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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2019-209288(P2019-209288A)
(43)【公開日】2019年12月12日
(54)【発明の名称】触媒及び金属空気電池
(51)【国際特許分類】
B01J 23/75 20060101AFI20191115BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20191115BHJP
H01M 12/08 20060101ALI20191115BHJP
【ＦＩ】
B01J23/75 M
H01M4/90 X
H01M12/08 K
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】18
(21)【出願番号】特願2018-109009(P2018-109009)
(22)【出願日】2018年6月6日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】592218300
【氏名又は名称】学校法人神奈川大学
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】小川 哲志
(72)【発明者】
【氏名】本橋 輝樹
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 美和
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 健太
【テーマコード（参考）】
4G169
5H018
5H032
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA08B
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169CC40
4G169DA05
4G169EC25
4G169EC27
4G169FC08
5H018AA10
5H018AS03
5H018BB01
5H018BB12
5H018BB16
5H018EE08
5H018EE13
5H018HH05
5H018HH06
5H032AA01
5H032AS01
5H032AS02
5H032AS03
5H032AS05
5H032AS06
5H032AS11
5H032EE02
5H032EE15
5H032HH01
5H032HH08
5H032HH10
(57)【要約】
【課題】金属空気電池の動作環境下において、活性や耐久性に優れる新たな正極触媒を提供すること。【解決手段】本発明に係る触媒は、非晶質又は潜晶質のＦｅ及びＣｏの複合金属酸水酸化物を備える。ＦｅとＣｏの含有量の比（Ｆｅ：Ｃｏ）は、モル比で０．０５：０．９５〜０．９５：０．０５であることが好ましい。
【選択図】図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非晶質又は潜晶質のＦｅ及びＣｏの複合金属酸水酸化物を備える
触媒。
触媒。
【請求項2】
ＦｅとＣｏの含有量の比（Ｆｅ：Ｃｏ）が、モル比で０．０５：０．９５〜０．９５：０．０５である
請求項１に記載の触媒。
請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
当該触媒を用いて金属空気電池を構成した場合において、４ＭのＫＯＨ水溶液中で測定した酸素発生反応のＴａｆｅｌ勾配が、５０ｍＶ・ｄｅｃ−１以下である
請求項１又は２に記載の触媒。
請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項4】
当該触媒を用いて金属空気電池を構成した場合に、４ＭのＫＯＨ水溶液中で測定した酸素発生反応の開始電位が、１．５２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下である
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項5】
当該触媒を用いて金属空気電池を構成した場合に、４ＭのＫＯＨ水溶液中で測定した酸素発生反応における電極面積当たりの電流密度が、測定電位１．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）において、５０ｍＡ・ｃｍ−２以上である
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項6】
ＦｅとＣｏの含有量の比（Ｆｅ：Ｃｏ）が、モル比で０．７５：０．２５〜０．９２：０．０８であり、
当該触媒を用いて金属空気電池を構成した場合において、４ＭのＫＯＨ水溶液中で測定した酸素発生反応のＴａｆｅｌ勾配が、３９ｍＶ・ｄｅｃ−１以下である
請求項１に記載の触媒。
当該触媒を用いて金属空気電池を構成した場合において、４ＭのＫＯＨ水溶液中で測定した酸素発生反応のＴａｆｅｌ勾配が、３９ｍＶ・ｄｅｃ−１以下である
請求項１に記載の触媒。
【請求項7】
ＦｅとＣｏの含有量の比（Ｆｅ：Ｃｏ）が、モル比で０．２０：０．８０〜０．６０：０．４０であり、
当該触媒を用いて金属空気電池を構成した場合に、４ＭのＫＯＨ水溶液中で測定した酸素発生反応における電極面積当たりの電流密度が、測定電位１．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）において、７０ｍＡ・ｃｍ−２以上である
請求項１に記載の触媒。
当該触媒を用いて金属空気電池を構成した場合に、４ＭのＫＯＨ水溶液中で測定した酸素発生反応における電極面積当たりの電流密度が、測定電位１．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）において、７０ｍＡ・ｃｍ−２以上である
請求項１に記載の触媒。
【請求項8】
酸素発生反応のための
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の触媒。
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項9】
金属空気電池における正極反応のための
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の触媒。
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項10】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の触媒を正極触媒として含む
金属空気電池。
金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒及び金属空気電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電気自動車（ＥＶ）の更なる普及には、ガソリン自動車並の航続距離を実現する高エネルギー密度蓄電池の開発が必要不可欠である。現在、現状のリチウムイオン二次電池を超える「革新型蓄電池」の一つとして、金属空気電池が注目を集めている。金属空気電池とは、負極活物質として亜鉛等の金属、正極活物質として空気中の酸素を用いる二次電池をいう。このような金属空気電池は、非常に高い理論エネルギー密度を達成する可能性がある。金属空気電池、特に金属として亜鉛を用いた亜鉛空気電池は、国内外の研究機関で古くから研究開発が行われているが（例えば、非特許文献１、２）、現在のところ、本格的な実用化には至っていない。
【0003】
ところで、金属空気電池の空気極では、放電時には酸素（活物質）の４電子還元反応により水酸化物イオンが生成し、一方で、充電時には水酸化物イオンの４電子酸化反応により酸素が発生する。これら４電子の授受を伴う酸素還元反応（以下、「ＯＲＲ」ということもある。）及び酸素発生反応（以下、「ＯＥＲ」ということもある。）は、速度論的に非常に遅い反応であることから充放電時に大きな過電圧が生じるため、ＯＲＲ／ＯＥＲを促進し得る高活性触媒が必要である。
【0004】
具体的に、金属空気電池の各電極における充電反応及び放電反応は、以下の（１）〜（４）の式のとおりである。なお、式（１）〜（４）においては、便宜のため、負極として亜鉛を用いた例を示している。（正極）
充電反応（酸素発生反応）：４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− ・・・（１）
放電反応（酸素還元反応）：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ− ・・・（２）
（負極）
充電反応：ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｚｎ＋２ＯＨ− ・・・（３）
放電反応：Ｚｎ＋２ＯＨ−→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ− ・・・（４）
【0005】
ここで、金属空気電極においては、電解液として高濃度ＫＯＨ水溶液の強アルカリ水溶液等を用いて、上記（１）、（４）式に関与する水酸化物イオンを供給する。そして、正極触媒は強アルカリ水溶液に浸漬されるため、優れた化学的安定性（特に、アルカリ耐久性）が求められる。
【0006】
正極触媒として、白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等の貴金属系触媒が高いＯＲＲ／ＯＥＲ活性を示すことが知られている。しかしながら、これらに含まれる貴金属は稀少で高価であることから自動車用蓄電池等の大規模な実用化は困難である。したがって、遷移金属等、資源的に豊富な元素を主成分とする汎用的な高性能ＯＲＲ／ＯＥＲ活性を示す正極触媒の開発が強く望まれている。
【0007】
一方で近年では、正極触媒として、ペロブスカイト（ＡＢＯ３）型遷移金属酸化物の開発が進められている。これまで、ペロブスカイトＡＢＯ３構造における六配位（ＢＯ６）八面体のＢサイトのエネルギー準位がｔ２ｇ及びｅｇに分裂した際、ｅｇ電子数が１でＯＲＲ／ＯＥＲ活性が極大となることが報告されている（例えば、非特許文献３、４）。しかしながら、このような設計指針では、正極触媒のＯＲＲ／ＯＥＲ活性のみに着目しており、金属空気電池の実用化に必要である化学的安定性については考慮されていない。また、正極触媒として、これまでＢＯ６八面体配位構造を有するペロブスカイト型酸化物が主として研究されてきたが、他の金属−酸素配位構造を持つ化合物群については殆ど研究されていない。以上のような背景から、金属空気電池の動作環境下において実使用に耐え得る、有用な材料は見出されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｆ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，４１，２１７２−２１９２（２０１２）．
【非特許文献2】Ｙ．Ｌｉ，Ｈ．Ｄａｉ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．４３，５２５７−５２７５（２０１４）．
【非特許文献3】Ｊ．Ｓｕｎｔｉｖｉｃｈ，Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉ，Ｈ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｙ．Ｓ．−Ｈｏｒｎ，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，３，５４６−５５０（２０１１）．
【非特許文献4】Ｊ．Ｓｕｎｔｉｖｉｃｈ，Ｋ．Ｊ．Ｍａｙ，Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ,Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｙ．Ｓ．−Ｈｏｒｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３４,１３８３−１３８５（２０１１）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、以上のような実情に鑑みてなされたものであり、金属空気電池の動作環境下において、活性や耐久性に優れる新たな正極触媒を提供することを目的とするものである。
【0010】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、酸素発生反応における触媒材料として、非晶質又は潜晶質のＦｅ及びＣｏの複合金属酸水酸化物（ｏｘｙ−ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）を用いることにより、触媒活性や耐久性に優れる触媒を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
（１）本発明の第１の発明は、非晶質又は潜晶質のＦｅ及びＣｏの複合金属酸水酸化物を備える触媒である。
【0012】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、ＦｅとＣｏの含有量の比（Ｆｅ：Ｃｏ）が、モル比で０．０５：０．９５〜０．９５：０．０５である触媒である。
【0013】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、当該触媒を用いて金属空気電池を構成した場合において、４ＭのＫＯＨ水溶液中で測定した酸素発生反応のＴａｆｅｌ勾配が、５０ｍＶ・ｄｅｃ−１以下である触媒である。
【0014】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、当該触媒を用いて金属空気電池を構成した場合に、４ＭのＫＯＨ水溶液中で測定した酸素発生反応の開始電位が、１．５２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下である触媒である。
【0015】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、当該触媒を用いて金属空気電池を構成した場合に、４ＭのＫＯＨ水溶液中で測定した酸素発生反応における電極面積当たりの電流密度が、測定電位１．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）において、５０ｍＡ・ｃｍ−２以上である触媒である。
【0016】
（６）本発明の第６の発明は、第１の発明において、ＦｅとＣｏの含有量の比（Ｆｅ：Ｃｏ）が、モル比で０．７５：０．２５〜０．９２：０．０８であり、当該触媒を用いて金属空気電池を構成した場合において、４ＭのＫＯＨ水溶液中で測定した酸素発生反応のＴａｆｅｌ勾配が、３９ｍＶ・ｄｅｃ−１以下である触媒である。
【0017】
（７）本発明の第７の発明は、第１の発明において、ＦｅとＣｏの含有量の比（Ｆｅ：Ｃｏ）が、モル比で０．２０：０．８０〜０．６０：０．４０であり、当該触媒を用いて金属空気電池を構成した場合に、４ＭのＫＯＨ水溶液中で測定した酸素発生反応における電極面積当たりの電流密度が、測定電位１．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）において、７０ｍＡ・ｃｍ−２以上である触媒である。
【0018】
（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、酸素発生反応のための触媒である。
【0019】
（９）本発明の第９の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、金属空気電池における正極反応のための触媒である。
【0020】
（１０）本発明の第１０の発明は、第１乃至第９のいずれかの発明に係る触媒を正極触媒として含む金属空気電池である。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、酸素発生反応における触媒活性や耐久性に優れる触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明の一実施形態に係る空気金属電池の断面図である。
【図2】実施例２、比較例１及び比較例２の試料のＸＲＤパターンである。
【図3】実施例１〜３の試料のＸＲＤパターンである。
【図4】実施例４〜６の試料のＸＲＤパターンである。
【図5】実施例２の試料のＳＥＭ写真である（（ａ）１０万倍，（ｂ）５０万倍）。
【図6a】（ａ）実施例２の試料のＳＥＭ写真及び元素マッピングである（１万倍）。
【図6b】（ｂ）実施例２の試料のＳＥＭ写真及び元素マッピングである（１０万倍）。
【図7】実施例２の試料の大気下におけるＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【図8】（ａ）実施例１〜３及び比較例１〜２の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線、（ｂ）実施例１〜３及び比較例１〜２の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。
【図9】実施例２及び実施例５の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。
【図10】実施例２及び比較例３〜４の試料のＸＲＤパターンである。
【図11】（ａ）実施例２及び比較例３〜４の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線、（ｂ）実施例２及び比較例３〜４の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。
【0024】
＜１．触媒＞本実施形態に係る触媒は、非晶質又は潜晶質のＦｅ及びＣｏの複合金属酸水酸化物を備える。このような非晶質又は潜晶質のＦｅ及びＣｏの複合金属酸水酸化物は、高い触媒活性を有する。特に、金属空気電池における正極反応において高いＯＥＲ活性を有する。
【0025】
「非晶質」とは、結晶構造を完全に有しないものをいう。また、「潜晶質」とは、Ｘ線回折で弱い回折を示すものをいう。より具体的に、Ｘ線回折測定を行った場合において、得られた回折ピークの半値幅（２θ）が０．５°以上のものをいう。
【0026】
「酸水酸化物」とは、その構造中にＯ２−（酸化物イオン）及びＯＨ−（水酸化物イオン）を有するものをいう。なお、このような酸水酸化物が水和したものを含む概念である。
【0027】
「金属複合酸水酸化物」とは、複数の金属、すなわちＦｅ及びＣｏが偏析なく、均一に酸水酸化物を形成した酸水酸化物をいう。なお、偏析の有無は、１０万倍のＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行った場合において、その像にＦｅ又はＣｏの集中の有無により確認できる（図６（ｂ）参照）。
【0028】
したがって、「Ｆｅ及びＣｏの複合金属酸水酸化物」は、一般式（ＦｅｘＣｏ１−ｘ）Ｏｙ（ＯＨ）ｚ又は（ＦｅｘＣｏ１−ｘ）Ｏｙ（ＯＨ）ｚ・ｎＨ２Ｏ（ｎ，ｘ，ｙ，ｚは正の数）で表される。
【0029】
このような複合金属酸水酸化物において、ＦｅとＣｏの含有量の比（Ｆｅ：Ｃｏ）としては、特に限定されないが、モル比で０．０５：０．９５〜０．９５：０．０５であることが好ましい。このようにＦｅ及びＣｏを複合的な酸水酸化物とすることにより、Ｆｅ単独の酸水酸化物やＣｏ単独の酸水酸化物には見られない、優れた触媒活性が発現する。なお、本明細書において、ＦｅとＣｏの含有量の比についての「Ａ：Ｂ〜Ｃ：Ｄ」（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは任意の数）とは、ＦｅがＡ以上Ｃ以下の範囲、ＣｏがＢ以上Ｄ以下の範囲で且つＦｅとＣｏの和が１となる比をいう。また、ＦｅとＣｏの含有量の比は、試料を酸溶液に溶解させ、その溶液についてＩＣＰ発光分光分析を行うことにより算出する。
【0030】
このように、ＦｅとＣｏが複合的に酸水酸化物を構成しているものであれば、Ｆｅ単独の酸水酸化物やＣｏ単独の酸水酸化物には見られない優れた触媒活性が発現するが、Ｆｅの量が多い酸水酸化物とＣｏの量が多い酸水酸化物とでは異なる性質を示す傾向にある。
【0031】
具体的に、Ｆｅの量が多い酸水酸化物では、その酸水酸化物を正極触媒として用いた場合に、酸素発生反応のＴａｆｅｌ勾配が小さくなる。Ｔａｆｅｌ勾配は、電流を１桁変えるために要する電圧であり、この値が小さいほど電極触媒としての性能が高い。従来用いられているＣｏ系ペロブスカイトを用いた正極触媒の酸素発生反応のＴａｆｅｌ勾配は、約６０ｍＶ・ｄｅｃ−１であるが、本実施形態の複合金属酸水酸化物においては、ＦｅとＣｏの含有量の比の範囲の殆どで、５０ｍＶ・ｄｅｃ−１を下回る。このＴａｆｅｌ勾配をより低くする観点から、ＦｅとＣｏの含有量の比（Ｆｅ：Ｃｏ）としては、モル比で０．２０：０．８０〜０．９５：０．０５であることが好ましく、０．３０：０．７０〜０．９２：０．０８であることがより好ましく、０．５０：０．５０〜０．９０：０．１０であることがさらに好ましく、０．７０：０．３０〜０．８８：０．１２であることが特に好ましい。
【0032】
より具体的に、例えば、ＦｅとＣｏの含有量の比（Ｆｅ：Ｃｏ）が、モル比で０．７５：０．２５〜０．９２：０．０８の範囲では、酸素発生反応のＴａｆｅｌ勾配が３９ｍＶ・ｄｅｃ−１以下と、非常に低い値を示す。
【0033】
また、Ｃｏの量が多い酸水酸化物では、その酸水酸化物を正極触媒として用いた場合に、酸素発生反応の開始電位が小さくなるとともに、電流密度が大きくなる。このように開始電位を小さくし、且つ電流密度を大きくする観点から、ＦｅとＣｏの含有量の比（Ｆｅ：Ｃｏ）としては、モル比で０．１０：０．９０〜０．９０：０．１０であることが好ましく、０．１５：０．８５〜０．７０：０．３０であることがより好ましく、０．２０：０．８０〜０．６０：０．４０であることがさらに好ましく、０．２５：０．７５〜０．５０：０．５０であることが特に好ましい。
【0034】
より具体的に、例えば、ＦｅとＣｏの含有量の比（Ｆｅ：Ｃｏ）が、モル比で０．２０：０．８０〜０．６０：０．４０であり、酸素発生反応の電流密度が、測定電圧１．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）において、７０ｍＡ・ｃｍ−２以上と非常に大きい値を示す。
【0035】
複合金属酸水酸化物の形状としては、特に限定されず、使用する触媒の仕様により、粒子状、バルク状等から適宜選択することができる。このうち粒子状のものを用いることが好ましい。
【0036】
粒子状の複合金属酸水酸化物を用いる場合、その比表面積としては、特に限定されず、例えば０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．７ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方で、比表面積は大きいほど触媒活性が高くなるが、アルカリへの溶解がしやすくなるおそれもある。したがって、比表面積としては、１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、７００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、５００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において「比表面積」とは、前処理装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＢＥＬ製ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ製）を用いて試料に前処理を施した後、その処理後の試料について比表面積／細孔分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ製)を用いてＢＥＴ法により測定した値をいう。
【0037】
このような触媒を用いて金属空気電池を構成した場合に、回転ディスク電極を用いて回転数１６００ｒｐｍ、掃引速度１ｍＶ／ｓとして、４ＭのＫＯＨ水溶液中で測定した酸素発生反応における開始電位としては、１．６０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下であることが好ましく、１．５４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下であることがより好ましく、１．５２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下であることがさらに好ましく、１．５０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下であることが特に好ましい。なお、本明細書において「開始電位」とは、電極面積当たりの電流密度が５．０ｍＡｃｍ−２に到達する電位をいう。
【0038】
このような触媒を用いて金属空気電池を構成した場合に、回転ディスク電極を用いて回転数１６００ｒｐｍ、掃引速度１ｍＶ／ｓとして、４ＭのＫＯＨ水溶液中で測定した酸素発生反応における電極面積当たりの電流密度が、測定電位１．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）において、５０ｍＡ・ｃｍ−２以上であることが好ましく、７０ｍＡ・ｃｍ−２以上であることがより好ましく、８０ｍＡ・ｃｍ−２以上であることがさらに好ましく、８５ｍＡ・ｃｍ−２以上であることが特に好ましい。
【0039】
このような触媒を用いて金属空気電池を構成した場合に、回転ディスク電極を用いて回転数１６００ｒｐｍ、掃引速度１ｍＶ／ｓとして、４ＭのＫＯＨ水溶液中で測定した酸素発生反応のＴａｆｅｌ勾配が、例えば５０ｍＶ・ｄｅｃ−１以下であることが好ましく、４５ｍＶ・ｄｅｃ−１以下であることがより好ましく、４２ｍＶ・ｄｅｃ−１以下であることがさらに好ましく、４０ｍＶ・ｄｅｃ−１以下であることが特に好ましく、３９ｍＶ・ｄｅｃ−１以下であることが最も好ましい。
【0040】
複合金属酸水酸化物は、１種のみを単独で用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。例えば、特にＯＲＲ活性に優れる複合金属酸水酸化物と、特にＯＥＲ活性に優れる複合金属酸水酸化物とを組み合わせて、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれにも優れる正極触媒を得ることができる。同様の目的で、複合金属酸水酸化物の正極触媒と組み合わせて用いることもできる。
【0041】
このような触媒は、その表面における反応が重要であると考えられるので、例えば担体に粒子状として担持させて用いることができる。また、コアシェル構造粒子のシェル部として用いることができる。このような場合、担持担体やコアシェル構造粒子のコア部としては、その化学組成、結晶性・非結晶性、サイズ、形状等で限定されない。
【0042】
本発明の触媒は、上述した複合金属酸水酸化物を備えるものであれば、本発明の効果を損なわない範囲において、他の材料を含むことができる。具体的には、導電助剤、接着剤、プロトン伝導体等の各種材料を含むことができる。導電助剤としては、例えば、グラファイト（カーボンブラック）等を用いることができる。また、接着剤及びプロトン伝導体としては、ナフィオン（登録商標）を用いることができる。なお、触媒は、本発明の効果を損なわない範囲において、不純物を含むこともできる。
【0043】
このように、複合金属酸水酸化物は、酸素発生反応及び酸素還元反応の触媒能に優れる。特に、酸素発生反応の触媒能に極めて優れ、貴金属触媒ＲｕＯ２をも凌駕する触媒能を示し得る。以上では、主として空気金属電池の正極触媒としての用途について説明したが、本発明の触媒は、空気電池における酸素発生反応触媒や酸素還元反応触媒に限られず、他の酸素発生反応触媒や酸素還元反応触媒として用いることができる。なお上述したとおり、本発明の触媒は、特に酸素発生触媒として高い触媒活性を有している。また、酸素発生反応触媒のみ、又は酸素還元反応触媒のみに用いることもでき、酸素発生反応触媒及び酸素還元反応触媒両方に用いることもできる。具体的な用途としては、例えば、酸素発生反応触媒として、水を分解して水素を製造する光触媒の助触媒、水のアルカリ電解、電解めっき、電気防食等にも用いることができる。
【0044】
［複合金属酸水酸化物の製造方法］複合金属酸水酸化物の製造方法としては、特に限定されず、例えばアルカリ沈殿法を用いることができる。以下、このアルカリ沈殿法について説明する。
【0045】
具体的に、このアルカリ沈殿法は、Ｆｅ及びＣｏの各イオンを含有する金属源水溶液を撹拌しながら、アルカリ水溶液を添加することにより、複合金属酸水酸化物を形成する。次に、得られた複合金属酸水酸化物を水や適切な有機溶媒で洗浄し、ろ過又は遠心分離により固体として回収し、乾燥させる。
【0046】
Ｆｅ源及びＣｏ源としては、特に限定されず、例えば硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物等が挙げられる。Ｆｅ源及びＣｏ源は、それぞれ同じ対イオンを有する塩であっても、異なる対イオンを有する塩であってもよい。
【0047】
金属源水溶液とアルカリ水溶液の混合時における金属源濃度（Ｆｅ源及びＣｏ源の総和）としては、特に限定されないが、例えば０．０１〜５Ｍであってよい。
【0048】
アルカリ水溶液としては、特に限定されず、アンモニア水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等が挙げられる。
【0049】
金属源水溶液とアルカリ水溶液の混合時におけるアルカリ濃度としては、特に限定されないが、例えば０．１〜２０Ｍであってよい。なお、金属源水溶液とアルカリ水溶液とを混合した状態において、混合液のｐＨを、例えば８以上に調整することが好ましく、１０以上に調整することがより好ましい。
【0050】
Ｆｅ及びＣｏの各イオンを含有する水溶液と、アルカリ水溶液を混合時の液温としては、例えば１０〜８０℃であってよい。
【0051】
なお、このようにして得られた複合金属水酸化物は、例えば４００℃以上で加熱処理を施すと、結晶化が進行し非晶質性や潜晶質性が失われる。このようにして非晶質性や潜晶質が失われると、活性が低下する。
【0052】
このように、本発明の複合金属酸水酸化物は、熱処理を要しない簡便でグリーンなプロセスにより、低コストで製造が可能である。また、複合金属酸水酸化物は、加温下、アルカリ条件で生成し得るものであることから、金属空気電池の動作条件においても安定に存在する、安定性の高い材料であると言える。
【0053】
以上のような製造方法により製造された複合材料は、触媒活性、特に酸素発生反応における触媒活性が高いものである。
【0054】
＜２．正極触媒＞本実施の形態に係る正極触媒は、上述した触媒を活物質として備えることを特徴とするものである。
【0055】
正極触媒には、１種の触媒のみを単独で用いることも、２種以上の触媒を併用して用いることもできる。
【0056】
また、正極触媒には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の材料を含むことができる。具体的には、導電助剤、接着剤、プロトン伝導体等の各種材料を含むことができる。導電助剤としては、例えば、グラファイト（カーボンブラック）等を用いることができる。また、接着剤及びプロトン伝導体としては、ナフィオン（登録商標）を用いることができる。
【0057】
＜３．金属空気電池＞本実施の形態に係る金属空気電池は、上述した正極触媒を備えることを特徴とするものである。そして、このような金属空気電池は、充放電特性が高く、また、耐久性が高い。
【0058】
以下、具体的な金属空気電池の構成を、図を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る空気金属電池の断面図である。金属空気電池１０は、上述した正極触媒を備えてなる正極１と、負極２と、電解質３とを備える。
【0059】
この金属空気電池１０において、正極１と負極２は、電解質３を隔てて対向するように配置されている。
【0060】
図示しないが、一実施形態において、正極１は、正極触媒層及びガス拡散層により構成されている。ここで、正極触媒層はガス拡散層の電解質３側に、ガス拡散層は電解質と反対側にそれぞれ形成されている。なお、ガス拡散層は必須の態様ではない。
【0061】
正極触媒層は、上述した正極触媒を備えて構成される。正極触媒層は、例えば、担体や後述するガス拡散層上に、スラリーコート法、スプレーコート法、焼成法等の方法によって形成することができる。
【0062】
ガス拡散層としては、導電性と通気性を併せ持つ材料であれば特に限定されず、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、金属メッシュ等を用いることができる。
【0063】
負極２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる元素を含む負極活性物質を含有する負極層で構成されている。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。第一遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ等が挙げられる。負極活性物質としては、上述した元素から構成される金属、合金及び化合物等を用いることができる。負極活性物質として用いることができる化合物としては、具体的には、上述した元素の酸化物、窒化物、炭酸塩等が挙げられる。
【0064】
電解質３は、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＬｉＯＨ水溶液等、アルカリ水溶液を含む。アルカリの濃度としては、特に限定されず、例えば、水酸化物イオンの濃度（［ＯＨ−］）が、１〜１０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【0065】
図示しないが、一実施形態において、正極１と負極２が接触して短絡することを防ぐために、正極と負極の間に（例えば、電解質３を隔てるようにして）セパレータを備えることができる。
【0066】
セパレータとしては、電解質の移動（透過）が可能な絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、フッ素樹脂等の樹脂からなる不織布又は多孔質膜を用いることができる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。電解質が水溶液である場合には、これらの樹脂は、親水性化して用いることもできる。
【0067】
電解質３として、アルカリ金属等陽性な金属を含む水溶液を用いる場合、電解質として、水系電解液と金属負極を直接接触させることができず、負極２側については有機電解液を介する必要がある。この場合、例えば、正極１と負極２の間を固体電解質にて隔て、正極１側に水系電解液、負極２側に有機電解液を配置することができる。
【0068】
このような金属空気電池の形状（ケースの形状）としては、特に限定されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等の形状のものを用いることができる。
【実施例】
【0069】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0070】
＜試料の作製＞以下に示す方法により、正極触媒としての試料を作製した。原料としては、以下のものを用いた。なお、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＫＯＨは純水に溶解させてそれぞれの濃度に調整して用いた。ＮＨ３水は純水で濃度を調整して用いた。
Ｆｅ源：Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（純度９９．９％，富士フイルム和光純薬株式会社）
Ｃｏ源：Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％，株式会社高純度化学研究所）
ＯＨ源：ＮＨ３水（純度２８％，富士フイルム和光純薬株式会社）
ＫＯＨ（純度８５％，富士フイルム和光純薬株式会社）
【0071】
〔実施例１〕Ｆｅ ０．０５Ｍ、Ｃｏ ０．０１Ｍを含有する金属源水溶液を、４０℃、５００ｒｐｍで加熱攪拌しながら、アルカリ水溶液として１５ＭのＮＨ３水溶液を、金属源水溶液の２０体積％となるように加えて沈殿を形成させた。得られた沈殿を洗浄・回収し、８０℃で乾燥させて粉末試料を得た。
【0072】
〔実施例２〕金属源水溶液として、金属源濃度がＦｅ ０．０５Ｍ、Ｃｏ ０．０５Ｍである水溶液を用いた以外、実施例１と同様にして粉末試料を得た。
【0073】
〔実施例３〕金属源水溶液として、金属源濃度がＦｅ ０．０５Ｍ、Ｃｏ ０．２５Ｍである水溶液を用いた以外、実施例１と同様にして粉末試料を得た。
【0074】
〔実施例４〕アルカリ水溶液として、４ＭのＫＯＨ水溶液を用いた以外、実施例１と同様にして粉末試料を得た。
【0075】
〔実施例５〕アルカリ水溶液として、４ＭのＫＯＨ水溶液を用いた以外、実施例２と同様にして粉末試料を得た。
【0076】
〔実施例６〕アルカリ水溶液として、４ＭのＫＯＨ水溶液を用いた以外、実施例３と同様にして粉末試料を得た。
【0077】
〔比較例１〕金属源水溶液として、金属源濃度がＦｅ ０．１０Ｍである水溶液を用いた以外、実施例１と同様にして粉末試料を得た。
【0078】
〔比較例２〕金属源水溶液として、金属源濃度がＣｏ ０．１０Ｍである水溶液を用いた以外、実施例１と同様にして粉末試料を得た。
【0079】
＜構造・形態評価＞各試料のＸＲＤパターン（ＣｕＫα線源）を測定した。図２は、実施例２、比較例１及び比較例２の試料のＸＲＤパターンである。図２から、実施例２及び比較例１の試料においては、特定の回折ピークを示さなかったことから、Ｆｅ／Ｃｏの混合系及びＦｅ単独系では、非晶質又は潜晶質の材料が得られることが分かった。これに対し、比較例２の試料においては、帰属こそできないものの、ブロードな回折ピークを示したことから、Ｃｏ単独系では、ある程度の秩序配列を有する材料が得られることが分かった。
【0080】
図３は、実施例１〜３の試料のＸＲＤパターンである。また、図４は、実施例４〜６の試料のＸＲＤパターンである。Ｆｅが多い場合には、実施例１及び実施例４の試料において回折ピークに差が見られなかった。一方で、実施例５〜６の試料では、実施例２〜３の試料に比べてシャープな回折ピークを示したことから、Ｃｏが所定量以上になると、アルカリ水溶液としてＫＯＨ水溶液を用いた場合には、ＮＨ３水溶液を用いた場合に比べてより結晶性に近い、長距離の秩序を有する材料が得られることが分かった。
【0081】
実施例２の試料についてＳＥＭ観察を行った。図５（ａ），（ｂ）は、それぞれ倍率の異なる実施例２の試料のＳＥＭ写真である。なお、図５（ｂ）は、図５（ａ）において点線で囲んだ部分を拡大したものである。図５から、粒径２０ｎｍ以下の微細な粒子が、５０〜３００ｎｍの凝集体を形成していることが分かった。
【0082】
実施例２の試料についてＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。図６（ａ），（ｂ）は、それぞれ倍率の異なる実施例２の試料のＳＥＭ写真及び元素マッピングである。これら図６（ａ），（ｂ）より、Ｆｅ及びＣｏが偏析しておらず、試料全体にわたって均一に存在していることが分かった。
【0083】
実施例１〜３及び実施例５の試料を酸溶液に溶解させ、その溶液についてＩＣＰ発光分光分析測定を行い、各試料中のＦｅ：Ｃｏモル比を測定した。表１に、実施例１〜３及び実施例５の試料の調製に用いたアルカリ化合物、金属源の仕込み比、及び試料中のＦｅ：Ｃｏモル比を示す。アルカリ化合物がＮＨ３の場合には、金属源の仕込み比に比べて得られる試料中のＦｅが多くなるのに対し、アルカリ化合物がＫＯＨの場合には、金属源の仕込み比と、試料中の金属比に大きな差が生じないことが分かった。
【0084】
【表1】
【0085】
実施例２の試料について、大気下で示差熱熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。図６は、実施例２の試料の大気下におけるＴＧ−ＤＴＡ曲線である。実施例２の試料においては、熱処理により、１８％の重量減少が認められた。この重量減少は、水として放出されたものによると考えられる。
【0086】
＜ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性の評価＞対流ボルタンメトリー（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＲＤＥ） 法により、実施例１〜６及び比較例１〜２の試料のＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性の評価を行った。回転電極装置（ＲＲＤＥ−３Ａ，ＢＡＳ製）の作用電極を１６００ｒｐｍで回転させ、ポテンショスタット（ＨＺ−７０００，北斗電工製又はＶｅｒｓａＳＴＡＴ４，ＭＥＴＥＫ製）と接続し、電解液に４ＭのＫＯＨ水溶液を用い、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。電極としては、以下のものを使用した。
作用電極（ＷＥ）:５ｍｍφガラス状カーボン（グラッシーカーボン，ＧＣ）電極
対電極（ＣＥ）:コイル状白金（Ｐｔ）電極
参照電極（ＲＥ）:アルカリ用参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ／４Ｍ ＫＯＨ）
【0087】
試料は、インク状にして作用電極上に塗布し、評価を行った。以下、具体的に説明する。
【0088】
（カーボンの前処理）カーボンの前処理として、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ，９９．９９％，ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）を硝酸中で３０分間超音波分散させた後、８０℃で一晩加熱撹拌子し、ろ過乾燥後、粉砕した。
【0089】
（インク用溶媒の作製）５％ナフィオン（商標登録）分散液（和光純薬工業）を水酸化ナトリウム・エタノール（ＥｔＯＨ）溶液で中和し、得られた中和液とエタノールを３：４７の体積比で混合してインク用溶媒とした。
【0090】
（インクの作製）サンプル瓶にインク用溶媒：アセチレンブラック：触媒（酸化物試料）＝５ｍＬ：１０ｍｇ：５０ｍｇの比で入れ、超音波分散させた。
【0091】
（作用電極へのインク塗布）超純水とＥｔＯＨで洗浄したグラッシーカーボンにインクを２０μＬ滴下し（触媒量：０．２ｍｇ）、完全に乾燥させた。
【0092】
（サイクリックボルタンメトリー測定）サイクリックボルタンメトリー測定は以下の手順に従って、適時アルゴン又は酸素ガスフローを行った後に開始した。測定条件は以下の通りである。
（１）クリーニング（ｃｌｅａｎｉｎｇ）測定（ｉｎ Ａｒ）
０．１７６Ｖ〜−０．３２４Ｖ ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ，５０ｍＶ／ｓ，
３０ｃｙｃｌｅｓ
（２）バックグラウンド（ＢＧ）測定（ｉｎ Ａｒ）
０．１７６Ｖ〜−０．３２４Ｖ ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ，１ｍＶ／ｓ，
３ｃｙｃｌｅｓ
（３）Ｏ２バブリング
（４）ＯＲＲ測定（ｉｎ Ｏ２）
０．１７６Ｖ〜−０．３２４Ｖ ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ，１ｍＶ／ｓ，
３ｃｙｃｌｅｓ
（５）ＯＥＲ測定
０．１７６Ｖ〜０．７７６Ｖ ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ，１ｍＶ／ｓ，
３ｃｙｃｌｅｓ
【0093】
以上のようにして得られたデータから、電位と電流密度の関係を図示し、触媒活性を評価した。なお、電位（電圧値）については可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＲＨＥ）電位に換算し（Ｕ ｖｓ．ＲＨＥ＝Ｕ ｖｓ Ｈｇ／ＨｇＯ＋０．９２４Ｖ）、測定電位１．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）において得られた電流値とグラッシーカーボンの電極面積から電流密度を算出した。
【0094】
図８（ａ）は、実施例１〜３及び比較例１〜２の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。実施例１〜３の試料は、比較例２の試料に比べてＯＲＲ活性が低いが、比較例１の試料に比べてＯＲＲ活性が高いことが分かった。
【0095】
図８（ｂ）は、実施例１〜３及び比較例１〜２の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。実施例１〜３の試料は、比較例１及び比較例２の試料に比べてＯＥＲ活性が非常に高かった。実施例３の試料ではその中でも特に高いＯＥＲ活性を示した。これらのことからＦｅとＣｏを共存させたことによる、ＯＥＲ活性への相乗的な効果が確認された。
【0096】
表２に、実施例１〜３及び比較例１〜２の試料の実施例１〜３及び実施例５の試料の調製に用いた金属源の仕込み比、及び試料中のＦｅ：Ｃｏモル比、ＯＥＲのＴａｆｅｌ勾配、開始電圧及び電流密度を示す。実施例２の試料は、比較例１及び比較例２の試料に比べて非常に小さいＴａｆｅｌ勾配を示すことが分かった。また、実施例２の試料のＴａｆｅｌ勾配は、Ｃｏ系ペロブスカイトのＴａｆｅｌ勾配（約６０ｍＶ・ｄｅｃ−１）よりも非常に小さいことが分かった。
【0097】
【表2】
【0098】
＜アルカリ水溶液の影響＞アルカリ水溶液中に含まれるアルカリ化合物の化学種による影響を検討するため、実施例２の試料と実施例５の試料とを比較する。図９は実施例２及び実施例５の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。実施例２及び実施例５の試料は、ＸＲＤパターンで差異が確認されたが（図３、図４参照）、ＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線では差異が確認されなかった。
【0099】
＜熱処理の影響＞試料に対する熱処理の影響を検討するため、以下の実施例７〜９の試料を作製した。
【0100】
〔比較例３〕実施例２と同様にして粉末を得た後、５００℃で１時間加熱して、粉末試料を得た。
【0101】
〔比較例４〕実施例２と同様にして粉末を得た後、８００℃で１時間加熱して、粉末試料を得た。
【0102】
実施例２及び比較例３〜４の試料のＸＲＤパターン（ＣｕＫα線源）を測定した。図１０は、実施例２及び比較例３〜４の試料のＸＲＤパターンである。未加熱処理の実施例２の試料では確認されなかった回折ピークが、５００℃、８００℃で熱処理を施した比較例３〜４の試料では確認された。図１０より、比較例３〜４の試料では、熱処理によりスピネル型酸化物（Ｆｅ，Ｃｏ）３Ｏ４に結晶化したと考えられる。
【0103】
実施例２及び比較例３〜４の試料について、「ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性の評価」の操作と同様にして、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性を評価した。
【0104】
図１１（ａ）は、実施例２及び比較例３〜４の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。実施例２の非晶質又は潜晶質の試料は、比較例３〜４の結晶質の試料とほぼ同等の電流密度を示した。
【0105】
図１１（ｂ）実施例２及び比較例３〜４の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。実施例２の非晶質又は潜晶質の試料は、比較例３〜４の結晶質の試料に比べて非常に高いＯＥＲ反応を示すことが分かった。すなわち、試料が非晶質又は潜晶質性であることにより高いＯＥＲ活性を示すことが実証された。