特開 2019-214535 ジフルオロエチレンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-214535(P2019-214535A)

(43)【公開日】2019年12月19日

(54)【発明の名称】ジフルオロエチレンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/358 20060101AFI20191122BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20191122BHJP

   B01J 27/132 20060101ALI20191122BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20191122BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/358

   C07C21/18

   B01J27/132 Z

   C07B61/00 300

【審査請求】有

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2018-113187(P2018-113187)

(22)【出願日】2018年6月13日

(71)【出願人】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】臼井 隆

(72)【発明者】

【氏名】仲上 翼

(72)【発明者】

【氏名】小松 雄三

(72)【発明者】

【氏名】高橋 一博

(72)【発明者】

【氏名】茶木 勇博

(72)【発明者】

【氏名】向吉 恵

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BB08A

4G169BB08B

4G169BC10A

4G169BC16A

4G169BC31A

4G169BC35A

4G169BC50A

4G169BC51A

4G169BC54A

4G169BC55A

4G169BC56A

4G169BC58A

4G169BC58B

4G169BC62A

4G169BC66A

4G169BC67A

4G169BC68A

4G169BD15A

4G169BD15B

4G169CB41

4G169DA06

4G169EA02Y

4G169EB14Y

4G169FB08

4G169FB30

4G169FB54

4H006AA02

4H006AC14

4H006BA14

4H006BA37

4H006BD84

4H006EA03

4H039CA29

(57)【要約】

【課題】トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））とシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））とを含む組成物から、効率的にＨＦＯ−１１３２の所望の異性体を得る方法を提供する。
【解決手段】（１）触媒を充填した反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程；
（２）前記工程（１）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
（３）前記工程（２）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）触媒を充填した反応器に、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び／又はシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））を含む組成物を供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法。

【請求項2】

（１Ａ）触媒を充填した反応器に、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））を、又は
ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を、
供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））との間の異性化反応を行う工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法。

【請求項3】

（１Ｂ）触媒を充填した反応器に、
ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を、又は
ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を、
供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の製造方法。

【請求項4】

前記工程（１）、（１Ａ）又は（１Ｂ）で得られる反応生成物が、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含み、
さらに、
（２）前記工程（１）、（１Ａ）又は（１Ｂ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
（３）前記工程（２）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

さらに、
（ｉ）ハロゲン化エタンを脱ハロゲン化水素反応又は脱ハロゲン化反応に供することによりＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る工程
を含み、
前記工程（ｉ）で得られたＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を前記工程（１）、（１Ａ）又は（１Ｂ）においてＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物として用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

（ａ）触媒を充填した反応器Ｒ１に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）並びにフッ化水素を含む組成物を供給して、フッ素化反応を行うことにより、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）を含む反応生成物を得る工程；
（ｂ）触媒を充填した反応器Ｒ２に、前記工程（ａ）で得られた反応生成物を供給して脱フッ化水素反応を行い、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程；
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器Ｒ１にリサイクルして、前記フッ素化反応に供する工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。

【請求項7】

（ｘ）触媒を充填した反応器に、ＨＦＣ−１４３と、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物とを供給して、ＨＦＣ−１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る工程；
（ｙ）前記工程（ｘ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
（ｚ）前記工程（ｙ）で得られた第１又は第２ストリームを前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。

【請求項8】

前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）で用いる触媒が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素の、ハロゲン化物、酸化物及び酸化ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項9】

前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）で用いる触媒が、フッ素化された酸化クロムを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項10】

前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）を、２００℃〜４００℃で行う、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項11】

前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）を、希釈ガス存在下で行う、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項12】

前記希釈ガスが、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ、ＨＦ及びＯ_２からなる群より選択される少なくとも一種の希釈ガスである、請求項１１に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示はジフルオロエチレンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

非特許文献１には、ヨウ素を触媒として用いＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を気相中で接触させることによりＨＦＯ−１１３２（Ｅ）に異性化する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Journal of the American Chemical Society,1961,vol.83,3047

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

効率的にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を得る方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

項１．
（１）触媒を充填した反応器に、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び／又はシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））を含む組成物を供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法。
項２．
（１Ａ）触媒を充填した反応器に、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））を、又は
ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を、
供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））との間の異性化反応を行う工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法。
項３．
（１Ｂ）触媒を充填した反応器に、
ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を、又は
ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を、
供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の製造方法。
項４．
前記工程（１）、（１Ａ）又は（１Ｂ）で得られる反応生成物が、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含み、
さらに、
（２）前記工程（１）、（１Ａ）又は（１Ｂ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
（３）前記工程（２）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
を含む、項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
項５．
さらに、
（ｉ）ハロゲン化エタンを脱ハロゲン化水素反応又は脱ハロゲン化反応に供することによりＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る工程
を含み、
前記工程（ｉ）で得られたＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を前記工程（１）、（１Ａ）又は（１Ｂ）においてＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物として用いる、項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
項６．
（ａ）触媒を充填した反応器Ｒ１に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）並びにフッ化水素を含む組成物を供給して、フッ素化反応を行うことにより、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）を含む反応生成物を得る工程；
（ｂ）触媒を充填した反応器Ｒ２に、前記工程（ａ）で得られた反応生成物を供給して脱フッ化水素反応を行い、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程；
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器Ｒ１にリサイクルして、前記フッ素化反応に供する工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
項７．
（ｘ）触媒を充填した反応器に、ＨＦＣ−１４３と、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物とを供給して、ＨＦＣ−１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る工程；
（ｙ）前記工程（ｘ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
（ｚ）前記工程（ｙ）で得られた第１又は第２ストリームを前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
項８．
前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）で用いる触媒が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素の、ハロゲン化物、酸化物及び酸化ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む、項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
項９．
前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）で用いる触媒が、フッ素化された酸化クロムを含む、項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
項１０．
前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）を、２００℃〜４００℃で行う、項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
項１１．
前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）を、希釈ガス存在下で行う、項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
項１２．
前記希釈ガスが、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ、ＨＦ及びＯ_２からなる群より選択される少なくとも一種の希釈ガスである、項１１に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本開示によれば、効率的にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施例１におけるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の製造プロセスを模式的に示す図面である。

【図2】実施例２におけるＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造プロセスを模式的に示す図面である。

【図3】実施例３におけるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の製造プロセスを模式的に示す図面である。

【図4】実施例４におけるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の製造プロセスを模式的に示す図面である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明者らは、ＨＦＣ−１４３等のトリハロゲン化エタンを原料として、触媒存在下で脱フッ酸反応を行うことにより、ＨＦＯ−１１３２を得る従来の方法においては、異性体であるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とが併産されるため、いずれかの異性体のみを得たい場合には、他方の異性体が不要となり、コスト面で非効率的となる。また従来の異性化反応では腐食性の高く、昇華点の低いヨウ素を使用するため設備化は難しいという課題を見出した。

【0009】

よって、本開示は、かかる課題を解決する手段を提供することを課題とする。具体的には、トリハロゲン化エタンの脱ハロゲン化水素反応を利用してＨＦＯ−１１３２を得る方法等におけるように、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とが併産される場合において、より効率的にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）および／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を得る方法を提供することを課題とする。

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行ったところ、トリハロゲン化エタンの脱ハロゲン化水素反応により得られるＨＦＯ−１１３２を含む反応組成物において、金属触媒存在下で異性化が可能であることを見出した。また異性化反応を行う工程と、所望の異性体を分離する工程とを組み合わせることによって、上記の課題を解決できることを見出した。本開示はかかる知見に基づいてさらに検討を加えることにより完成したものであり、以下の態様を含む。

【0011】

１. 異性化反応
ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う。この異性化反応は、以下の反応式に従う。Ｅ−異性体は、Ｚ−異性体よりも熱力学的に安定性が低いため、この平衡はＺ−異性体側に傾いている。よって、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を異性化反応に供することにより、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の含有割合がより高められた組成物が得られる。この含有割合は温度に依存しており、より高温で反応を行うことでＨＦＯ−１１３２（Ｚ）が減少し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）が増加する。反応温度は特に限定されず、適宜設定することができるが、収率の観点から、反応温度は１８０℃〜５００℃程度の範囲、好ましくは２００℃〜４００℃程度の範囲とすればよい。

【0012】

【化1】

【0013】

１．１． ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物
異性化の原料として用いられる、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、上記異性化反応を著しく妨げない限り、特に限定されず、幅広く選択することができる。

【0014】

その他の成分の例として、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る過程で混入した不純物、及び生成した副生成物等が含まれる。混入した不純物には、原料に含まれる不純物等が含まれる。

【0015】

原料として用いられる、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る方法として、例えば、ハロゲン化エタンを脱ハロゲン化水素反応又は脱ハロゲン化反応に供することにより得る方法等が挙げられる。

【0016】

かかる反応において用いられるハロゲン化エタンとしては、特に限定されず、幅広く選択できる。具体例として、以下のハロゲン化エタン等が挙げられる。これらのハロゲン化エタンは、冷媒、溶剤、発泡剤、噴射剤等の用途として広く使用されており、一般に入手可能である。
１，１，２−トリフルオロエタン（ＣＨＦ_２ＣＨ_２Ｆ；ＨＦＣ−１４３）
１−ブロモ−１，２−ジフルオロエタン（ＣＨＦＢｒＣＨ_２Ｆ）
１−クロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨ_２Ｆ）
１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨＣｌＦ）
１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＦ_２ＣＨＦ_２）
１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨＦ_２）

【0017】

１．２ 脱ハロゲン化水素反応
上記脱ハロゲン化水素反応は、触媒存在下で行うことが好ましい。触媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。

【0018】

触媒としては、脱ハロゲン化水素反応に使用できる公知の触媒を用いることができる。例えば、遷移金属、１４族元素及び１５族元素、並びにＭｇ、Ａｌ等のハロゲン化物、酸化物及び酸化ハロゲン化物等を例示できる。遷移元素の具体例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷ等を挙げることができる。１４族元素の具体例としては、Ｓｎ及びＰｂ等を挙げることができる。１５族元素の具体例としては、Ｓｂ及びＢｉ等を挙げることができる。

【0019】

これらの元素のハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物などを挙げることができる。

【0020】

これらのうちで、好ましい触媒の一例としては、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＦ_５、ＴａＣｌ_５、ＳｎＣｌ_４、ＮｂＣｌ_５、ＦｅＣｌ_３、ＣｒＣｌ_３、ＣｒＦ_３、ＴｉＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_２、ＣｒＯ_３、ＣｏＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２、ＭｇＦ_２、ＡｌＯＦ（酸化フッ化アルミニウム）、ＣｒＯＦ（酸化フッ化クロム）等を挙げることができる。

【0021】

これらの触媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、担体に担持されていてもよい。担体としては、特に限定的ではないが、例えば、ゼオライトに代表される多孔性アルミナシリケート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛及びフッ化アルミニウム等が挙げられ、これらのうち一種若しくは二種以上を混合したもの、又は構造上複合化したものも用いることができる。担体に担持された触媒の具体例としては、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＡｌＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ｃ、ＣｏＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＣｌ_２／ＡｌＦ_３、ＮｉＣｌ_２／ＡｌＦ_３等を例示できる。

【0022】

触媒としては、クロム原子を含有する触媒を用いることが好ましく、特に、酸化クロムが好ましい。酸化クロムとしては、結晶質酸化クロム及びアモルファス酸化クロム等を例示できる。とりわけフッ素化された、上記の酸化クロムがより好ましい。

【0023】

ハロゲン化エタンを脱ハロゲン化水素反応に供することによりＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る方法の具体例として、原料としてのＨＦＣ−１４３を４００℃、接触時間Ｗ／Ｆ_Ｏ（ｃａｔ．／ｍｌ・ｓ）＝６０秒、１５ｍｏｌ％Ｏ_２雰囲気下、触媒としてフッ化酸化クロムに接触させる方法等が挙げられる。

【0024】

１．３ 脱ハロゲン化反応
脱ハロゲン化反応は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、非プロトン性溶媒中で、有機マグネシウム化合物、亜鉛などの金属試薬と反応させることによって、脱ハロゲン化反応を行うことができる。

【0025】

脱ハロゲン化反応の反応温度は、特に限定されず、適宜設定できる。例えば、−２０℃〜２００℃とすることができ、好ましくは０℃〜８０℃である。

【0026】

脱ハロゲン化反応で使用される金属は特に限定されず、適宜設定できる。例えば、亜鉛、マグネシウム及びニッケル等を使用できる。とりわけ亜鉛が好ましい。

【0027】

１．４ 異性化反応における触媒
金属触媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。理論に束縛されないが、触媒Ｃは、フリーラジカルを発生させることにより、炭素炭素間二重結合を単結合的にさせ、二重結合の部位における回転運動を可能にする結果、異性化を引き起こすと考えられる。

【0028】

１．２．１
異性化反応における金属触媒としては、脱ハロゲン化水素反応等に使用する１．２「脱ハロゲン化水素反応」に例示したルイス酸触媒を用いることができる。

【0029】

触媒としては、クロム原子を含有する触媒を用いることが好ましく、特に、酸化クロムが好ましい。酸化クロムとしては、結晶質酸化クロム及びアモルファス酸化クロム等を例示できる。

【0030】

酸化クロムとしては、特に限定的されず、例えば、組成式：ＣｒＯ_ｍにおいて、１．５＜ｍ＜３、より好ましくは２＜ｍ＜２．７５、さらに好ましくは２＜ｍ＜２．３である酸化クロムが好ましい。酸化クロム触媒は、反応に適していれば、粉末状及びペレット状等のいかなる形状のものも使用できる。とりわけペレット状のものが好ましい。上記した酸化クロム触媒は、例えば、特開平５−１４６６８０号に記載された方法によって調製できる。

【0031】

触媒としては、フッ素化された、上記の酸化クロムがより好ましい。フッ素化された酸化クロムは、特開平５−１４６６８０号公報に記載された方法によって調製できる。例えば、上記した方法で得られる酸化クロムをフッ化水素によりフッ素化（ＨＦ処理）することによって得ることができる。フッ素化の温度は、例えば１００〜４６０℃程度とすればよい。

【0032】

以下、酸化クロムの調製法とフッ素化された酸化クロム触媒の調製法の一例を示す。まず、クロム塩の水溶液（硝酸クロム、塩化クロム、クロムみょうばん、硫酸クロム等)とアンモニア水とを混合することよって水酸化クロムの沈殿を得る。例えば、硝酸クロムの５.７％水溶液に１０％のアンモニア水を等当量から等当量の１.２倍滴下することができる。この時の沈澱反応の反応速度により水酸化クロムの物性を制御することができる。反応速度は、速いことが好ましい。反応速度は反応溶液温度、アンモニア水混合方法(混合速度)、撹拌状態により左右される。

【0033】

この沈澱を濾過洗浄後、乾燥する。乾燥は、例えば、空気中、７０〜２００℃、特に好ましい具体例としては１２０℃で、１〜１００時間、特に好ましい具体例としては１２時間行う。この段階の触媒を水酸化クロムの状態と呼ぶ。この触媒を解砕する。解砕品（粒径は１０００μｍ以下、４６〜１０００μｍの粒径品が９５％）の粉体密度が０.６〜１.１ｇ／ｍｌ、好ましくは０.６〜１.０ｇ／ｍｌになるように沈澱反応速度を調整する。粉体密度が０.６ｇ／ｍｌ以上であれば、ペレットの強度として好ましい。１.１ｇ／ｍｌ以下であれば、触媒の活性が十分高く、ペレットが割れにくくなる。粉体の比表面積（ＢＥＴ法による比表面積）は２００℃、８０分の脱気条件で、１００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

【0034】

この水酸化クロムの粉体に、要すればグラファイトを３重量％以下混合し、打錠機によりペレットを形成する。ペレットは、例えば、直径３.０ｍｍ、高さ３.０ｍｍである。このペレットの圧潰強度(ペレット強度)は２１０±４０Ｋｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。この値が大きすぎると、ガスの接触効率が低下し触媒活性が低下するとともにペレットが割れ易くなる。一方小さすぎる場合は、ペレットが粉化しやすくなり取扱いが困難になる。

【0035】

成形された触媒を不活性ガス雰囲気中、例えば窒素気流中焼成し、非晶質の酸化クロムにする。この焼成温度は３６０℃以上であることが好ましいが、高くし過ぎると結晶化するためそれを回避できる範囲でより高温にすることが望まれる。焼成は、例えば、３８０〜４６０℃、特に４００℃で、１〜５時間、特に好ましい具体例として２時間行う。焼成された触媒の比表面積（ＢＥＴ法による比表面積）は、１７０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２２０ｍ^２／ｇ以上である。比表面積の上限は、例えば、２４０ｍ^２／ｇ程度である。比表面積が１７０ｍ^２／ｇ以上であれば、触媒の活性が十分に高くなる。

【0036】

次いで、酸化クロムをフッ化水素によりフッ素化（ＨＦ処理）することによってフッ素化された酸化クロムを得ることができる。フッ素化の温度は、生成する水が凝縮しない温度（例えば、１気圧において１５０℃）とすればよく、反応熱により触媒が結晶化しない温度を上限とすればよい。フッ素化時の圧力に制限はないが、触媒反応に供される時の圧力で行なうことが好ましい。フッ素化の温度は、例えば１００〜４６０℃である。

【0037】

本開示では、特に、フッ素含有量の多い高フッ素化−酸化クロム触媒を用いることが好ましい。高フッ素化−酸化クロム触媒は、酸化クロムを通常より高温で、長時間フッ素化することにより得られる。

【0038】

高フッ素化−酸化クロム触媒は、３０重量％以上のフッ素含有量であることが好ましく、３０〜４５重量％のフッ素含有量であることがより好ましい。フッ素含有量は、触媒の重量変化もしくは一般的なクロム酸化物の定量分析法により測定することができる。高フッ素化−酸化クロム触媒の比表面積（ＢＥＴ法による）は、通常、２５〜１３０ｍ^２／ｇ程度、好ましくは４０〜１００ｍ^２／ｇ程度であるが、これに限定されるものではない。

【0039】

フッ素化処理により触媒の表面積は低下するが、一般に高比表面積である程活性が高くなる。フッ素化された段階での比表面積は、２５〜１３０ｍ^２／ｇ程度であることが好ましく、４０〜１００ｍ^２／ｇ程度であることがより好ましいが、この範囲に限定されるものではない。本開示では、比表面積はＢＥＴ法によって測定した値である。

【0040】

１．５ 反応条件
反応温度は特に限定されず、適宜設定することができる。反応温度は１８０℃〜５００℃程度の範囲とすることができ、好ましくは２００℃〜４００℃程度の範囲とすればよい。

【0041】

反応時間は特に限定されず、適宜設定することができる。接触時間を長くすれば転化率を上げることができるが、触媒使用量が多くなって設備が大きくなり、非効率となるため、適当な接触時間を設定することができる。通常は、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、反応系に流す原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１０〜８０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度、好ましくは２０〜６０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度の範囲とすればよい。

【0042】

反応器の圧力は特に限定されず、適宜設定することができるが、圧力が高いとタールなどの重合物の生成が促進されるため、適当な圧力を設定することができる。通常は常圧〜０．２ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．１ＭＰａ程度の範囲とすればよい。

【0043】

異性化反応は、脱フッ化水素反応を、希釈ガス存在下で行うことが好ましい。これにより、触媒寿命が延長される。理論に束縛されないが、重合物及び／又はタールの生成が抑制されるためと考えられる。希釈ガスとしては、酸素、Ｎ_２ガス、ヘリウムガス、ＨＦガス、アルゴンガス等を用いることができ、特にコストの点で、Ｎ_２ガスが好ましい。

【0044】

希釈ガス存在下で異性化反応を行うためには、反応器に希釈ガスを供給すればよい。供給量は、適宜設定することができる。特に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の合計量に対して、モル比が０．０１〜３．０となるように供給することが好ましく、モル比が０．１〜２．０となるように供給することがより好ましく、モル比が０．２〜１．０となるように供給することがさらに好ましい。

【0045】

反応器出口ガスには、目的物であるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び（Ｚ）の他に、副生成物としてＨＦＯ−１１３２ａが含まれうる。反応器出口ガスには、さらに、未反応のＨＦＣ−１４３、及び／又は原料の転移反応により生成したＨＦＣ−１４３ａが含まれうる。

【0046】

２．１本開示の第一の製造プロセスの態様
本開示の第一の製造プロセス態様は、
（１）触媒を充填した反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程；
（２）前記工程（１）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
（３）前記工程（２）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法である。

【0047】

本態様の方法においては、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応における平衡関係を利用することにより、いずれかの化合物の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。例えば、工程（３）において、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームをリサイクルすることによって、リサイクル後の工程（１）において、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。また、工程（３）において、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第２ストリームをリサイクルすることによって、リサイクル後の工程（１）において、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。

【0048】

２．２ 工程（１）
工程（１）については上記１．４〜１．５に示したような異性化反応が適用できる。
２．３ 工程（２）
工程（２）では、工程（１）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。例えば、具体的には、工程（１）の異性化反応により生成した反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留して、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。

【0049】

第１ストリームには、目的物であるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の他に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物の原料として用いたＨＦＣ−１４３の転移反応により生成したＨＦＣ−１４３ａ等が含まれうる。この場合、さらに別途蒸留などの手段によりＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を分離することができる。

【0050】

２．４ 工程（３）
工程（３）では、工程（２）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器にリサイクルして、前記異性化反応に供する。

【0051】

本態様の方法においては、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）のいずれかの含有割合がより高められた組成物を回収するために、前記工程（２）で得られた第１及び第２ストリームのうち、前記工程（３）でリサイクルされるストリームとは異なるストリームを回収する工程をさらに含んでいることが好ましい。

【0052】

３．１ 本開示の第二の製造プロセスの態様
本開示の第二の製造プロセスの態様は、
（ｉ）ハロゲン化エタンを脱ハロゲン化水素反応又は脱ハロゲン化反応に供することによりＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る工程；及び
（ｉｉ）金属触媒を充填した反応器に、前記工程（ｉ）で得られた、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法である。

【0053】

本態様の方法においては、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応における平衡関係を利用することにより、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。工程（ｉ）において、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物であって、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）のＨＦＯ−１１３２（Ｅ）に対する比率が、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応における平衡関係に従う比率よりも高い組成物が得られる。その後、工程（ｉｉ）において異性化反応を行うことにより、平衡関係に従い、異性化反応前よりもＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の比率がより高められた組成物が得られる。

【0054】

３．２ 工程（ｉ）
工程（ｉ）の諸条件は、１．１〜１．３に例示した、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法におけるものと同様とすることができる。

【0055】

３．３ 工程（ｉｉ）
工程（ｉｉ）の諸条件は、第一の製造プロセス態様における工程（１）と同様とすることができる。

【0056】

工程（ｉｉ）において、脱フッ化水素反応を、希釈ガス存在下で行うことが好ましい。これにより、触媒寿命が延長される。理論に束縛されないが、重合物及び／又はタールの生成が抑制されるためと考えられる。希釈ガスとしては、酸素、Ｎ_２ガス、ヘリウムガス、ＨＦガス、アルゴンガス等を用いることができ、特にコストの点で、Ｎ_２ガスが好ましい。

【0057】

希釈ガス存在下で異性化反応を行うためには、反応器に希釈ガスを供給すればよい。供給量は、適宜設定することができる。特に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の合計量に対して、モル比が０．０１〜３．０となるように供給することが好ましく、モル比が０．１〜２．０となるように供給することがより好ましく、モル比が０．２〜１．０となるように供給することがさらに好ましい。

【0058】

本態様の方法においては、第一の製造プロセスの態様と同様に、さらに、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
を含んでいてもよい。これにより第一の態様におけるのと同じ効果が得られる。

【0059】

工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の諸条件は、第一の態様における工程（２）及び（３）と同様とすることができる。

【0060】

４．１ 本開示の第三の製造プロセスの態様
本開示の第三の製造プロセスの態様は、
（ａ）触媒を充填した反応器Ｒ１に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）並びにフッ化水素を含む組成物を供給して、フッ素化反応を行うことにより、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）を含む反応生成物を得る工程；
（ｂ）触媒を充填した反応器Ｒ２に、前記工程（ａ）で得られた反応生成物を供給して脱フッ化水素反応を行い、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程；
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器Ｒ１にリサイクルして、前記フッ素化反応に供する工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法である。

【0061】

本態様の方法においては、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応における平衡関係を利用することにより、いずれかの化合物の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。例えば、工程（ｃ）において、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームをリサイクルすることによって、リサイクル後の工程（ｂ）において、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。また、工程（ｃ）において、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第２ストリームをリサイクルすることによって、リサイクル後の工程（ｂ）において、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。

【0062】

４．２ 工程（ａ）
４．２．１フッ素化反応
フッ素化反応には触媒を用いた液相又は気相のフッ素化反応が適応できる。連続式で反応できるため生産効率が良好であるという観点から気相フッ素化が好ましい。液相フッ素化反応の態様としてはＨＦ中でアンチモン触媒を用いてフッ素化反応を行う態様などが挙げられる。
４．２．２ 触媒
気相フッ素化の触媒としては、酸化フッ化クロム、酸化フッ化アルミニウム、金属フッ化物等が好ましい。触媒としては、とりわけ、酸化フッ化クロム触媒が好ましい。

【0063】

４．２．３ 反応器Ｒ１
触媒を充填した反応器は、上述の触媒が充填された固定床、流動床などの形式の反応器で、ペレット状、粉体状、粒状などに整形された触媒を用いることができる。工程（ｃ）で分離されたＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリーム、又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームは、反応器Ｒ１に供給され、フッ素化反応（ＨＦ付加反応）によりＨＦＣ−１４３を生成する。

【0064】

４．２．４ 反応条件
反応温度は２００℃〜４００℃程度の範囲とすることができ、好ましくは２５０℃〜３５０℃程度、の範囲とすればよい。

【0065】

反応時間については適宜設定することができ、特に限定されない。接触時間を長くすれば転化率を上げることができるが、触媒量が多くなって設備が大きくなり、非効率であるため、適当な接触時間を選択する必要がある。通常は、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、反応系に流す原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１０〜８０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度、好ましくは２０〜６０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度の範囲とすればよい。もう一方の原料であるフッ化水素は化学量論量以上あればＨＦＯ−１１３２（Ｅ）又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を効率よくＨＦＣ−１４３に添加することができるが、触媒劣化の抑制などを考慮してＨＦＯ−１１３２（Ｅ）又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の化学量論量よりも過剰に添加することができる。フッ化水素の、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）に対する比率は通常０．５〜２０程度であり、１〜１０程度が好ましい。

【0066】

４．３ 工程（ｂ）

【0067】

４．３．１ 触媒
触媒としては、「１．２ 脱ハロゲン化水素反応」で例示したようなものが使用できる。

【0068】

４．３．２ 反応器Ｒ２
触媒を充填した反応器Ｒ２は、上述の触媒が充填された固定床、流動床などの形式の反応器で、ペレット状、粉体状、粒状などに整形された触媒を用いることができる。

【0069】

４．３．３ 反応条件
脱フッ化水素反応の行われる反応温度は２００℃〜５００℃程度の範囲とすることができ、好ましくは３００℃〜４５０℃程度とすればよい。

【0070】

反応時間については適宜設定することができ、特に限定されない。接触時間を長くすれば転化率を上げることができるが、触媒量が多くなって設備が大きくなり、非効率であるため、適当な接触時間を選択する必要がある。通常は、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、反応系に流す原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１０〜８０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度、好ましくは２０〜６０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度の範囲とすればよい。

【0071】

触媒の劣化防止のために酸化剤を添加することができ、代表的なものとして酸素、塩素などがあげられる。酸素の添加量は、ＨＦＣ−１４３に対して０．１モル％〜２０モル％とすることができる。

【0072】

工程（ｂ）において、脱フッ化水素反応を、希釈ガス存在下で行うことが好ましい。これにより、触媒寿命が延長される。理論に束縛されないが、重合物及び／又はタールの生成が抑制されるためと考えられる。希釈ガスとしては、酸素、Ｎ_２ガス、ヘリウムガス、ＨＦガス、アルゴンガス等を用いることができ、特にコストの点で、Ｎ_２ガスが好ましい。

【0073】

希釈ガス存在下で脱フッ化水素反応を行うためには、反応器に不活性ガスを供給すればよい。供給量は、適宜設定することができる。特に、ＨＦＣ−１４３に対して、モル比が０．０１〜３．０となるように供給することが好ましく、モル比が０．１〜２．０となるように供給することがより好ましく、モル比が０．２〜１．０となるように供給することがさらに好ましい。

【0074】

４．４ 工程（ｃ）
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。例えば、具体的には、工程（ｂ）の脱フッ化水素反応により生成した反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留して、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。

【0075】

第１ストリームには、目的物であるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の他に、工程（ａ）で得られたＨＦＣ−１４３の転移反応により生成したＨＦＣ−１４３ａ等が含まれうる。この場合、さらに別途蒸留などの手段によりＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を分離することができる。

【0076】

一方、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームには、脱フッ化水素反応により生成したＨＦが含まれることがある。これについてはＨＦの除去処理を行った後、必要に応じて、モレキュラーシーブ等の乾燥剤で乾燥して、異性化反応工程、もしくはＨＦ付加反応工程で用いた反応器に再度供給する。

【0077】

４．５ 工程（ｄ）
工程（ｄ）では、工程（ｃ）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器Ｒ１にリサイクルして、前記フッ素化反応に供する。

【0078】

５．１ 本開示の第四の製造プロセスの態様
本開示の第四の製造プロセスの態様は、
（ｘ）触媒を充填した反応器に、ＨＦＣ−１４３と、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物とを供給して、ＨＦＣ−１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る工程；
（ｙ）前記工程（ｘ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
（ｚ）前記工程（ｙ）で得られた第１又は第２ストリームを前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法である。

【0079】

本態様の方法においては、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応における平衡関係を利用することにより、いずれかの化合物の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。例えば、工程（ｚ）において、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームをリサイクルすることによって、リサイクル後の工程（１）において、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。また、工程（３）において、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第２ストリームをリサイクルすることによって、リサイクル後の工程（ｘ）において、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。また本様態ではＨＦＯ−１４３の脱フッ素化反応とＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の異性化反応がフッ化酸化クロムを触媒として反応することが可能であることを利用し、同一の反応器を使用することで設備コストを抑えることができる。

【0080】

５．２ 工程（ｘ）

【0081】

５．２．１ 触媒
触媒としては、「１．２ 脱ハロゲン化水素反応」で例示したような異性化反応で用いられる触媒が利用できる。特にフッ素化された酸化クロムが好ましい。
５．２．２ 反応器Ｒ２
触媒を充填した反応器は、上述の触媒が充填された固定床、流動床などの形式の反応器で、ペレット状、粉体状、粒状などに整形された触媒を用いることができる。

【0082】

５．２．３ 反応条件
脱フッ化水素反応、異性化反応の行われる反応温度は２００℃〜５００℃程度の範囲とすることができ、好ましくは３００℃〜４５０℃程度とすればよい。

【0083】

反応時間については適宜設定することができ、特に限定されない。接触時間を長くすれば転化率を上げることができるが、触媒量が多くなって設備が大きくなり、非効率であるため、適当な接触時間を選択する必要がある。通常は、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、反応系に流す原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１０〜８０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度、好ましくは２０〜６０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度の範囲とすればよい。

【0084】

触媒の劣化防止のために酸化剤を添加することができ、代表的なものとして酸素、塩素などがあげられる。酸素の添加量は、ＨＦＣ−１４３に対して０．１モル％〜１０モル％とすることができる。

【0085】

工程（ｘ）において、脱フッ化水素反応を、希釈ガス存在下で行うことが好ましい。これにより、触媒寿命が延長される。理論に束縛されないが、重合物及び／又はタールの生成が抑制されるためと考えられる。希釈ガスとしては、酸素、Ｎ_２ガス、ヘリウムガス、ＨＦガス、アルゴンガス等を用いることができ、特にコストの点で、Ｎ_２ガスが好ましい。

【0086】

希釈ガス存在下で脱フッ化水素反応を行うためには、反応器に希釈ガスを供給すればよい。供給量は、適宜設定することができる。特に、ＨＦＣ−１４３に対して、モル比が０．０１〜３．０となるように供給することが好ましく、モル比が０．１〜２．０となるように供給することがより好ましく、モル比が０．２〜１．０となるように供給することがさらに好ましい。

【0087】

５．３ 工程（ｙ）
工程（ｙ）では、工程（ｘ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。例えば、具体的には、工程（ｘ）の異性化反応により生成した反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留して、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。

【0088】

第１ストリームには、目的物であるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の他に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物の原料として用いたＨＦＣ−１４３の転移反応により生成したＨＦＣ−１４３ａ等が含まれうる。この場合、さらに別途蒸留などの手段によりＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を分離することができる。

【0089】

５．４ 工程（ｚ）
工程（ｚ）では、工程（ｙ）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器にリサイクルして、前記異性化反応に供する。

【0090】

本態様の方法においては、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）のいずれかの含有割合がより高められた組成物を回収するために、前記工程（ｙ）で得られた第１及び第２ストリームのうち、前記工程（ｚ）でリサイクルされるストリームとは異なるストリームを回収する工程をさらに含んでいることが好ましい。

【実施例】

【0091】

以下、実施例を挙げて本開示を説明するが、本開示はこれらの実施例等に限定されるものではない。

【0092】

＜実施例１＞
（１）trans-1,2-ジフルオロエチレン及び/またはcis-1,2-ジフルオロエチレンの異性化反応
trans-1,2-ジフルオロエチレン及び/またはcis-1,2-ジフルオロエチレンを下記の方法で調製した酸化フッ化クロム触媒を用いて異性化反応を行い、どちらか一方の異性体濃度が供給したtrans-1,2-ジフルオロエチレン及び/またはcis-1,2-ジフルオロエチレンからなる原料組成物よりも上昇した反応組成物を得た。

【0093】

硝酸クロムの５．７％水溶液７６５ｇに、１０％のアンモニア水１１４ｇを加え、得られた沈殿を濾過洗浄後、空気中で１２０℃で１２時間乾燥して、水酸化クロムを得た。これを直径３．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのペレットに成形し、窒素気流中４００℃で２時間焼成した。得られた酸化クロムは、Ｃｒ量の定量及び元素分析の結果、ＣｒＯ_２．０と特定された。このペレット状の酸化クロムをハステロイC製反応管に充填し、フッ化水素を窒素にて20 vol％に希釈し、２００〜３６０℃まで段階的に温度を上げながら加熱し、３６０℃に到達した後、100％ＨＦにより２２０時間フッ素化して、フッ素化された酸化クロム触媒を得た。

【0094】

上記の方法で得られた触媒を外径12.7mm、長さ700mmの反応器に10g充填し、異性化反応を行った。cis-1,2-ジフルオロエチレン93mol%、1,1,1,2-テトラフルオロエタン1.2mol%、1,1,2-トリフルオロエタン3.8mol%からなる原料ガスを10Nml/minの速度で反応器に供給し、250〜300℃で異性化反応を行った。なお、原料ガスには触媒の劣化防止のために酸素または窒素を同伴させた。反応の結果を表１に示す。

【0095】

【表1】

【0096】

（２）異性化反応組成物の分離
上記異性化反応で得られた反応器出口組成物を蒸留してtrans-1,2-ジフルオロエチレンとcis-1,2-ジフルオロエチレンそれぞれを主成分とする組成物に分離した。蒸留塔として、内径25mm、高さ２ｍの塔に充填物としてヘリパックS-1を用いた蒸留塔を用いて分離を行った。結果を以下に示す。

【0097】

（３）反応プロセス
上記反応結果、及び蒸留結果を用いた、各ストリームにおける各成分の流量（kg/hr）を表２に示す。目的生成物はHFO-1132(E)である。また、プロセスの概略図を図２に示す。

【0098】

【表2】

目的とするHFO-1132(E)のみを効率よく製造するプロセスが構築できた。

【0099】

＜実施例２＞
目的とする生成物をHFO-1132(Z)としたこと以外は実施例１と同じ方法で異性化反応および分離を行った。結果を表３に示す。プロセスの概略図を図２に示す。

【0100】

【表3】

【0101】

＜実施例３＞
cis-1,2-ジフルオロエチレンの気相フッ素化を行い、HFC-143とした後、これを脱フッ化水素反応してtrans-1,2-ジフルオロエチレンとcis-1,2-ジフルオロエチレンからなる組成物を得、これを分離工程へ送ってtrans-1,2-ジフルオロエチレン及びcis-1,2-ジフルオロエチレンそれぞれを主成分とするストリームに分離し、cis-1,2-ジフルオロエチレンをフッ素化反応器にリサイクルするプロセスを構築した。

【0102】

（１）HF付加反応
cis-1,2-ジフルオロエチレンを実施例１と同様の方法で得た触媒10g充填された外径12.7mm、長さ700mmの反応器に供給してフッ素化反応を行った。cis-1,2-ジフルオロエチレン93mol%、1,1,1,2-テトラフルオロエタン1.2mol%、1,1,2-トリフルオロエタン3.8mol%からなる原料ガスをトータル60Nml/minの速度で反応器に供給し、フッ素化反応を行った。反応の結果を以下に示す。

【表4】

【0103】

（２）脱フッ化水素反応
上記の反応により得られたHFC-143を以下の条件で脱フッ化水素反応に供給し、trans-1,2-ジフルオロエチレンとcis-1,2-ジフルオロエチレンからなる組成物を得た。外径12.7mm、長さ700mmの反応器に実施例１と同様の方法で得た触媒を10g充填し、350~400℃で脱フッ化水素反応を行った。なお、原料ガスには触媒の劣化防止のために酸素を同伴させた。反応の結果を以下に示す。

【0104】

【表5】

【0105】

（３）反応プロセス
上記反応結果、及び蒸留結果を用いた各ストリームにおける各成分の流量（kg/hr）を下記表１に示す。目的生成物はHFO-1132(E)である。また、ストリーム中に含まれるHFは次の工程に送る際に脱酸装置により除去されて送られるが、脱酸は吸着、蒸留、水洗などいずれの方法でも行うことができる。プロセスの概略図を図３に示す。

【0106】

【表6】

【0107】

＜実施例４＞
ＨＦＣ−１４３とcis-1,2-ジフルオロエチレンを脱フッ化水素、異性化反応してtrans-1,2-ジフルオロエチレンとcis-1,2-ジフルオロエチレンからなる組成物を得、これを分離工程へ送ってtrans-1,2-ジフルオロエチレン及びcis-1,2-ジフルオロエチレンそれぞれを主成分とするストリームに分離し、cis-1,2-ジフルオロエチレンを脱フッ素化、異性化反応器にリサイクルするプロセスを構築した。

【0108】

（１）脱フッ化水素、異性化反応
HFC-143とcis-1,2-ジフルオロエチレンを以下の条件で脱フッ化水素、異性化反応に供給し、trans-1,2-ジフルオロエチレンとcis-1,2-ジフルオロエチレンからなる組成物を得た。外径12.7mm、長さ700mmの反応器に実施例１と同様の方法で得た触媒を10g充填し、350℃で脱フッ化水素反応を行った。反応の結果を以下に示す。

【表7】

【0109】

（２）反応プロセス
上記反応結果、及び蒸留結果を用いた、各ストリームにおける各成分の流量（kg/hr）を下記表８に示す。目的生成物はHFO-1132(E)である。また、ストリーム中に含まれるHFは次の工程に送る際に脱酸装置により除去されて送られるが、脱酸は吸着、蒸留、水洗などいずれの方法でも行うことができる。プロセスの概略図を図４に示す。

【表8】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【手続補正書】

【提出日】2019年10月29日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）金属触媒を充填した反応器に、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び／又はシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））を含む組成物を供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法。

【請求項2】

（１Ａ）金属触媒を充填した反応器に、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））を、又は
ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を、
供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））との間の異性化反応を行う工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法。

【請求項3】

（１Ｂ）金属触媒を充填した反応器に、
ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を、又は
ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を、
供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の製造方法。

【請求項4】

前記工程（１）、（１Ａ）又は（１Ｂ）で得られる反応生成物が、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含み、
さらに、
（２）前記工程（１）、（１Ａ）又は（１Ｂ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
（３）前記工程（２）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

さらに、
（ｉ）ハロゲン化エタンを脱ハロゲン化水素反応又は脱ハロゲン化反応に供することによりＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る工程
を含み、
前記工程（ｉ）で得られたＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を前記工程（１）、（１Ａ）又は（１Ｂ）においてＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物として用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

（ａ）金属触媒を充填した反応器Ｒ１に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）並びにフッ化水素を含む組成物を供給して、フッ素化反応を行うことにより、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）を含む反応生成物を得る工程；
（ｂ）金属触媒を充填した反応器Ｒ２に、前記工程（ａ）で得られた反応生成物を供給して脱フッ化水素反応を行い、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程；
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器Ｒ１にリサイクルして、前記フッ素化反応に供する工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。

【請求項7】

（ｘ）金属触媒を充填した反応器に、ＨＦＣ−１４３と、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物とを供給して、ＨＦＣ−１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る工程； （ｙ）前記工程（ｘ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
（ｚ）前記工程（ｙ）で得られた第１又は第２ストリームを前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。

【請求項8】

前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）で用いる金属触媒が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素の、ハロゲン化物、酸化物及び酸化ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項9】

前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）で用いる金属触媒が、フッ素化された酸化クロムを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項10】

前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）を、２００℃〜４００℃で行う、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項11】

前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）を、希釈ガス存在下で行う、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項12】

前記希釈ガスが、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ、ＨＦ及びＯ_２からなる群より選択される少なくとも一種の希釈ガスである、請求項１１に記載の製造方法。