特開 2019-214725 二元冷却流体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-214725(P2019-214725A)

(43)【公開日】2019年12月19日

(54)【発明の名称】二元冷却流体

(51)【国際特許分類】

   C09K 5/04 20060101AFI20191122BHJP

   F25B 1/00 20060101ALI20191122BHJP

【ＦＩ】

   C09K5/04 F

   C09K5/04 E

   F25B1/00 396A

【審査請求】有

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2019-131811(P2019-131811)

(22)【出願日】2019年7月17日

(62)【分割の表示】特願2017-83271(P2017-83271)の分割

【原出願日】2010年8月17日

(31)【優先権主張番号】0956240

(32)【優先日】2009年9月11日

(33)【優先権主張国】FR

(71)【出願人】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】100092277

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100155446

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 洋

(72)【発明者】

【氏名】ラシェド， ウィザム

(57)【要約】      （修正有）

【課題】２、３、３、３−テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの二元組成物と、その熱媒体としての使用の提供。
【解決手段】２、３、３、３−テトラフルオロプロペン（Ａ）とジフルオロメタン（Ｂ）の二元組成物の、逆流モードまたは逆流傾向を有する交差流モードの熱交換器を有する圧縮タイプの冷凍システム（空気調和、ヒートポンプ）での熱媒体流体としての使用。二成分組成物が非共沸の際は、（Ａ）７０〜９０重量％、（Ｂ）１０〜３０重量％。共沸の際は（Ａ）７８〜８４重量％、（Ｂ）１６〜２２重量％。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

2，3，3，3-テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの二成分組成物の、逆流モードまたは逆流傾向を有する交差流モードの熱交換器を有する圧縮-タイプの冷凍システムでの熱媒体流体としての使用。

【請求項2】

組成物が基本的に70〜90重量％の2，3，3，3-テトラフルオロプロペンと、10〜30重量％のジフルオロメタンとを含む請求項1に記載の使用。

【請求項3】

組成物が基本的に78〜84重量％の2，3，3，3-テトラフルオロプロペンと、16〜22重量％のジフルオロメタンとを含む請求項1に記載の使用。

【請求項4】

組成物が基本的に81〜83重量％の2，3，3，3-テトラフルオロプロペンと、17〜19重量％のジフルオロメタンとを含む請求項1に記載の使用。

【請求項5】

二成分組成物を空調およびヒートポンプの熱媒体流体として使用する請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。

【請求項6】

2，3，3，3-テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの二成分組成物を逆流モードまたは逆流傾向を有する交差流モードの熱交換器を有する圧縮システムの冷媒として使用する伝熱方法。

【請求項7】

基本的に70〜90重量％の2，3，3，3-テトラフルオロプロペンと、10〜30重量％のジフルオロメタンとを含む請求項６に記載の方法。

【請求項8】

基本的に78〜84重量％の2，3，3，3-テトラフルオロプロペンと、16〜22重量％のジフルオロメタンとを含む請求項６に記載の方法。

【請求項9】

二成分組成物が安定である請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

潤滑剤の存在下で実行される請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

基本的78〜84重量％の2，3，3，3-テトラフルオロプロペンと、16〜22重量％のジフルオロメタンとを含む点を特徴とする組成物。

【請求項12】

基本的に81〜83重量％の2，3，3，3-テトラフルオロプロペンと、17〜19重量％のジフルオロメタンとを含む点を特徴とする組成物。

【請求項13】

安定剤を含む請求項11または12に記載の組成物。

【請求項14】

潤滑剤を含む請求項11〜13のいずれか一項に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、2，3，3，3-テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの二元組成物（binary composition）と、その熱媒体流体としての使用とに関するものである。

【背景技術】

【0002】

大気のオゾン層を枯渇させる物質に起因する問題（オゾン減損ポテンシャル（ＯＤＰ）がモントリオールで論議され、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の生産および使用を減らすことが合意され、このプロトコールの改正でＣＦＣの廃棄が決められ、ヒドロクロロフルオロカーボン（HCFC）を含む他の化合物への規制が広げられた。

【0003】

冷凍および空調工業ではこれら冷媒の代替物に対する大きな投資がなされてきた。その結果、ハイドロフルオロカーボン（HFC）が市場に出た。

【0004】

自動車の工業では多くの国において、市場に出される車両用空調システムがクロロフルオロカーボン冷媒（CFC-12）からオゾン層に有害でないハイドロフルオロカーボン（1,1,1,2-テトラフルオロエタン：HFC-134a）冷媒に変わった。しかし、このHFC-134a（ＧＷＰ =1300)は京都プロトコルの目標に対しては温室効果が高いとみなされる。

【0005】

温室効果に対する貢献度は、二酸化炭素を基準値１とした地球温暖化ポテンシャルＧＷＰ（温室効果を要約した判定基準）で定量化される。

【0006】

二酸化炭素は毒性がなく、不燃性で、ＧＷＰが非常に低く、空調システムの冷媒としてHFC-134aの代替物として提案されたが、二酸化炭素の使用には既存の機器および技術での冷媒として使用するには多くの欠点、特に超高圧を必要とするという欠点がある。

【0007】

44重量％のペンタフルオロエタンと、52重量％のトリフルオロエタンと、４重量％のHFC-134aとから成る混合物R-404Aは広範囲の大面積（スーパーマーケット）および冷凍輸送で冷媒として使われているが、この混合物のＧＷＰは3900と高い。

【0008】

特許文献１（日本特許公報第JP 4110388号公報）には式Ｃ₃Ｈ_mＦ_nのヒドロフルオロプロペン、特にテトラフルオロプロペンおよびトリフルオロプロペンの熱媒体流体としての使用が記載されている（ここで、ｍとｎは１〜５の整数を表し、ｍ＋ｎ＝６である）。

【0009】

特許文献２（国際特許第WO2004/037913号公報）には、３つまたは４つの炭素原子を有するフルオロプロペンを有する少なくとも一種のフルオロアルケン、特にペンタフルオロプロペンとテトラフルオロプロペンとを含む組成物、好ましくはGWPが最大で150の組成物の熱伝達流体としての使用が記載されている。

【0010】

特許文献３（国際特許第WO2006/094303号公報）には、7.4重量％の2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HF0-1234yf）と92.6重量％のジフルオロメタン（HFC-32）および１〜57重量％の2,3,3,3-のテトラフルオロ−プロペンと43〜99重量％のジフルオロメタンの共沸組成が記載されている。

【0011】

熱交換器は熱エネルギーを一つの流体から他の流体へ両者を混ぜずに移すための装置である。熱流束は２つの流体を分離する交換器面を通過する。この方法は直接冷却または加熱が不可能な液体またはガスを冷却または加熱するのに用いられる。

【0012】

圧縮システムでは、冷媒と熱源との間の熱交換器換が熱伝達流体によって行われる。この熱伝達流体は気体状態（空調および直接膨張式冷凍機では空気）、液体状態（ヒートポンプでは水、グリコール水）または二相混合の状態にある。

【0013】

熱伝達には下記のような種々の方式がある：
（１）二つの流体が平行に配置され、同じ方向に移動する：並流（アンチメソディック（antimethodic））モード、
（２）二つの流体が平行に配置され、逆方向に移動する：向流（メソディック（methodic））モード、
（３）二つの流体が直角に配置される交差流モード：この交差流モードは並流モードまたは向流モードの傾向にできる。
（４）二つの流体の一方が第２の流体が通る大径パイプ中でＵターンする。この形状は長さの半分が向流交換器で他の半分が並流交換器であるものと等価：ピンヘッドモード。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】日本特許公報第JP 4110388号公報

【特許文献2】国際特許第WO2004/037913号公報

【特許文献3】国際特許第WO2006/094303号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明者は、2，3，3，3-テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの二元組成物が逆流モードまたは逆流傾向を有する交差流モードで運転される熱交換器を有する圧縮-タイプの冷凍システムでの熱媒体流体として特に有利であるということを発見した。

【0016】

本発明組成物は、逆流モードまたは逆流傾向を有する交差流モードの熱交換器を有する圧縮システムを使用した９５℃の加熱温度までのリバーシブルでもよいヒートポンプ、空調、工場空調（ペーパー、サーバルーム）、移動体の空調、家庭用冷蔵および冷凍の熱媒体流体として使うことができる。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明の第一の対象は、2，3，3，3-テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの二元組成物の、逆流モードまたは逆流傾向を有する交差流モードの熱交換器を有する圧縮-タイプ冷凍システムでの熱媒体流体としての使用にある。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の2，3，3，3-テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの二元組成物は逆流モードまたは逆流傾向を有する交差流モードの熱交換器を有する空気調和およびヒートポンプのための熱媒体流体として使うのが好ましい。

【0019】

2，3，3，3-テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの二成分組成物は非共沸（zeotropic）であるのが好ましく、基本的に70〜90重量％の2，3，3，3-テトラフルオロプロペンと10〜30重量％のジフルオロメタンとを含むのが好ましい。

【0020】

この共沸組成物は基本的に78〜84重量％の2，3，3，3-テトラフルオロプロペンと、16〜22重量％のジフルオロメタンとを含むのが好ましい。

【0021】

この共沸組成物は基本的に81〜83重量％の2，3，3，3-テトラフルオロプロペンと、17〜19重量％のジフルオロメタンとを含むのが有利である。

【0022】

本発明で使われる二成分組成物はＯＤＰがゼロで、ＧＷＰが低い。臨界温度が高い（＞・・℃）ということは極端な条件下すなわち外界温度が非常に高い場合または高温の熱を作る場合（ヒートポンプ）で使うことができるということを意味する。向流モードの熱交換器でのこの二成分組成物の成績係数（ＣＯＰ：ヒートポンプまたは空調機の消費電力に対する熱パワーの比）は既存の冷媒組成より高い。また、凝縮器での圧力レベルおよび圧縮比を考えると、新しいコンプレッサを開発する必要はなく、現在市場に出ているコンプレッサが適している。

【0023】

本発明で使われる二成分組成物は、逆流モードまたは逆流傾向を有する交差流モードで運転される熱交換器を有する圧縮-タイプの熱伝達システムで、R-404AおよびR-407C（52重量％のHFC-134aと、25重量％のペンタフルオロエタンと、23重量％のジフルオロメタンとを含む三元混合物）の代替として使用できる。

【0024】

本発明の共沸二成分組成物は制御された蒸留によって組成を変化させる装置を備えた圧縮システムでも使用できる。そうした装置を用いることで効率を改良でき、コンプレッサの開始時および停止時のロスを減らすことができる。

【0025】

本発明で使われる二成分組成物は安定化できる。安定剤の量は二成分組成物に対して最大で５重量％にするのが好ましい。

【0026】

安定剤として特にニトロメタン、アスコルビン酸、テレフタル酸、トルトリアゾールまたはベンゾトリアゾールのようなアゾール、トコフェロールのようなフェノール化合物、ハイドロキノン、t- ブチルハイドロキノン、2,6-ジ-tert- ブチル-4-メチルフェノール、エポキシド（アルキル、必要に応じてフッ素化またはパーフッ素化またはアルケニルまたは芳香族）、例えばn-ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、亜リン酸エステル、ホスフェート、ホスホネート、チオールおよびラクトンが挙げられる。

【0027】

本発明の第２の対象は、逆流モードまたは逆流傾向を有する交差流モードの熱交換器を有する圧縮システムの冷媒として上記定義の2，3，3，3-テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの二元組成物を使用する伝熱方法にある。この本発明方法は潤滑剤、例えば鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルキレン・グリコール、ポリオール・エステルおよびポリビニールエーテルの存在下で使うことができる。

【0028】

本発明の第３の対象は、基本的に78〜84重量％の2，3，3，3-テトラフルオロプロペンと16〜22重量％のジフルオロメタンとを含む二成分組成物にある。

【0029】

この第３の対象の二成分組成物は基本的に81〜83重量％の2，3，3，3-テトラフルオロプロペンと、17〜19重量％のジフルオロメタンとを含むのが好ましい。

【0030】

この第３の対象の二成分組成物は安定化できる。安定剤の量は二成分組成物に対して最大で５重量％にするのが好ましい。安定剤は上記のものから選択できる。

【0031】

第３の対象の二成分組成物は熱媒体流体として使用できる。

【0032】

本発明の第４の対象は、必要に応じて安定化した第３の対象の二成分組成物と、少なくとも１種の潤滑剤とから成る組成物にある。

【0033】

潤滑剤は鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルキレン・グリコール、ポリオール・エステルおよびポリビニールエーテルから選択できる。

【実施例】

【0034】

実験部分
計算ツール
密度、エンタルピー、エントロピーおよび混合物の液体／蒸気平衡データはRK-Soave式を用いて計算した。この式を使用するには該当混合物中の各純粋化合物の性質に関する知識と、各二成分混合物に対する相互作用係数とが必要である。

【0035】

各純粋化合物に必要なデータは以下の通りである：沸点、臨界温度および臨界圧力、沸点から臨界点までの温度を関数とする圧力曲線および温度を関数とする飽和液体および飽和蒸気の密度。

【0036】

HFC-32：
この化合物のデータは「ASHRAE Handbook 2005、第20章」に記載されており、また、Refrop（冷媒の性質を計算するためにNISTによって開発されたソフトウェア）から入手できる。

【0037】

HFO-1234yf：
HFO-1234yfの温度-圧力曲線データは静的方法で測定できる。臨界温度および臨界圧力はSetaramから市販のC80カロリメータを使用して測定される。温度を関数とする飽和密度はパリのEcole des Mines研究所が開発した振動管デンシトメータ法を用いて測定される。

【0038】

HFC-32/HFO-1234yf二元相互作用係数：
混合物中の各化合物の挙動を表すためにRK-Soave式では二元相互作用係数を使用する。この係数は液体−蒸気平衡の実験データの関数として計算される。

【0039】

液体／蒸気平衡の測定に使われる方法は静的セル分析法である。平衡セルはサファイヤ・チューブから成り、２つの電磁ROLSITMサンプラを備え、それをクライオスタット浴（HUBER HS40）中に没す。可変速度で回転駆動される磁気攪拌機を用いて平衡に達するように加速する。サンプルの解析はカサロメータ（TCD）を使用したガスクロマトグラフィ（HP5890シリーズII）で実行する。HFC-32/HF0-1234yf二成分混合物の液体／蒸気平衡の測定は下記の等温式で−１０℃、３０℃および７０℃で実行する。

【0040】

圧縮システム
スクリュー圧縮機と膨張弁とを有する、向流凝縮器および蒸発器を備えた圧縮システムを考える。この圧縮システムを１５℃の過熱および５℃の過冷却で運転する。二次流体と冷媒との間の最少温度差は約５℃とみなされる。

【0041】

コンプレッサの等エントロピー効率は圧縮比に依存する。この効率は下記の式に従って計算する：

【0042】

スクリュー圧縮機の場合、等エントロピー効率の式（1）のａ、b、c、dおよびeの定数は「Handbook of air conditioning and refrigeration, page 11.52」に記載の標準データに従って計算される。

【0043】

成績係数（COP）はシステムに供給されたまたはシステムで消費された動力に対するシステムをよって供給される有効動力として定義される。

【0044】

ローレンツ成績係数（COPLorenz）は基準の成績係数である。これは温度の関数で、各種流体のCOPを比較するのに使われる。このローレンツ成績係数は下記のように定義される（温度ＴはＫである）：

【0045】

空調および冷蔵の場合のローレンツCOPは以下の通りである：

【0046】

加熱の場合のローレンツCOPは以下の通りである：

【0047】

各組成物に対してローレンツ・サイクルの成績係数を対応温度の関数として計算する。％COP/COPLorenzは対応するローレンツサイクルのCOPに対するシステムのCOPの比である。

【0048】

加熱モードの結果
加熱モードでは、圧縮システムは蒸発器への冷媒の入口温度の−５℃と、凝縮器への冷媒の入口温度の５０℃との間の温度で運転する。システムは４５℃で熱を供給する。

【0049】

ヒートポンプ運転条件下での本発明組成物の性能を［表１］に示す。各組成物での各成分（HF0-1234yf、HFC-32）の値は重量百分率で与えられる。

【0050】

【表1】

【0051】

冷却モードの結果
冷却モードでは、冷媒システムを蒸発器への冷媒の入口温度の−５℃と、凝縮器への冷媒の入口温度の５０℃との間で運転する。システムは０℃で冷蔵する。
冷却運転条件下の本発明組成物の性能を［表２］に示す。各組成物の各成分（HF0-1234yf、HFC-32）の値は重量百分率で与えられる。

【0052】

【表2】

【手続補正書】

【提出日】2019年8月13日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

逆流モードまたは逆流傾向を有する交差流モードの熱交換器を有する圧縮−タイプの冷凍システムでＲ−４０４Ａを代替する熱伝達流体として使用される、７０〜９０重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、１０〜３０重量％のジフルオロメタンとを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの二成分組成物であって、％ＣＯＰ／ＣＯＰ_LORENZ値がＲ−４０４Ａの％ＣＯＰ／ＣＯＰ_LORENZ値よりも高いことを特徴とする二成分組成物。

【請求項2】

７８〜８４重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、１６〜２２重量％のジフルオロメタンとを含む請求項1に記載の二成分組成物。

【請求項3】

安定剤をさらに含む請求項１または２に記載の二成分組成物。

【請求項4】

潤滑剤をさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の二成分組成物。