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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2019-212417(P2019-212417A)
(43)【公開日】2019年12月12日
(54)【発明の名称】電池装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20191115BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20191115BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20191115BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0566
H01M4/13
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】33
(21)【出願番号】特願2018-105977(P2018-105977)
(22)【出願日】2018年6月1日
(71)【出願人】
【識別番号】000003997
【氏名又は名称】日産自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】八田国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】中川 剛正
(72)【発明者】
【氏名】中野 健志
(72)【発明者】
【氏名】田中 裕行
(72)【発明者】
【氏名】中嶋 勇輔
(72)【発明者】
【氏名】庄司 直史
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ03
5H029AJ05
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ04
5H029BJ17
5H029CJ03
5H029HJ04
5H029HJ12
5H029HJ15
5H050AA07
5H050AA08
5H050AA12
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050FA03
5H050GA03
5H050HA04
5H050HA12
5H050HA15
(57)【要約】 （修正有）
【課題】加熱により結晶化されたバインダを含まない非結着体からなる電極活物質層が集電体の表面に配置された電極を用いた非水電解質二次電池において、電池のエネルギー密度の低下を最小限に抑制しつつ、電池の内部抵抗を低下させるとともにサイクル特性を向上させうる電池装置を提供する。【解決手段】正極集電体の表面に正極活物質を含む非結着体からなる正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む非結着体からなる負極活物質層が形成されてなる負極と、電解液が保持されてなるセパレータとを含む発電要素２１を備えた非水電解質二次電池と、前記発電要素をその積層方向に加圧する加圧部材とを有する。前記発電要素の積層方向における最も厚い部分の厚みをＴ１とし、最も薄い部分の厚みをＴ２としたときに、下記数式（１）：
を満足する電池装置。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極集電体の表面に正極活物質を含む非結着体からなる正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む非結着体からなる負極活物質層が形成されてなる負極と、
電解液が保持されてなるセパレータと、
を含む発電要素を備えた非水電解質二次電池と、
前記発電要素をその積層方向に加圧する加圧部材と、
を有し、
前記発電要素の積層方向における最も厚い部分の厚みをＴ１とし、最も薄い部分の厚みをＴ２としたときに、下記数式（１）：
を満足する、電池装置。
負極集電体の表面に負極活物質を含む非結着体からなる負極活物質層が形成されてなる負極と、
電解液が保持されてなるセパレータと、
を含む発電要素を備えた非水電解質二次電池と、
前記発電要素をその積層方向に加圧する加圧部材と、
を有し、
前記発電要素の積層方向における最も厚い部分の厚みをＴ１とし、最も薄い部分の厚みをＴ２としたときに、下記数式（１）：
【数1】
【請求項2】
下記数式（２）：
をさらに満足する、請求項１に記載の電池装置。
【数2】
【請求項3】
前記発電要素の積層方向における加圧力の最小値が２０ｋＰａ以上である、請求項１または２に記載の電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電池装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。
【0003】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【0004】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質およびバインダ等を含む正極活物質スラリーを正極集電体の表面に塗布し乾燥させた正極と、負極活物質およびバインダ等を含む負極活物質スラリーを負極集電体の表面に塗布し乾燥させた負極とが、電解質層（電解質を保持したセパレータ）を介して接続されてなる発電要素が、外装体に収納される構成を有している。
【0005】
従来、非水電解質二次電池等のセルが複数積層されてなるセル積層構造をセルの積層方向へ加圧することでデバイスの特性を向上させる技術が知られている。例えば特許文献１には、積層されたセルを受容するとともにその積層方向各端面を覆うケーシングの一端と積層されたセルとの間に皿ばねを配置することで当該セル同士を密着させる方向に加圧する技術が開示されている。特許文献１によれば、このような構成とすることでセル積層構造の積層方向への膨出を抑えることができ、積層されたセルの寸法誤差によらず装置の寸法を一定にできて取扱い性が向上するとされている。
【0006】
また、特に非水電解質二次電池においては、セルの面方向において均一に加圧することが行われている。これにより、正負極間の電極間距離を縮めることで電池の内部抵抗を低下させることができる。また、電極反応を均一に進行させることで局所的な劣化も防止することができることから、電池のサイクル特性を向上させることも可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００１−１６７７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明者らの検討によれば、従来のようなバインダを含有する乾燥電極を用いた非水電解質二次電池の製造プロセスによると、電極活物質スラリーを乾燥させてバインダを結晶化させる加熱工程において電極活物質層にひび割れが生じる場合があることが判明した。電極活物質層のひび割れは電池性能を大きく低下させる原因となりうる。そこで本発明者らは、このようなひび割れの発生を防止するため、加熱により結晶化されたバインダによって結着されていない（すなわち、非結着体からなる）電極活物質層（以下、単に「非結着活物質層」とも称する）が集電体の表面に配置された電極を用いることについて検討を進めた。
【0009】
このような非結着活物質層の構成成分はバインダによって結着されていないため、バインダによって結着された乾燥電極と比較すると活物質層における導電性が低下する傾向にある。このような導電性の低下を抑制するためには、やはりセルの積層方向に加圧することが有効である。ただし、本発明者らの検討によれば、非結着活物質層を用いた場合のセルの内部抵抗は加圧力に対して感度があり、乾燥電極の場合よりもずっと大きい加圧力を印加しなければセルの内部抵抗が十分に低下しないことが判明した。なお、このように大きい加圧力をセルの面方向に均一に印加するにはセルを加圧するための加圧部材が大型化し、当該加圧部材まで含めた電池装置としてのエネルギー密度が大幅に低下してしまうという問題がある。
【0010】
そこで本発明は、非結着活物質層を用いた非水電解質二次電池において、電池のエネルギー密度の低下を最小限に抑制しつつ、電池の内部抵抗を低下させるとともにサイクル特性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、非結着活物質層を用いた非水電解質二次電池において、発電要素の積層方向の厚みを当該発電要素の面方向においてあえてばらつかせるように当該発電要素をその積層方向に加圧することで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0012】
すなわち、本発明の一形態によれば、正極集電体の表面に正極活物質を含む非結着体からなる正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む非結着体からなる負極活物質層が形成されてなる負極と、電解液が保持されてなるセパレータとを含む発電要素を備えた非水電解質二次電池と、前記発電要素をその積層方向に加圧する加圧部材とを有する電池装置が提供される。そして、当該電池装置は、前記発電要素の積層方向における最も暑い部分の厚みをＴ１とし、最も薄い部分の厚みをＴ２としたときに、下記数式（１）：
【0013】
【数1】
【0014】
を満足する点に特徴がある。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、発電要素の積層方向に加圧された非結着活物質層が流動することで活物質層の内部における圧力の均一化が図れる。したがって、発電要素に対して大きい加圧力を均一に印加しなくとも（すなわち、エネルギー密度の低下をもたらす大型の加圧部材を配置しなくとも）、電池の内部抵抗を低下させるとともにサイクル特性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明の一実施形態である双極型リチウムイオン二次電池を模式的に表した断面図である。
【図2】本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池を備えた電池装置の斜視図である。
【図4】本発明に係る電池装置の特徴を説明するための模式断面図である。
【図5】本形態に係る電池装置の他の実施形態を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の一形態は、正極集電体の表面に正極活物質を含む非結着体からなる正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む非結着体からなる負極活物質層が形成されてなる負極と、電解液が保持されてなるセパレータとを含む発電要素を備えた非水電解質二次電池と、前記発電要素をその積層方向に加圧する加圧部材とを有し、前記発電要素の積層方向における最も厚い部分の厚みをＴ１とし、最も薄い部分の厚みをＴ２としたときに、下記数式（１）：
【0018】
【数2】
【0019】
を満足する、電池装置に関する。
【0020】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。以下では、非水電解質二次電池の一形態である、双極型リチウムイオン二次電池を例に挙げて本発明を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。
【0021】
本明細書では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」とも称し、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。
【0022】
＜双極型二次電池＞図１は、本発明の一実施形態である双極型リチウムイオン二次電池を模式的に表した断面図である。図１に示す双極型リチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【0023】
図１に示すように、本形態の双極型リチウムイオン二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解液が保持されたセパレータ１７（電解質層）を介して積層されて発電要素２１を形成する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とがセパレータ１７を介して向き合うように、各双極型電極２３およびセパレータ１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間にセパレータ１７が挟まれて配置されている。なお、負極活物質層１５は、発電要素２１の積層方向から見て正極活物質層１３よりも一回り大きく形成されている。また、本発明の技術的範囲は図１に示すような双極型二次電池に限定されず、例えば国際公開第２０１６／０３１６８８号パンフレットに開示されているような複数の単電池層が電気的に直列に積層されてなる結果として同様の直列接続構造を有する電池であってもよい。
【0024】
なお、図示はしないが、図１の双極型リチウムイオン二次電池１０において、負極活物質層１５は、負極活物質を含んでいることにより、二次電池の負極として機能する。また、負極活物質層１５は、導電部材として導電性繊維である炭素繊維を含んでいてもよい。負極活物質層１５が炭素繊維を含むことで、負極活物質層１５の電解質層１７側に接触する第１主面から集電体１１側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成することができ、さらに当該導電通路と負極活物質とを電気的に接続することができる。同様に、正極活物質層１３は、導電部材として導電性繊維である炭素繊維を含んでいてもよい。正極活物質層１３が炭素繊維を含むことで、正極活物質層１３のセパレータ１７側に接触する第１主面から集電体１１側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成することができ、さらに当該導電通路と負極活物質とを電気的に接続することができる。また、負極活物質層１５および正極活物質層１３は、一般的な非水電解質二次電池の活物質層に含まれるバインダを含んでいない（すなわち、「非結着体」である）。
【0025】
隣接する正極活物質層１３、セパレータ１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型リチウムイオン二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。これにより、セパレータ１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止している。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
【0026】
さらに、図１に示す双極型リチウムイオン二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
【0027】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型リチウムイオン二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型リチウムイオン二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【0028】
続いて、本実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池１０の特徴的な構成について説明する。
【0030】
図２に示すように、本実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池を備えた電池装置１００は、図１に示す双極型リチウムイオン二次電池１０と、双極型リチウムイオン二次電池１０を挟持する２枚の金属板２００と、締結部材としてのボルト３００およびナット４００と、を有している。この締結部材（ボルト３００およびナット４００）は金属板２００が双極型リチウムイオン二次電池１０を挟持した状態で固定する機能を有している。これにより、金属板２００および締結部材（ボルト３００およびナット４００）は双極型リチウムイオン二次電池１０が備える発電要素２１をその積層方向に加圧する加圧部材として機能する。なお、加圧部材は双極型リチウムイオン二次電池１０が備える発電要素２１をその積層方向に加圧することができる部材であれば特に制限されない。加圧部材として、典型的には、金属板２００のように剛性を有する材料から形成された板と上述した締結部材との組み合わせが用いられる。また、締結部材についても、ボルト３００およびナット４００のみならず、発電要素２１をその積層方向に加圧するように金属板２００の端部を固定するテンションプレートなどが用いられてもよい。
【0031】
図４は、本発明に係る電池装置の特徴を説明するための模式断面図である。図４に示すように、本発明に係る電池装置を構成する非水電解質二次電池の発電要素２１は、加圧部材（一対の金属板２００）によって加圧されている。そして、加圧部材による加圧の結果、発電要素２１の厚みは、発電要素の面方向でばらつきを有している。ここで、本明細書において「発電要素２１の厚み」とは、発電要素を構成する正極活物質層１３と負極活物質層１５との対向部における、発電要素の両最外層に位置する活物質層の最外表面間の（発電要素の積層方向の）距離を意味するものとする。
【0032】
本形態に係る電池装置において、発電要素２１の厚みのばらつきは、所定の範囲に制御されている。すなわち、発電要素２１の積層方向における最も厚い部分の厚みをＴ１とし、最も薄い部分の厚みをＴ２としたときに、下記数式（１）：
【0033】
【数3】
【0034】
を満足することが必須である（図４に示すＴ１およびＴ２を参照）。ここで、（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１×１００の値が０．１以下であると、内部抵抗を十分に低下させるのに必要とされる加圧力が増大することに伴い、加圧部材も大型化が避けられない。その結果、電池装置のエネルギー密度を低下させることなく電池性能を向上させることができない。一方、（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１×１００の値が５以上であると、発電要素の厚みが小さい部位に印加される加圧力が大きくなり過ぎ、発電要素が破断する虞がある。なお、好ましい実施形態において、電池装置は、下記数式（２）：
【0035】
【数4】
【0036】
をさらに満足する。また、より好ましい実施形態において、電池装置は、下記数式（３）：
【0037】
【数5】
【0038】
をさらに満足する。このような構成とすることにより、電池性能をよりいっそう向上させることが可能となる。また、電池装置が上述した数式（１）〜数式（３）を満足するように構成するための具体的な手法について特に制限はなく、加圧部材の配置形態を制御したり、締結部材を用いる場合にはその締結力を調節したりすることによって上記の数式を満足する電池装置を得ることが可能である。なお、発電要素２１の厚みが上述した数式（１）〜数式（３）を満足するものであるか否かの判定は、例えば後述する実施例の欄に記載のＸ線ＣＴ装置を用いた非破壊的な手法により行うことができる。なお、Ｘ線ＣＴ等の非破壊的な手法を用いた場合と同じＴ１およびＴ２の値が得られるのであれば、破壊的な手法によりこの判定を行ってもよい。例えば、加圧された状態の発電要素が固定されるように電池装置の全体を樹脂等の包埋材料中に包埋し、これを切断することによってＴ１およびＴ２を測定することが可能である。また、Ｔ１およびＴ２を算出するための発電要素２１の切断面をどのように設定するかによって（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１×１００の値が変動する場合には、発電要素２１を平面視した場合の重心を通り発電要素２１の積層方向に沿った切断面のいずれかにおけるＴ１およびＴ２の測定値が上記数式（１）を満たせば本発明の範囲内のものであると判断する。さらに、外装体中に発電要素が封入された電池が複数積層されてなる電池モジュールが、加圧部材とともに電池装置を構成してもよい。このような場合には、当該電池モジュールを構成する電池の少なくとも１つが上述した数式（１）の関係を満たしている限り、本発明の技術的範囲に含まれるものとする。
【0039】
上述したように、電極活物質層におけるひび割れとこれに伴う電池性能の低下の問題を解決することを目的として、本発明者らはバインダによって結着されていない非結着活物質層が集電体の表面に配置された電極を用いることについて検討を進めた。
【0040】
このような非結着活物質層の構成成分はバインダによって結着されていないため、バインダによって結着されている乾燥電極と比較すると活物質層における導電性が低下する傾向にある。このような導電性の低下を抑制するためには、やはりセルの積層方向に加圧することが有効である。ただし、本発明者らの検討によれば、非結着活物質層を用いた場合のセルの内部抵抗は加圧力に対して感度があり、乾燥電極の場合よりもずっと大きい加圧力を印加しなければセルの内部抵抗が十分に低下しないことが判明した。なお、乾燥電極において活物質層の構成成分はバインダにより結着されていることから、加圧力に対する感度はほとんどなく、比較的小さい加圧力でも内部抵抗の上昇を抑えることが可能である。一方、上述したように大きい加圧力をセルの面方向に均一に印加するにはセルを加圧するための加圧部材が大型化し、当該加圧部材まで含めた電池装置としてのエネルギー密度が大幅に低下してしまうという問題がある。
【0041】
このような新たに見出された課題に対し、図４に示すように上記数式（１）を満足する電池装置によれば、当該課題を解決することができる。すなわち、本発明者らは、驚くべきことに、本発明に係る構成とすることで、発電要素に対して大きい加圧力を均一に印加しなくとも（すなわち、エネルギー密度の低下をもたらす大型の加圧部材を配置しなくとも）、電池の内部抵抗を低下させるとともにサイクル特性を向上させることが可能となることをさらに見出したのである。これは、上記数式（１）を満足する電池装置によれば、発電要素の積層方向に加圧された非結着活物質層が流動することで活物質層の内部における圧力の均一化が図れることによるものと推定されている。
【0042】
なお、発電要素２１に印加される荷重（発電要素の積層方向における加圧力）の最小値（最低荷重）は、２０ｋＰａ以上であることが好ましく、２００ｋＰａ以上であることがより好ましい。このような構成とすることによって、本発明の作用効果をよりいっそう顕著に発現させることができる。なお、発電要素の面方向で見た場合に、「発電要素の積層方向における加圧力」は常に一定であるとは限らず、部位によってばらついていることもある。「発電要素の積層方向における加圧力の最小値（最低荷重）」とは、このように部位によってばらついている加圧力（荷重）のうち最も小さい値を意味する。また、最低荷重の上限値について特に制限はないが、全体を大きい圧力で加圧するわけではないことから、当該上限値は好ましくは２５０ｋＰａ以下である。
【0043】
以下、双極型リチウムイオン二次電池の主な構成要素について説明する。
【0044】
［集電体］集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、金属が挙げられる。また、集電体は、導電性を有する樹脂層を含むもの（いわゆる「樹脂集電体」）であってもよい。
【0045】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【0046】
また、後者の導電性を有する樹脂層を含む「樹脂集電体」の構成材料としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【0047】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【0048】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
【0049】
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
【0050】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５体積％程度である。
【0051】
なお、本形態の集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。集電体の厚みは特に制限されないが、好ましくは５０〜１００μｍである。
【0052】
［正極活物質層］正極活物質層は、正極活物質および必要に応じて当該正極活物質の表面を被覆する被覆剤を含む。また、正極活物質層は、さらに必要に応じて導電部材、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩等を含みうる。
【0053】
なお、本明細書では、被覆剤により被覆された状態の正極活物質を「被覆正極活物質粒子」とも称する。被覆正極活物質粒子は、正極活物質からなるコア部の表面に被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤からなるシェル部が形成された、コア−シェル構造を有している。
【0054】
（正極活物質）正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられる。さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（以下単に、「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）などが用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そして、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【0055】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【0056】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【0057】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【0058】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きい。これにより、エネルギー密度の向上が可能となり、コンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しているため、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有しているのである。
【0059】
なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【0060】
（被覆剤）被覆剤は、被覆用樹脂および導電助剤を含む。被覆剤が正極活物質の表面に存在することで、正極活物質層において、正極活物質表面へのイオン伝導パスおよび電子伝導パスを確保することができる。
【0061】
（被覆用樹脂）被覆用樹脂は、正極活物質の表面に存在し、電解液を吸液して保持する機能を有する。これにより、正極活物質層において、電解質層から正極活物質表面へのイオン伝導パスを形成することができる。
【0062】
本形態の双極型二次電池においては、被覆用樹脂の材料は特に制限されないが、柔軟性や吸液性の観点から、（Ａ）ポリウレタン樹脂、（Ｂ）ポリビニル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0063】
（Ａ）ポリウレタン樹脂ポリウレタン樹脂は、柔軟性が高く（後述の引張破断伸び率が大きく）、また、ウレタン結合どうしは強い水素結合を形成しうることから、これを被覆用樹脂として用いることで、柔軟性に優れつつも、構造的に安定した被覆剤を構成することが可能となる。
【0064】
ポリウレタン樹脂の具体的な形態について特に制限はなく、ポリウレタン樹脂に関する従来公知の知見が適宜参照されうる。ポリウレタン樹脂は、（ａ１）ポリイソシアネート成分および（ａ２）ポリオール成分から構成され、必要に応じて（ａ３）イオン性基導入成分、（ａ４）イオン性基中和剤成分、および（ａ５）鎖延長剤成分をさらに用いて構成されてもよい。
【0065】
（ａ１）ポリイソシアネート成分としては、一分子中にイソシアネート基を２つ有するジイソシアネート化合物および一分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【0066】
ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４および／または（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【0067】
これらのジイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【0068】
一分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビウレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【0069】
（ａ２）ポリオール成分としては、一分子中にヒドロキシル基を２つ有するジオール化合物および一分子中にヒドロキシル基を３つ以上有するポリオール化合物が挙げられ、これらは、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【0070】
ジオール化合物および一分子中にヒドロキシル基を３個以上有するポリオール化合物としては、低分子ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性または非結晶性のポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオールが挙げられる。
【0071】
低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等脂環式ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。
【0072】
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物；上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【0073】
ポリエステルポリオール類としては、上記に例示の低分子ポリオール等のポリオールと、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸もしくはそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、および／または、ラクトン類もしくはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応および／またはエステル交換反応により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類などの多価カルボン酸が挙げられ、そのエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物、当該多価カルボン酸クロライド、ブロマイド等のハライド；当該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステルが挙げられる。また、上記ラクトン類としてはγ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【0074】
必要に応じて用いられる（ａ３）イオン性基導入成分としては、アニオン性基を導入するものとカチオン性基を導入するものが挙げられる。アニオン性基を導入するものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられ、カチオン性基を導入するものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。
【0075】
必要に応じて用いられる（ａ４）イオン性基中和剤成分としては、アニオン性基の中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類等の三級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等塩基性化合物が挙げられ、カチオン性基の中和剤としては、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸、エピハロヒドリン等エポキシ化合物の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の四級化剤が挙げられる。
【0076】
必要に応じて用いられる（ａ５）鎖延長剤成分としては、周知一般の鎖延長剤の１種または２種以上を使用することができ、多価アミン化合物、多価一級アルコール化合物等が好ましく、多価アミン化合物がより好ましい。多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の上記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン；上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。
【0077】
上述した各成分のなかでも、（ａ１）ポリイソシアネート成分としては、ジイソシアネート化合物を用いることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることが特に好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが最も好ましい。また、（ａ２）ポリオール成分としては、ジオール化合物であるエチレンオキサイド付加物を必須に用いることが好ましく、ポリエチレングリコールを必須に用いることが特に好ましい。ポリエチレングリコールはリチウムイオン伝導性に優れることから、かような構成とすることで、電池の内部抵抗の低減（上昇抑制）効果が顕著に発現しうる。ここで、ポリエチレングリコールの水酸基価から計算される数平均分子量は特に制限されないが、好ましくは２，５００〜１５，０００であり、より好ましくは３，０００〜１３，０００であり、さらに好ましくは３，５００〜１０，０００である。なお、耐熱性に優れるという観点からは、上述した必須成分に加えて、ポリオール成分としてエチレングリコールおよび／またはグリセリンをさらに用いることが好ましい。特に、グリセリンを用いずにエチレングリコールのみを併用すると、被覆用樹脂が膨潤して得られるゲルは物理架橋ゲルとなることから、製造時に溶剤に溶解させることができ、後述するような種々の製造方法の適用が可能となる。一方、エチレングリコールに加えてグリセリンをも併用すると、ポリウレタン樹脂の主鎖どうしが化学架橋することになり、この場合には架橋間分子量を制御して電解液への膨潤度を任意に制御できるという利点がある。
【0078】
なお、ポリウレタン樹脂の合成方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【0079】
（Ｂ）ポリビニル系樹脂ポリビニル系樹脂は、柔軟性が高い（後述の引張破断伸び率が大きい）ことから、これを被覆用樹脂として用いることで、充放電反応に伴う活物質の体積変化を緩和し、活物質層の膨張を抑制することができる。
【0080】
ポリビニル系樹脂の具体的な形態については、特に制限はなく、重合性の不飽和結合を有するモノマー（以下、「ビニルモノマー」とも称する）を含む単量体を重合して得られる重合体であれば、従来公知の知見を適宜参照されうる。
【0081】
特に、ビニルモノマーとしてカルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）及び下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）を含むことが好ましい。
【0082】
【化1】
【0083】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基又は炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。
【0084】
カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【0085】
上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
【0086】
Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基又は炭素数４〜３６の分岐アルキル基であり、Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−アルキルアルキル基（１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等）、２−アルキルアルキル基（２−メチルプロピル基（ｉｓｏ−ブチル基）、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、２−メチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−エチルノニル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等）、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、ならびに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等に対応するオキソアルコールのアルキル残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
【0087】
これらのうち、電解液の吸液の観点から好ましいのは、メチル基、エチル基、２−アルキルアルキル基であり、更に好ましいのは２−エチルヘキシル基及び２−デシルテトラデシル基である。
【0088】
また、重合体を構成する単量体には、カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）が含まれていてもよい。
【0089】
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）としては、下記（ｂ３１）〜（ｂ３５）が挙げられる。
【0090】
（ｂ３１）炭素数１〜２０のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート上記モノオールとしては、（ｉ）脂肪族モノオール［メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等］、（ｉｉ）脂環式モノオール［シクロヘキシルアルコール等］、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール［ベンジルアルコール等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【0091】
（ｂ３２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］（ｂ３３）窒素含有ビニル化合物
（ｂ３３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）もしくはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等］、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド（ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等））
（ｂ３３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート〔３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）等〕
（ｂ３３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−及び４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）
（ｂ３３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート
（ｂ３３−５）その他ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）等
（ｂ３４）ビニル炭化水素
（ｂ３４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど］等
（ｂ３４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン、リモネン及びインデン）
（ｂ３４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
（ｂ３５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｂ３５−１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−及びジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］、芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−及びジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
（ｂ３５−２）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル〔炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテルなど］、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］〕
芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
（ｂ３５−３）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）
芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）
（ｂ３５−４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）
上記（ｂ３）として例示したもののうち電解液の吸液及び耐電圧の観点から好ましいのは、（ｂ３１）、（ｂ３２）及び（ｂ３３）であり、更に好ましいのは、（ｂ３１）のうちのメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。
【0092】
重合体において、カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）の含有量は、重合体の重量を基準として、（ｂ１）が０．１〜８０質量％、（ｂ２）が０．１〜９９．９質量％、（ｂ３）が０〜９９．８質量％であることが好ましい。
【0093】
モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。
【0094】
より好ましい含有量は、（ｂ１）が３０〜６０質量％、（ｂ２）が５〜６０質量％、（ｂ３）が５〜８０質量％であり、更に好ましい含有量は、（ｂ１）が３５〜５０質量％、（ｂ２）が１５〜４５質量％、（ｂ３）が２０〜６０質量％である。
【0095】
重合体の数平均分子量の好ましい下限は１０，０００、更に好ましくは１５，０００、特に好ましくは２０，０００、最も好ましくは３０，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、更に好ましくは１，５００，０００、特に好ましくは１，０００，０００、最も好ましくは８００，０００である。
【0096】
重合体の数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【0097】
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃。
【0098】
重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。重合体のＳＰ値は９．５〜１８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、１０．０〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが更に好ましい。重合体のＳＰ値が９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、電解液の吸液の点で好ましい。
【0099】
また、重合体のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは９０〜１９０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃である。
【0100】
重合体は、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）により製造することができる。
【0101】
被覆用樹脂は、電解液に浸された状態において適度な柔軟性を有することが好ましい。具体的には、被覆用樹脂の飽和吸液状態での引張破断伸び率は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上であり、特に好ましくは４０％以上であり、最も好ましくは５０％以上である。引張破断伸び率が１０％以上である樹脂を用いて正極活物質を被覆することにより、充放電反応による正極活物質の体積変化を緩和し、電極の膨張を抑制することができる。なお、本明細書において、「引張破断伸び率」とは、樹脂の柔軟性を示す指標であり、後述する実施例の欄に記載の測定方法により得られる値である。被覆用樹脂の引張破断伸び率の値は大きいほど好ましく、上限値は特に制限されないが、通常は４００％以下であり、好ましくは３００％以下である。すなわち、上記引張破断伸び率の好ましい数値範囲は、１０〜４００％、２０〜４００％、３０〜４００％、４０〜４００％、５０〜４００％、１０〜３００％、２０〜３００％、３０〜３００％、４０〜３００％、５０〜３００％である。
【0102】
被覆用樹脂に柔軟性を付与し、引張破断伸び率を所望の値に制御するための手法として、柔軟性を有する部分構造（例えば、長鎖アルキル基、ポリエーテル残基、アルキルポリカーボネート残基、アルキルポリエステル残基など）を被覆用樹脂の主鎖に導入する方法が挙げられる。また、被覆用樹脂の分子量を制御したり、架橋間分子量を制御したりする手法によっても、被覆用樹脂に柔軟性を付与して引張破断伸び率を調節することが可能である。
【0103】
（導電助剤）導電助剤は、被覆剤中で電子伝導パスを形成し、正極活物質層の電子移動抵抗を低減することで、電池の高レートでの出力特性向上に寄与しうる。
【0104】
導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；グラファイト、炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【0105】
導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。
【0106】
導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【0107】
被覆剤中の被覆用樹脂および導電助剤の含有量は特に制限されないが、被覆用樹脂（樹脂固形分）：導電助剤＝１：０．２〜３．０（質量比）であることが好ましい。このような範囲であれば、被覆剤中で導電助剤が電子伝導パスを良好に形成することができる。
【0108】
（被覆正極活物質粒子の製造方法）被覆正極活物質粒子の製造方法は、特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。まず正極活物質を万能混合機に入れて１０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂および溶媒を含む溶液（被覆用樹脂溶液）を１〜９０分間かけて滴下混合する。この際の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好適に使用できる。その後、さらに導電助剤を添加し、混合する。そして、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に、１０〜１５０分間保持することにより、被覆正極活物質粒子を得ることができる。
【0109】
（導電部材）本形態において、導電部材は、正極活物質層中で電子伝導パスを形成する機能を有する。特に、導電部材の少なくとも一部が、正極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成していることが好ましい。このような形態を有することで、正極活物質層中の厚さ方向の電子移動抵抗がさらに低減されるため、電池の高レートでの出力特性をより一層向上しうる。なお、導電部材の少なくとも一部が、正極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しているか否かは、ＳＥＭや光学顕微鏡を用いて正極活物質層の断面を観察することにより確認することができる。
【0110】
導電部材は、繊維状の形態を有する導電性繊維であることが好ましい。具体的には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、軽量であることから炭素繊維が好ましい。
【0111】
正極活物質層中における導電部材の含有量は、正極活物質層の全固形分量（正極活物質層を構成する部材のうち、固形である部材の分量の合計）１００質量％に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。導電部材の含有量が上記範囲であると、正極活物質層中で電子伝導パスを良好に形成できると共に、電池のエネルギー密度が低下するのを抑えることができる。
【0112】
なお、正極活物質層および後述する負極活物質層のヤング率は、５〜１００ＭＰａであることが好ましい。
【0113】
（イオン伝導性ポリマー）イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【0114】
（リチウム塩）リチウム塩（支持塩）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。なかでも、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、ＬｉＰＦ６が好ましい。
【0115】
なお、本形態において、正極活物質層に含まれうる、導電部材、リチウム塩などのその他の添加剤の配合比は、特に限定されない。それらの配合比は、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【0116】
また、本形態に係る非水電解質二次電池においては、正極活物質層の構成部材として、上記の正極活物質のほか、必要に応じて用いられる被覆剤（被覆用樹脂、導電助剤）、導電部材、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩以外の部材を適宜使用しても構わない。しかしながら、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、充放電反応の進行にあまり寄与しない部材は、含有させないほうが好ましい。ここで、本形態に係る非水電解質二次電池において、正極活物質層（および後述する負極活物質層）は、正極活物質（負極活物質）が加熱により結晶化したバインダによって結着されていない、いわゆる「非結着体」である。そして、活物質層を非結着体とするためには、正極活物質粒子とその他の部材とを結着させて正極活物質層の構造を維持するために添加されるバインダは、極力使用しないことが好ましい。すなわち、正極活物質層（および負極活物質層）におけるバインダの含有量は、正極活物質層（負極活物質層）に含まれる全固形分量１００質量％に対して、それぞれ好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。このような構成とすることで、乾燥電極で問題となりうる活物質層におけるひび割れとそれに伴う電池性能の低下を防止することができる。さらに、バインダを結晶化させるための加熱乾燥工程が省略できる。また、活物質層の厚膜化とバインダの省略により、高容量（つまり、高エネルギー密度）の電池を得ることも可能となる。
【0117】
本形態に係る非水電解質二次電池において、正極活物質層の厚さは、好ましくは１５０〜１５００μｍであり、より好ましくは１８０〜９５０μｍであり、さらに好ましくは２００〜８００μｍである。正極活物質層の厚さが１５０μｍ以上であれば、電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。一方、正極活物質層の厚さが１５００μｍ以下であれば、正極活物質層の構造を十分に維持することができる。
【0118】
また、正極活物質層の空隙率は、好ましくは３５．０〜５０．０％であり、より好ましくは４０．０〜４９．５％であり、さらに好ましくは４２．０〜４９．０％である。さらに、正極活物質層の密度は、好ましくは２．１０〜３．００ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは２．１５〜２．７０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは２．１７〜２．６０ｇ／ｃｍ３である。
【0119】
［負極活物質層］本発明において、負極活物質層は、負極活物質を含む限りにおいて、その他の形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照される。
【0120】
ただし、本発明の好ましい一形態によると、負極活物質層も上述した正極活物質層と同様の形態を有することが好ましい。すなわち、負極活物質層は、負極活物質および当該負極活物質の表面を被覆する被覆剤を含むことが好ましい。換言すると、負極活物質層は、負極活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤によって被覆されてなる被覆負極活物質粒子を含むことが好ましい。また、負極活物質層は、必要に応じて導電部材、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩等を含みうる。
【0121】
なお、本明細書では、被覆剤により被覆された状態の負極活物質を「被覆負極活物質粒子」とも称する。被覆負極活物質粒子は、負極活物質からなるコア部の表面に被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤からなるシェル部が形成された、コア−シェル構造を有している。
【0122】
なお、被覆負極活物質粒子を含む負極活物質層の実施の形態については、負極活物質の材料以外は、基本的に「正極活物質層」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【0123】
（負極活物質）負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料（スズ、シリコン）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金等）などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム合金系負極材料が、負極活物質として好ましく用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。また、上述の被覆用樹脂は特に炭素材料に対して付着しやすいという性質を有している。したがって、負極活物質が被覆負極活物質粒子の形態である場合には、構造的に安定した電極材料を提供するという観点からは、負極活物質として炭素材料を用いることが好ましい。
【0124】
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【0125】
［セパレータ（電解液）］本形態に係る非水電解質二次電池において、正極活物質層と負極活物質層との間には、電解液（液体電解質）が保持されてなるセパレータが介在している。なお、電解液（液体電解質）はセパレータのみならず、正極活物質層および負極活物質層にも含まれうる。
【0126】
電解液（液体電解質）は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する電解液（液体電解質）は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【0127】
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【0128】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【0129】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【0130】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みは、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。一例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途におけるセパレータの厚みは、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【0131】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いた不織布が挙げられる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【0132】
また、前述した微多孔質（微多孔膜）セパレータまたは不織布セパレータを樹脂多孔質基体層として、これに耐熱絶縁層が積層されたものをセパレータとして用いることも好ましい（耐熱絶縁層付セパレータ）。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【0133】
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
【0134】
無機粒子の目付け量は、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【0135】
耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また樹脂多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
【0136】
耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【0137】
耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。バインダの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と樹脂多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【0138】
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
【0139】
［正極集電板および負極集電板］集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【0140】
［正極リードおよび負極リード］また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【0141】
［シール部］シール部（絶縁層）は、図１に示すような双極型の非水電解質二次電池に特有の構成部材であり、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン−プロピレン−ジエンゴム：ＥＰＤＭ）等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いてもよく、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いてもよい。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが好ましい。
【0142】
［外装体］外装体としては、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。加圧部材によって印加される加圧力を発電要素へ容易に伝達することができるという点で、外装体は剛性を有しない材料から構成されることが好ましい。なかでも、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが好ましく、アルミニウムを含むラミネートフィルムが特に好ましい。
【0143】
本形態の双極型リチウムイオン二次電池は、上述したような構成を有することにより、電池のエネルギー密度の低下を最小限に抑制しつつ、電池の内部抵抗が低下し、サイクル特性が向上したものである。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
【0144】
なお、本形態に係るリチウムイオン二次電池は、図１を参照して説明したような双極型リチウムイオン二次電池に限らず、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型電池などの従来公知の任意のリチウムイオン二次電池にも適用可能である。なお、並列積層型電池においては、シール部（絶縁層）の配置は不要である。
【0145】
図５は、本形態に係る電池装置の他の実施形態を説明するための模式断面図である。
【0146】
上述した図１〜図３に示す実施形態に係る電池装置においては、剛性を有しない材料から構成された外装体であるラミネートフィルム２９によって封止されてなる非水電解質二次電池１０が、加圧部材を構成する金属板２００によって挟持されている。そして、締結部材（ボルト３００およびナット４００）の締結力により非水電解質二次電池１０の発電要素２１がその積層方向に加圧されている。
【0147】
これに対し、図５に示す実施形態に係る電池装置においては、剛性を有しない材料から構成された外装体（ラミネートフィルム）が用いられていない。その代わりに、剛性を有する材料から形成されたセルケース１２０の内部に発電要素２１を備えた双極型リチウムイオン二次電池１０が収容された構成を有している。これにより、セルケース１２０が外装体としての機能を果たすとともに、加圧部材としても機能する。
【0148】
より詳細に、図５に示す実施形態において、セルケース１２０は、高剛性の材料から形成されており、略矩形の底面１２２と、底面１２２を取り囲む側壁部１２４と、略矩形の上面１２６と、を有する。側壁部１２４は、不図示の締結部材によって、底面１２２および上面１２６に取り付け可能に構成されている。側壁部１２４が底面１２２および上面１２６に取り付けられた状態で、セルケース１２０は閉じた形状を構成する。セルケース１２０の内部には、発電要素２１を備えた双極型リチウムイオン二次電池１０が配置されている。
【0149】
双極型リチウムイオン二次電池１０は、正極、負極およびセパレータが積層されてなる発電要素２１、集電板１５０、１５２およびスペーサー１６０、１６２を有する。セルケース１２０の上面１２６は、発電要素２１の積層方向に関する当該発電要素２１の上面１４２に相対するように位置決めされている。
【0150】
集電板１５０、１５２は、例えば、略板状の銅であり、発電要素２１から電流を取り出すために使用され、最下層に位置する単電池層および最上層に位置する単電池層に当接している。
【0151】
スペーサー１６０、１６２は、発電要素２１に付加される振動を吸収する機能を有する絶縁シートであり、集電板１５０、１５２の積層方向の外側に配置されている。つまり、スペーサー１６０、１６２は、発電要素２１の上面（一方の面）１４２および下面（他方の面）１４４に位置している。スペーサー１６０、１６２は、必要に応じ、適宜省略することも可能である。
【0152】
また、セルケース１２０は、絶縁フィルム層１２８、強電用コネクタ１３０、１３２をさらに有する。絶縁フィルム層１２８は、底面１２２および側壁部１２４の内壁に形成されている。底面１２２の絶縁フィルム層１２８上には、スペーサー１６２が位置決めされている。強電用コネクタ１３０、１３２は、側壁部１２４に気密的に取り付けられており、かつ、集電板１５０、１５２と電気的に接続されている。
【0153】
図５に示す実施形態に係る電池装置１００においては、セルケース１２０が不図示の締結部材とともに加圧部材を構成している。当該加圧部材により発電要素２１はその積層方向に加圧されている。その結果、図４に示すように、発電要素２１の厚みは、その面方向でばらつきを有しており、双極型リチウムイオン二次電池を備えた電池装置１００は上述した数式（１）を満足するものとなっている。
【0154】
なお、図５に示す実施形態においても、電池装置が上述した数式（１）〜数式（３）を満足するように構成するための具体的な手法について特に制限はなく、加圧部材の配置形態を制御したり、締結部材を用いる場合にはその締結力を調節したりすることによって上記の数式を満足する電池装置を得ることが可能である。
【0155】
さらに、図５に示す実施形態においては、セルケース１２０の側壁部１２４のサイズ（図５に示す上下方向のサイズ）をやや小さめに設計し、これをセルケースの上面１２６および底面に嵌合させてもよい。このような構成とすることで、発電要素２１を平面視した場合の外周部に対して中央部に印加される加圧力よりも大きい加圧力を印加することが可能となる。このようにして、発電要素２１の厚みをその面方向でばらつかせ、電池装置１００が上述した数式（１）を満足するようにしてもよい。
【0156】
以上では、発電要素２１の積層方向の厚みのばらつきについて、発電要素２１を平面視した場合の外周部における厚みが最小であり（図４に示すＴ２）、中央部における厚みが最大である（図４に示すＴ１）場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本発明はこのような場合に限定されず、発電要素２１の厚みが最小または最大となる部位がそれぞれ発電要素２１を平面視した場合の外周部および中央部ではない形態ももちろん採用されうる。例えば、発電要素２１を平面視した場合の中央部における厚みが最小であり、外周部における厚みが最大であってもよい。このような形態は、例えば、電池装置を車両に搭載した際に、当該電池装置に隣接する部材に凸部を設け、当該凸部が発電要素２１の中央部に当接することで発電要素の中央部に対してより大きい加圧力を印加するように配置することによって達成されうる。
【0157】
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
【0158】
したがって、本発明に係る電池装置を構成する非水電解質二次電池は大型であることが好ましい。具体的には、扁平積層型の非水電解質ラミネート二次電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネート電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
【0159】
［体積エネルギー密度および定格放電容量］一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）をいかに長くするかが重要な開発目標である。かような点を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。
【0160】
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池に対して本発明が適用されることが好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
【0161】
［組電池］組電池は、電池を複数個接続して構成したものである。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【0162】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【0163】
［車両］本形態の電池装置は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【0164】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【0165】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、「部」は特に断りのない限り、「質量部」を意味する。また、正極活物質層用スラリーおよび負極活物質層用スラリーの調製からリチウムイオン二次電池の作製までの工程は、ドライルーム内にて実施した。
【0166】
≪リチウムイオン二次電池の作製≫（実施例１）
＜負極活物質被覆用樹脂溶液の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル８３部とメタノール１７部とを仕込み６８℃に昇温した。
【0167】
次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、酢酸エチル５２．１部およびメタノール１０．７部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３４．２部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂５８２部を得た後、イソプロパノールを１，３６０部加えて、樹脂固形分濃度３０質量％のビニル樹脂からなる負極活物質被覆用樹脂溶液を得た。
【0168】
＜被覆負極活物質の作製＞難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）（（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ））８８．４部を万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記で得られた負極活物質被覆用樹脂溶液（樹脂濃度３０質量％）を樹脂固形分として１０部になるように６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。
【0169】
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］１．６部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持し、被覆負極活物質を得た。なお、被覆負極活物質がコア−シェル構造を有していると考えると、コアとしての難黒鉛化性炭素粉末の平均粒子径は９μｍであった。また、被覆負極活物質１００質量％に対する、導電助剤の固形分量は１．６質量％であった。
【0170】
＜被覆正極活物質の作製＞ニッケル・アルミ・コバルト酸リチウム（ＮＣＡ）（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製）１４０．０部を万能混合機に入れ、室温、１５ｍ／ｓで撹拌した状態で、上記で得られた正極活物質被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０質量％）０．４８部にジメチルホルムアミド１４．６部を追加混合した溶液を３分かけて滴下混合し、さらに５分撹拌した。
【0171】
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］８．６部を混合し、６０分撹拌したままで１４０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し５時間保持し、被覆正極活物質を得た。なお、被覆正極活物質がコア−シェル構造を有していると考えると、コアとしてのニッケル・アルミ・コバルト酸リチウム粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、被覆正極活物質１００質量％に対する、導電助剤の固形分量は０．１質量％であった。
【0172】
＜電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、Ｌｉ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、電解液を得た。
【0173】
＜負極活物質スラリーの調製＞上記で得た被覆負極活物質から、平均粒子径（Ｄ５０）２０μｍのものを６１６部取り分け、平均粒子径（Ｄ５０）５μｍのものを２６４部取り分け、これに導電部材としての炭素繊維（大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ）７６．５部を添加し、１２０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間乾燥させ、含有水分の除去を行った。
【0174】
次に、ドライルーム中で、上記の乾燥済みの材料に、上記で得た電解液６３７．７部を添加した。この混合物を、混合撹拌機（ＤＡＬＴＯＮ社製、５ＤＭ−ｒ型（プラネタリーミキサー））を用いて、自転：６３ｒｐｍ、公転：１０７ｒｐｍの回転数で３０分撹拌することにより、固練りを実施した。
【0175】
その後、上記で得た電解液６３８．９ｇをさらに添加し、上記と同様の混合撹拌機を用いて、自転：６３ｒｐｍ、公転：１０７ｒｐｍの回転数で１０分×３回撹拌することにより、固練りを実施した。このようにして、負極活物質スラリーを得た。なお、このようにして得られた負極活物質スラリーの固形分濃度は４１質量％であった。
【0176】
＜正極活物質スラリーの調製＞上記で得た被覆正極活物質１５４３．５部に導電部材としての炭素繊維（大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ）３１．５部を添加し、１２０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間乾燥させ、含有水分の除去を行った。
【0177】
次に、ドライルーム中で、上記の乾燥済みの材料に、上記で得た電解液３９３．８部を添加した。この混合物を、混合撹拌機（ＤＡＬＴＯＮ社製、５ＤＭ−ｒ型（プラネタリーミキサー））を用いて、自転：６３ｒｐｍ、公転：１０７ｒｐｍの回転数で３０分撹拌することにより、固練りを実施した。
【0178】
その後、上記で得た混合物に電解液４１７．６部をさらに添加し、上記と同様の混合撹拌機を用いて、自転：６３ｒｐｍ、公転：１０７ｒｐｍの回転数で１０分×３回撹拌することにより、攪拌希釈を実施した。このようにして、正極活物質スラリーを得た。なお、このようにして得られた正極活物質スラリーの固形分濃度は６６質量％であった。
【0179】
＜樹脂集電体の作製＞２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］（Ｂ−１）７５質量％、アセチレンブラック（ＡＢ）（デンカブラック（登録商標））２０質量％、樹脂集電体用分散剤（Ａ）として変性ポリオレフィン樹脂（三洋化成工業（株）製ユーメックス（登録商標）１００１）５質量％を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。得られた樹脂集電体用材料を、押し出し成形することで、厚み９０μｍの樹脂集電体（２０％ＡＢ−ＰＰ）を得た。
【0180】
＜電極の作製＞上記で得られた樹脂集電体の一方の面に上記で得られた負極活物質スラリーを塗工して負極活物質層（塗工部のサイズは１９２ｍｍ×２３６ｍｍ）を形成した。次いで、当該負極活物質層の露出面にセパレータ（セルガード社製、＃３５０１、厚さ２５μｍ、サイズ１９６ｍｍ×２４０ｍｍ）を配置した。当該セパレータの表面に上記で得られた正極活物質スラリーを塗工して正極活物質層（塗工部のサイズは１８８ｍｍ×２３２ｍｍ）を形成し、当該正極活物質層の露出面に上記で得られた樹脂集電体を配置した。この操作を繰り返して、９６層の単電池層が直列に積層されてなる発電要素を得た。そして、正極側の樹脂集電体の表面にリード付き正極集電板（アルミニウム箔）を配置し、負極側の樹脂集電体の表面にリード付き負極集電体（銅箔）を配置して積層体を作製した。この際、正極の樹脂集電体の周縁部と負極の樹脂集電体の周縁部との間には、図１に示すようにシール部３１を配置した。このシール部３１には、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の枠材を用い、ヒートシールフィルを介して形成した。このようにして得られた積層体をリードが外部に導出されるようにラミネートシートからなる電池パックの内部に収容し、真空下で封止して扁平積層型の双極型リチウムイオン二次電池を作製した。
【0181】
＜加圧部材の配置による電池装置の作製＞上記で作製した双極型リチウムイオン二次電池の両面に厚み５〜１５ｍｍの鉄板を配置し、図２および図３に示すように当該鉄板（金属板２００に相当）の四隅をボルト３００およびナット４００を用いて締結して、電池装置を作製した。この際、一方の鉄板と双極型リチウムイオン二次電池のラミネートシートとの間には、フィルム式圧力分布計測システムＩ−Ｓｃａｎ（登録商標）（ニッタ株式会社製）のセンサーシートを配置した。
【0182】
（実施例２〜６および比較例１〜４）加圧部材の構成（板の厚みおよび締結力）を変更することで、（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１×１００の値を下記の表１に示す値に変化させたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、実施例２〜６および比較例１〜４の電池装置を作製した。
【0183】
＜電池装置の評価＞上記で得られた各実施例および各比較例の電池装置について、フィルム式圧力分布計測システムにより、発電要素に印加される荷重の面方向における最小値（最低荷重）の値を測定した。また、工業用Ｘ線ＣＴ装置を用い、電池装置における発電要素の積層方向における最も厚い部分の厚み（Ｔ１）および最も薄い部分の厚み（Ｔ２）を測定して、（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１×１００の値を算出した。これらの結果を下記の表１に示す。
【0184】
また、以下の手法により、電池装置の内部抵抗の値、およびサイクル耐久性の指標である２００サイクル充放電時の容量維持率を測定した。これらの結果についても下記の表１に示す。
【0185】
［ＤＣＲ（直流抵抗）の測定］２５℃の条件下において、電池装置に搭載された電池を０．１Ｃで上限電圧３．６２Ｖ（充電深度（ＳＯＣ：ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が約５０％）まで定電流定電圧充電を行った（停止条件：定電圧モードで電流値が０．０１Ｃ未満）。その後、３０秒間、０．１Ｃの定電流放電を行った。そして、定電流放電過程における放電開始直前のセル電圧（Ｖ１）および放電１０秒後のセル電圧（Ｖ２）を用いて、以下の式に基づいて、ＤＣＲ（直流抵抗、Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定した。
【0186】
【数6】
【0187】
Ｉ：放電時の電流値Ｓ：電極面積
［１００サイクル後の容量維持率の測定］
４５℃の条件下において、電池装置に搭載された電池を０．５Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電した（停止条件：ＣＶモードで電流値が０．１Ｃ未満）。
【0188】
その後、０．５Ｃの電流で２．５Ｖまで放電する充放電工程を、１０分の休止を挟んで１００回繰り返した。１００回目の放電容量の初回の放電容量に対する百分率を算出することにより、１００サイクル後の容量維持率を求めた。
【0189】
【表1】
【0190】
表１に示す結果からわかるように、本発明に係る電池装置によれば、発電要素に対して大きい加圧力を均一に印加しなくとも（すなわち、エネルギー密度の低下をもたらす大型の加圧部材を配置しなくとも）、電池の内部抵抗を低下させるとともにサイクル特性を向上させることが可能となることがわかる。
【符号の説明】
【0191】
１１ 集電体、１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５ 正極集電板（正極タブ）、
２７ 負極集電板（負極タブ）、
２９ 外装体、
３１ シール部（絶縁層）、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ、
１００ 電池装置、
１２０ セルケース、
１２２ セルケースの底面、
１２４ 側壁部、
１２６ セルケースの上面、
１２８ 絶縁フィルム層、
１３０、１３２ 強電用コネクタ、
１４２ 発電要素の上面、
１４４ 発電要素の下面、
１５０、１５２ 集電板、
１６０、１６２ スペーサー、