特開 2019-48411 ジフェニルメタン誘導体を用いた感熱記録材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-48411(P2019-48411A)

(43)【公開日】2019年3月28日

(54)【発明の名称】ジフェニルメタン誘導体を用いた感熱記録材料

(51)【国際特許分類】

   B41M 5/333 20060101AFI20190301BHJP

   C07C 309/73 20060101ALI20190301BHJP

   C07C 309/74 20060101ALI20190301BHJP

【ＦＩ】

   B41M5/333 220

   C07C309/73

   C07C309/74

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-173345(P2017-173345)

(22)【出願日】2017年9月8日

(71)【出願人】

【識別番号】391052574

【氏名又は名称】三光株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100156122

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 剛

(72)【発明者】

【氏名】木西 良一

(72)【発明者】

【氏名】石橋 良三

【テーマコード（参考）】

2H026

4H006

【Ｆターム（参考）】

2H026AA07

2H026BB02

2H026BB24

2H026CC05

2H026DD02

2H026DD45

2H026DD53

4H006AA01

4H006AB99

(57)【要約】

【課題】発色濃度、白色度、および印字部の保存性などの感熱記録材料としての要求性能を全て満足し、かつ環境衛生上の懸念があるフェノール化合物を含まないジフェニルメタン誘導体を用いた感熱記録材料の提供。
【解決手段】ロイコ染料および顕色剤を含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料において、前記顕色剤として、一般式（１）：

（式中、Rはトルエンスルホニル、ベンゼンスルホニル、1-ナフチルスルホニル、2-ナフチルスルホニル、ベンジルスルホニルおよびエチルスルホニルのいずれかを表す。）で表されるジフェニルメタン誘導体を用いる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

常温で無色ないし淡色の塩基性染料および顕色剤を含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤が一般式（１）：

【化1】

（式中、Rはトルエンスルホニル、ベンゼンスルホニル、1-ナフチルスルホニル、2-ナフチルスルホニル、ベンジルスルホニルおよびエチルスルホニルのいずれかを表す。）で表されるジフェニルメタン誘導体である、感熱記録材料。

【請求項2】

前記顕色剤が、一般式（２）：

【化2】

または、一般式（３）：

【化3】

で表されるジフェニルメタン誘導体である、請求項１に記載の感熱記録材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ジフェニルメタン誘導体を顕色剤として用いた感熱記録材料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般に、感熱記録材料は、常温で無色ないし淡色の塩基性染料（ロイコ染料）と有機顕色剤とがそれぞれ微細な粒子に粉砕された状態で水溶液に分散する２種類の分散液を混合し、得られた混合物分散液に増感剤、バインダー、滑剤、その他各種添加剤等を添加して得られた感熱記録用塗料を、紙、プラスティックフィルム、加工紙等の支持体上に塗布し、乾燥して感熱記録層を形成したものである。形成された感熱記録層に対して、感熱ヘッド、熱ペン等を用いて熱エネルギー（ジュール熱）を加えることにより発色記録（印字など）することができる。このような感熱記録材料はすでに広く実用化されている。

【0003】

感熱記録層において、ロイコ染料および有機顕色剤は固体の状態で分散されている。この状態では両者は反応しないが、外部から熱エネルギーを加えると両者は溶融して接触するので、反応が起こる。この反応によってロイコ染料が発色する。

【0004】

これまで感熱記録材料の顕色剤として数多くの顕色剤が提案されてきた。例えば、4,4’-イソプロピリデンジフェノール、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4-アリルオキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4’-イソプロピルオキシジフェニルスルホン［特許文献１］などのフェノール系顕色剤；N-3-[(p-トルエンスルホニル)オキシ]フェニル-N’-(p-トルエンスルホニル)尿素［特許文献２］、N-[２-(３-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミド［特許文献３］などの非フェノール系顕色剤が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００２−０５２８４２号公報

【特許文献2】特表２００２−５３２４４１号公報

【特許文献3】ＷＯ２０１４／０８０６１５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

感熱記録材料に求められる性能として、未印字部の白色度および種々の環境条件における未印字部の白色度の安定性、印字部の発色濃度およびその印字部の保存性などが挙げられる。特に、印字部の保存性が高いことが要求される。印字部の保存性として、例えば、耐熱性、耐湿熱性、耐光性、耐油性、耐水性および耐可塑剤性等が挙げられる。

【0007】

しかしながら、フェノール系顕色剤は印字部、非印字部の各種保存安定性が十分でなく、より近年は4,4’-イソプロピリデンジフェノールや4,4’-ビスフェノールスルホンなどは、環境ホルモンや変異原性などの環境衛生上の問題が指摘されているため、これらの問題のない非フェノール系顕色剤が求められている。

【0008】

非フェノール系顕色剤であるN-3-[(p-トルエンスルホニル)オキシ]フェニル-N’-(p-トルエンスルホニル)尿素（特許文献２）は発色感度や保存性は改善されているものの、十分なものでなく、さらに改善が求められている。さらに、N-3-[(p-トルエンスルホニル)オキシ]フェニル-N’-(p-トルエンスルホニル)尿素は、トルエンスルホニルイソシナネートから誘導されるトルエンスルホニル尿素基およびトルエンスルホニルクロライドから誘導される芳香族スルホン酸アリールエステル基の2種類の官能基を有し、芳香族スルホン酸アリールエステル基は水に対して安定であるものの、一方のトルエンスルホニル尿素基は元来アミノ基等の保護基として活用されてきたものであるが、水によって容易に加水分解される欠点がある。

【0009】

一方、N-[２-(３-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミド（特許文献３）は、感熱記録材料としての要求性能に関しては充分満足できるものでなく、特に印字部の保存性に更なる向上が求められている。

【0010】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、発色濃度、白色度、および印字部の保存性などの感熱記録材料としての要求性能を満足し、かつ、環境衛生上の懸念となるフェノール化合物を含まないジフェニルメタン誘導体を顕色剤として用いた感熱記録材料に関するものである。特に印字部の保存性（耐熱性、耐湿熱性、耐光性、耐油性および耐水性）を高めるものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、鋭意検討の結果、特定構造を有するジフェニルメタン誘導体を感熱記録材料の顕色剤として利用すると、高い発色濃度および白色度を維持しつつ、高い印字部の保存性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち、本発明は、常温で無色ないし淡色の塩基性染料および顕色剤を含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤が一般式（１）：

【0013】

【化1】

（式中、Rはトルエンスルホニル、ベンゼンスルホニル、1-ナフチルスルホニル、2-ナフチルスルホニル、ベンジルスルホニルおよびエチルスルホニルのいずれかを表す。）で表される新規なジフェニルメタン誘導体であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明は一般式（１）で表されるジフェニルメタン誘導体を顕色剤として用いることにより、環境衛生上の懸念があるフェノール化合物を含まず、しかも、高い発色濃度および白色度を維持しつつ、印字部の保存性を高めた感熱記録材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、実施例１で得られた化合物のＩＲチャートを示す。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の感熱記録材料の感熱記録層は、少なくとも、常温で無色ないし淡色の塩基性染料（ロイコ染料）と有機顕色剤とがそれぞれ微細な粒子に粉砕された状態で水溶液に分散する２種類の分散液を混合し、得られた混合物分散液にバインダー、増感剤、充填剤、滑材、その他各種添加剤等を添加して得た感熱記録用塗料を調製し、これを紙、プラスティックフィルム、加工紙等の支持体上に塗布し、乾燥して形成される。例えば、バインダーを水溶液に添加することや、増感剤も分散液としてロイコ染料分散液および顕色剤分散液と混合することもできる。

【0017】

本発明の感熱記録材料の感熱記録層において、ロイコ染料および顕色剤は、それぞれが、独立した固体の状態で存在するが、感熱記録層に対して、感熱ヘッド、熱ペン等を用いて熱エネルギー（ジュール熱）を加えることにより、ロイコ染料および顕色剤は溶融して両者が接触するようになる。両者の接触により、無色または淡色であったロイコ染料が発色反応を起こして、熱エネルギーを印加した領域に発色記録（印字など）することができる。

【0018】

本発明の感熱記録材料において、前記顕色剤が一般式（１）で表される新規なジフェニルメタン誘導体である。

【0019】

特に、一般式（２）および（３）で表される化合物は耐油性の面で優れているので好ましい。

【0020】

【化2】

【0021】

【化3】

【0022】

本発明の感熱記録材料において、常温で無色ないし淡色の塩基性染料（ロイコ染料）としてトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、スピロ系、フルオレン系、チアジン系化合物が挙げられ、従来公知のロイコ染料から選ぶことができる。

【0023】

本発明に用いることができるロイコ染料として、限定されないが、例えば、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)フタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドル-3-イル)-4-アザフタリド、3,3-ビス(p-メチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-ジエチルアミノ-7-ジベンジルアミノベンゾ[α]フルオラン、3-(1-エチル-2-メチルインドル-3-イル)-3-(4-ジエチルアミノ-2-n-ヘキシルオキシフェニル-4-アザフタリド、3-(1-エチル-2-メチルインドル-3-イル)-3-(4-ジエチルアミノ)-2-メチルフェニル-4-アザフタリド、3-(4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドル-3-イル)フタリド、3-(2-メチル-1-n-オクチルインドル-3-イル)-3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-4-アザフタリド、3-(N-エチル-N-イソペンチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(o,p-ジメチルアニリノ)フルオラン、3-(N-エチル-N-p-トルイジノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(m-トリフロロメチルアニリノ)フルオラン、3-ジ(n-ペンチル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-[N-(3-エトキシプロピル)-N-エチルアミノ]-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-n-ヘキシル-N-エチルアミノ)-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン、3-(N-エチル-N-2-テトラヒドロフルフリルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、2,2-ビス{4-[6’-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)-3’-メチルスピロ[フタリド-3,9’-キサンテン]-2’-イルアミノ]フェニル}プロパン、3-ジブチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン、3,6-ジメトキシフルオラン、3-ピロリジノ-6-クロロフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-クロロフルオラン、3-ジエチルアミノ-7,8-ジベンゾフルオラン、3-ジエチルアミノ-6,7-ジメチルフルオラン、3-(N-メチル-p-トルイジノ)-7-メチルフルオラン、3-(N-メチル-N-イソアミルアミノ)-7,8-ベンゾフルオラン、3,3’-ビス(1-n-アミル-2-メチルインドル-3-イル)フタリド、3-(N-メチル-N-イソアミルアミノ)-7-フェノキシフルオラン、3,3’-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドル-3-イル)フタリド、3,3’-ビス(1-エチル-2-メチルインドル-3-イル)フタリド、3,3’-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)フタリド、3-(N-エチル-N-p-トリルアミノ)-7-(N-フェニル-N-メチルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-ベンジルアミノフルオラン、3-ピロリジノ-7-ジベンジルアミノフルオランなどが挙げられる。これらのロイコ染料は単独または２種以上を併用してもよい。

【0024】

本発明は従来公知の増感剤を併用することができる。本発明に用いることができる増感剤として、例えば、ステアリン酸アミド、ビスステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド；p-トルエンスルホンアミド、ステアリン酸、ベヘン酸やパルミチン酸などのカルシウム、亜鉛あるいはアルミニウムなどの脂肪酸金属塩；p-ベンジルビフェニル、ジフェニルスルホン、ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、2-ベンジルオキシナフタレン、1,2-ビス(p-トリルオキシ)エタン、1,2-ビス(フェノキシ)エタン、1,2-ビス(3-メチルフェノキシ)エタン、1,3-ビス(フェノキシ)プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸p-メチルベンジル、m-ターフェニル、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸などの芳香族化合物等が挙げられる。

【0025】

さらに、本発明は従来公知の保存安定剤を併用することができる。本発明に用いることができる保存安定剤として、限定されないが、例えば、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(4、6-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(2-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(6-tert-ブチルm-クレゾール)、トリス(2,6-ジメチル-4-tert-ブチル-3-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’-チオビス(3-メチルフェノール)、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’,5,5’-テトラブロモジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシ3,3’,5,5’-テトラメチルジフェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン等のヒンダードフェノール化合物；1,4-ジグリシジルオキシベンゼン、4,4’-ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、4-ベンジルオキシ-4’-(2-メチルグリシルオキシ)ジフェニルスルホン、テレフタル酸グリシジル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物；N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェイトのナトリウム塩または多価金属塩；ビス(4-エチレンイミンカルボニルアミノフェニル)メタン；さらに、一般式（４）：

【0026】

【化4】

（式中、ｎは、１〜７の整数である。）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物等が挙げられる。

【0027】

また、助剤としては、限定されないが、例えば、ジオクチオルコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類；アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物；グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドスターチ、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物等の耐水化剤；消泡剤；着色染料；蛍光染料；および顔料等が挙げられる。

【0028】

本発明で感熱記録層に使用されるバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコールなどの重合度２００〜１９００のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレンーブタジエン共重合体およびエチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合体；ポリアミド樹脂；シリコーン樹脂；石油樹脂；テルペン樹脂；ケトン樹脂；クロマン樹脂などが挙げられる。これらのバインダーは単独または２種以上を併用してもよく、溶剤に溶解して使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用することもできる。

【0029】

感熱記録層に配合される顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体や中空プラスチックピグメント等の無機あるいは有機顔料等が挙げられる。

【0030】

本発明において感熱記録層に使用される塩基性染料、顕色剤、増感剤、バインダー、顔料およびその他の添加剤の種類や使用量は、感熱記録層に要求される品質性能に応じて適宜決定される。

【0031】

本発明による感熱記録層において、顕色剤として前記一般式（１）で表されるジフェニルメタン誘導体の含有量は、発色濃度の観点から、感熱記録層の塩基性染料１質量部に対して、０．３〜５質量部が好ましく、さらには０．４〜３質量部がより好ましい。

【0032】

さらに、増感剤はロイコ染料１質量部に対し０．２〜４質量部、バインダーは全固形分中５〜５０質量％が適当である。支持体としては、紙、再生紙、合成紙、プラスティックフィルム、不織布、金属箔等が使用可能である。また、これらを組み合せた複合シートも使用可能である。

【0033】

また、保存性を高める目的で有機顔料を含有する高分子物質からなるオーバーコート層を設けてもよい。さらにサーマルヘッドヘの粕付着を防止、印字画質向上、感度を向上させる目的で有機顔料、無機顔料、中空微粒子および発泡粒子などを含有するアンダーコート層を設けてもよい。

【0034】

本発明において感熱記録層に使用されるロイコ染料、顕色剤、増感剤および必要により保存安定剤等は、例えば水を分散媒体として、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌粉砕機によって平均粒子径が２μｍ以下になるように微分散され使用される。

【0035】

このように微分散されたロイコ染料、顕色剤、増感剤および必要により保存安定剤等の混合物を含む分散液に、必要により顔料、バインダー、助剤等を混合撹拌することで感熱記録用塗料を調製する。

【0036】

このようにして調製された感熱記録用塗料を、乾燥後の塗布量が１．５〜１２ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは３〜７ｇ／ｍ^２程度になるように、支持体上に塗布し、乾燥することで感熱記録層が形成される。

【実施例】

【0037】

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は「質量部」および「質量％」を表す。

【0038】

（実施例１）
［アンダーコート用塗料の作成］
プラスチック中空粒子（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５：中空率：５５% 固形分２６．５％）１００部、焼成カオリンの５０%分散液１００部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１ 固形分４８%）２５部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部および水２０部を混合して、アンダーコート用塗料を作成した。

【0039】

［顕色剤の合成］
３００ｍｌ三ツ口フラスコに3-(p-トルエンスルホニルオキシ)アニリン１０．３ｇ、ＴＨＦ１５０ｇを仕込み、内温を６０℃にした。ＴＨＦに溶解したメチレンジフェニルジイソシアネート４．３５ｇを滴下し５時間攪拌反応した。反応終了後、冷却して析出している結晶を濾別して化合物を得た。得られた化合物が一般式（２）で表されるジ-{[３-(p-トルエンスルホニルオキシ)フェニル]アミノカルボニルアミノ}フェニルメタンであることをＩＲで確認した（図１のＩＲチャートを参照）。

【0040】

［感熱記録用塗料の作成］
まず、表１に示す配合で、ロイコ染料3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-７-アニリノフルオラン、上記で得られた顕色剤ジ-{[３-(p-トルエンスルホニルオキシ)フェニル]アミノカルボニルアミノ}フェニルメタンおよび増感剤1,2-ビス(m-トリルオキシ)エタンのそれぞれに、分散バインダーとして１０％ポリビニルアルコール水溶液を混合して、Ａ液（ロイコ染料分散液）、Ｂ液（顕色剤分散液）およびＣ液（増感剤分散液）を調製した。

【0041】

【表1】

【0042】

上記Ａ液、Ｂ液およびＣ液の分散液のそれぞれをサンドグラインダーで平均粒子径が１μｍ以下になるまで粉砕し、得られた分散液を表２に示す割合で混合して混合物分散液とした。

【0043】

【表2】

【0044】

得られた混合物分散液１６５部に、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２）２７部、無定形シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７）１０部、酸化澱粉の１０％溶解物１００部、ステアリン酸亜鉛分散液：（商品名：ハイドリンＺ−８−３６）１９．４部および水５０部からなる組成分を混合して感熱記録用塗料を作製した。

【0045】

【表3】

【0046】

［感熱記録材料の作成］
支持体として坪量が５３ｇの上質紙（酸性紙）にアンダーコート用塗料を乾燥後の面積当たりの質量が６ｇ／ｍ^２となるように塗布および乾燥してアンダーコート層を形成し、その後、アンダーコート層に感熱記録用塗料を乾燥後の面積当たりの質量が３．８ｇ／ｍ^２になるように塗布および乾燥して感熱記録層を形成した。得られたシートをス−パーカレンダーで平滑度（ＪＩＳＰ８１５５：２０１０）が９００〜１２００ｓになるように処理して感熱記録材料を作成し、各種試験を行った。

【0047】

［各種試験］
１．加水分解性（水安定性試験）
アセトニトリルと水との混合液（アセトニトリル／水＝８０/２０体積比）に、本発明の顕色剤を０．５重量％溶解し、５０℃にて５時間攪拌して、分解量を嶋津製作所製高速液体クロマトグラフィー（検出波長：２０５ｎｍ）で測定した。
分解量が１％以上あれば安定性が悪く（×）、１％以下であれば安定性が良い（〇）と判断する。

【0048】

２．感熱記録性試験
本発明の顕色剤を用いて作成した感熱記録材料について、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤ）を用い、印加エネルギー０．３８ｍＪ／ｄｏｔで印字した。試験片の印字部画像濃度と未印字部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

【0049】

３．耐熱性試験
感熱記録性試験において印加エネルギー０．３８ｍＪ／ｄｏｔで印字した感熱記録材料を試験温度６０℃の恒温環境下に２４時間放置した後、試験片の印字部画像濃度と未印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

【0050】

４．耐湿熱性試験
感熱記録性試験において印加エネルギー０．３８ｍＪ／ｄｏｔで印字した感熱記録材料を試験温度４０℃、９０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、試験片の印字部画像濃度と未印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

【0051】

５．耐光性試験
感熱記録性試験において印加エネルギー０．３８ｍＪ／ｄｏｔで印字した感熱記録材料を５０００Ｌｕｘに１００時間暴露した後、試験片の印字部画像濃度と未印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

【0052】

６．耐油性試験
感熱記録性試験において印加エネルギー０．３８ｍＪ／ｄｏｔで印字した感熱記録材料にサラダオイル中に１０分間浸漬し、試験片の油をふき取った後、試験片の印字部画像濃度と未印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

【0053】

７．耐水性試験
感熱記録性試験において印加エネルギー０．３８ｍＪ／ｄｏｔで印字した感熱記録材料を水中に15時間浸漬し、試験片を風乾させた後、試験片の印字部画像濃度と未印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

【0054】

８．耐可塑剤性試験
ポリカーボネートパイプ（直径４８ｍｍ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップKMA 三井化学製）を３重に巻き付け、感熱記録性試験において印加エネルギー０．３８ｍＪ／ｄｏｔで印字した感熱記録材料を乗せ、さらにその上にラップフィルムを３重に巻き付け２０℃／６５％RHの環境下で２４時間放置した後、試験片の印字部画像濃度と未印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

【0055】

（実施例２）
実施例１の顕色剤の合成において、3-(p-トルエンスルホニルオキシ)アニリン１０．３ｇを3-(フェニルスルホニルオキシ)アニリン９．７０ｇに代える以外は実施例１と同様の操作を行って、一般式（３）で表される化合物ジ-{[3-(ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]アミノカルボニルアミノ}フェニルメタンを合成した。
実施例１のＢ液に使用するジ-{[３-(p-トルエンスルホニルオキシ)フェニル]アミノカルボニルアミノ}フェニルメタンをジ-{[3-(ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]アミノカルボニルアミノ}フェニルメタン（一般式（３）で表される化合物）に代える以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作成し、各種試験を行った。

【0056】

（実施例３）
実施例１の顕色剤の合成において、3-(p-トルエンスルホニルオキシ)アニリン１０．３ｇを3-(１-ナフタレンスルホニルオキシ)アニリン１１．６５ｇに代える以外は実施例１と同様の操作を行って、ジ-{[３-(１-ナフタレンスルホニルオキシ)フェニル]アミノカルボニルアミノ}フェニルメタンを合成した。
実施例１のＢ液のジ-{[３-(p-トルエンスルホニルオキシ)フェニル]アミノカルボニルアミノ}フェニルメタンをジ-{[３-(１-ナフタレンスルホニルオキシ)フェニル]アミノカルボニルアミノ}フェニルメタンに代える以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作成し、各種試験を行った。

【0057】

（比較例１）
実施例１のＢ液のジ-{[３-(p-トルエンスルホニルオキシ)フェニル]アミノカルボニルアミノ}フェニルメタンを4,4’-イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）に代える以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作成し、各種試験を行った。

【0058】

（比較例２）
実施例１のＢ液のジ-{[３-(p-トルエンスルホニルオキシ)フェニル]アミノカルボニルアミノ}フェニルメタンを4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）に代える以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作成し、各種試験を行った。

【0059】

（比較例３）
実施例１のＢ液のジ-{[３-(p-トルエンスルホニルオキシ)フェニル]アミノカルボニルアミノ}フェニルメタンを4-アリルオキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンに代える以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作成し、各種試験を行った。

【0060】

（比較例４）
実施例１のＢ液のジ-{[３-(p-トルエンスルホニルオキシ)フェニル]アミノカルボニルアミノ}フェニルメタンを4-ヒドロキシ-4’-イソプロピルオキシ-ジフェニルスルホンに代える以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作成し、各種試験を行った。

【0061】

（比較例５）
実施例１のＢ液のジ-{[3-(p-トルエンスルホニルオキシ)フェニル]アミノカルボニルアミノ}フェニルメタンをN-3-[(p-トルエンスルホニル)オキシ]フェニル-N’-(p-トルエンスルホニル)尿素に代える以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作成し、各種試験を行った。

【0062】

（比較例６）
実施例１のＢ液のジ-{[３-(p-トルエンスルホニルオキシ)フェニル]アミノカルボニルアミノ}フェニルメタンをN-[２-(３-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミドに代える以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作成し、各種試験を行った。

【0063】

実施例１〜３および比較例１〜６における顕色剤の加水分解性および感熱記録材料の各種試験の結果は表４に記載の通りであった。

【0064】

【表4】

【0065】

表４の結果から明らかなように、本発明によるジフェニルメタン誘導体は水により分解されることがなく、本発明によるジフェニルメタン誘導体を用いて作成された感熱記録材料は、白色度が良好であり、高い発色濃度を示し、かつ、印字部の耐熱性、耐湿熱性、耐光性、耐油性、耐水性および耐可塑剤性の全ての保存性試験においても優れていた。

【産業上の利用可能性】

【0066】

本発明の感熱記録材料は、使用する顕色剤が一般式（１）で表されるジフェニルメタン誘導体であるため、内分泌攪乱の懸念がなく、分解性もなく、しかも印字部の発色濃度が高く、非印字部の白色度が良好であり、さらに全ての保存性試験で優れた保存性が得られるので、従来の感熱記録材料に代わるものとして産業上の利用可能性は極めて有望である。

【図1】