変性された脂肪族ポリイソシアネートを、アロファネート化反応させることができる。
【0075】
このような方法により、脂肪族ポリイソシアネートおよびアルコールの反応生成物であるイソシアヌレート誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートおよびアルコールの反応生成物であるアロファネート誘導体とが、混合物として、一括で得られる。
【0076】
脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体との混合物において、アロファネート基の含有割合は、対称・非対称イソシアヌレート基100モルに対して、例えば、10モル以上、好ましくは、20モル以上、より好ましくは、30モル以上であり、例えば、50モル未満、好ましくは、40モル以下、より好ましくは、35モル以下である。
【0077】
また、上記のイソシアヌレート化反応(イソシアヌレート化およびアロファネート化反応を含む。)において、イソシアヌレート化を調整するために、例えば、特開昭61−129173号公報に記載されているような有機亜リン酸エステルなどを、助触媒として配合することもできる。
【0078】
有機亜リン酸エステルとしては、例えば、有機亜リン酸ジエステル、有機亜リン酸トリエステルなどが挙げられ、より具体的には、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイトなどのモノホスファイト類、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類などが挙げられる。
【0079】
これら有機亜リン酸エステルは、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0080】
有機亜リン酸エステルとして、好ましくは、モノホスファイト類が挙げられ、より好ましくは、トリデシルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイトが挙げられる。
【0081】
有機亜リン酸エステルの配合割合は、脂肪族ポリイソシアネート100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上、好ましくは、0.05質量部以上であり、例えば、1.0質量部以下、好ましくは、0.50質量部以下、より好ましくは、0.10質量部以下である。
【0082】
また、上記のイソシアヌレート化反応(イソシアヌレート化およびアロファネート化反応を含む。)では、必要により、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えば、2,6−ジ(tert−ブチル)−4−メチルフェノール(BHT)、イルガノックス1010、イルガノックス1076、イルガノックス1135、イルガノックス245(以上、BASFジャパン社製、商品名)などの反応安定剤を配合することもできる。
【0083】
反応安定剤の配合割合は、脂肪族ポリイソシアネート100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上、好ましくは、0.05質量部以上であり、例えば、1.0質量部以下、好ましくは、0.50質量部以下、より好ましくは、0.10質量部以下である。
【0084】
また、上記の助触媒および反応安定剤を上記したウレタン化反応時に添加しておくこともできる。
【0085】
また、上記のイソシアヌレート化反応(イソシアヌレート化およびアロファネート化反応を含む。)では、必要により、公知の反応溶媒を配合してもよい。
【0086】
そして、反応終了後、得られる反応混合液から、未反応の脂肪族ポリイソシアネート(触媒、反応溶媒および/または触媒失活剤を配合する場合には、触媒、反応溶媒および/または触媒失活剤も含む)を、例えば、薄膜蒸留(スミス蒸留)などの蒸留や、抽出などの公知の方法で除去することにより、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体が得られる。
【0087】
また、未反応の脂肪族ポリイソシアネートの除去後、得られる脂肪族ポリイソシアネートの誘導体に、上記した反応停止剤を安定剤として任意の添加割合で添加することもできる。
【0088】
脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体は、アロファネート基を含有しており、かつ、対称・非対称イソシアヌレート基を含有しないか、または、微量(後述)含有する誘導体である。
【0089】
脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体は、例えば、脂肪族ポリイソシアネートと上記したアルコールとを反応させ、次いで、アロファネート化触媒の存在下でアロファネート化反応させることにより、得ることができる。
【0090】
アルコールとしては、上記したアルコール(イソシアヌレート化におけるアルコール)と同じアルコールが挙げられ、単独使用または2種類以上併用することができる。アルコールとして、好ましくは、分岐状の1価アルコールが挙げられ、より好ましくは、イソブチルアルコールが挙げられる。
【0091】
脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体を製造する場合、アルコールの配合割合は、脂肪族ポリイソシアネート100質量部に対して、例えば、0.2質量部以上、好ましくは、0.5質量部以上、より好ましくは、1.0質量部以上、さらに好ましくは、1.2質量部以上であり、例えば、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下、より好ましくは、3質量部以下、さらに好ましくは、2質量部以下である。
【0092】
また、この反応においては、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、必要に応じて、上記したアルコールと、例えば、チオール類、オキシム類、ラクタム類、フェノール類、βジケトン類などの活性水素基含有化合物とを併用することができる。
【0093】
脂肪族ポリイソシアネートとアルコールとの反応における反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧(大気圧)下において、反応温度が、例えば、室温(例えば、25℃)以上、好ましくは、40℃以上であり、例えば、100℃以下、好ましくは、90℃以下である。また、反応時間が、例えば、0.05時間以上、好ましくは、0.2時間以上であり、例えば、10時間以下、好ましくは、6時間以下である。
【0094】
これにより、脂肪族ポリイソシアネートとアルコールとをウレタン化反応させる。
【0095】
また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、公知のウレタン化触媒(例えば、アミン類(後述)、有機金属化合物(後述)など)を配合してもよい。なお、ウレタン化触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0096】
そして、この方法では、得られる反応液に、アロファネート化触媒を配合し、脂肪族ポリイソシアネートとアルコールとの反応物を、アロファネート化反応させる。
【0097】
アロファネート化触媒としては、例えば、オクチル酸ビスマス、トリス(2−エチルヘキサン酸)ビスマスなどの有機カルボン酸ビスマス塩、例えば、オクチル酸鉛などの有機カルボン酸鉛塩などが挙げられる。
【0098】
これらアロファネート化触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0099】
アロファネート化触媒として、好ましくは、有機カルボン酸ビスマス塩が挙げられ、より好ましくは、トリス(2−エチルヘキサン酸)ビスマスが挙げられる。
【0100】
アロファネート化触媒の添加割合は、脂肪族ポリイソシアネート100質量部に対して、例えば、0.001質量部以上、好ましくは、0.002質量部以上、より好ましくは、0.01質量部以上であり、例えば、0.3質量部以下、好ましくは、0.05質量部以下、より好ましくは、0.03質量部以下である。
【0101】
アロファネート化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧(大気圧)下、反応温度が、0℃以上、好ましくは、20℃以上であり、例えば、160℃以下、好ましくは、120℃以下である。また、反応時間が、例えば、30分以上、好ましくは、60分以上であり、例えば、1200分以下、好ましくは、600分以下である。
【0102】
そして、上記のアロファネート化反応において、所定の反応率(イソシアネート基転化率)に達した時点で、反応停止剤を反応液に添加して、触媒を失活させてアロファネート化反応を停止させる。この場合、キレート樹脂やイオン交換樹脂などの、触媒を吸着する吸着剤を添加して、アロファネート化反応を停止させることもできる。アロファネート化反応を停止させる反応停止剤としては、例えば、イソシアヌレート化反応を停止させる反応停止剤と同じものが挙げられる。
【0103】
アロファネート化反応を停止させるときのイソシアネート基濃度は、例えば、40質量%以上、好ましくは、45質量%以上であり、例えば、60質量%以下、好ましくは、55質量%以下である。
【0104】
なお、イソシアネート基濃度は、後述する実施例に準拠して求めることができる(以下同様)。
【0105】
これにより、脂肪族ポリイソシアネートをアロファネート化反応させることができる。
【0106】
また、上記の反応においては、ウレタン化およびアロファネート化を調整するために、例えば、上記した有機亜リン酸エステルなどを、助触媒として配合することもできる。有機亜リン酸エステルは、単独使用または2種類以上併用することができる。有機亜リン酸エステルとして、好ましくは、モノフォスファイト類、より好ましくは、トリス(トリデシル)ホスファイトが挙げられる。
【0107】
有機亜リン酸エステルの添加割合は、脂肪族ポリイソシアネート100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上、好ましくは、0.02質量部以上、より好ましくは、0.03質量部以上であり、例えば、0.2質量部以下、好ましくは、0.15質量部以下、より好ましくは、0.1質量部以下である。
【0108】
また、上記の助触媒および反応安定剤を上記したウレタン化反応時に添加しておくこともできる。
【0109】
また、上記のアロファネート化反応では、必要により、公知の反応溶媒を配合してもよい。
【0110】
そして、反応終了後、得られる反応混合液から、未反応の脂肪族ポリイソシアネート(触媒、反応溶媒および/または触媒失活剤を配合する場合には、触媒、反応溶媒および/または触媒失活剤も含む)を、例えば、薄膜蒸留(スミス蒸留)などの蒸留や、抽出などの公知の方法で除去することにより、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体が得られる。また、未反応の脂肪族ポリイソシアネートの除去後、得られる脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体に、上記した反応停止剤を安定剤として任意の添加割合で添加することもできる。
【0111】
脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体において、対称・非対称イソシアヌレート基の含有割合は、アロファネート基100モルに対して、例えば、5モル以下、好ましくは、3モル以下、より好ましくは、2.5モル以下であり、また、通常、0モル以上である。
【0112】
換言すれば、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体は、上記範囲において、脂肪族ポリイソシアネートとアルコールとの反応により得られるイソシアヌレート誘導体の含有を許容する。
【0113】
そして、例えば、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体(イソシアヌレート誘導体およびアロファネート誘導体の混合物を含む。)と、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体とを、それぞれ個別に調製し、それらを混合することにより、それらの混合物(組成物)として、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を得ることができる。
【0114】
このような脂肪族ポリイソシアネートの誘導体において、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体との含有割合(モル比)は、機械物性および熱成形安定性の両立の観点から、所定範囲に調整されている。
【0115】
より具体的には、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の含有割合は、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体の総量(後述するウレトジオン誘導体などを含む場合には、それらの総量)に対して、例えば、5モル%以上、好ましくは、10モル%以上、より好ましくは、15モル%以上、さらに好ましくは、20モル%以上であり、例えば、70モル%以下、好ましくは、65モル%以下、より好ましくは、60モル%以下である。
【0116】
また、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体の含有割合は、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体の総量(後述するウレトジオン誘導体などを含む場合には、それらの総量)に対して、30モル%以上、好ましくは、35モル%以上、より好ましくは、40モル%以上であり、90モル%以下、好ましくは、85モル%以下、より好ましくは、80モル%以下である。
【0117】
アロファネート誘導体の含有割合が上記下限を下回ると、2官能性のアロファネート誘導体に対して3官能性のイソシアヌレート誘導体が過剰となるため、ポリウレタンフォームの架橋密度が高くなり、熱成形時の溶融性が低下し、熱分解を生じるなど、熱成形安定性が低下する。
【0118】
一方、アロファネート誘導体の含有割合が上記上限を上回ると、3官能性のイソシアヌレート誘導体に対して2官能性のアロファネート誘導体が過剰となるため、ポリウレタンフォームの架橋密度が低くなり、ポリウレタンフォームの機械物性が低下する。
【0119】
これらに対して、アロファネート誘導体の含有割合が上記範囲であれば、ポリウレタンフォームの架橋密度を適度に調整できるため、機械物性および熱成形安定性に優れたポリウレタンフォームを得ることができる。
【0120】
また、質量基準では、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体との総量100質量部に対して、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が、例えば、10質量部以上、好ましくは、20質量部以上、より好ましくは、30質量部以上であり、例えば、90質量部以下、好ましくは、80質量部以下、より好ましくは、70質量部以下である。また、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体が、例えば、10質量部以上、好ましくは、20質量部以上、より好ましくは、30質量部以上であり、例えば、90質量部以下、好ましくは、80質量部以下、より好ましくは、70質量部以下である。
【0121】
脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体、および、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の含有割合が上記範囲であれば、機械物性および熱成形安定性に優れるポリウレタンフォームを得ることができる。
【0122】
また、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体(誘導体組成物)は、未反応の脂肪族ポリイソシアネートモノマーを、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体100質量部に対して、例えば、1.0質量部以下、好ましくは、0.5質量部以下で含有することも許容する。
【0123】
さらに、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体は、イソシアヌレート誘導体およびアロファネート誘導体以外の誘導体(以下、その他の誘導体と称する。)を含有することができる。
【0124】
その他の誘導体としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネートの多量体(3量体を除く。例えば、2量体、5量体、7量体など。)、ビウレット誘導体(例えば、脂肪族ポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など。)、ウレア誘導体(例えば、脂肪族ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など。)、オキサジアジントリオン誘導体(例えば、脂肪族ポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン誘導体など。)、カルボジイミド誘導体(脂肪族ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など。)、ポリオール誘導体(例えば、脂肪族ポリイソシアネートと後述する低分子量ポリオール(好ましくは、後述する低分子量トリオール)との反応より生成するポリオール誘導体(アルコール付加体)、脂肪族ポリイソシアネートと後述する低分子量ポリオールおよび/または後述する高分子量ポリオール(好ましくは、後述する高分子量ポリオール)との反応より生成するポリオール誘導体)、さらには、脂肪族ポリイソシアネートのイミノオキサジアジンジオン誘導体などが挙げられる。
【0125】
これらその他の誘導体は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0126】
その他の誘導体が含有される形態としては、特に制限されず、例えば、上記した各反応(ウレタン化反応、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応など)における副生物としてその他の誘導体が生成され、その他の誘導体が、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体に含有されていてもよい。また、例えば、別途調製されたその他の誘導体が、ポリイソシアネートの誘導体に添加されていてもよい。
【0127】
好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体は、好ましくは、その他の誘導体として、脂肪族ポリイソシアネートの2量体を含有する。
【0128】
脂肪族ポリイソシアネートの2量体は、ウレトジオン基を含有している(以下、脂肪族ポリイソシアネートの2量体を、脂肪族ポリイソシアネートのウレトジオン誘導体と称する。)。
【0129】
すなわち、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体は、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートのウレトジオン誘導体とを含有し、より好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートのウレトジオン誘導体とからなる。
【0130】
脂肪族ポリイソシアネートのウレトジオン誘導体の含有割合は、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体の総量に対して、例えば、0.1モル%以上、好ましくは、1モル%以上、より好ましくは、3モル%以上であり、例えば、15モル%以下、好ましくは、10モル%以下、より好ましくは、5モル%以下である。
【0131】
脂肪族ポリイソシアネートのウレトジオン誘導体の含有割合が上記範囲であれば、より架橋密度を調整して、機械物性および熱成形安定性に優れるポリウレタンフォームを得ることができる。
【0132】
なお、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体中の、アロファネート誘導体、イソシアヌレート誘導体およびウレトジオン誘導体の含有割合は、後述する実施例に準拠して、H−NMR法により測定されたNMRチャートから得られるアロファネート基と対称・非対称イソシアヌレート基とのモル比率、および、13C−NMR法により測定されたNMRチャートから得られるウレトジオン基と対称・非対称イソシアヌレート基とのモル比率から、算出することができる。
【0133】
より具体的には、この方法では、まず、後述する実施例に準拠して、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体の、H−NMR法により測定されたNMRチャートから得られるアロファネート基と、対称・非対称イソシアヌレート基とのモル比率を算出する。
【0134】
例えば、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体のH−NMR測定(400MHz、溶剤:D−DMSO(溶質:5質量%)、基準物質:テトラメチルシラン)において、8.3〜8.7ppmのピークを脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート基(アロファネート基中のNH基)のプロトンの帰属ピークとし、また、3.8ppmのピークを脂肪族ポリイソシアネートの対称・非対称イソシアヌレート基(対称・非対称イソシアヌレート基に直接結合するメチレン基(CH基))のプロトンの帰属ピークとする。そして、それらのピーク面積比(積分比)を下記式により、対称・非対称イソシアヌレート基に対するアロファネート基の含有割合として算出する。
【0135】
対称・非対称イソシアヌレート基に対するアロファネート基の含有割合=アロファネート基のプロトンの帰属ピークの積分値/(対称・非対称イソシアヌレート基のプロトンの帰属ピークの積分値/6)
また、この方法では、後述する実施例に準拠して、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体の、13C−NMR法により測定されたNMRチャートから得られるウレトジオン基と、対称・非対称イソシアヌレート基とのモル比率を算出する。
【0136】
例えば、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体の13C−NMR測定(100MHz、溶剤:CDCL(溶質:50質量%)、基準物質:テトラメチルシラン)において、157.8ppmのピークを脂肪族ポリイソシアネートのウレトジオン基(ウレトジオン基内のCO基)の炭素の帰属ピークとし、また、149.1ppmのピークを脂肪族ポリイソシアネートの対称・非対称イソシアヌレート基(対称・非対称イソシアヌレート基内のCO基)の炭素の帰属ピークとする。そして、それらのピーク面積比(積分比)を下記式により、対称・非対称イソシアヌレート基に対するウレトジオン基の含有割合として算出する。
【0137】
ウレトジオン基/対称・非対称イソシアヌレート基のモル比率=(ウレトジオン基の炭素の帰属ピークの積分値/2)/(対称・非対称イソシアヌレート基の炭素の帰属ピークの積分値/3)
その後、対称・非対称イソシアヌレート基100モルに対する、アロファネート基のモル数と、ウレトジオン基のモル数とを算出する。そして、対称・非対称イソシアヌレート基、アロファネート基およびウレトジオン基の総量に対する各基のモル比を算出する。
【0138】
このとき、対称・非対称イソシアヌレート基、アロファネート基およびウレトジオン基の総量に対するアロファネート基のモル比を、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体中の、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体の含有割合とする。
【0139】
また、対称・非対称イソシアヌレート基、アロファネート基およびウレトジオン基の総量に対する対称・非対称イソシアヌレート基のモル比を、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体中の、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の含有割合とする。
【0140】
また、対称・非対称イソシアヌレート基、アロファネート基およびウレトジオン基の総量に対するウレトジオン基のモル比を、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体中の、脂肪族ポリイソシアネートのウレトジオン誘導体の含有割合とする。
【0141】
また、本発明では、上記した脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、上記した脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体とにおいて、少なくともいずれか一方が、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)の誘導体を含有し、また、少なくとも他方が、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)の誘導体を含有する。
【0142】
換言すれば、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体は、少なくとも、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を併有するか、または、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体およびヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を併有する。
【0143】
なお、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体が、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を併有する場合、さらに、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体および/またはヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を含有することができる。
【0144】
また、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体が、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体およびヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を併有する場合、さらに、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体および/またはヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含有することができる。
【0145】
より具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体およびヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体の混合物(すなわち、アルコールを用いて得られるイソシアヌレート誘導体)と、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体とを混合することにより、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を得ることができる。
【0146】
また、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体およびペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体の混合物(すなわち、アルコールを用いて得られるイソシアヌレート誘導体)と、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体とを混合することにより、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を得ることができる。
【0147】
このようにして、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体は、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体と、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体とを含有する。
【0148】
機械物性および熱成形安定性の観点から、とりわけ好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体は、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体とを併有し、さらに、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を含有する。
【0149】
すなわち、とりわけ好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体およびペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体の混合物(すなわち、アルコールを用いて得られるイソシアヌレート誘導体)と、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体とを混合することにより、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を得る。
【0150】
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体と、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体との含有割合は、機械物性および熱成形安定性の観点から、所定範囲に調整される。
【0151】
より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体に対する、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の質量比(ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体/ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体)が、10/90以上、好ましくは、15/85以上、より好ましくは、20/80以上であり、90/10以下、好ましくは、85/15以下、より好ましくは、80/20以下である。
【0152】
とりわけ、機械物性の向上を図る観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体に対する、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の質量比(ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体/ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体)は、さらに好ましくは、50/50を超過、さらに好ましくは、60/40以上、とりわけ好ましくは、70/30以上であり、例えば、80/20以下である。
【0153】
また、熱成形安定性の向上を図る観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体に対する、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の質量比(ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体/ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体)は、さらに好ましくは、50/50未満、さらに好ましくは、40/60以下、とりわけ好ましくは、30/70以下であり、例えば、20/80以上である。
【0154】
脂肪族ポリイソシアネートの誘導体において、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体およびペンタメチレンジイソシアネートの誘導体のうち、いずれか一方が過剰である場合には、分子配向の規則性が過剰となり、熱成形安定性が低下する。
【0155】
一方、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体において、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体およびペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が、上記割合で併用されていれば、分子配向の規則性を適度に維持することができ、熱成形安定性の向上を図ることができる。
【0156】
脂肪族ポリイソシアネートの誘導体のイソシアネート基当量は、例えば、150以上、好ましくは、200以上であり、また、例えば、750以下、好ましくは、500以下である。
【0157】
なお、イソシアネート基当量は、アミン当量と同義であり、JIS K 1603−1(2007)のA法またはB法により、求めることができる(以下同様)。
【0158】
また、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体の平均官能基数は、例えば、2.00以上、好ましくは、2.10以上であり、また、例えば、2.90以下、好ましくは、2.80以下である。
【0159】
また、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体のイソシアネート基濃度は、例えば、18質量%以上、好ましくは、20質量%以上であり、例えば、25質量%以下、好ましくは、24質量%以下である。
【0160】
脂肪族ポリイソシアネートの誘導体のイソシアネート基濃度が、上記上限を超過すると、熱成形安定性が低下する。そのため、熱成形安定性の観点から、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体のイソシアネート基濃度は、上記上限以下である。
【0161】
また、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体の25℃における粘度は、例えば、20mPa・s以上、好ましくは、100mPa・s以上、より好ましくは、300mPa・s以上、さらに好ましくは、500mPa・s以上、さらに好ましくは、600mPa・s以上、とりわけ好ましくは、650mPa・s以上であり、例えば、5000mPa・s、好ましくは、3000mPa・s以下、より好ましくは、1500mPa・s以下、さらに好ましくは、1000mPa・s以下、さらに好ましくは、900mPa・s以下である。
【0162】
脂肪族ポリイソシアネートの誘導体の粘度が上記範囲であれば、ポリウレタンフォームの製造における作業性の向上を図ることができる。
【0163】
なお、粘度は、後述する実施例に準拠して求めることができる(以下同様)。
【0164】
また、ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を単独で含有してもよく、さらに、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体に加えて、他のポリイソシアネートおよび/またはその誘導体を含有することもできる。
【0165】
他のポリイソシアネートおよび/またはその誘導体としては、例えば、ポリイソシアネート単量体(ここでは、脂肪族ポリイソシアネートを除く)、ポリイソシアネート誘導体(ここでは、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を除く)が挙げられる。
【0166】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【0167】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、m−またはp−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物(TDI)、4,4’−、2,4’−または2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物(MDI)、4,4’−トルイジンジイソシアネート(TODI)、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)などの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0168】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物(XDI)、1,3−または1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物(TMXDI)、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0169】
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0170】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の、多量体(例えば、2量体、3量体、5量体、7量体など。)、アロファネート誘導体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、アルコールとの反応より生成するアロファネート誘導体など。)、ビウレット誘導体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など。)、ウレア誘導体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など。)、オキサジアジントリオン誘導体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン誘導体など。)、カルボジイミド誘導体(上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など。)、ポリオール誘導体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオール(好ましくは、後述する低分子量トリオール)との反応より生成するポリオール誘導体(アルコール付加体)、上記したポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールおよび/または後述する高分子量ポリオール(好ましくは、後述する高分子量ポリオール)との反応より生成するポリオール誘導体(ポリイソシアネート基末端プレポリマー)など。)などが挙げられる。
【0171】
これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0172】
これら他のポリイソシアネートおよび/またはその誘導体は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0173】
ポリイソシアネート成分において、脂肪族ポリイソシアネート誘導体以外の成分(他のポリイソシアネートおよび/またはその誘導体)の含有割合は、脂肪族ポリイソシアネート誘導体の総量に対して、例えば、50質量%未満、好ましくは、30質量%以下、より好ましくは、10質量%以下であり、とりわけ好ましくは、0質量%である。
【0174】
すなわち、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート誘導体を単独で含有する。
【0175】
そして、このようにして調製されるポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量は、例えば、150以上、好ましくは、200以上であり、また、例えば、750以下、好ましくは、500以下である。
【0176】
また、ポリイソシアネート成分の平均官能基数は、例えば、2.00以上、好ましくは、2.10以上であり、また、例えば、2.90以下、好ましくは、2.80以下である。
【0177】
また、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基濃度は、例えば、18質量%以上、好ましくは、20質量%以上であり、25質量%以下、好ましくは、24質量%以下である。
【0178】
また、ポリイソシアネート成分の25℃における粘度は、例えば、20mPa・s以上、好ましくは、100mPa・s以上、より好ましくは、150mPa・s以上、さらに好ましくは、200mPa・s以上であり、例えば、3000mPa・s、好ましくは、1000mPa・s以下、より好ましくは、750mPa・s以下、さらに好ましくは、650mPa・s以下、さらに好ましくは、450mPa・s以下である。
【0179】
イソシアネート成分の粘度が上記範囲であれば、ポリウレタンフォームの製造における作業性の向上を図ることができる。
【0180】
ポリオール成分としては、軟質(後述)ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール成分であれば、特に制限されず、公知のポリオール成分を用いることができる。
【0181】
具体的には、ポリオール成分は、分子中に2つ以上の水酸基を有する化合物を含み、好ましくは、分子中に2つ以上の水酸基を有する化合物からなる。
【0182】
分子中に2つ以上の水酸基を有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、数平均分子量(Mn)200以上、好ましくは、400以上、10000以下、好ましくは、5000以下のマクロポリオールなどが挙げられる。
【0183】
マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【0184】
ポリエーテルポリオールは、例えば、水、アルコール類、アミン類、アンモニアなどを開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させることにより、得ることができる。
【0185】
開始剤としてのアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノールなどの1価脂肪族アルコール類、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの2価脂肪族アルコール類、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの3価脂肪族アルコール類、例えば、ペンタエリスリトールなどの4価脂肪族アルコール類、例えば、ソルビトールなどの6価脂肪族アルコール類、例えば、ショ糖などの8価脂肪族アルコール類などの1価または多価(2価〜8価)の脂肪族アルコール類が挙げられる。
【0186】
また、開始剤としてのアミン類としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの1価脂肪族アミン類、例えば、メチルアミン、エチルアミンなどの2価脂肪族アミン類、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの3価脂肪族アミン類、例えば、エチレンジアミンなどの4価脂肪族アミン類、例えば、ジエチレントリアミンなどの5価脂肪族アミン類などの1価または多価の脂肪族アミン類、あるいは、例えば、トルイレンジアミンなどの芳香族アミン類などが挙げられる。
【0187】
開始剤として、好ましくは、2価脂肪族アルコール類、3価脂肪族アルコール類、より好ましくは、3価脂肪族アルコール類が挙げられる。
【0188】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−、1,3−、1,4−および2,3−ブチレンオキサイドおよびこれらの2種以上の併用が挙げられる。これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイドおよび/またはエチレンオキサイドが挙げられる。これらを併用する場合には、ブロック重合およびランダム重合のいずれの付加形式をも、適宜選択することができる。
【0189】
ポリエーテルポリオールとして、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体(ランダム共重合体、ブロック共重合体)などが挙げられる。
【0190】
そして、ポリオール成分は、その水酸基価(OH価)が、例えば、5mgKOH/g以上、好ましくは、50mgKOH/g以上、100mgKOH/g以上であり、例えば、500mgKOH/g以下、好ましくは、300mgKOH/g以下、より好ましくは、250mgKOH/g以下であり、また、平均官能基数が、例えば、1.5以上、好ましくは、2.0以上であり、例えば、8.0以下、好ましくは、4.0以下である。
【0191】
なお、ポリオール成分の水酸基価は、JIS K 1557−1(2007年)の記載に準拠して測定され、また、ポリオール成分の平均官能基数は、仕込みの配合処方から算出される。
【0192】
また、ポリオール成分は、例えば、数平均分子量、開始剤の種類、水酸基価、平均官能基数、アルキレンオキサイド種類または付加形式のいずれかが異なる複数種類のポリオール成分を、その目的および用途により、適宜任意の割合で併用することができる。
【0193】
具体的には、例えば、数平均分子量が400以上1000以下であるポリオール成分と、数平均分子量が1000を超過し5000以下、好ましくは、2000以下であるポリオール成分とを併用することができ、その配合割合は、それらの総量に対して、数平均分子量が1000以下であるポリオール成分が、例えば、10質量%以上、好ましくは、20質量%以上であり、例えば、50質量%以下、好ましくは、40質量%以下であり、また、数平均分子量が1000を超過するポリオール成分が、例えば、50質量%以上、好ましくは、60質量%以上であり、例えば、90質量%以下、好ましくは、80質量%以下である。
【0194】
また、例えば、水酸基価が5mgKOH/g以上200mgKOH/g以下のポリオール成分と、水酸基価が200mgKOH/gを超過し500mgKOH/g以下のポリオール成分とを併用することができ、その配合割合は、それらの総量に対して、水酸基価が200mgKOH/g以下のポリオール成分が、例えば、50質量%以上、好ましくは、60質量%以上であり、例えば、90質量%以下、好ましくは、80質量%以下であり、また、水酸基価が200mgKOH/gを超過するポリオール成分が、例えば、10質量%以上、好ましくは、20質量%以上であり、例えば、50質量%以下、好ましくは、40質量%以下である。
【0195】
ウレタン化触媒としては、例えば、アミン類、有機金属化合物などが挙げられる。
【0196】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N−メチルモルホリンなどの3級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの4級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。これらアミン類は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0197】
また、これらアミン類は、市販品として入手することができ、例えば、カオーライザー No.31(花王社製)、カオーライザー No.120(花王社製)、カオーライザー No.12(花王社製)、カオーライザー No.25(花王社製)、DABCO 33LV(トリエチレンジアミンの33質量%ジエチレングリコール溶液、エア・プロダクツジャパン社製)、Niax A−1(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製(以下、「モメンティブ社製」とする。))、TOYOCAT−NCE(東ソー社製)などが挙げられる。
【0198】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。これら有機金属化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0199】
また、これら有機金属化合物は、市販品として入手することができ、例えば、ネオスタンU−100(有機錫化合物、日東化成社製)、フォーメートTK−1(有機錫化合物、三井化学社製)、Formrez UL−28(有機錫化合物、モメンティブ社製)、Stanoct(有機錫化合物、三菱化学社製)などが挙げられる。
【0200】
これらウレタン化触媒(アミン類および有機金属化合物)は、単独使用または2種類以上併用することができ、好ましくは、アミン類と有機金属化合物とを併用する。
【0201】
ウレタン化触媒(有効成分量100%換算)の配合割合は、ポリオール成分100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、0.3質量部以上、より好ましくは、1.0質量部以上であり、また、例えば、5質量部以下、好ましくは、3質量部以下である。
【0202】
ウレタン化触媒の配合割合が上記範囲であれば、得られるポリウレタンフォームの無黄変性を向上させることができる。
【0203】
また、ウレタン化触媒として、アミン類と有機金属化合物とを併用する場合において、アミン類と有機金属化合物との配合割合の比率(アミン類の配合割合/有機金属化合物の配合割合、有効成分量100%換算)は、例えば、1以上、好ましくは、2以上であり、また、例えば、5以下、好ましくは、3.5以下である。
【0204】
発泡剤としては、特に制限されず、公知の発泡剤が挙げられ、好ましくは、水が挙げられる。
【0205】
また、発泡剤としては、水と、物理発泡剤(例えば、ハロゲン化炭化水素類(例えば、メチレンクロライドなど)、炭化水素類(例えば、シクロペンタンなど)、炭酸ガス、液化炭酸ガスなど)とを、適宜の割合で併用することができる。物理発泡剤としては、環境負荷低減の観点から、好ましくは、炭酸ガス、液化炭酸ガスが挙げられる。
【0206】
これら物理発泡剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0207】
発泡剤の配合割合は、ポリオール成分100質量部に対して、例えば、0.5質量部以上、好ましくは、1質量部以上であり、例えば、10質量部以下、好ましくは、7質量部以下である。
【0208】
発泡剤の含有割合が上記範囲であれば、優れた発泡性を得ることができる。
【0209】
そして、本発明のポリウレタンフォームを製造するには、まず、上記したポリオール成分に、上記したウレタン化触媒および上記した発泡剤を、上記した配合割合で配合してプレミックス(レジンプレミックス)を調製する。
【0210】
また、プレミックスの調製では、必要により、整泡剤、安定剤などの添加剤を配合することができ、好ましくは、プレミックスは、上記したポリオール成分、上記したウレタン化触媒、上記した発泡剤、整泡剤および安定剤から調製される。
【0211】
整泡剤としては、特に制限されず、公知の整泡剤が挙げられ、例えば、シリコーン整泡剤が挙げられる。
【0212】
また、整泡剤は、市販品として入手することができ、例えば、DC−6070、DC−2525(以上、エア・プロダクツジャパン社製、商品名)、SZ−1966、SRX−274C、SF−2969、SF−2961、SF−2962、SZ−1325、SZ−1328(以上、東レ・ダウコーニング社製、商品名)、L−5309、L−3601、L−5307、L−3600、L−5366、Y−10366(以上、モメンティブ社製、商品名)、B−8002、B−8545、B−8715LF2(以上、エボニック社製、商品名)などが挙げられる。
【0213】
これら整泡剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0214】
整泡剤の配合割合は、ポリオール成分100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、0.5質量部以上であり、例えば、5質量部以下、好ましくは、2質量部以下である。
【0215】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤などが挙げられ、好ましくは、酸化防止剤、光安定剤が挙げられる。
【0216】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(例えば、4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール(BHT)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]など)、その他の酸化防止剤(例えば、ビス(2,4−ジt−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイトなどのリン系酸化防止剤、例えば、2,5−チオフェンジイルビス(5−t−ブチルー1,3−ベンゾキサゾール)などのチオフェン系酸化防止剤などのヒンダードフェノール系酸化防止剤を除く酸化防止剤)が挙げられる。
【0217】
このような酸化防止剤の中では、好ましくは、リン系酸化防止剤が挙げられ、より好ましくは、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイトが挙げられる。トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイトとしては、市販品を用いることもでき、例えば、JP−308E(城北化学社製、商品名)が挙げられる。
【0218】
これら酸化防止剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0219】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【0220】
これら紫外線吸収剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0221】
熱安定剤としては、例えば、スルホンアミド基を含有する化合物などが挙げられる。
【0222】
スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられ、好ましくは、o−トルエンスルホンアミドが挙げられる。
【0223】
これら熱安定剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0224】
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系耐光安定剤、ブレンド系耐光安定剤などが挙げられ、好ましくは、ヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。ヒンダートアミン系耐光安定剤としては、例えば、アデカスタブLA62、アデカスタブLA67(以上、アデカアーガス化学社製、商品名)、チヌビン765、チヌビン144、チヌビン770、チヌビン622(以上、BASFジャパン社製、商品名)などが挙げられる。
【0225】
これら光安定剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0226】
安定剤の配合割合は、ポリオール成分100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、0.5質量部以上であり、例えば、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下である。
【0227】
なお、プレミックスには、上記の添加剤以外に、さらに、必要により、例えば、架橋剤、連通化剤、顔料(着色顔料)、染料、硬化促進剤、つや消し剤、密着性付与剤、シランカップリング剤などの公知のその他の添加剤を、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜の割合で配合することができる。
【0228】
また、さらに、公知のその他の添加剤として、例えば、鎖延長剤、消泡剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜の割合で配合することもできる。
【0229】
そして、このようにして得られたプレミックスと、ポリイソシアネート成分とを混合して反応させるとともに、例えば、スラブ方式、モールド方式、スプレー方式など、公知の発泡方式により発泡させることにより、本発明のポリウレタンフォームを得る。
【0230】
プレミックスと、ポリイソシアネート成分との反応条件(例えば、反応温度など)は、その目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0231】
プレミックスとポリイソシアネート成分との反応時間(クリームタイム(CT))は、例えば、40秒以上であり、例えば、200秒以下、好ましくは、100秒以下、より好ましくは、60秒以下、さらに好ましくは、50秒以下である。
【0232】
プレミックスとポリイソシアネート成分との反応時間(クリームタイム(CT))が上記範囲であれば、作業性の向上を図ることができる。
【0233】
ポリイソシアネート成分の配合割合は、例えば、イソシアネートインデックス(ポリオール成分中の水酸基、発泡剤としての水などの活性水素の総量100に対するイソシアネート基の割合)として、例えば、60以上、好ましくは、70以上であり、例えば、500以下、好ましくは、130以下、より好ましくは、100以下である。
【0234】
これによって、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物である、本発明のポリウレタンフォームを得る。
【0235】
このようにして得られる本発明のポリウレタンフォームでは、ポリイソシアネート成分が、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体とを含有しており、かつ、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体と、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体とを所定割合で含有している。そのため、本発明のポリウレタンフォームは、機械物性および熱成形安定性に優れる。
【0236】
また、本発明のポリウレタンフォームは、軟質ポリウレタンフォームである。
【0237】
「軟質」とは、ポリウレタンフォームの硬さ(25%CLD、後述する実施例に準拠して測定)として、例えば、30.0N/100cm以下、好ましくは、25.0N/100cm以下、より好ましくは、20.0N/100cm以下、さらに好ましくは、15.0N/100cm以下、さらに好ましくは、10.0N/100cm以下、さらに好ましくは、6.0N/100cm以下、さらに好ましくは、5.0N/100cm以下であるものと定義することができる。
【0238】
また、本発明のポリウレタンフォームの密度(後述する実施例に準拠して測定)は、例えば、35.0kg/m以上、好ましくは、38.0kg/m以上であり、また、例えば、52kg/m以下、好ましくは、50kg/m以下、より好ましくは、45.0kg/m以下、さらに好ましくは、43.0kg/m以下である。
【0239】
そのため、得られたポリウレタンフォームの用途としては、例えば、自動車、家具、寝具、電子材料、医療、衣料、衛生素材などの分野における、耐圧分散材、保型性材料、吸音材、衝撃吸収材、振動吸収材、光学材料などの弾性材料として有効に用いることができる。
【0240】
より具体的には、ポリウレタンフォームは、例えば、座席シート、ヘッドレスト、枕やマットレスなどの寝具やソファー、介護用クッション材料、レジャーシート、サポーター、カツラ用保型剤、フィルター、マイクのカバー、イヤホンのカバー、ヘッドホンのカバー、クッションフロアーの床材、化粧パフ、医療材料、塗工用ロール、OAロール、電子部材(例えば、電子タブレット、スマートフォンなど)、研磨パッド、生理用品、オムツに使用できる。
【0241】
とりわけ、ポリウレタンフォームは、柔らかな触感および優れた無黄変性を有することから、好ましくは、衣料用または靴用の耐圧緩衝材に用いられ、具体的には、肩用パッド、ひざ用パッド、ひじ用パッド、水着用パッド、靴の舌部、靴インナーソール、医療材料、衣料材料に用いることができ、特に、衣料材料の成形品としての、ブラジャーのパッド、ブラジャーのカップなどに好適である。
【0242】
本発明のポリウレタンフォームを含む衣料材料、および、その衣料材料の成形品としてのブラジャーのパッドや、ブラジャーのカップでは、機械物性および熱成形安定性の向上を図ることができる。
【0243】
また、上記のポリウレタンフォームの製造方法によれば、機械物性および熱成形安定性に優れる本発明のポリウレタンフォームを製造することができる。
【実施例】
【0244】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「%」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。
【0245】
また、各調製例、各実施例および各比較例において採用される測定方法を下記する。
【0246】
1.測定方法
<イソシアネート基濃度(単位:質量%)、イソシアネート基の転化率(単位:質量%)>
電位差滴定装置(京都電子工業社製、型番:AT−510)を用いて、JIS K−1603−1(2007年)に準拠したトルエン/ジブチルアミン・塩酸法によりイソシアネート基濃度(イソシアネート基含有率)を測定し、以下の式により、測定試料のイソシアネート基の転化率を算出した。
【0247】
イソシアネート基の転化率=100−(反応終了後の反応混合液のイソシアネート基濃度/反応前の反応液のイソシアネート基濃度×100)
<イソシアネートモノマー濃度(単位:質量%)>
国際公開第2012/121291号パンフレットの明細書における実施例1と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネートまたは市販のヘキサメチレンジイソシアネートを標準物質として用い、ジベンジルアミンによりラベル化させ、以下のHPLC測定条件下で得られたクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーまたはヘキサメチレンジイソシアネートモノマーの濃度を算出した。
【0248】
装置;Prominence(島津製作所社製)
ポンプ LC−20AT
デガッサ DGU−20A3
オートサンプラ SIL−20A
カラム恒温槽 COT−20A
検出器 SPD−20A
カラム;SHISEIDO SILICA SG−120
カラム温度;40℃
溶離液;n−ヘキサン/メタノール/1,2−ジクロロエタン=90/5/5(体積比)
流量;0.2mL/min
検出方法;UV 225nm
<粘度(単位:mPa・s)>
東機産業社製のE型粘度計TV−30(ローター角度:1°34’、ローター半径:24cm)を用いて、JIS K5600−2−3(2014年)のコーンプレート粘度計法に準拠して、25℃で測定試料の粘度を測定した。測定時のコーンプレートの回転数は、粘度が高くなるのに合わせて、100rpmから2.5rpmまでの間で順次変更した。
【0249】
H−NMRによるアロファネート基と対称・非対称イソシアヌレート基とのモル比率の算出>
下記の装置および条件にてH−NMRを測定し、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体における、対称・非対称イソシアヌレート基1モルに対するアロファネート基の含有割合(アロファネート基/対称・非対称イソシアヌレート基のモル比率)を以下の式により算出した。なお、化学シフトppmの基準として、D−DMSO溶媒中のテトラメチルシラン(0ppm)を用いた。
装置; JNM−AL400(JEOL製)
条件; 測定周波数:400MHz、溶媒:D−DMSO、溶質濃度:5質量%
アロファネート基(アロファネート基内のNH基)のプロトンの帰属ピーク(1H):8.3〜8.7ppm
対称・非対称イソシアヌレート基(対称・非対称イソシアヌレート基に直接結合するメチレン基(CH基))のプロトンの帰属ピーク(6H):3.8ppm
アロファネート基と対称・非対称イソシアヌレート基とのモル比率=アロファネート基のプロトンの帰属ピークの積分値/(対称・非対称イソシアヌレート基のプロトンの帰属ピークの積分値/6)
13C−NMRによるウレトジオン基と対称・非対称イソシアヌレート基とのモル比率の算出>
下記の装置および条件にて13C−NMRを測定し、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体における、対称・非対称イソシアヌレート基1モルに対するウレトジオン基の含有割合(ウレトジオン基/対称・非対称イソシアヌレート基のモル比率)を以下の式により算出した。なお、化学シフトppmの基準として、CDCL溶媒中のテトラメチルシラン(0ppm)を用いた。
装置; JNM−AL400(JEOL製)
条件; 測定周波数:100MHz、溶媒:CDCL、溶質濃度:50質量%
ウレトジオン基(ウレトジオン基内のCO基)の炭素の帰属ピーク(2H):157.8ppm
対称・非対称イソシアヌレート基(対称・非対称イソシアヌレート基内のCO基)の炭素の帰属ピーク(3H):149.1ppm
ウレトジオン基/対称・非対称イソシアヌレート基のモル比率=(ウレトジオン基の炭素の帰属ピークの積分値/2)/(対称・非対称イソシアヌレート基の炭素の帰属ピークの積分値/3)
<対称・非対称イソシアヌレート基、アロファネート基およびウレトジオン基の含有割合(質量%)>
上記H−NMRにより測定されるアロファネート基と対称・非対称イソシアヌレート基とのモル比率が、以下の通りであるとする。また、上記13C−NMRにより測定されるウレトジオン基と対称・非対称イソシアヌレート基とのモル比率とが、以下の通りであるとする。
【0250】
対称・非対称イソシアヌレート基:アロファネート基 = 100:R
対称・非対称イソシアヌレート基:ウレトジオン基 = 100:R
このとき、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体における、対称・非対称イソシアヌレート基、アロファネート基およびウレトジオン基の含有割合を、以下の式により算出する。
【0251】
また、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体が2種類以上混合される場合、その混合割合と、各誘導体中の対称・非対称イソシアヌレート基、アロファネート基およびウレトジオン基の含有割合とから、混合物中の対称・非対称イソシアヌレート基、アロファネート基およびウレトジオン基の含有割合を算出する。
【0252】
それら混合物中の対称・非対称イソシアヌレート基、アロファネート基およびウレトジオン基の含有割合を、それぞれ、混合物中の対称・非対称イソシアヌレート誘導体、アロファネート誘導体およびウレトジオン誘導体の含有割合とみなす。
【0253】
対称・非対称イソシアヌレート基の含有割合(%)=100×100/(100+R+R
アロファネート基の含有割合(%) =R×100/(100+R+R
ウレトジオン基の含有割合(%) =R×100/(100+R+R
2.原料
(1)ポリイソシアネート成分(a)
調製例1(イソシアネート(a−1)(PDIのイソシアヌレート/アロファネート誘導体))
温度計、撹拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、国際公開第2012/121291号パンフレットの明細書における実施例1と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネート(以下、PDIとする。)を500質量部、イソブチルアルコールを6.9質量部、2,6−ジ(tert−ブチル)−4−メチルフェノールを0.3質量部、トリス(トリデシル)ホスファイトを0.3質量部、それぞれ、装入し、80℃で2時間反応させた。
【0254】
次いで、イソシアヌレート化触媒としてN−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム−2−エチルヘキサノエートを0.075質量部配合した。イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が、48.3質量%(すなわち、転化率10質量%)に至るまで反応を継続した。15分後に所定の転化率(転化率10質量%)に達したところで、o−トルエンスルホンアミドを0.12質量部添加した。得られた反応混合液を薄膜蒸留装置(温度:150℃、真空度:0.093kPa)に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られたろ物100質量部に対し、o−トルエンスルホンアミドを0.02質量部添加し、PDIのアルコール変性イソシアヌレート誘導体を得た。これを、イソシアネート(a−1)とした。
【0255】
イソシアネート(a−1)の平均イソシアネート基数は、2.8、イソシアネートモノマー濃度は0.4質量%、イソシアネート基濃度は23.3質量%、25℃における粘度は820mPa・sであった。
【0256】
また、H−NMR測定および13C−NMR測定によるによるアロファネート基とイソシアヌレート基とウレトジオン基とのモル比率は、アロファネート基/イソシアヌレート基/ウレトジオン基=65.5/33.7/0.8であった。
【0257】
調製例2(イソシアネート(a−2)(PDIのアロファネート/イソシアヌレート誘導体)))
温度計、撹拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された反応機において、窒素雰囲気下、PDIを1500質量部、イソブチルアルコールを24質量部、2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノールを0.3質量部、トリス(トリデシル)ホスファイトを0.3質量部装入し、85℃で3時間ウレタン化反応させた。
【0258】
次いで、アロファネート化触媒としてトリス(2−エチルヘキサン酸)ビスマスを0.02質量部添加し、イソシアネート基濃度が計算値(46.7質量%)に達するまで反応させた後、o−トルエンスルホンアミドを0.02質量部添加した。
【0259】
その後、得られた反応液を薄膜蒸留装置(真空度0.093KPa、温度150℃)に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られたろ物100質量部に対し、o−トルエンスルホンアミドを0.02質量部添加し、PDIのアロファネート誘導体を得た。これを、イソシアネート(a−2)とした。
【0260】
イソシアネート(a−2)の平均イソシアネート基数は、2.0、イソシアネート基濃度は、20.4質量%であり、25℃における粘度は、24mPa・sであり、イソシアネートモノマー濃度は、0.2質量%であった。
【0261】
また、H−NMR測定および13C−NMR測定によるによるアロファネート基とイソシアヌレート基とウレトジオン基とのモル比率は、アロファネート基/イソシアヌレート基/ウレトジオン基=2.7/90.7/6.5であった。
【0262】
調製例3(イソシアネート(a−3)(HDIのイソシアヌレート/アロファネート誘導体)
PDIをヘキサメチレンジイソシアネート(三井化学社製、商品名:タケネート700(以下、HDIとする。))に変更した以外は、調製例1と同じ方法で、HDIのアルコール変性イソシアヌレート誘導体を得た。これを、イソシアネート(a−3)とした。
【0263】
得られたイソシアネート(a−3)のイソシアネート基濃度は22.1質量%、25℃における粘度は840mPa・s、イソシアネートモノマー濃度は0.5質量%であった。
【0264】
また、H−NMR測定および13C−NMR測定によるによるアロファネート基とイソシアヌレート基とウレトジオン基とのモル比率は、アロファネート基/イソシアヌレート基/ウレトジオン基=65.7/34.3/0.0であった。
【0265】
調製例4(イソシアネート(a−4)(HDIのウレトジオン誘導体))
ヘキサメチレンジイソシアネート(三井化学社製、商品名:タケネート700)を500質量部装入し、窒素を、そのヘキサメチレンジイソシアネートの液相(反応液)に1時間導入した。窒素を1時間導入した後の、反応液の溶存酸素濃度は1質量ppmであった。その後、その反応液を150℃に昇温した。次いで、同温度で10時間反応を継続した後、反応を終了させた。そして、得られたヘキサメチレンジイソシアネート誘導体の反応混合液を、薄膜蒸留装置(温度:120℃、真空度:93.3Pa)に通液して、未反応のヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、イソシアネート(a−4)を得た。
【0266】
得られたイソシアネート(a−4)の、イソシアネート基濃度は24.3%であり、25℃における粘度は26mPa・sであり、イソシアネートモノマー濃度は0.4質量%であった。
【0267】
また、H−NMR測定および13C−NMR測定によるによるアロファネート基とイソシアヌレート基とウレトジオン基とのモル比率は、アロファネート基/イソシアヌレート基/ウレトジオン基=0.2/0.0/99.8であった。
【0268】
調製例5(イソシアネート(a−5):HDIのアロファネート誘導体))
ペンタメチレンジイソシアネートをヘキサメチレンジイソシアネート(三井化学社製、商品名:タケネート700)に変更した以外は、調製例2と同じ方法で、イソシアネート(a−5)を得た。
【0269】
得られたイソシアネート(a−5)の、イソシアネート基濃度は19.3%であり、25℃における粘度は30mPa・sであり、イソシアネートモノマー濃度は0.4質量%であった。
【0270】
また、H−NMR測定および13C−NMR測定によるによるアロファネート基とイソシアヌレート基とウレトジオン基とのモル比率は、アロファネート基/イソシアヌレート基/ウレトジオン基=0.0/92.9/7.1であった。
【0271】
調製例6(イソシアネート(a−6)(PDIのイソシアヌレート/アロファネート誘導体))
温度計、攪拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、国際公開第2012/121291号パンフレットの明細書における実施例1と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネートを500質量部、イソブチルアルコールを0.5質量部、2,6−ジ(tert−ブチル)−4−メチルフェノールを0.3質量部、トリス(トリデシル)ホスファイトを0.3質量部、それぞれ、装入し、80℃で2時間反応させた。
【0272】
次いで、トリマー化触媒としてN−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム−2−エチルヘキサノエートを0.05質量部配合した。イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が48.9質量%(すなわち、転化率10質量%)に至るまで反応を継続した。50分後に所定の転化率(転化率10質量%)に達したところで、o−トルエンスルホンアミドを0.12質量部添加した。得られた反応混合液を薄膜蒸留装置(温度:150℃、真空度:0.093kPa)に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られたろ物100質量部に対し、o−トルエンスルホンアミドを0.02質量部および塩化ベンゾイルを0.003質量部添加し、イソシアネート(a−6)を得た。
【0273】
イソシアネート(a−6)のイソシアネートモノマー濃度は0.5質量%、イソシアネート基濃度は24.6質量%、25℃における粘度は2000mPa・sであった。
【0274】
また、H−NMR測定および13C−NMR測定によるによるアロファネート基とイソシアヌレート基とウレトジオン基とのモル比率は、アロファネート基/イソシアヌレート基/ウレトジオン基=93.1/6.9/0.0であった。
【0275】
調製例7(イソシアネート(a−7)(HDIのイソシアヌレート/アロファネート誘導体))
温度計、攪拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート(三井化学社製 商品名:タケネート700)を500質量部、イソブチルアルコールを0.4質量部、2,6−ジ(tert−ブチル)−4−メチルフェノールを0.3質量部、トリス(トリデシル)ホスファイトを0.3質量部、それぞれ、装入し、80℃で2時間反応させた。
【0276】
次いで、トリマー化触媒としてN−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム−2−エチルヘキサノエートを0.05質量部配合した。イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が44.8質量%(すなわち、転化率10質量%)に至るまで反応を継続した。60分後に所定の転化率(転化率10質量%)に達したため、o−トルエンスルホンアミドを0.12質量部添加した。得られた反応混合液を薄膜蒸留装置(温度:150℃、真空度:0.093kPa)に通液して未反応のヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られたろ物100質量部に対し、o−トルエンスルホンアミドを0.02質量部および塩化ベンゾイルを0.003質量部添加し、イソシアネート(a−7)を得た。
【0277】
イソシアネート(a−7)のイソシアネートモノマー濃度は0.5質量%、イソシアネート基濃度は23.0質量%、25℃における粘度は1460mPa・sであった。
【0278】
また、H−NMR測定および13C−NMR測定によるによるアロファネート基とイソシアヌレート基とウレトジオン基とのモル比率は、アロファネート基/イソシアヌレート基/ウレトジオン基=92.5/7.5/0.0であった。
(2)ポリオール成分(b)
(ポリオール(b−1))
ポリエーテルポリオール(三井化学社製、商品名:アクトコールLR−00、数平均分子量(Mn)1600、官能基数f=3、OH価=110mgKOH/g)
(ポリオール(b−2))
ポリエーテルポリオール(三井化学社製、商品名:アクトコールT−700、数平均分子量(Mn)700、官能基数f=3、OH価=240mgKOH/g)
(3)触媒(c)
(触媒(c−1))
トリエチレンジアミンの33質量%ジプロピレングリコール溶液(エアプロダクツ社製、商品名:Dabco−33LV)
(触媒(c−2))
ビス(ジメチルアミノエチル)エーテルの70質量%ジプロピレングリコール溶液(モメンティブ社製、商品名:Niax−A1)
(触媒(c−3))
有機錫化合物(モメンティブ社製、商品名:Formrez UL−28)
(触媒(c−4))
有機錫化合物(三菱化学社製、商品名:Stanoct)
(4)発泡剤(d)
(発泡剤(d−1))
純水(HO)
(5)整泡剤(e)
(整泡剤(e−1))
シリコーン整泡剤(エボニック社製、商品名:B−8002)
(6)安定剤(f)
(安定剤(f−1))
ヒンダードアミン化合物(耐光安定剤、BASFジャパン社製、商品名:チヌビン765)
(安定剤(f−2))
有機リン化合物(酸化防止剤、城北化学社製、商品名:JP−308E)
3.実施例1〜12および比較例1〜10(ポリウレタンフォームの製造)
(1)実施例1
下記の表2に示した成分(原料)のうち、ポリイソシアネート成分以外の各成分を秤量し、温度23℃、相対湿度55%の実験室内で、それらを、表2の配合処方に従って配合して、それらが均一になるように攪拌混合して、プレミックスを調製した。
【0279】
別途用意したポリイソシアネート成分を表2の配合処方に従って秤量し、温度を23℃に調整した。また、ポリイソシアネート成分中の対称・非対称イソシアヌレート基濃度、アロファネート基濃度、および、ウレトジオン基濃度を、それぞれ算出した。
【0280】
その後、プレミックスに、ポリイソシアネート成分を加えて、それらをハンドミキサー(回転数5000rpm)によって15秒間攪拌した後すぐに、手早く、木製のボックスに投入して発泡させた。これによって、ポリウレタンフォームを得た。
【0281】
(2)実施例2〜12および比較例1〜10
下記の表2〜表5の配合処方に従って秤量した以外は、実施例1と同様にして、ポリウレタンフォームを得た。
【0282】
実施例1〜12および比較例1〜10における配合処方およびポリイソシアネート成分の性状を表2〜表5に示す。
【0283】
4.ポリウレタンフォームの評価
<密度(単位:kg/m)>
各実施例および各比較例のポリウレタンフォームの中心部(コア)より10×10×5cmのサイズの直方体を切り出して、測定試料を作製し、その後、測定試料の見かけ密度をJIS K7222(2005年)に従って測定した。
【0284】
<硬さ(25%CLD)(単位:N/100cm)>
各実施例および各比較例のポリウレタンフォームの中心部(コア)より10×10×5cmのサイズの直方体を切り出して、測定試料を作製し、その後、JIS K−6400(2012年)に準拠して測定試料の硬さ(25%CLD)を測定した。
【0285】
<引裂き強度(単位:N/cm)>
各実施例および各比較例の軟質ポリウレタンフォームの中心部より厚み10mmのサイズに切り出して、アングル形試験片形状にサンプルを打抜いて測定試料を作製し、引張圧縮試験機(インテスコ社製、Model205N)を用いて、JIS K−6400(2012年)B法に従って引裂き試験し、破断時における応力を算出した。
【0286】
<熱成形安定性>
(1)色差
各実施例および各比較例のポリウレタンフォームの中心部(コア)より50mm×50mm×10mmのサイズの直方体を切り出して、測定試料を作製し、その後、180℃に加熱した熱板に挟んで厚み1mmのスペーサーを用いて30秒間熱プレスした。試験片を取り出して、熱プレス前後におけるポリウレタンフォームのΔb(b値の変化量)を、色差計(東京電色社製、カラーエースMODEL TC−1)を用いて、JIS Z8722(2009年)に準拠して測定した。
(2)形状保持率
各実施例および各比較例のポリウレタンフォームの中心部(コア)より50mm×50mm×10mmのサイズの直方体を切り出して、測定試料を作製し、その後、180℃に加熱した熱板に挟んで厚み1mmのスペーサーを用いて30秒間熱プレスした。試験片を取り出して30分後、その厚みを測定し、試験前の厚みと比較して形状保持率(%)を測定した。
【0287】
(熱プレス前後の形状保持率)=((熱プレス前厚み(mm))−(熱プレス後厚み(mm)))/((熱プレス前厚み(mm))−(スペーサー厚み(mm)))×100
【0288】
【表1】
【0289】
【表2】
【0290】
【表3】
【0291】
【表4】
【0292】
【表5】
【0293】
以下に表中で用いた略号の詳細を示す。
アクトコールLR−00:ポリエーテルポリオール(三井化学社製、数平均分子量(Mn)1600、官能基数f=3、OH価=110mgKOH/g)
アクトコールT−700:ポリエーテルポリオール(三井化学社製、数平均分子量(Mn)700、官能基数f=3、OH価=240mgKOH/g)
Dabco 33LV:トリエチレンジアミンの33質量%ジプロピレングリコール溶液(エアプロダクツ社製)
Niax A−1:ビス(ジメチルアミノエチル)エーテルの70質量%ジプロピレングリコール溶液(モメンティブ社製)
Formrez UL−28:有機錫化合物(モメンティブ社製)
stanoct:有機錫化合物(三菱化学社製)
B−8002:シリコーン整泡剤(エボニック社製)
Tin.765:ヒンダードアミン化合物(耐光安定剤、BASFジャパン社製)
JP−308E:有機リン化合物(酸化防止剤、城北化学社製)
なお、表2〜4中、イソシアヌレート基とは、対称・非対称イソシアヌレート基を示す。