特開 2019-211324 電気化学センサ、その作用電極及び電気めっき液測定装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-211324(P2019-211324A)

(43)【公開日】2019年12月12日

(54)【発明の名称】電気化学センサ、その作用電極及び電気めっき液測定装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/30 20060101AFI20191115BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20191115BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/30 F

   G01N27/416 302G

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2018-107299(P2018-107299)

(22)【出願日】2018年6月4日

(71)【出願人】

【識別番号】000227180

【氏名又は名称】日置電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002468

【氏名又は名称】特許業務法人後藤特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中山 直人

(57)【要約】

【課題】電気めっき液に接触させられる電気化学センサのサイズを抑制するとともに製造コストを低減する。
【解決手段】電気めっき液に接触させられる電気化学センサ２は、電気めっき液で酸化還元反応物質の酸化還元反応を生じさせる作用電極２１と、作用電極２１の電位を制御する参照電極２２と、作用電極２１に流れる電流を検出するための対極２３とを備える。作用電極２１が、電気めっき液と作用電極２１の接触面２１ａにおいて、その接触面２１ａの面積が減少するほど酸化還元反応物質の移動係数が増加する関係が成立する大きさまで小さくなるように形成される。
【選択図】図２Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電気めっき液に接触させられる電気化学センサであって、
前記電気めっき液において酸化還元反応物質の酸化還元反応を生じさせる作用電極と、
前記作用電極の電位を制御する参照電極と、
前記作用電極に流れる電流を検出するための対向電極と、を備え、
前記作用電極は、前記電気めっき液と前記作用電極の接触面において、当該接触面の面積が減少するほど前記酸化還元反応物質の移動係数が増加する関係が成立しはじめる大きさよりも小さくなるように形成される、
電気化学センサ。

【請求項2】

請求項１に記載の電気化学センサであって、
前記関係は、前記酸化還元反応物質の移動係数が前記接触面の面積に相当する円の直径に反比例する関係である、
電気化学センサ。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の電気化学センサであって、
前記接触面は、円形に形成され、
前記関係は、下記の式（１）により表される、
電気化学センサ。

ただし、
ｍ_ME：酸化還元反応物質の移動係数
Ｄ（ｃｍ²/ｓ）：酸化還元反応物質の拡散係数
ｒ（μｍ）：作用電極の接触面の直径

【請求項4】

請求項３に記載の電気化学センサであって、
前記接触面の直径は、前記式（１）の移動係数ｍ_MEが前記電流の検出精度を確保するのに必要な所定の値となるように設定される、
電気化学センサ。

【請求項5】

請求項４に記載の電気化学センサであって、
前記所定の値は、下記の式（２）により表される酸化還元反応物質の移動係数ｍ_RDEである、
電気化学センサ。

ただし、
Ｄ（ｃｍ²/ｓ）：酸化還元反応物質の拡散係数
ω（ｒａｄ/ｓ）：自転する作用電極を用いた場合の作用電極の回転角速度
ｖ（ｃｍ²/ｓ）：電気めっき液の粘度

【請求項6】

請求項１から５までのいずれか１項に記載の電気化学センサと、
前記電気化学センサにより検出される検出信号に基づいて、前記電気めっき液に含まれる添加剤の濃度を測定する演算器と、
を備える電気めっき液測定装置。

【請求項7】

電気めっき液に接触させられる電気化学センサの作用電極であって、
当該作用電極は、前記電気めっき液と前記作用電極の接触面において、当該接触面の面積が減少するほど前記電気めっき液中の酸化還元反応物質の移動係数が増加する関係が成立しはじめる大きさよりも小さくなるように形成される、
電気化学センサの作用電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気めっき液に接触させられる電気化学センサ、その作用電極及び電気めっき液測定装置に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、作用電極、対極及び参照電極の三個の電極がセル内の電気めっき液に浸漬され、これらの電極を用いて電気めっき液の品質を評価する装置が開示されている。この装置は、電気めっき液の品質を評価するにあたり、めっき液と作用電極とで相対運動が確立するよう作用電極をモータで回転させながら、作用電極を特定の電圧波形で掃引し、作用電極と対極との間に流れる電流を測定する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭５３−９３１３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述のような三個の電極を備える電気化学センサは、作用電極をモータで回転させる機構を有するため、電気化学センサのサイズが大きくなり、かつ、製造コストが増加してしまうという問題がある。

【0005】

本発明は、このような問題点に着目してなされたものであり、電気めっき液に接触させられる電気化学センサを小型にするとともに、その製造コストを低減することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のある態様によれば、電気めっき液に接触させられる電気化学センサは、前記電気めっき液において酸化還元反応物質の酸化還元反応を生じさせる作用電極と、前記作用電極の電位を制御する参照電極と、前記作用電極に流れる電流を検出するための対極と、を備える。そして前記作用電極は、前記電気めっき液と前記作用電極の接触面において、当該接触面の面積が減少するほど前記酸化還元反応物質の移動係数が増加する関係が成立しはじめる大きさよりも小さくなるように形成されることを特徴とする。

【発明の効果】

【0007】

この態様によれば、電気めっき液中において酸化還元反応物質が作用電極の接触面に移動しやすくなるので、仮にモータで作用電極を回転させる機構を備えなかったとしても、作用電極の接触面で酸化還元反応物質が不足するのを回避することができる。したがって、電気めっき液の状態を測定する精度を確保しつつ、電気化学センサのサイズを小型にするとともに製造コストを低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、本発明の実施形態の電気めっき液測定装置の構成を示す図である。

【図2A】図２Ａは、本実施形態の電気化学センサの作用電極を説明する図である。

【図2B】図２Ｂは、本実施形態における作用電極の表面形状を示す図である。

【図3A】図３Ａは、本実施形態の作用電極上の酸化還元反応物質の拡散状態を模式的に示した図である。

【図3B】図３Ｂは、本実施形態の作用電極を用いて作成したボルタモグラムを模式的に示した図である。

【図4A】図４Ａは、比較例として非回転時におけるディスク状の作用電極上の酸化還元反応物質の拡散状態を模式的に示した図である。

【図4B】図４Ｂは、図４Ａに示した非回転の作用電極を用いて作成したボルタモグラムを模式的に示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。

【0010】

図１は、本発明の実施形態における電気化学測定装置１の構成を示す図である。

【0011】

電気化学測定装置１は、めっき液槽（セル）Ｘに電気めっき液Ｘａが貯蔵され、その電気めっき液Ｘａの状態（コンディション）を測定する電気めっき液測定装置である。電気化学測定装置１は、例えば、ＣＶＳ（Cyclic Voltammetry Stripping）法やＣＰＶＳ（Cyclic Pulse Voltammetry Stripping）法などに従って、電気めっき液Ｘａの電気化学測定処理を実行する。

【0012】

電気めっき液Ｘａには酸化還元反応物質が存在し、酸化還元反応物質としては、例えば金属イオン、錯体及び有機分子などが挙げられる。本実施形態では、酸化還元反応物質として金属イオンが電気めっき液Ｘａに含まれている。電気めっき液Ｘａに含まれる金属成分としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ、スズ−鉛、金又は銀などが挙げられる。電気めっき液Ｘａには、抑制剤、促進剤及び光沢剤などの添加剤が含まれている。

【0013】

本実施形態では、電気化学測定装置１が、ＣＶＳ法に従って、電気めっき液Ｘａに含まれる一又は複数の添加剤の濃度を分析する。電気化学測定装置１は、添加剤を含む電気めっき液Ｘａに接触させられる電気化学センサ２と、電気化学センサ２が無線又は有線を介して接続される測定装置本体３と、を備える。

【0014】

電気化学センサ２は、三電極法による電気化学測定処理を実行可能に講成されたセンサ装置であり、電気めっき液Ｘａの状態を測定するために用いられる。電気化学センサ２は、可搬型でもよく、固定型であってもよい。

【0015】

電気化学センサ２は、電気めっき液Ｘａで電気電解を行う作用電極２１と、作用電極２１の電位の基準となる参照電極２２と、作用電極２１に対する対向電極２３と、対向電極２３及び作用電極２１間の電流を測定する測定回路２４と、を備える。

【0016】

作用電極２１は、電気めっき液Ｘａにおいて酸化還元反応物質である金属イオンの酸化還元反応を生じさせる電極である。電気めっき液Ｘａと作用電極２１とが互いに接触する接触面において、金属イオンの酸化反応と還元反応とが交互に繰り返されることで、電気めっき液Ｘａに対して電子の授受が行われる。作用電極２１は、例えば白金、イリジウム、オスミウム、レニウム又は金などの不活性金属により形成される。

【0017】

参照電極２２は、作用電極２１の電位を制御するための電極である。参照電極２２は、例えば、銀−塩化銀、水銀−硫酸水銀又は飽和カロメル電極などにより形成される。参照電極２２に対する作用電極２１の電位を変更することで、作用電極２１で酸化還元反応が生じる。

【0018】

対向電極２３は、作用電極２１に流れる電流を検出するための電極であり、例えば、白金又は銅などの不活性金属により形成される。対向電極２３と作用電極２１との間には、作用電極２１で生じる酸化還元反応に応じた電流、いわゆる応答電流が流れる。

【0019】

測定回路２４は、電気化学測定処理を実行するための電気制御回路であり、作用電極２１と参照電極２２との間に三角波の電圧を印加しながら作用電極２１と対向電極２３との間に流れる応答電流を測定する。そして測定回路２４は、測定した結果を示す検出信号を測定装置本体３に出力する。

【0020】

なお、還元反応を抑制する作用を有する添加剤が電気めっき液Ｘａに混入している場合は、還元反応時において作用電極２１に析出する金属の量が減少するので、酸化反応時の応答電流のピーク値も減少する。このような特性を利用して電気めっき液Ｘａ中の添加剤濃度が推定される。このような理由で測定回路２４によって応答電流が測定される。

【0021】

測定回路２４は、例えば、ポテンショスタット及びＩ／Ｖ変換回路を備え、ポテンショスタットによって作用電極２１と参照電極２２の間に三角波の電圧が段階的に印加される。そして印加電圧が段階的に変更されるたびに、Ｉ／Ｖ変換回路によって作用電極２１と対向電極２３間の応答電流に比例する電圧が検出信号として出力される。

【0022】

測定装置本体３は、電気化学センサ２から出力される検出信号に基づいて、電気めっき液に含まれる添加剤の濃度を測定する演算器を構成する。測定装置本体３は、記憶部３１と、操作部３２と、表示部３３と、処理部３４と、を備える。

【0023】

記憶部３１は、ＲＡＭ及びＲＯＭにより構成される。本実施形態の記憶部３１には、ＣＳＶ法に基づく電気化学測定処理を実行するプログラムが記憶されている。すなわち、記憶部３１は、処理部３４の動作プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体である。

【0024】

操作部３２は、測定条件の設定操作や、電気化学測定処理の開始又は停止などを指示する各種の操作スイッチを備えている。操作部３２は、これらの操作に応じた操作信号を処理部３４に出力する。

【0025】

表示部３３は、処理部３４の指示に従って電気化学測定処理の設定内容や解析結果などを表示する。

【0026】

処理部３４は、ＣＰＵ、入出力インターフェース及びこれらを相互に接続するバスにより構成される。処理部３４は、記憶部３１からプログラムを読み出してＣＰＵに実行させることで、入出力インターフェースを介して電気化学測定装置１を総括的に制御する。

【0027】

本実施形態では、処理部３４が、操作部３２からの操作信号に従って、ＣＳＶ法に基づく電気化学測定処理を実行する。これにより、処理部３４は、電気化学センサ２の動作を制御するとともに、電気化学センサ２からの検出信号を取得して記憶部３１に記録する。

【0028】

処理部３４は、記憶部３１に記憶された検出信号を解析する。処理部３４は、電気めっき液Ｘａに関して予め規定された項目についての解析値を求め、その解析値を記憶部３１に記憶するとともに表示部３３に表示させる。

【0029】

例えば、処理部３４は、還元反応時に作用電極２１に析出する酸化還元反応物質の量を推定するために、記憶部３１に記憶された検出信号に基づき、酸化反応時における検出電流のピーク値の電気量を求める。そして処理部３４は、その電気量から電気めっき液Ｘａ中の添加剤の濃度を算出し、算出した添加剤の濃度を表示部３３に表示させる。さらに処理部３４は、その検出信号に基づいて、検出電流と作用電極２１の電極電位との関係を表わすボルタモグラムを表示部３３に表示させる。

【0030】

次に、本実施形態における電気化学センサ２のサイズ及び形状について図２Ａ及び２Ｂを参照しながら説明する。

【0031】

図２Ａは、本実施形態における電気化学センサ２の作用電極２１の構成を示す図である。図２Ｂは、電気めっき液Ｘａに接触させられる作用電極２１の表面２１ａの形状を示す図である。

【0032】

図２Ａに示すように、作用電極２１は、ガラスなどの絶縁材２１１に封入されており、作用電極２１の先端の表面２１ａが電気めっき液Ｘａに接触する。以下では、作用電極２１の表面２１ａのことを接触面２１ａと称する。

【0033】

図２Ｂに示すように、作用電極２１の接触面２１ａの形状は円形であり、接触面２１ａの直径ｒは、電気めっき液Ｘａ中の金属イオンの移動係数が大きくなるよう、数十μｍ（マイクロメータ）以下に形成されている。なお、接触面２１ａの直径ｒが数十μｍ以下に形成された作用電極２１は微小電極とも称される。

【0034】

上述の金属イオンの移動係数とは、金属イオンの電気めっき液Ｘａ中における接触面２１ａへの移動のしやすさを示す指標のことである。この移動係数は、電気めっき液Ｘａ中での金属イオン固有の拡散係数と作用電極２１の接触面２１ａの大きさとに応じて変化し、金属イオンが接触面２１ａへ移動しやすくなるほど、その移動係数の値は大きくなる。

【0035】

次に、作用電極２１の直径ｒを数十μｍ以下に設定する理由について、図３Ａ、３Ｂ、４Ａ及び４Ｂを参照しながら説明する。

【0036】

図３Ａは、本実施形態における作用電極２１の接触面２１ａ近傍での金属イオンの拡散方向を示す観念図であり、図４Ａは、比較例としてディスク状の作用電極９１を回転させずに固定した場合の接触面９１ａ近傍での金属イオンの拡散方向を示す観念図である。

【0037】

図３Ａ及び図４Ａには、電気めっき液Ｘａでの還元反応によって形成される拡散層が示されている。ここにいう拡散層とは、作用電極９１の接触面９１ａと電気めっき液Ｘａとの間で、金属イオンの濃度差に起因して金属イオンが濃度の高い方から低い接触面９１ａの方へ輸送される層のことである。

【0038】

図４Ａに示す作用電極９１の直径は数ｍｍ（ミリメートル）程度であり、このような作用電極９１上の拡散層においては、接触面９１ａに対して直交する方向の拡散である平面拡散が支配的となると考えられる。

【0039】

これに対して本実施形態では、作用電極２１の直径ｒを作用電極９１の直径と比較して百分の一程度まで小さくすることにより、図３Ａに示すように、接触面２１ａに対して０度から１８０度までの全方向の拡散が集中する球面拡散が優勢となると考えられる。

【0040】

したがって、球面拡散が支配的な状態では、平面拡散が支配的な状態に比べて拡散層での金属イオンの輸送効率が増大する。すなわち、接触面２１ａ上の拡散層において、接触面２１ａに対する金属イオンの拡散状態が、平面拡散となる領域に対して球面拡散となる領域が大きくなると、金属イオンの移動係数が増加する。

【0041】

作用電極２１の接触面２１ａ上で球面拡散が支配的な状態になると、作用電極２１の直径ｒ（μｍ）と金属イオンの移動係数ｍ_MEとの関係は、次式（１）のように表すことができる。

【0042】

【数1】

【0043】

なお、拡散係数Ｄ（ｃｍ²/ｓ）は、電気めっき液Ｘａの温度が２５℃程度での金属イオンの拡散係数である。すなわち、拡散係数Ｄ（ｃｍ²/ｓ）は、めっき処理が行われる際の電気めっき液の液温（常温）での酸化還元物質の拡散係数である。

【0044】

式（１）に示したように、金属イオンの移動係数ｍ_MEは、めっき処理時の液度において、作用電極２１の直径ｒに反比例する関係にある。すなわち、作用電極２１の接触面２１ａの面積が減少するほど、金属イオンの移動係数ｍ_MEは増加する。

【0045】

ここで、式（１）の関係が成立する条件は、作用電極２１の直径ｒが５０μｍ以下である。それゆえ、作用電極２１の直径ｒを５０μｍ以下に設定することが好ましい。このようにすることで、球面拡散により作用電極２１の接触面２１ａへの金属イオンの輸送効率が増大し、作用電極２１の接触面２１ａ近傍に生じる金属イオンの濃度勾配を抑制することができる。

【0046】

一方、作用電極９１のように直径が５０μｍよりも大きくなると、平面拡散が支配的となり、式（１）の関係が成立しなくなる。すなわち、接触面２１ａの面積を大きくしても、金属イオンの移動係数ｍ_MEはほとんど大きくならない。

【0047】

以上のように、作用電極２１の接触面２１ａを、その面積が減少するほど金属イオンの移動係数が増加する関係が成立しはじめるサイズよりも小さくなるように形成したことで、接触面２１ａ上の拡散層の濃度勾配を小さくすることができる。

【0048】

次に、両者の作用電極をモータで回転させる機構を設けずに、電気めっき液Ｘａに対して電気化学処理を実行したときの解析結果について簡単に説明する。

【0049】

図３Ｂは、微小電極である作用電極２１を用いて作成したボルタモグラムの一例を示す観念図であり、図４Ｂは、ディスク状の作用電極９１を用いて作成したボルタモグラムの一例を示す観念図である。

【0050】

図３Ｂ及び４Ｂのボルタモグラムは、作用電極２１と参照電極２２との間に印加する電圧を所定の電圧範囲で掃引しながら作用電極２１と対向電極２３との間の応答電流を検出した結果をプロットしたグラフである。ここでは、縦軸を検出電流Ｉとし、横軸を作用電極２１に生じる電極電位Ｅとしている。

【0051】

図４Ｂに示すように、検出電流Ｉが負となる領域では、電極電位Ｅが小さくなるにつれて、作用電極９１の接触面９１ａで還元反応が起こって金属の析出する量が増加するので、検出電流Ｉが増加する。その結果、接触面９１ａでは金属イオンが減少する。

【0052】

このとき、作用電極９１上では平面拡散が支配的となるため、拡散層での金属イオンの移動度が低く、電極電位Ｅをさらに小さくしても、接触面９１ａへ金属イオンが十分に供給されず、接触面９１ａで金属イオンが不足してしまい、検出電流Ｉが減少する。

【0053】

このように、作用電極９１では、モータで作用電極９１を回転させる機構が無ければ、接触面９１ａに向かって金属イオンが十分に供給されないことから、局所的に還元反応が起こり難くなる。その結果、電気めっき液Ｘａ中の添加剤による還元反応への影響よりも金属イオンの供給不足による還元反応への影響のほうが大きくなり、電気めっき液Ｘａ全体の状態を正しく分析することが困難となる。

【0054】

一方、本実施形態の作用電極２１については、作用電極２１をモータで回転させる機構が無くとも、接触面２１ａ上の拡散層で球面拡散が優勢となるよう接触面２１ａの面積を小さく形成したので、接触面２１ａに金属イオンが十分に供給される。さらに、接触面２１ａの形状を円形に形成したことで、球面拡散が生じやすくなる。

【0055】

それゆえ、接触面２１ａ上において金属イオンの濃度分布の偏りが均一化されやすくなり、検出電流Ｉが負となる領域では、電極電位Ｅが小さくなるにつれて、還元反応によって検出電流Ｉが増加した後、検出電流Ｉは減少することなく一定に維持される。

【0056】

したがって、ＣＶＳ法に基づく電気化学測定処理を繰り返し実行したとしても、還元反応時に接触面２１ａで金属イオンが不足するという事態を回避できるので、電気めっき液Ｘａ中の添加剤濃度を測定する精度が低下するのを抑制することができる。

【0057】

このように、本実施形態の作用電極２１であれば、モータで作用電極２１を回転させる機構を用いなくとも、電気めっき液Ｘａの状態を測定する精度を確保することができる。

【0058】

次に、作用電極２１の接触面２１ａの大きさを設定する手法の一例について説明する。

【0059】

まず、作用電極９１を所定の回転角速度ω（ｒａｄ/ｓ）で回転させた場合の作用電極９１での金属イオンの移動係数ｍ_RDEは、電気めっき液Ｘａの粘度ｖ（ｃｍ²/ｓ）を用いて次式（２）のように表すことができる。

【0060】

【数2】

【0061】

そして、式（１）及び（２）より、作用電極９１の回転角速度ωと本実施形態の作用電極２１の直径ｒとの関係は、次式（３）により表すことができる。

【0062】

【数3】

【0063】

式（３）に示したように、作用電極９１の回転角速度ωが分ければ、拡散層での金属イオンの濃度分布を均一にするのに必要となる移動係数ｍ_RDEが求められるので、本実施形態の作用電極２１の直径ｒを設定することが可能になる。

【0064】

例えば、硫酸銅めっき液中の添加剤の濃度を測定することを想定する。この場合には、銅イオンの拡散係数Ｄが５．５×１０^-6（ｃｍ²/ｓ）で、硫酸銅めっき液の粘度ｖが０．０１（ｃｍ²/ｓ）であり、通常、応答電流の検出精度を確保するのに必要とされる作用電極９１の回転速度ｎは２５００（ｒｐｍ）である。

【0065】

上述の測定条件では、式（３）により、作用電極２１の直径ｒは１０μｍ程度となる。したがって、電気めっき液Ｘａの状態を測定するためには、作用電極２１の直径ｒを５μｍから１５μｍまでの範囲内の値に設定するのが好ましい。

【0066】

このように、式（１）の移動係数ｍ_MEが、応答電流の発生に適した所定の値、例えば式（２）の移動係数ｍ_RDEとなるよう作用電極２１の直径ｒを設定することができる。

【0067】

なお、本実施形態では、作用電極２１の接触面２１ａを円形に形成したが、三角形や四角形などの多角形又は楕円の形状に形成してもよく、あるいは、回転対称の形状に形成してもよい。このような形状であっても、接触面２１ａの面積を同面積の円に換算したときの円の直径を式（１）に適用すれば、接触面２１ａの大きさを設定できる。

【0068】

また、本実施形態では酸化還元反応物質として金属イオンが含まれる電気めっき液Ｘａについて説明したが、錯体又は有機分子が含まれる電気めっき液Ｘａであっても式（１）及び（２）を適用することができる。

【0069】

次に、本実施形態の作用効果について詳細に説明する。

【0070】

本実施形態によれば、電気化学センサ２は、電気めっき液Ｘａに接触させられる。電気化学センサ２は、電気めっき液Ｘａにおいて酸化還元反応物質の酸化還元反応を生じさせる作用電極２１と、作用電極２１の電位を制御する参照電極２２と、作用電極２１に流れる電流を検出するための対極としての対向電極２３と、を備える。そして作用電極２１は、電気めっき液Ｘａと作用電極２１の接触面２１ａにおいて、その接触面２１ａの面積が減少するほど酸化還元反応物質の移動係数（移動度）が増加する特定の関係が成立しはじめるサイズ（大きさ）よりも小さくなるように形成される。

【0071】

一般的に、電気めっき液Ｘａの状態を測定するための電気化学センサにおいては、作用電極９１の接触面９１ａ上で酸化還元反応物質の濃度が均一となるよう、モータで作用電極９１を回転させるような攪拌機構が必要となる。

【0072】

これに対し、上記特定の関係が成立する作用電極２１のサイズでは、図３Ａに示したように、作用電極２１の接触面２１ａ上で平面拡散よりも球面拡散が優勢となるので、酸化還元反応物質の濃度差が小さくなる。このような現象を利用することで、本実施形態の電気化学センサ２では、作用電極９１をモータで回転させるような攪拌機構が無くとも、電気めっき液Ｘａの状態を測定する精度を確保することが可能となる。

【0073】

したがって、電気めっき液Ｘａについての測定精度の低下を抑制しつつ、電気化学センサ２を小型にするとともに製造コストを抑制することができる。

【0074】

これに加え、接触面２１ａの面積を小さくすることにより、めっき液槽Ｘに貯蔵される電気めっき液Ｘａの量を減らすことが可能となるので、めっき液槽Ｘを小型にできる。それゆえ、めっき液槽Ｘを備えた電気化学センサ２のサイズを小さくすることが可能となる。また、金めっきなどに使用される高価な電気めっき液Ｘａの状態を測定するような場合には、測定のために使用される電気めっき液Ｘａの量を減らすことが可能になるので、電気めっき液Ｘａの測定に要するコストを低減することができる。

【0075】

さらに、接触面２１ａの面積を小さくすることで、接触面２１ａにおいて酸化還元反応に使用される酸化還元反応物質の量が少なくなるので、酸化還元反応に要する時間が短くなる。このため、ＣＶＳに基づく電気化学測定処理を実行する際に作用電極２１と対向電極２３との間の印加電圧の掃印時間を短縮することが可能となるので、測定時間を短縮することができる。

【0076】

また、本実施形態によれば、上記特定の関係は、電気めっき液Ｘａ中の酸化還元反応物質の移動係数ｍ_MEが、作用電極２１における接触面２１ａの面積に相当する円の直径に対して反比例する関係である。このような関係は、作用電極２１の接触面２１ａ上の拡散層において球面拡散が優勢となるときに成立するので、球面拡散が優勢となる作用電極２１のサイズを特定することが可能となる。

【0077】

また、本実施形態によれば、作用電極２１の接触面２１ａを円形に形成したことで、拡散層での球面拡散による酸化還元反応物質の移動係数ｍ_MEを高めることができ、図３Ａで述べた式（１）の関係を利用して接触面２１ａの直径ｒを適切に設定することが可能となる。

【0078】

また、作用電極２１における接触面２１ａの直径ｒは５０μｍ以下であることが好ましい。このようなサイズでは、球面拡散によって酸化還元反応物質の移動係数ｍ_MEが上昇するので、電気めっき液Ｘａについての測定精度が低下するのを抑制することができる。

【0079】

例えば、作用電極２１における接触面２１ａの直径ｒは、式（１）の移動係数ｍ_MEが応答電流の検出精度の確保に必要な所定の値となるよう設定される。これにより、還元反応時に接触面２１ａで酸化還元反応物質が不足しにくくなるので、電気めっき液Ｘａに含まれる添加剤の濃度を精度よく測定することができる。

【0080】

上述の所定の値としては、例えば、式（２）の移動係数ｍ_RDEの値が設定されてもよい。図４Ａに示した作用電極９１をモータで回転させた場合の作用電極９１の回転角速度ωに基づいて所定の値を設定することにより、濃度測定に必要となる酸化還元反応物質の輸送効率を確保することができる。

【0081】

また、本実施形態によれば、作用電極２１の接触面２１ａのサイズ（大きさ）は、接触面２１ａに対する酸化還元反応物質の拡散状態が平面拡散となる領域よりも球面拡散となる領域が大きくなるように小さく形成される。これにより、作用電極２１の接触面２１ａへの酸化還元反応物質の移動係数ｍ_MEを高めることができる。

【0082】

また、本実施形態によれば、電気化学測定装置１は、電気化学センサ２で検出される検出信号に基づいて、電気めっき液Ｘａに含まれる添加剤の濃度を測定する演算器として測定装置本体３を備える。これにより、測定精度の低下を抑制しつつ、電気化学測定装置１のサイズ及び製造コストを抑制することができる。

【0083】

以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。

【0084】

例えば、作用電極２１をモータで回転させる機構や、作用電極２１に振動を与える機構などを設けてもよい。また、電気化学センサ２は、めっき液槽（セル）Ｘが脱着可能なものであってもよい。さらに、作用電極２１は、取り外し可能なものであってもよい。

【0085】

また、図２では、作用電極２１を封入した絶縁材２１１、参照電極２２及び対向電極２３を同じ形状かつ同じ大きさにしたが、実際には、電気化学測定処理の内容や、電気めっき液Ｘａの種類に応じて、適宜、形状や大きさが決定される。

【0086】

また、作用電極２１を絶縁材２１１に封入して形成したが、形成手法はこれに限られない。例えば、フォトリソグラフィー法により、絶縁基板上において作用電極２１の周囲が保護膜で覆われるよう作用電極２１を形成してもよい。

【符号の説明】

【0087】

１ 電気化学装置（電気めっき液測定装置）
２ 電気化学センサ
３ 測定装置本体（演算器）
２１ 作用電極
２２ 参照電極
２３ 対向電極

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】