特開 2019-42812 微細構造体及びその製造方法、並びに微細構造体製造用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-42812(P2019-42812A)

(43)【公開日】2019年3月22日

(54)【発明の名称】微細構造体及びその製造方法、並びに微細構造体製造用組成物

(51)【国際特許分類】

   B23K 26/352 20140101AFI20190222BHJP

   B23K 26/00 20140101ALI20190222BHJP

【ＦＩ】

   B23K26/352

   B23K26/00 G

   B23K26/00 N

【審査請求】有

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2018-203424(P2018-203424)

(22)【出願日】2018年10月30日

(62)【分割の表示】特願2014-5756(P2014-5756)の分割

【原出願日】2014年1月16日

(71)【出願人】

【識別番号】000108410

【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100107733

【弁理士】

【氏名又は名称】流 良広

(74)【代理人】

【識別番号】100115347

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 奈緒子

(72)【発明者】

【氏名】金子 直人

(72)【発明者】

【氏名】柴田 章広

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 眞哉

(72)【発明者】

【氏名】櫻井 恭子

(72)【発明者】

【氏名】厨川 常元

【テーマコード（参考）】

4E168

【Ｆターム（参考）】

4E168AB01

4E168DA02

4E168DA03

4E168DA04

4E168DA32

4E168DA40

4E168DA46

4E168DA47

4E168DA60

4E168EA19

4E168JA11

4E168JA27

4E168KA04

(57)【要約】

【課題】表面にナノスケールの凹凸構造等の微細構造を有する微細構造体、及び該微細構造体を、適当なレーザーを用いることで、極力少ないエネルギーで効率良くかつ精度良く製造可能な微細構造体の製造方法、並びに前記微細構造体及びその製造方法に好適な微細構造体製造用組成物の提供。
【解決手段】基材上に、Ｓｉ化合物と導電性微粒子とを含有するＳｉ化合物膜を形成するＳｉ化合物膜形成工程と、前記Ｓｉ化合物膜に短パルスレーザーを照射し、前記Ｓｉ化合物膜を加工する加工工程とを含むことを特徴とする微細構造体の製造方法である。前記微細構造体の製造方法により製造されたことを特徴とする微細構造体である。前記微細構造体の製造方法に用いられ、Ｓｉ化合物と導電性微粒子とを含有することを特徴とする微細構造体製造用組成物である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材上に、Ｓｉ化合物と導電性微粒子とを含有するＳｉ化合物膜を形成するＳｉ化合物膜形成工程と、前記Ｓｉ化合物膜に短パルスレーザーを照射し、前記Ｓｉ化合物膜を加工する加工工程とを含み、
前記Ｓｉ化合物膜の表面にナノスケールの凹凸構造を有する微細構造体を製造することを特徴とする微細構造体の製造方法。

【請求項2】

短パルスレーザーにおけるフルーエンスが、０．０１Ｊ／ｃｍ^２〜１．０Ｊ／ｃｍ^２である請求項１に記載の微細構造体の製造方法。

【請求項3】

短パルスレーザーにおけるパルス幅が、０．０１ｐｓ〜１００ｐｓである請求項１から２のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。

【請求項4】

短パルスレーザーの波長が、２６６ｎｍ〜１，５７０ｎｍである請求項１から３のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。

【請求項5】

短パルスレーザーにおける照射パルス数（ｎ）が、下記式（１）を満たす請求項１から４のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。
ｎ＝１／ｆ ・・・（１）
前記式（１）中、ｎは、照射パルス数を表し、ｆは、パルス周波数（Ｈｚ）を表す。

【請求項6】

短パルスレーザーにおけるビームスポット径が、３０μｍ〜５００μｍである請求項１から５のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。

【請求項7】

Ｓｉ化合物が、ポリシラザンである請求項１から６のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。

【請求項8】

導電性微粒子の導電率が、２．５×１０^−４[Ｓ／ｍ]超である請求項１から７のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。

【請求項9】

Ｓｉ化合物膜における、導電性微粒子の平均粒子径が、１，０００ｎｍ以下である請求項１から８のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。

【請求項10】

短パルスレーザーの波長が、２６６ｎｍ〜１，５７０ｎｍである請求項１から９のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。

【請求項11】

請求項１から１０のいずれかに記載の微細構造体の製造方法により製造されたことを特徴とする微細構造体。

【請求項12】

請求項１から１０のいずれかに記載の微細構造体の製造方法に用いられ、Ｓｉ化合物と導電性微粒子とを含有することを特徴とする微細構造体製造用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面に微細な構造が形成された微細構造体及びその製造方法並びに微細構造体製造用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ナノ構造の加工方法として、短パルスレーザーの照射によって金属表面や半導体表面などの基材上に、レーザー光を用いて、ナノスケールの微細な凹凸構造を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１〜２参照）。この方法においては、前記レーザー光を前記基材上に照射することにより、表面波を発生させ、この表面波と前記レーザー光とを干渉させることにより、光の波長程度の前記微細な凹凸構造を形成することができる。例えば、金属材料に短パルスレーザーを照射すると、表面がレーザー光を吸収することにより、電子の粗密分布が生じ、波長程度の周期をもつ表面プラズモンが発生する。そして、電子密度が高くなった箇所でクーロン爆発が起こり、金属材料に微細な周期構造が形成される。
しかし、この方法において、金属、半導体以外の、ガラス等のレーザーを透過するような材料を基材として用いた場合に、基材から表面波が発生しないため、前記レーザー光を用いても、微細な凹凸構造を形成することができないという問題がある。

【0003】

そこで、金属、半導体以外の、ガラス等のレーザーを透過するような材料を前記基材とし、レーザー光を用いても、前記微細な凹凸構造を形成することができる方法が提案されている。

【0004】

第１の方法としては、前記基材の表面に微細なレジストパターンを形成し、エッチング処理等を行うリソグラフィ法がある（例えば、特許文献４参照）。
しかし、このリソグラフィ法の場合、前記レジストパターンを前記基材上の所望の位置にかつ所望のサイズに形成することが容易ではなく、ナノスケールの微細な凹凸構造を精度良く形成することが難しいという問題がある。

【0005】

第２の方法としては、前記基材の表面に顔料を付着させ、該基材の表面に穴を形成する方法がある（例えば、特許文献５参照）。
しかし、この方法の場合、前記顔料を除去する必要があり、加工時間が長くなり、ナノスケールの微細な凹凸構造を効率良く形成することが難しいという問題がある。

【0006】

第３の方法としては、エキシマレーザーを用いることで、光重合開始剤を添加したポリシラザンに光照射をパターン状に行って硬化させ、所望のパターン状の硬化膜を得る方法がある（例えば、特許文献６参照）。
しかし、この方法の場合、前記エキシマレーザーを照射することにより、前記ポリシラザンを硬化させるためには、レジスト材料を塗布しなければならないという問題がある。また、そもそも基材自体の表面に前記微細な凹凸構造を形成する方法ではない上、前記基材の表面に前記微細な凹凸構造を形成するためには、前記エキシマレーザーを用いることが必ずしも適当であるとはいえない。前記エキシマレーザーは連続光を照射するものであるため、パルスが発生せず、電子の振動を起こすことができず、それゆえ、前記ポリシラザンに対するパターンの形成を効率良く行うことが難しいという問題もある。

【0007】

第４の方法としては、ポリシラザン層にレーザー光を用いた加工を行うために、該レーザー光を吸収しない前記ポリシラザン層の下に前記レーザー光を吸収する材料層を形成し、該材料層に前記レーザー光を照射することにより、該レーザー光が照射された前記材料層に接する前記ポリシラザン層をアブレーションさせて、該ポリシラザン層をレーザー加工する方法がある（例えば、特許文献７参照）。
しかし、この方法の場合、前記ポリシラザン層をアブレーションさせて、レーザー加工を行うためには、前記材料層の存在が必要となり、基材の上に１層分の余分な層を含まなければならないという問題がある。

【0008】

したがって、ナノスケールの凹凸構造を有する微細構造体を、適当なレーザーを用いることで、効率良くかつ精度良く製造することができる技術の開発が求められているのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００６−２３５１９５号公報

【特許文献2】特開２０１０−１５２２９６号公報

【特許文献3】特開２００３−２１１４００号公報

【特許文献4】特開２００６−３４６７４８号公報

【特許文献5】特開２００２−０２８７９９号公報

【特許文献6】特開平１１−９２６６６号公報

【特許文献7】特開２００８−１１４２５０号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｋ．Ｏｋａｍｕｒｏ ｅｔ．ａｌ． ＰｈｙｓＲｅｖＢ ８２ １６５４１７ ２０１０

【非特許文献2】Ｇ．Ｍｉｙａｇｉ，ＡｐｐｌＰｈｙｓＡ ８０ １７ ２００５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、表面にナノスケールの凹凸構造等の微細構造を有する微細構造体、及び該微細構造体を、適当なレーザーを用いることで、極力少ないエネルギーで効率良くかつ精度良く製造可能な微細構造体の製造方法、並びに該微細構造体及びその製造方法に用いるのに好適な微細構造体製造用組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 基材上に、Ｓｉ化合物と導電性微粒子とを含有するＳｉ化合物膜を形成するＳｉ化合物膜形成工程と、前記Ｓｉ化合物膜に短パルスレーザーを照射し、前記Ｓｉ化合物膜を加工する加工工程とを含むことを特徴とする微細構造体の製造方法である。
本発明の微細構造体の製造方法では、前記Ｓｉ化合物膜形成工程において、前記基材上に、前記Ｓｉ化合物と前記導電性微粒子とを含有するＳｉ化合物膜が形成される。そして、前記加工工程において、前記Ｓｉ化合物膜に短パルスレーザーが照射され、前記Ｓｉ化合物膜が加工される。前記加工工程において、前記Ｓｉ化合物膜に前記短パルスレーザーが照射されている時に、前記Ｓｉ化合物膜中の前記Ｓｉ化合物、もしくは前記導電性微粒子で電子が位置移動し、前記短パルスレーザーが照射されていない時に、前記Ｓｉ化合物膜中の前記Ｓｉ化合物、もしくは前記導電性微粒子で電子が元の位置に戻ろうとする。その繰り返しが極めて短い周期で行われることにより、効果的な電子の振動を起こすことができる。この電子の振動により、表面波が生じ、該表面波と前記短パルスレーザーとが干渉することより加工が行われる。また、前記Ｓｉ化合物膜に照射するレーザーが短パルスであることにより、強いエネルギーを与えることができるため、前記Ｓｉ化合物膜が加工されうる。前記加工工程により、簡便かつ効率的に、前記微細構造体を製造することができる。
＜２＞ 短パルスレーザーにおけるパルス幅が、０．０１ｐｓ〜１００ｐｓである前記＜１＞に記載の微細構造体の製造方法である。
＜３＞ Ｓｉ化合物が、ポリシラザンである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の微細構造体の製造方法である。
＜４＞ 導電性微粒子の導電率が、２．５×１０^−４[Ｓ／ｍ]超である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の微細構造体の製造方法である。
＜５＞ Ｓｉ化合物膜における、導電性微粒子の平均粒子径が、１，０００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の微細構造体の製造方法である。
＜６＞ 短パルスレーザーの波長が、２６６ｎｍ〜１，５７０ｎｍである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の微細構造体の製造方法である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の微細構造体の製造方法により製造されたことを特徴とする微細構造体である。
＜８＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の微細構造体の製造方法に用いられ、Ｓｉ化合物と導電性微粒子とを含有することを特徴とする微細構造体製造用組成物である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、表面にナノスケールの凹凸構造等の微細構造を有する微細構造体、及び、該微細構造体を、適当なレーザーを用いることで、極力少ないエネルギーで効率良くかつ精度良く製造可能な微細構造体の製造方法、並びに該微細構造体及びその製造方法に用いるのに好適な微細構造体製造用組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明に用いられる、短パルスレーザーを照射するレーザー照射装置の一例の概略図である。

【図2】図２は、本発明の実施例５において微細構造形成を続けた後のＳＥＭ写真である。

【図3】図３は、本発明の実施例８において微細構造形成を続けた後のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

（微細構造体及びその製造方法、並びに微細構造体製造用組成物）
本発明の微細構造体の製造方法は、Ｓｉ化合物膜形成工程と、加工工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の微細構造体は、本発明の前記微細構造体の製造方法により製造された微細構造体である。

【0016】

＜Ｓｉ化合物膜形成工程＞
前記Ｓｉ化合物膜形成工程は、基材上に、Ｓｉ化合物と導電性微粒子とを含有するＳｉ化合物膜を形成する工程である。

【0017】

＜＜基材＞＞
前記基材としては、特に制限はなく、その材質、形状、構造、大きさなどは、目的に応じて適宜選択することができる。
前記基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セラミックス、金属、半導体、ＤＬＣ（ダイアモンドライクカーボン）などが挙げられる。

【0018】

前記セラミックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、金属酸化物、金属窒化物、炭化物、ホウ化物などが挙げられる。
前記ガラスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、青板ガラス、白板ガラス、石英ガラスなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱温度という点で石英ガラスが好ましい。また、前記ガラスを基材として用いることにより、前記ガラスの透明性が高いという性質から、自動車のフロントガラス、太陽熱発電の熱吸収管の表面ガラスのような光学部材などに適用できるという利点がある。
前記金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）などが挙げられる。
前記金属窒化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガリウムナイトライド（ＧａＮ）などが挙げられる。
前記炭化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）、炭化カルシウム（ＣａＣ_２）などが挙げられる。
前記ホウ化物としては、特に制限することはなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ_２）、ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ_２）などが挙げられる。
前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、チタン、白金、金、銀、ニッケル、クロム、パラジウムなどが挙げられる。
また、前記基材としては、上記例示した材質を、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。

【0019】

前記基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、球面状などが挙げられる。
前記基材の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単一構造、複数の材料で構成されている構造などが挙げられる。
前記複数の材料で構成されている構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層、積層、混合層などが挙げられる。
前記基材の大きさとしては、特に制限はなく、例えば、自動車のフロントガラスなどの微細構造体の用途における大きさに合わせて、目的に応じて適宜選択することができる。

【0020】

＜＜Ｓｉ化合物膜＞＞
前記Ｓｉ化合物膜は、前記Ｓｉ化合物と前記導電性微粒子とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。ただし、前記Ｓｉ化合物膜はレジスト材料を含んでいないものとする。
前記Ｓｉ化合物膜は、本発明の微細構造体製造用組成物により、好適に形成することができる。

【0021】

＜＜微細構造体製造用組成物＞＞
前記微細構造体製造用組成物は、前記Ｓｉ化合物と前記導電性微粒子とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。

【0022】

−−Ｓｉ化合物−−
前記Ｓｉ化合物としては、Ｓｉを含むものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光や熱のエネルギーを付与することにより、ガラスに転化しうる材料、もしくは、酸素や酸素原子を持つ物質と反応することにより、ガラスに転化しうる材料であるのが好ましく、例えば、ポリシラザン、ポリシロキサンなどが好適に挙げられる。これらの中でも、優れた光学特性のガラスに転化する点で、ポリシラザンが好ましく、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）がより好ましい。
前記Ｓｉ化合物としては、上記例示したものを、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。

【0023】

なお、前記エネルギーを前記Ｓｉ化合物に付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザーを照射する方法、焼成する方法などが挙げられる。
前記レーザーを照射するエネルギーの大きさによっては、前記Ｓｉ化合物膜をガラスに転化することができるが、更に後述の焼成工程を行うことにより、前記Ｓｉ化合物膜のガラスへの転化を完全に行うことができる。
前記ガラスは光学特性に優れるため、自動車のフロントガラス、太陽熱発電の熱吸収管の表面ガラスのような光学部材などに適用できるという利点がある。

【0024】

−−導電性微粒子−−
前記導電性微粒子としては、特に制限はなく、その材質、形状、大きさ、構造などは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記材質としては、遷移金属などが好適に挙げられる。
本発明における導電性とは、Ｓｉの導電率よりも高い導電率をもつことを言う。前記導電性微粒子の導電率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２．５×１０^−４[Ｓ／ｍ]超であることが好ましく、１×１０^６[Ｓ／ｍ]以上がより好ましい。

【0025】

前記遷移金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｈなどが挙げられる。
また、前記導電性微粒子の材質としては、上記例示したものを、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。

【0026】

前記導電性微粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球形、ワイヤー状、針状、不定形などが挙げられる。

【0027】

前記導電性微粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。
前記導電性微粒子の平均粒子径が１５０ｎｍを超えると、前記微細構造体が形成されにくいことがある。
前記導電性微粒子の平均粒子径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、動的光散乱法、レーザー回析法、画像イメージング法、重力沈殿法などが挙げられる。

【0028】

前記導電性微粒子の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単一部材で形成されていてもよいし、２種以上の部材で形成されていてもよく、後者の場合としては、例えば、コアシェル構造などであってもよい。

【0029】

前記Ｓｉ化合物膜における、前記導電性微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０４質量％〜１質量％がより好ましい。
前記Ｓｉ化合物膜における前記導電性微粒子の含有量が、０．０１質量％未満であると、前記短パルスレーザーの照射回数が減らせず、１０質量％を超えると、前記導電性微粒子由来の着色及びヘイズが生じることがある。

【0030】

−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶媒などが挙げられる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キシレン、ジブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどが挙げられる。

【0031】

−−Ｓｉ化合物膜の形成−−
前記Ｓｉ化合物膜の形成方法としては、例えば、前記Ｓｉ化合物と前記導電性微粒子と前記溶媒とを含有する微細構造体製造用組成物を、前記基材上に塗布する方法などが挙げられる。
また、前記基材上に前記微細構造体製造用組成物を塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができ、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、塗り込み法、スピンコート法、バーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ディップコート法などが挙げられる。

【0032】

−−Ｓｉ化合物膜の平均厚み−−
前記Ｓｉ化合物膜の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、１００ｎｍ〜５μｍが好ましい。
前記平均厚みが、１００ｎｍ未満であると、表面に微細な周期構造を形成することが困難となり、５μｍを超えると、前記Ｓｉ化合物膜がガラスに転化した際に割れが発生することがある。
前記平均厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができ、例えば、反射率分光法、干渉間隔法、周波数解析法、触針法、断面ＳＥＭ観察、断面ＴＥＭ観察などが挙げられる。

【0033】

＜加工工程＞
前記加工工程は、前記Ｓｉ化合物膜に短パルスレーザーを照射し、前記Ｓｉ化合物膜を加工する工程である。

【0034】

＜＜短パルスレーザー＞＞
前記短パルスレーザーは、パルスレーザーの中でも、特に発光時間（間隔）の短いもの（数ピコ秒〜数フェムト秒）をいう。
前記短パルスレーザーを照射するためには、一般的にレーザー照射装置が用いられる。前記レーザー照射装置を用いて、所定波長の短パルスレーザーを前記Ｓｉ化合物膜に照射することにより、レーザー照射領域にその所定波長サイズ、もしくは所定波長より小さいサイズの周期構造を形成することができる。
前記Ｓｉ化合物膜に前記短パルスレーザーが照射されている時に、前記Ｓｉ化合物膜中の前記Ｓｉ化合物、もしくは前記導電性微粒子で電子が位置移動し、前記短パルスレーザーが照射されていない時に、前記Ｓｉ化合物膜中の前記Ｓｉ化合物、もしくは前記導電性微粒子で電子が元の位置に戻ろうとする。その繰り返しにより、電子の振動を起こすことができる。この電子の振動により、表面波が生じ、該表面波と前記短パルスレーザーとが干渉することより加工が行われる。また、前記Ｓｉ化合物膜に照射するレーザーが短パルスであることにより、強いエネルギーを与えることができるため、前記Ｓｉ化合物膜が加工されうる。
なお、本発明においては、前記レーザー照射装置として、市販品のものを使用することができる。

【0035】

−レーザー照射装置−
前記短パルスレーザーを射出するレーザー照射装置の概略を図１に示す。レーザー本体１は、例えば、垂直方向に直接偏光したレーザー光（レーザー光と称することがある）を射出し、波長板２（λ／２波長板）を用いて、偏光方向を回転させることで、所望の方向の直接偏光を得ることができる。また、λ／２波長板の代替でλ／４波長板を用いることで、円偏光を得ることができる。また、本装置では、四角形の開口を有するアパチャー３を用いて、前記レーザー光の一部を取り出す。これは、前記レーザー光の強度分布がガウス分布となっているので、その中央付近のみを用いることで、面内強度分布の均一な前記レーザー光を得るようにしている。また、本装置では、直交させた２枚のシリンドリカルレンズ４を用いて、前記レーザー光を絞ることにより、所望のビームサイズとすることができる。所望のビームサイズの前記レーザー光は、リニアステージ６上のサンプル５に照射される。

【0036】

前記短パルスレーザーの制御因子としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができ、例えば、波長、フルーエンス、照射パルス数、パルス幅、ビームスポットなどが挙げられる。

【0037】

−波長−
前記波長としては、特に制限はなく、所望の周期構造に応じて２６６ｎｍ〜１，５７０ｎｍの範囲から適宜選択することができる。好ましくは２６６ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の波長である。更に好ましくは３９０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の波長である。例えば、前記短パルスレーザーの波長は、８００ｎｍ、４００ｎｍ、２６６ｎｍなどの所望の周期構造に応じて適宜選択された値をとることができる。

【0038】

−フルーエンス−
前記フルーエンス（ｆｌｕｅｎｃｅ）とは、レーザーの１パルス当たりのエネルギーＥ（Ｊ）を照射断面積Ｓ（ｃｍ^２）で割ったエネルギー密度Ｅ／Ｓ（Ｊ／ｃｍ^２）である。所定のフルーエンスの範囲は、材料によって異なるが、０．０１Ｊ／ｃｍ^２〜１．０Ｊ／ｃｍ^２が好ましい。
前記フルーエンスの値が、０．０１Ｊ／ｃｍ^２未満であると、微細構造を形成できないことがあり、１．０Ｊ／ｃｍ^２を超えると、微細構造が消えてしまうことがある。

【0039】

−照射パルス数−
前記照射パルス数は、フルーエンスや周期構造の加工深さによるが、加工時間を短くするために、できる限り少ない方が好ましい。
本発明の実施例において、必要な前記照射パルス数は、パルス周波数で制御しているため、とびとびの値をとる。なお、前記照射パルス数ｎ（回）は、前記パルス周波数ｆ（Ｈｚ）を用いて以下の式（１）で表すことができる。
ｎ＝１／ｆ ・・・（１）

【0040】

−パルス幅−
前記パルス幅としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、短い方が好ましく、０．０１ピコ秒（ｐｓ）〜１００ピコ秒（ｐｓ）が好ましい。
前記パルス幅の値が、０．０１ピコ秒（ｐｓ）未満であると、微細構造が形成されないことがあり、１００ピコ秒（ｐｓ）を超えると、微細構造が形成されないことがある。

【0041】

−ビームスポット−
前記ビームスポットの形状は、四角形であることが好ましい。前記ビームスポットの整形は、例えば、アパチャーやシリンドリカルレンズ等によって行うことが可能である。また、ビームスポットにおけるレーザー光の強度分布は、できるだけ均一であることが好ましい。
また、前記ビームスポット径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０μｍ〜５００μｍが好ましい。

【0042】

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、洗浄工程、焼成工程、酸化処理工程などが挙げられる。

【0043】

＜＜焼成工程＞＞
前記焼成工程は、前記Ｓｉ化合物膜に短パルスレーザーを照射した後、前記Ｓｉ化合物膜を焼成する工程である。
前記焼成工程は、前記Ｓｉ化合物膜をガラスへと完全に転化する際に行われる。
前記焼成工程における焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００℃〜１，６００℃が好ましい。
前記焼成工程における焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般には、Ｓｉ化合物膜を完全にガラス化できる程度の時間が好ましい。

【0044】

−−微細構造体の用途−−
本発明の微細構造体の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記基材がガラスである場合には、光学部材として好適に使用することができ、例えば、自動車のフロントガラス、太陽熱発電の熱吸収管の表面ガラスなどが好適に挙げられる。

【実施例】

【0045】

以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

【0046】

本実施例では、基材上にＳｉ化合物膜を形成し、短パルスレーザーを照射する。その後、微細構造体を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、日立製作所製Ｓ−４７００型）を用いて、表面観察及び元素分析を行った。

【0047】

（実施例１）
前記Ｓｉ化合物としてのパーヒドロポリシラザン（商品名：アクアミカＮＮ１２０、クラリアント社製）９９．９６質量部（溶媒分を除く）と前記導電性微粒子としての金粒子（製品名：ＡｕＤＴ、田中貴金属社製、平均粒子径；３ｎｍ）０．０４質量部とを混合して、微細構造体製造用組成物を調製した。
前記基材として板状のガラス（Ｓ９１１２、松浪硝子社製）を用い、前記基材上に前記微細構造体製造用組成物をバーコーターを用いて塗布し、平均厚みが１，５００ｎｍであるＳｉ化合物膜を形成した。その後、前記Ｓｉ化合物膜に前記Ｓｉ化合物膜側から短パルスレーザーを下記の照射条件で照射した。
なお、前記Ｓｉ化合物膜の平均厚みは、膜厚測定システム（Ｆ２０、フィルメトリクス社製）を用いて測定した。
＜照射条件＞
装置 ：ＩＦＲＩＴ（サイバーレーザー社製）
フルーエンス ：０．１２J／ｃｍ^２
パルス幅 ：２００ｆｓ
周波数 ：１ｋＨｚ
波長 ：３９０ｎｍ
ビームスポット ：３００μｍ×１２０μｍ

【0048】

＜評価＞
＜＜微細構造の形成に必要な照射パルス数＞＞
照射パルス数は、パルス周波数で制御している。そのため、照射パルス数は、所定の回数で行った。本実施例における照射パルス数は８回、１６回、３３回、６６回、１２５回、２５０回、５００回、１，０００回、２，０００回、４，０００回で行った。
上記照射パルス数の照射を行った後にＳＥＭ観察を行い、平均最大径が１５０ｎｍ〜５００ｎｍの微細構造が観察された最小の照射パルス数を、必要な照射パルス数とした。結果を表１に示した。

【0049】

＜＜外観着色＞＞
必要な照射パルス数の短パルスレーザーを照射した後の、Ｓｉ化合物膜の外観着色を、目視により観察した。結果を表１に示した。

【0050】

（実施例２〜２１）
実施例１において、Ｓｉ化合物膜における導電性微粒子の種類、前記導電性微粒子の含有量、前記導電性微粒子の平均粒子径を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様に微細構造体の製造を行い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。また、実施例５、８において微細構造の形成を続けた後のＳＥＭ写真をそれぞれ図２、３に示す。

【0051】

（比較例１）
実施例１において、基材上にＳｉ化合物膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、前記基材に短パルスレーザーを照射し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示した。

【0052】

（比較例２）
実施例１において、前記導電性微粒子を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、微細構造体の製造を行い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示した。

【0053】

（比較例３〜６）
実施例２において、微粒子の種類、前記微粒子の含有量を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例２と同様に微細構造体の製造を行い、実施例２と同様の評価を行った。結果を表１に示した。

【0054】

【表1】

以下に本発明で用いた微粒子の製品名及び製造会社名を記す。
Ａｕ（３ｎｍ）：ＡｕＤＴ、田中貴金属社製（導電性微粒子；４８．７８×１０^６［Ｓ／ｍ］）
Ａｕ（７５ｎｍ）：金、イオリテック社製（導電性微粒子；４８．７８×１０^６［Ｓ／ｍ］）
Ａｇ：銀、イオリテック社製（導電性微粒子；２５×１０^６［Ｓ／ｍ］）
Ｐｄ：パラジウム微粒子、ＱｕａｎｔｕｍＳｐｈｅｒｅＩｎｃ社製（導電性微粒子；１０×１０^６［Ｓ／ｍ］）
Ｃｕ：銅、イオリテック社製（導電性微粒子；６４．５×１０^６［Ｓ／ｍ］）
Ｓｉ：シリコン、イオリテック社製（非導電性微粒子；２．５×１０^−４［Ｓ／ｍ］）
ＴｉＯ_２：スーパータイタニアＦ−６、昭和電工社製（非導電性微粒子；１０^−１２［Ｓ／ｍ］）
ＳｉＯ_２：ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００；日本アエロジル社製（非導電性微粒子；１０^−１４［Ｓ／ｍ］）

【0055】

パーヒドロポリシラザンに前記導電性微粒子を加えることで、必要な照射パルス数を減らすことができた。
また、前記Ｓｉ化合物に対する前記導電性微粒子の材質が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕの場合では、Ｐｄの場合よりも必要なパルス数を減らすことができた。この理由は、Ａｕ（４８．７８×１０^６［Ｓ／ｍ］）、Ａｇ（２５×１０^６［Ｓ／ｍ］）、Ｃｕ（６４．５×１０^６［Ｓ／ｍ］）の導電率がＰｄ（１０×１０^６［Ｓ／ｍ］）のそれよりも大きいためであると考えられる。
比較例１は照射パルス数が４，０００でも微細構造体が形成されなかった。

【産業上の利用可能性】

【0056】

本発明の微細構造体の製造方法は、適当なレーザーを用いることで、極力少ないエネルギーで効率良くかつ精度良く微細構造体を製造可能なため、自動車のフロントガラス、太陽熱発電の熱吸収管の表面ガラスのような光学部材などの微細構造体の製造に好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0057】

１ レーザー本体
２ 波長板
３ アパチャー
４ シリンドリカルレンズ
５ サンプル
６ リニアステージ

【図1】

【図2】

【図3】