特開 2019-220461 電気化学セル用電解質、及び電気化学セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-220461(P2019-220461A)

(43)【公開日】2019年12月26日

(54)【発明の名称】電気化学セル用電解質、及び電気化学セル

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1016 20160101AFI20191129BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20191129BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/1016

   H01B1/06 A

【審査請求】有

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2019-111266(P2019-111266)

(22)【出願日】2019年6月14日

(31)【優先権主張番号】特願2018-114279(P2018-114279)

(32)【優先日】2018年6月15日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】中村 俊之

(72)【発明者】

【氏名】菅 博史

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【テーマコード（参考）】

5G301

5H126

【Ｆターム（参考）】

5G301CA30

5G301CD01

5H126AA03

5H126BB01

5H126BB08

5H126FF01

5H126GG12

5H126GG18

5H126HH03

5H126JJ01

5H126JJ03

(57)【要約】

【課題】イオン伝導性を向上させることのできる電気化学セル用電解質を提供する。
【解決手段】電気化学セル用電解質１６は、多孔質基材２０及び複合部２２ａを備えている。多孔質基材２０は、第１主面Ｓ、第２主面２０Ｔ、及び側面２０Ｕを有する。複合部２２ａは、多孔質基材２０に充填される。複合部２２ａは、多孔質基材２０の側面２０Ｕを覆う。複合部２２ａは、イオン伝導性を有する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１主面、第２主面、及び側面を有する多孔質基材と、
前記多孔質基材に充填されるとともに前記多孔質基材の側面を覆い、イオン伝導性を有するイオン伝導体と、
を備える、電気化学セル用電解質。

【請求項2】

前記電気化学セル用電解質の側面は、前記イオン伝導体によって構成される、
請求項１に記載の電気化学セル用電解質。

【請求項3】

前記多孔質基材の側面を覆う前記イオン伝導体の厚さは、０．１〜３０μｍである、
請求項１又は２に記載の電気化学セル用電解質。

【請求項4】

前記多孔質基材の第１主面を覆い、イオン伝導性を有する第１膜状部、
をさらに備える、請求項１から３のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。

【請求項5】

前記多孔質基材の第２主面を覆い、イオン伝導性を有する第２膜状部、
をさらに備える、請求項４に記載の電気化学セル用電解質。

【請求項6】

前記多孔質基材の側面を覆う前記イオン伝導体の厚さは、前記第１膜状部の厚さよりも薄い、
請求項４又は５に記載の電気化学セル用電解質。

【請求項7】

前記多孔質基材の側面を覆う前記イオン伝導体を構成する粒子の平均粒径は、前記第１膜状部を構成する粒子の平均粒径よりも小さい、
請求項４から６のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。

【請求項8】

前記多孔質基材は、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも一種によって構成される、
請求項１から７のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。

【請求項9】

前記多孔質基材は、三次元網目構造を有するとともに、連続孔を形成し、
前記イオン伝導体は、前記連続孔内に配置され、
前記イオン伝導体は、内部に閉気孔を有する、
請求項１から８のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。

【請求項10】

前記閉気孔は、前記多孔質基材から離れている、
請求項９に記載の電気化学セル用電解質。

【請求項11】

前記閉気孔は、前記多孔質基材に接している、
請求項９に記載の電気化学セル用電解質。

【請求項12】

前記イオン伝導体は、前記閉気孔を含む複数の閉気孔を有する、
請求項９から１１のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。

【請求項13】

前記多孔質基材は、内部に細孔を有し、
前記細孔には、前記イオン伝導体が含浸されている、
請求項１から１２のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。

【請求項14】

当該電気化学セル用電解質の主面の外周縁部に配置され、前記主面から突出する環状の突出部をさらに備える、
請求項１から１３のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。

【請求項15】

酸化剤が供給されるカソードと、
燃料が供給されるアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置される請求項１から１４のいずれかに記載の電気化学セル用電解質と、
を備える、電気化学セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学セル用電解質、及び電気化学セルに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、アルカリ形燃料電池、アルカリ形二次電池、及び電解セルなどの電気化学セルでは、イオン伝導性を有するイオン伝導体が電解質として用いられている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１６−０７１９４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述したような電気化学セル用電解質のイオン伝導性を向上させることによって、電気化学セルの発電効率を向上させることができる。このため、電気化学セル用電解質のイオン伝導性を向上させることが要望されている。そこで、本発明は、イオン伝導性を向上させることのできる電気化学セル用電解質を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の第１側面に係る電気化学セル用電解質は、多孔質基材と、イオン伝導体と、を備える。多孔質基材は、第１主面、第２主面、及び側面を有する。イオン伝導体は、多孔質基材に充填される。イオン伝導体は、多孔質基材の側面を覆う。イオン伝導体は、イオン伝導性を有する。

【0006】

この構成によれば、イオン伝導体が多孔質基材の側面を覆っているため、イオン伝導性を向上させることができる。

【0007】

好ましくは、電気化学セル用電解質の側面は、イオン伝導体によって構成される。

【0008】

好ましくは、多孔質基材の側面を覆うイオン伝導体の厚さは、０．１〜３０μｍである。

【0009】

好ましくは、電気化学セル用電解質は、第１膜状部をさらに備える。第１膜状部は、イオン伝導性を有する。第１膜状部は、多孔質基材の第１主面を覆う。

【0010】

好ましくは、電気化学セル用電解質は、第２膜状部をさらに備える。第２膜状部は、イオン伝導性を有する。第２膜状部は、多孔質基材の第２主面を覆う。

【0011】

好ましくは、多孔質基材の側面を覆うイオン伝導体の厚さは、第１膜状部の厚さよりも薄い。

【0012】

好ましくは、多孔質基材の側面を覆うイオン伝導体を構成する粒子の平均粒径は、第１膜状部を構成する粒子の平均粒径よりも小さい。この構成によれば、多孔質基材の側面を覆うイオン導電体の剥離を抑制することができる。

【0013】

好ましくは、多孔質基材は、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも一種によって構成される。

【0014】

好ましくは、多孔質基材は、三次元網目構造を有する。また、多孔質構造は連続孔を有する。そして、イオン伝導体は、連続孔内に配置される。また、イオン伝導体は、内部に閉気孔を有する。この構成によれば、電気化学セル用電解質の剥離を抑制することができる。

【0015】

好ましくは、閉気孔は、多孔質基材から離れている。

【0016】

好ましくは、閉気孔は、多孔質基材に接している。

【0017】

好ましくは、イオン伝導体は、閉気孔を含む複数の閉気孔を有する。

【0018】

好ましくは、多孔質基材は、内部に細孔を有する。この細孔には、イオン伝導体が含浸されている。

【0019】

好ましくは、電気化学セル用電解質は、環状の突出部をさらに備える。突出部は、電気化学セル用電解質の主面の外周縁部に配置され、主面から突出する。

【0020】

本発明の第２側面に係る電気化学セルは、カソード、アノード、及び上記いずれかの電気化学セル用電解質を備えている。カソードは、酸化剤が供給される。アノードは、燃料が供給される。電気化学セル用電解質は、カソードとアノードとの間に配置される。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、イオン伝導性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】固体アルカリ形燃料電池の構成を模式的に示す断面図。

【図2】図１の部分拡大図。

【図3】変形例に係る電解質の図２に相当する図。

【図4】変形例に係る電解質の図２に相当する図。

【図5】変形例に係る電解質の図２に相当する図。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明に係る電気化学セル用電解質を適用した電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一種である固体アルカリ形燃料電池１０の実施形態について図面を参照しつつ説明する。

【0024】

（固体アルカリ形燃料電池１０）
図１は、実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０の構成を示す断面図である。固体アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６（電気化学セル用電解質の一例）を備える。固体アルカリ形燃料電池１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。

【0025】

・カソード１２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード１４： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

【0026】

（カソード１２）
カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、カソード１２には、酸化剤供給手段１３を介して、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード１２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１２の気孔率は特に制限されない。カソード１２の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜２００μｍとすることができる。

【0027】

カソード１２は、ＡＦＣに使用される公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード１２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード１２ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

【0028】

カソード１２の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のカソード側主面１６Ｓに塗布することにより形成することができる。

【0029】

（アノード１４）
アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、アノード１４には、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。アノード１４は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード１４の気孔率は特に制限されない。アノード１４の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜５００μｍとすることができる。

【0030】

アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、アノード１４には、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。

【0031】

燃料は、アノード１４において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

【0032】

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

【0033】

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば１〜９０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。

【0034】

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

【0035】

アノード１４は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード１４及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

【0036】

アノード１４の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のアノード側主面１６Ｔに塗布することにより形成することができる。

【0037】

（電解質１６）
電解質１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。電解質１６は、カソード１２及びアノード１４のそれぞれに接続される。電解質１６は、主面及び側面を有する膜状に形成される。電解質１６のカソード側主面１６Ｓにはカソード１２が配置されており、アノード側主面１６Ｔにはアノード１４が配置されている。

【0038】

図２は、電解質１６の断面を拡大して示す模式図である。電解質１６は、多孔質基材２０と、無機固体電解質体２２とを有する。

【0039】

多孔質基材２０は、三次元網目構造を有する。「三次元網目構造」とは、基材の構成物質が立体的かつ網目状に繋がった構造である。多孔質基材２０は、連続孔２０ａを形成する。連続孔２０ａは、立体的かつ網目状に孔が繋がることによって構成されており、多孔質基材２０の外表面に露出している。連続孔２０ａには、無機固体電解質体２２が含浸されている。

【0040】

多孔質基材２０は、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも１種によって構成することができる。セラミックス材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージェライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。高分子材料としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びこれらの任意の組合せが挙げられる。多孔質基材２０をフレキシブル性の高分子材料で構成する場合には、気孔率を高めながら厚さを薄くしやすいため、水酸化物イオン伝導性を向上させることができる。高分子材料によって構成される多孔質基材２０としては、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を用いることができる。

【0041】

多孔質基材２０は、膜状である。多孔質基材２０は、第１主面２０Ｓ、第２主面２０Ｔ、及び側面２０Ｕを有する。多孔質基材２０の厚さは特に制限されないが、例えば、２００μｍ以下とすることができ、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下であり、５μｍ以下が最も好ましい。多孔質基材２０の厚さの下限値は、用途に応じて適宜設定すればよいが、ある程度の堅さを確保するには１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。

【0042】

多孔質基材２０の断面における連続孔２０ａの平均内径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．５μｍとすることができ、好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、より好ましくは０．００１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を付与しつつ、無機固体電解質体２２の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの平均内径とは、多孔質基材２０の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、観察画像上で無作為に選出した２０箇所における連続孔２０ａの円相当径を算術平均することによって得られる。連続孔２０ａの円相当径とは、観察画像において、連続孔２０ａの断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、電子顕微鏡の倍率は、連続孔２０ａの断面サイズに応じて適宜設定すればよい。

【0043】

連続孔２０ａの体積率は特に制限されないが、例えば、１０〜６０％とすることができ、好ましくは１５〜５５％、より好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を確保しつつ、無機固体電解質体２２の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの体積率は、アルキメデス法により測定することができる。

【0044】

また、図２では図示されていないが、多孔質基材２０は、それ自体の内部に複数の細孔を有することが好ましい。複数の細孔は、多孔質基材２０の内部において、互いに繋がっていてもよい。そして、各細孔は多孔質基材２０の表面に開口する開気孔であって、各細孔には無機固体電解質体２２が含浸していることがより好ましい。これによって、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→連続孔２０ａという短距離イオン伝導パスや、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→第２膜状部２２ｃ、或いは、第１膜状部２２ｂ→多孔質基材２０内の細孔→第２膜状部２２ｃという長距離イオン伝導パスを形成することができる。その結果、複合部２２ａ内のイオン伝導可能領域が広がるため、電解質１６全体としてのイオン伝導性を向上させることができる。

【0045】

無機固体電解質体２２は、水酸化物イオン伝導性を有する。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、無機固体電解質体２２は、カソード１２側からアノード１４側に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を伝導させる。無機固体電解質体２２の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。無機固体電解質体２２の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

【0046】

無機固体電解質体２２は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。このようなセラミックス材料としては、層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が好適である。

【0047】

ＬＤＨは、Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａ^ｎ−の例としてはＣＯ_３^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0048】

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

【0049】

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

【0050】

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３^２−を含む。

【0051】

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋_{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋_ｘＴｉ^４＋_ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−_{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

【0052】

無機固体電解質体２２は、複合部２２ａ（イオン伝導体の一例）、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有する。

【0053】

複合部２２ａは、第１膜状部２２ｂと第２膜状部２２ｃとの間に配置される。複合部２２ａは、多孔質基材２０に充填されている。詳細には、複合部２２ａは、多孔質基材２０が有する複数の孔内に配置される。複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内に含浸されており、多孔質基材２０と一体化している。このように、無機固体電解質体２２を多孔質基材２０で支持することによって、無機固体電解質体２２の強度を向上できるため、無機固体電解質体２２を薄くすることができる。その結果、電解質１６の低抵抗化を図ることができる。

【0054】

また、複合部２２ａは、多孔質基材２０の側面２０Ｕを覆っている。すなわち、多孔質基材２０の側面２０Ｕは、電解質１６の側面において露出していない。このため、電解質１６の側面は、複合部２２ａを含む向き固体電解質体２２のみによって構成されている。

【0055】

多孔質基材２０の側面２０Ｕを覆う複合部２２ａの厚さｔ３は、例えば、０．１〜３０μｍ程度とすることができる。この複合部２２ａの厚さｔ３は、任意の箇所の断面において、厚さ方向に間隔をあけて３点測定した厚さの平均値とすることができる。

【0056】

本実施形態において、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内の略全域に広がる。ただし、無機固体電解質体２２が第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの少なくとも一方を有さない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の一部にのみ含浸されていてもよい。

【0057】

ここで、複合部２２ａは、その内部に形成された複数の閉気孔２４を有する。このような閉気孔２４が複合部２２ａの内部に形成されるため、固体アルカリ形燃料電池１０の作動中に複合部２２ａの含水状況の変動に起因する電解質１６の体積変化を緩和させることができる。これにより、電解質１６とカソード１２との界面、又は／及び電解質１６とアノード１４との界面に応力が発生することを抑制できる。その結果、カソード１２又は／及びアノード１４から電解質１６が剥離したり、電解質１６自体が変形したりすることを抑制できる。

【0058】

さらに、閉気孔２４が複合部２２ａの内部に形成されることで、複合部２２ａに柔軟性を付与することができるため、固体アルカリ形燃料電池１０内の温度分布に起因して、カソード１２と電解質１６との界面、又は／及び、アノード１４と電解質１６との界面に熱応力が発生することを抑制できる。そのため、カソード１２又は／及びアノード１４から電解質１６が剥離したり、或いは、電解質１６自体が変形したりすることを抑制できる。

【0059】

図２に示すように、閉気孔２４は、多孔質基材２０から離れている。すなわち、閉気孔２４は、複合部２２ａの内部に閉じこめられており、連続孔２０ａの内表面と直接的に接触しない。これによって、閉気孔２４が多孔質基材２０に直接接触する場合に比べて、電解質１６に体積変化や変形が生じた場合に、多孔質基材２０、複合部２２ａ及び閉気孔２４の三者で作られる角部を起点として、複合部２２ａが多孔質基材２０から剥離することを抑制できる。

【0060】

各閉気孔２４の平均円相当径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．０μｍとすることがきる。各閉気孔２４の平均円相当径は、０．００１μｍ以上が好ましく、０．００２μｍ以上がより好ましい。これによって、複合部２２ａの柔軟性をより向上させることができる。また、各閉気孔２４の平均円相当径は、１．０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。これによって、カソード１２に供給される酸化剤がアノード１４側に透過したり、或いは、アノード１４に供給される燃料がカソード１２側に透過したりすることを抑制できる。

【0061】

各閉気孔２４の平均円相当径は、電解質１６の断面を２０，０００〜１，５００，０００倍の電子顕微鏡で観察し、無作為に選出した２０個の閉気孔２４の円相当径を算術平均することによって得られる。閉気孔２４の円相当径とは、電解質１６の断面において、閉気孔２４と同じ面積を有する円の直径である。ただし、０．００１μｍ以下の円相当径を有する閉気孔２４は、複合部２２ａの柔軟性向上への寄与が極めて小さいため、各閉気孔２４の平均円相当径を求める際には除外するものとする。

【0062】

第１膜状部２２ｂは、多孔質基材２０の第１主面２０Ｓ上に配置されており、多孔質基材２０の第１主面２０Ｓを覆っている。第１膜状部２２ｂは、複合部２２ａのカソード１２側に連なる。第１膜状部２２ｂは、膜状に形成される。第１膜状部２２ｂは、複合部２２ａと一体的に形成される。

【0063】

第２膜状部２２ｃは、多孔質基材２０の第２主面２０Ｔ上に配置されており、多孔質基材２０の第２主面２０Ｔを覆っている。第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａのアノード１４側に連なる。第２膜状部２２ｃは、膜状に形成される。第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａと一体的に形成される。

【0064】

第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれは、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれは、一様な平面状に形成されていてもよいし、縞状など所望の平面形状にパターン化されていてもよい。第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれの厚さｔ１、ｔ２は特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下とすることができ、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

【0065】

なお、第１膜状部２２ｂの厚さｔ１は、複合部２２ａの厚さｔ３を測定した断面と同じ断面において、面内方向（ｘ軸方向）に間隔をあけて３点測定した厚さの平均値とすることができる。第２膜状部２２ｃの厚さｔ２は、第１膜状部２２ｂの厚さｔ１と同様の方法で測定することができる。

【0066】

（無機固体電解質体２２の製造方法）
無機固体電解質体２２の作製方法は特に限定されないが、無機固体電解質体２２をＬＤＨで構成する場合であって、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むとき、以下の工程（１）〜（４）で作製することができる。

【0067】

（１）多孔質基材２０を用意する。

【0068】

（２）多孔質基材２０の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することでアルミナ・チタニア層を形成させる。後述するように、多孔質基材２０の表面全体からＬＤＨを成長させるには、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させることが重要となるため、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することを複数回実施する。これにより、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成することができる。

【0069】

（３）ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬させる。

【0070】

（４）原料水溶液中で多孔質基材２０を水熱処理して、ＬＤＨを多孔質基材２０上及び多孔質基材２０中に形成させることによって、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有する無機固体電解質体２２を形成する。この際、水熱処理時間および溶液濃度を適宜調整することによって、気孔が閉塞する前に反応を停止することで複合部２２ａ内に閉気孔２４を形成させることができる。ＬＤＨは多孔質基材２０の表面に形成されたアルミナ・チタニア層を核として成長するため、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させた場合においては、多孔質基材２０の表面全体からＬＤＨが成長することになる。その結果として、閉気孔２４を多孔質基材２０から離すことができる。

【0071】

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

【0072】

変形例１
上記実施形態では、閉気孔２４は、多孔質基材２０から離れていたが、図３に示すように、閉気孔２４は、多孔質基材２０に接していてもよい。すなわち、閉気孔２４は、連続孔２０ａの内表面と直接的に接触していてもよい。これによって、閉気孔２４が多孔質基材２０から離れている場合に比べて、閉気孔２４の存在による多孔質基材２０の拘束面積を低減できるため、多孔質基材２０自体の柔軟性を向上させることができる。そのため、電解質１６に体積変化や変形が生じた場合に、カソード１２と電解質１６との界面、又は／及び、アノード１４と電解質１６との界面に応力が発生することをより抑制できる。

【0073】

変形例２
上記実施形態では、電解質１６は、複数の閉気孔２４を有することとしたが、閉気孔２４を少なくとも１つ有していれば、閉気孔２４を全く有していない場合に比べて、複合部２２ａに柔軟性を付与することができるため、電解質１６の剥離を抑制できる。

【0074】

変形例３
上記実施形態では、閉気孔２４の形状は断面が円形状に構成されていたが、閉気孔２４の形状はこれに限定されない。例えば、閉気孔２４は、断面が楕円形状となっていてもよいし、その他の形状であってもよい。

【0075】

変形例４
上記実施形態では、多孔質基材２０は、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも一種によって構成されていたが、多孔質基材２０の材質はこれに限定されない。例えば、多孔質基材２０は、金属材料によっても構成することができる。多孔質基材２０を構成する金属材料としては、ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金など）、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、又は、チタンなどを用いることができる。このような金属材料は、セラミックス材料や高分子材料に比べて熱伝導性が高いため、多孔質基材２０の放熱効率を向上させることができるとともに、多孔質基材２０内の温度分布を低減させることができる。

【0076】

多孔質基材２０は、例えば、多孔質金属材料（例えば、発砲金属材料）によって構成されるセル状又はモノリス状の構造物であってもよいし、細線金属材料によって構成されるメッシュ状の塊であってもよい。

【0077】

また、多孔質基材２０は、三次元網目構造を有していなくてもよい。三次元網目構造を有さない多孔質基材２０としては、金属材料によって構成される複数の線材を織り込むことによって形成されたメッシュ部材のほか、微細な複数のストレート孔が形成された金属薄板などが挙げられる。メッシュ部材は、全体としてシート状に形成されていてもよい。線材の織り方は、平織り、綾織り、平畳織り、綾畳織り、或いは他の織り方であってもよい。多孔質基材２０としてメッシュ部材を用いる場合、各線材の隙間（すなわち、目開き）が連続孔２０ａとなる。金属薄板のストレート孔は、例えばレーザー加工によって形成することができる。多孔質基材２０として金属薄板を用いる場合、ストレート孔が連続孔２０ａとなる。

【0078】

多孔質基材２０の表面（連続孔２０ａの内表面を含む）には、絶縁膜が形成されていてもよい。絶縁膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などによって構成することができる。多孔質基材２０をステンレスによって構成する場合、ステンレスを酸化処理することにより、絶縁膜としてのＣｒ_２Ｏ_３膜を簡便に形成することができる。なお、第１及び第２膜状部２２ｂ，２２ｃが、カソード１２とアノード１４との間に絶縁膜として機能するため、多孔質基材２０の表面には、絶縁膜が形成されていなくてもよい。

【0079】

変形例５
上記実施形態では、無機固体電解質体２２は、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有することとしたが、少なくとも複合部２２ａを有していればよい。すなわち、無機固体電解質体２２は、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの少なくとも一方を備えていなくてよい。

【0080】

無機固体電解質体２２が第１膜状部２２ｂを備えていない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａの全体に含浸されていてもよいし、多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちカソード１２側の領域にのみ含浸されていてもよい。多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちカソード１２側の領域にのみ複合部２２ａが含浸される場合、連続孔２０ａの空隙領域にはアノード１４の少なくとも一部を配置すればよい。連続孔２０ａの空隙領域に配置されるアノード１４は、連続孔２０ａに充填されていてもよいし、連続孔２０ａの内表面を覆うように膜状に形成されていてもよい。

【0081】

無機固体電解質体２２が第２膜状部２２ｃを備えていない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａの全体に含浸されていてもよいし、多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちアノード１４側の領域にのみ含浸されていてもよい。多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちアノード１４側の領域にのみ複合部２２ａが含浸される場合、連続孔２０ａの空隙領域にはカソード１２の少なくとも一部を配置すればよい。連続孔２０ａの空隙領域に配置されるカソード１２は、連続孔２０ａに充填されていてもよいし、連続孔２０ａの内表面を覆うように膜状に形成されていてもよい。

【0082】

変形例６
図４に示すように、多孔質基材２０の側面２０Ｕを覆う複合部２２ａの厚さｔ３は、第１膜状部２２ｂの厚さｔ１よりも薄くすることができる。また、多孔質基材２０の側面２０Ｕを覆う複合部２２ａの厚さｔ３は、第２膜状部２２ｃの厚さｔ２よりも薄くすることができる。特に限定されるものではないが、例えば、複合部２２ａの厚さｔ３は、第１膜状部２２ｂの厚さｔ１の５〜５０％程度とすることができる。

【0083】

変形例７
多孔質基材２０の側面２０Ｕを覆う複合部２２ａを構成する粒子の第１平均粒径は、第１膜状部２２ｂを構成する粒子の第２平均粒径よりも小さい。例えば、第１平均粒径は、第２平均粒径の５〜５０％程度とすることができる。また、多孔質基材２０の側面２０Ｕを覆う複合部２２ａを構成する粒子の平均粒径は、第２膜状部２２ｃを構成する粒子の平均粒径よりも小さい。なお、各平均粒径は、電子顕微鏡（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ））による断面画像から求めることができる。詳細には、第１平均粒径は、複合部２２ａの断面画像において無作為に選出された５０個の粒子のそれぞれと同じ面積を有する円の直径を算術平均した値である。同様に、第２平均粒径とは、第１膜状部２２ｂの断面画像において無作為に選出された５０個の粒子それぞれと同じ面積を有する円の直径を算術平均した値である。なお、第１平均粒子は、多孔質基材２０の側面２０Ｕを覆う複合部２２ａにおいて、面内方向（ｘｙ面方向）及び厚さ方向（ｚ軸方向）の中央部で測定する。また、第２平均粒子は、第１膜状部２２ｃにおいて、面内方向（ｘｙ面方向）及び厚さ方向（ｚ軸方向）の中央部で測定する。

【0084】

変形例８
図５に示すように、電解質１６は、第１及び第２突出部２５ａ、２５ｂを有していてもよい。第１及び第２突出部２５ａ、２５ｂは、環状である。第１突出部２５ａは、カソード側主面１６Ｓの外周縁部に配置されている。第１突出部２５ａは、カソード側主面１６Ｓから突出する。第１突出部２５ａは、カソード１２を囲むように配置されている。

【0085】

第２突出部２５ｂは、アノード側主面１６Ｔの外周縁部に配置されている。第２突出部２５ｂは、アノード側主面１６Ｔから突出する。第２突出部２５ｂは、アノード１４を囲むように配置されている。

【0086】

変形例９
上記実施形態では、カソード１２が第１膜状部２２ｂ上に形成され、アノード１４が第２膜状部２２ｃ上に形成されているが、これに限定されない。例えば、アノード１４が第１膜状部２２ｂ上に形成され、カソード１２が第２膜状部２２ｃ上に形成されてもよい。

【0087】

変形例１０
上記実施形態では、本発明に係る電気化学セル用電解質を適用した電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池について説明したが、本発明に係る電気化学セル用電解質は、種々の電気化学セルに適用可能である。電気化学セルとしては、例えば、プロトンをキャリアとする燃料電池、二次電池（ニッケル亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池など）、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セル（ＳＯＥＣ）などに適用することができる。電気化学セルがプロトンをキャリアとする場合、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃは、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分に代えて、プロトン伝導性セラミックス成分を含有していればよい。なお、電気化学セルとは、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための装置と、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるための装置であって、全体的な酸化還元反応から起電力が生じるように一対の電極が配置されたものの総称である。

【符号の説明】

【0088】

１０ 固体アルカリ形燃料電池
１２ カソード
１４ アノード
１６ 機能層
２０ 多孔質基材
２０Ｓ 第１主面
２０Ｔ 第２主面
２０Ｕ 側面
２２ 無機固体電解質体
２２ａ 複合部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】