特開 2019-220493 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-220493(P2019-220493A)

(43)【公開日】2019年12月26日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/131 20100101AFI20191129BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20191129BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/131

   H01M4/66 A

【審査請求】有

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2019-185247(P2019-185247)

(22)【出願日】2019年10月8日

(62)【分割の表示】特願2015-186318(P2015-186318)の分割

【原出願日】2015年9月24日

(31)【優先権主張番号】特願2014-264557(P2014-264557)

(32)【優先日】2014年12月26日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】塩崎 朝樹

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 一樹

(72)【発明者】

【氏名】杉田 康成

【テーマコード（参考）】

5H017

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017CC01

5H017DD05

5H017EE01

5H017EE05

5H017HH01

5H017HH03

5H017HH05

5H050AA15

5H050BA15

5H050BA16

5H050BA17

5H050BA18

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB03

5H050CB08

5H050CB11

5H050DA02

5H050DA04

5H050DA09

5H050EA10

5H050EA12

5H050EA24

5H050EA27

5H050EA28

5H050FA02

5H050FA04

5H050HA01

5H050HA04

5H050HA12

(57)【要約】

【課題】良好な集電性を維持しながら、正極活物質とアルミニウム集電体との酸化還元反応による発熱を抑制することである。
【解決手段】実施形態の一例である正極１１は、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属のみからなる正極集電体３０と、正極集電体３０上に形成された保護層３１と、リチウム含有遷移金属酸化物を含み保護層３１上に形成された正極合材層３２と、を備える。保護層３１は、厚みが１μｍ〜５μｍであり、無機化合物、及び導電材を含み、無機化合物の含有量は、保護層３１の総重量に対して７０重量％〜９９．８重量％である。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属のみからなる正極集電体と、
前記正極集電体上に形成された保護層と、
リチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記保護層上に形成された正極合材層と、
を備え、
前記保護層は、厚みが１μｍ〜５μｍであり、無機化合物、及び導電材を含み、
前記無機化合物の含有量は、前記保護層の総重量に対して７０重量％〜９９．８重量％である、非水電解質二次電池用正極。

【請求項2】

前記無機化合物は、酸化マンガン、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。

【請求項3】

前記無機化合物は、酸化アルミニウムである、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極。

【請求項4】

前記保護層は、さらに結着材を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。

【請求項5】

前記保護層は、前記正極集電体上において０．１ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２の面密度で形成される、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。

【請求項6】

前記導電材の含有量は、前記保護層の総重量に対して０．１重量％〜２０重量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極と、
負極と、
非水電解質と、
を備えた、非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、厚みが１μｍ以下の酸化アルミニウム被膜をアルミニウム集電体の表面に形成したリチウム電池用正極を開示している。特許文献１には、酸化アルミニウム被膜の厚みが１μｍを超えると、集電体と正極合材層が厚み方向に押圧されたときに当該被膜が十分に破壊されなくなり集電性が著しく低下する、と記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００３−１５７８５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、電池の内部短絡が発生した場合、また電池が高温に曝された場合等において、正極活物質とアルミニウム集電体が酸化還元反応し、大きな発熱が生じるおそれがある。特許文献１の技術では、酸化アルミニウム被膜の厚みを増加させることができないため、かかる酸化還元反応による発熱を十分に抑制することが困難である。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属のみからなる正極集電体と、正極集電体上に形成された保護層と、リチウム含有遷移金属酸化物を含み保護層上に形成された正極合材層と、を備える。保護層は、厚みが１μｍ〜５μｍであり、無機化合物、及び導電材を含み、無機化合物の含有量は、保護層の総重量に対して７０重量％〜９９．８重量％である。

【0006】

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極と、負極と、非水電解質とを備える。

【発明の効果】

【0007】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極によれば、良好な集電性を維持しながら、正極活物質とアルミニウム集電体との酸化還元反応による発熱を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

【図2】実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極（以下、単に「正極」という）は、厚みが１μｍ〜５μｍであり、リチウム含有遷移金属酸化物よりも酸化力が低い無機化合物、及び導電材を含む保護層を集電体上に備える。本発明者らは、電池の内部短絡が発生した場合、また電池が高温に曝された場合等において、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物とアルミニウム集電体（アルミニウムを主成分とする集電体）が酸化還元反応し、大きな発熱が生じるおそれがあることを見出した。そして、かかる酸化還元反応による発熱を抑制すべく上記保護層を備えた正極を開発したのである。リチウム含有遷移金属酸化物よりも酸化力が低い無機化合物を含む保護層は、アルミニウム集電体とリチウム含有遷移金属酸化物を隔離し、アルミニウム集電体が関与する酸化還元反応を抑えて異常発生時の発熱量を低減させる。

【0010】

上記酸化還元反応を抑制するためには、少なくとも１μｍの保護層が必要である。保護層の厚みは、好ましくは１．５μｍ以上である。また、保護層は０．１ｇ／ｍ²〜２０ｇ／ｍ²の面密度で形成されることが好ましい。保護層の厚みを単純に増加させると、特許文献１にも記載されているように、集電性が著しく低下して電池性能に支障をきたすが、本発明者らは保護層に導電材を添加することで集電性が確保できることを見出した。つまり、本開示の一態様である正極によれば、良好な集電性を維持しながら、正極活物質とアルミニウム集電体との酸化還元反応による発熱を抑制することが可能である。

【0011】

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

【0012】

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。
非水電解質二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、非水電解質とを備える。正極１１と負極１２との間には、セパレータ１３を設けることが好適である。非水電解質二次電池１０は、例えば正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。図１に示す例では、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより電池ケースが構成されている。

【0013】

非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。本実施形態では、封口体１６に電流遮断機構（ＣＩＤ）及びガス排出機構（安全弁）が設けられている。なお、ケース本体１５の底部にも、ガス排出弁（図示せず）を設けることが好適である。

【0014】

ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

【0015】

封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。

【0016】

［正極］
図２は、実施形態の一例である正極１１の断面図である。
正極１１は、アルミニウム（Ａｌ）を主成分として構成される正極集電体３０と、正極集電体３０上に形成された保護層３１と、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、保護層３１上に形成された正極合材層３２とを備える。正極合材層３２は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含み、さらに導電材及び結着材を含むことが好適である。正極１１は、例えば保護層３１が形成された正極集電体３０上に正極活物質、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層３２を集電体の両面に形成することにより作製できる。

【0017】

正極集電体３０には、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金が用いられる。正極集電体３０におけるアルミニウムの含有量は、集電体の総重量に対して５０％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。正極集電体３０は、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属の箔であって、１０μｍ〜１００μｍ程度の厚みを有する。

【0018】

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

【0019】

正極合材層３２に含まれる導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0020】

正極合材層３２に含まれる結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0021】

正極１１は、上記のように正極集電体３０と正極合材層３２の間に設けられた保護層３１を備える。保護層３１は、アルミニウムを主成分とする正極集電体３０と正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物を隔離し、正極集電体３０が関与する酸化還元反応を抑制する役割を果たす。

【0022】

保護層３１は、厚みが１μｍ〜５μｍであり、正極合材層３２に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物よりも酸化力が低い無機化合物（以下、「無機化合物Ｐ」とする）、及び導電材を含む。保護層３１が無機化合物Ｐに加えて導電材を含むことにより、正極１１の良好な集電性が確保される。無機化合物Ｐは、例えば平均粒径（光散乱法により測定される体積平均粒径）が１μｍ以下の粒子である。保護層３１は、無機化合物Ｐと導電材を結着して保護層３１の機械的強度を確保すると共に保護層３１と正極集電体３０との結着性を高めるために、結着材を含むことが好適である。

【0023】

好適な無機化合物Ｐとしては、例えば酸化マンガン、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機酸化物が挙げられる。中でも、酸化アルミニウムを用いることが好ましい。無機化合物Ｐの含有量は、保護層３１の総重量に対して７０重量％〜９９．８重量％が好ましく、９０重量％〜９９重量％が特に好ましい。無機化合物Ｐの含有量が当該範囲内であれば、酸化還元反応の抑制効果が向上し、異常発生時の発熱量を低減し易くなる。

【0024】

保護層３１は、正極集電体３０上において０．１ｇ／ｍ²〜２０ｇ／ｍ²の面密度で形成されることが好ましい。保護層３１の面密度が当該範囲内であれば、正極集電体３０とリチウム遷移金属酸化物との接触を十分に防止でき、異常発生時の発熱量を低減し易くなる。保護層３１は、厚みが１．５μｍ〜５μｍ、面密度が１ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²で形成されることが特に好ましい。保護層３１は、例えば正極集電体３０上に無機化合物Ｐ、導電材、及び結着材を含むスラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。正極合材層３２を正極集電体３０の両面に設ける場合は、保護層３１も正極集電体３０の両面に設けられる。

【0025】

保護層３１に含まれる導電材には、正極合材層３２に適用される導電材と同種のもの、例えばカーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の含有量は、保護層３１の総重量に対して０．１重量％〜２０重量％が好ましく、１重量％〜１０重量％が特に好ましい。保護層３１における導電材の含有率は、例えば正極合材層３２における導電材の含有率よりも高い。

【0026】

保護層３１に含まれる結着材には、正極合材層３２に適用される導電材と同種のもの、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。結着材の含有量は、保護層３１の総重量に対して０．１重量％〜２０重量％が好ましく、１重量％〜１０重量％が特に好ましい。

【0027】

［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

【0028】

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0029】

負極合剤層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

【0030】

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。

【0031】

セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。

【0032】

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

【0033】

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

【0034】

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

【0035】

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

【0036】

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

【実施例】

【0037】

以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0038】

＜実施例１＞
［正極の作製］
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を９３．５重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．５重量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えてスラリーを調製した。次に、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させることにより、厚みが３．０μｍ、面密度が５．０ｇ／ｍ²の保護層を形成した。

【0039】

正極活物質としてＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を９７重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を２重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１重量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを保護層が形成された正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極集電体の両面に保護層及び正極合材層が順に形成された正極を作製した。

【0040】

［負極の作製］
黒鉛粉末を９８．７重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．７重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を０．６重量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

【0041】

［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を作製した。

【0042】

［電池の作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、１８６５０型の円筒形非水電解質二次電池Ａ１を作製した。

【0043】

＜実施例２＞
保護層の厚みを１．５μｍ、面密度を２．５ｇ／ｍ²としたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ２を作製した。

【0044】

＜実施例３＞
保護層の厚みを１．０μｍ、面密度を１．６ｇ／ｍ²としたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ３を作製した。

【0045】

＜実施例４＞
保護層の構成材料の重量比を酸化アルミニウム／導電材／結着材＝５０／４５／５として、保護層の厚みを５．０μｍ、面密度を５．０ｇ／ｍ²としたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ４を作製した。

【0046】

＜比較例１＞
保護層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ１を作製した。

【0047】

＜比較例２＞
保護層に導電材を添加せず、導電材の代わりに酸化アルミニウムを増量したこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ２を作製した。

【0048】

＜比較例３＞
保護層の厚みを０．５μｍ、面密度を０．７ｇ／ｍ²としたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ３を作製した。

【0049】

［電池容量の測定］
上記各電池について、下記の手順で測定を行った。
２５℃の温度環境下において、各電池を０．３Ｉｔ（６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は定電圧で充電した。次に、０．３Ｉｔ（６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行い、このときの放電容量を求めて電池容量とした。

【0050】

［内部抵抗の測定］
上記各電池について、下記の手順で測定を行った。
２５℃の温度環境下において、各電池を０．３Ｉｔ（６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は定電圧で充電した。次に、低抵抗計（測定周波数１ｋＨｚに設定した交流４端子法）を用いて、各電池の端子間抵抗を測定し、このときの抵抗値を各電池の内部抵抗とした。

【0051】

［釘刺し試験］
上記各電池について、下記の手順で試験を行った。
（１）２５℃の環境下で、０．３Ｃ（６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃ（９０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に３ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池の直径方向に丸釘を突き刺し、丸釘が完全に電池を貫通した時点で丸釘の突き刺しを停止させた。
（３）丸釘を突き刺した電池側面中央部から１０ｍｍ離れた位置の電池温度を測定して、最高到達温度を求めた。

【0052】

【表1】

【0053】

表１に示す結果から分かるように、酸化アルミニウム及び導電材を含み、厚み１μｍ〜５μｍ、面密度１．６ｇ／ｍ²〜５．０ｇ／ｍ²の保護層を正極のアルミニウム集電体上に備えた実施例の電池によれば、釘刺し等の異常発生時における発熱が大幅に抑制される。この結果は、保護層を設けたことにより、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物とアルミニウム集電体との酸化還元反応が抑制されたためであると考えられる。

【0054】

さらに、実施例の電池は、保護層を設けない場合（比較例１）と同様の電池容量及び内部抵抗を有する。即ち、実施例の保護層を設けても、電池容量、内部抵抗等の電池特性が損なわれないことが理解される。一方、保護層に導電材が含まれない場合（比較例２）、また保護層の厚みが０．５μｍと薄い場合（比較例３）は、良好な電池特性と発熱抑制効果を両立することができない。前者の場合は電池容量の低下及び内部抵抗の上昇が発生し、後者の場合は異常発生時における発熱の抑制効果が小さい。つまり、実施例の保護層を適用した場合にのみ、良好な電池特性と高い発熱抑制効果を両立することができる。

【符号の説明】

【0055】

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ ケース本体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２２ フィルタ、２２ａ フィルタ開口部、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２６ａ キャップ開口部、２７ ガスケット、３０ 正極集電体、３１ 保護層、３２ 正極合材層

【図1】

【図2】