特開 2019-81877 成形用シート、積層シート、及び成形用硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-81877(P2019-81877A)

(43)【公開日】2019年5月30日

(54)【発明の名称】成形用シート、積層シート、及び成形用硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20190510BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20190510BHJP

   B32B 27/16 20060101ALI20190510BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20190510BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20190510BHJP

   C08F 2/46 20060101ALI20190510BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20190510BHJP

   B44C 1/17 20060101ALI20190510BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20190510BHJP

   C08L 1/02 20060101ALI20190510BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20190510BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/18CEY

   C08F2/44 C

   B32B27/16 101

   B32B27/18 Z

   B32B27/00 E

   C08F2/46

   C09D201/00

   B44C1/17 A

   C08L101/00

   C08L1/02

   C09D7/12

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-211331(P2017-211331)

(22)【出願日】2017年10月31日

(71)【出願人】

【識別番号】000183923

【氏名又は名称】株式会社ＤＮＰファインケミカル

(74)【代理人】

【識別番号】100207756

【弁理士】

【氏名又は名称】田口 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100129746

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 滋郎

(72)【発明者】

【氏名】谷村 俊之

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 昂秀

【テーマコード（参考）】

3B005

4F071

4F100

4J002

4J011

4J038

【Ｆターム（参考）】

3B005EB01

3B005FB11

3B005FB21

3B005FE00

3B005FE03

3B005FE04

3B005FE13

3B005FF00

3B005FG12X

3B005FG20X

4F071AA09

4F071AA33

4F071AA53

4F071AD01

4F071AF21Y

4F071AF25Y

4F071AG05

4F071AG14

4F071BA03

4F071BB02

4F071BC01

4F100AJ04B

4F100AJ04H

4F100AK25B

4F100AK42A

4F100AK51B

4F100AT00A

4F100BA02

4F100BA03

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4F100CB00E

4F100CC02B

4F100EH46B

4F100EJ65

4F100GB07

4F100HB00D

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4F100JK09B

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4F100JN01

4J002AA001

4J002AB012

4J002BG071

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4J002GF00

4J002GH00

4J002HA08

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4J011PB04

4J011PB40

4J011PC08

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4J011QB15

4J011QB19

4J011QB24

4J011UA03

4J038BA022

4J038FA281

4J038HA446

4J038KA06

4J038KA08

4J038NA11

4J038NA12

4J038PA17

4J038PC08

(57)【要約】

【課題】耐傷付き性を向上させつつ、成形前に硬化しておいても、成形時の引き伸ばしなどによってクラックが発生しにくい成形シートを提供する。
【解決手段】本発明の成形用シートは、活性エネルギー線硬化性モノマーとナノセルロースとを含む硬化性組成物の硬化物からなる成形用シートであって、破断点伸びが５０％以上であるものである。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

活性エネルギー線硬化性モノマーとナノセルロースとを含む硬化性組成物の硬化物からなる成形用シートであって、破断点伸びが５０％以上である成形用シート。

【請求項2】

鉛筆硬度がＦ以上の硬さである請求項１に記載の成形用シート。

【請求項3】

前記ナノセルロースが、セルロースナノクリスタル及びセルロースナノファイバーからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の成形用シート。

【請求項4】

前記ナノセルロースが、セルロースナノクリスタルである請求項３に記載の成形用シート。

【請求項5】

前記ナノセルロースの含有量が１質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形用シート。

【請求項6】

ハードコート層を形成するためのシートである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形用シート。

【請求項7】

基材と、前記基材の一方の面に設けられるハードコート層とを備え、
前記ハードコート層が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形用シートからなる、積層シート。

【請求項8】

前記基材の一方の面に、前記ハードコート層、及び接着層がこの順に設けられる請求項７に記載の積層シート。

【請求項9】

前記基材の一方の面に、前記ハードコート層、装飾層、及び接着層がこの順に設けられる請求項７に記載の積層シート。

【請求項10】

前記基材の他方の面に接着層が設けられる請求項７に記載の積層シート。

【請求項11】

前記基材の一方の面に、装飾層、及び前記ハードコート層がこの順に設けられるとともに、前記基材の他方の面に接着層が設けられる請求項７に記載の積層シート。

【請求項12】

活性エネルギー線硬化性モノマーとナノセルロースとを含む成形用硬化性組成物であって、前記成形用硬化性組成物の硬化物は、破断点伸びが５０％以上である、成形用硬化性組成物。

【請求項13】

前記ナノセルロースの含有量が固形分基準で１質量％以上１０質量％以下である、請求項１２に記載の成形用硬化性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、成形用シート、積層シート、及び成形用硬化性組成物に関し、例えばハードコート層を形成するための成形用シート、積層シート、及び成形用硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、樹脂製品などの表面の傷付きを防止するために、ハードコート層と呼ばれる表面保護層が設けられることがある。例えば、射出樹脂表面を加飾する場合には、加飾シートにより射出樹脂表面に装飾層を形成しつつ、その表面の傷付きを防止するために加飾層の上にハードコート層が形成される。ハードコート層としては、例えば、活性エネルギー線硬化性モノマーにシリカ粒子などの充填材を配合した樹脂組成物を硬化させたものが知られている。このようなハードコート層は、充填材によって表面硬度が高められ、耐傷付き性を向上させることが可能になる。

【0003】

また、ハードコート層と装飾層を同時に積層するために、ハードコート層と装飾層を一体にしたシート材が使用されることがある。例えば、特許文献１には、ハードコート層、装飾層、及び接着層が少なくとも順次形成されてなる転写シートが開示されている。この転写シートは、金型内にセットされるとともに、金型内に射出された射出樹脂と一体化され、それにより、射出樹脂表面に、装飾層及びハードコート層が形成されることになる。
特許文献１に開示された転写シートでは、ハードコート層と装飾層との密着性を高めるために、ハードコート層にセルロースミクロフィブリルが含有されている。また、ハードコート層には、例えば、シアノアクリレート系、ウレタンアクリレートなどの電離放射線硬化性樹脂が使用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−４２５２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、ハードコート層は、射出成形などにより各種材料に一体化される場合に、その材料の形状に合わせて引き伸ばされるため、クラックなどが生じやすくなる。例えば、シリカ粒子などの充填材を使用する場合、充填材と活性エネルギー線硬化性モノマーの重合物との界面においてクラックが発生する。さらに、ハードコート層は、硬化させると剛性が高まるため、硬化後に射出樹脂などと一体成形させるとクラックが生じやすくなる。

【0006】

一方で、特許文献１のハードコート層は、射出樹脂に一体成形された後に、活性エネルギー線が照射され硬化されている。そのため、ハードコート層は、成形時に未硬化のまま引き伸ばされることになるので、クラックが発生しにくくなる。しかし、特許文献１のように、一体成形後にハードコート層を硬化させると、射出成形業者が活性エネルギー線照射装置を保有する必要があり、設備導入の観点から実用化することが難しい。

【0007】

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、耐傷付き性を改善させつつ、成形前に硬化しておいても、成形時の引き伸ばしなどによってクラックが発生しにくい成形シート、積層シート、及び成形用硬化性組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意検討の結果、充填材としてナノセルロースを使用するとともに、硬化後の破断点伸びを高くすることで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
［１］活性エネルギー線硬化性モノマーとナノセルロースとを含む硬化性組成物の硬化物からなる成形用シートであって、破断点伸びが５０％以上である成形用シート。
［２］鉛筆硬度がＦ以上の硬さである上記［１］に記載の成形用シート。
［３］前記ナノセルロースが、セルロースナノクリスタル及びセルロースナノファイバーからなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載の成形用シート。
［４］前記ナノセルロースが、セルロースナノクリスタルである上記［３］に記載の成形用シート。
［５］前記ナノセルロースの含有量が１質量％以上１０質量％以下である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の成形用シート。
［６］ハードコート層を形成するためのシートである、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の成形用シート。
［７］基材と、前記基材の一方の面に設けられるハードコート層とを備え、
前記ハードコート層が、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の成形用シートからなる、積層シート。
［８］前記基材の一方の面に、前記ハードコート層、及び接着層がこの順に設けられる上記［７］に記載の積層シート。
［９］前記基材の一方の面に、前記ハードコート層、装飾層、及び接着層がこの順に設けられる上記［７］に記載の積層シート。
［１０］前記基材の他方の面に接着層が設けられる上記［７］に記載の積層シート。
［１１］前記基材の一方の面に、装飾層、及び前記ハードコート層がこの順に設けられるとともに、前記基材の他方の面に接着層が設けられる上記［７］に記載の積層シート。
［１２］活性エネルギー線硬化性モノマーとナノセルロースとを含む成形用硬化性組成物であって、前記成形用硬化性組成物の硬化物は、破断点伸びが５０％以上である、成形用硬化性組成物。
［１３］前記ナノセルロースの含有量が固形分基準で１質量％以上１０質量％以下である、上記［１２］に記載の成形用硬化性組成物。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、耐傷付き性を改善させつつ、成形前に硬化していても、成形時の引き伸ばしによってクラックが発生しにくい、成形シート、積層シート、及び成形用硬化性組成物を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の第1の実施形態の積層シートを示す模式的な断面図である。

【図2】本発明の第２の実施形態の積層シートを示す模式的な断面図である。

【図3】本発明の第３の実施形態の積層シートを示す模式的な断面図である。

【図4】本発明の第４の実施形態の積層シートを示す模式的な断面図である。

【図5】第１の実施形態の積層シートを使用して、射出成形により成形品を得る工程を示す模式的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
［成形用シート］
本発明の成形用シートは、活性エネルギー線硬化性モノマーとナノセルロースとを含む硬化性組成物の硬化物からなるものであり、破断点伸びが５０％以上となるものである。成形用シートは、ナノセルロースを充填材として使用すると充填材に起因して発生するクラックが抑制されるが、破断点伸びを５０％未満とすると、ナノセルロースを使用しても成形時の引き伸ばしなどによりクラックが発生する。

【0012】

成形時に発生するクラックをより抑制する観点から、破断点伸びは、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。また、破断点伸びは、その上限が特に限定されないが、後述する鉛筆硬度を適切な範囲にしやすくするために、好ましくは２００％以下、より好ましくは１５０％以下である。

【0013】

また、成形用シートは、鉛筆硬度がＦ以上の硬さであることが好ましい。成形用シートは、鉛筆硬度がＦ以上であると、耐傷付き性を優れたものにすることが可能である。耐傷付き性をより向上させる観点から、鉛筆硬度は、Ｈ以上がより好ましい。また、鉛筆硬度の上限は、特に限定されないが、破断点伸びを所望の範囲に調整しやすくするために、４Ｈ以下が好ましく、３Ｈ以下がさらに好ましい。

【0014】

破断点伸びは、成形用シートが破断する時の成形用シートの伸びを示すものであり、後述する積層シートの状態で測定しても理論上は同じ値になるものである。したがって、基材と成形用シートとを備える積層シートなどの場合のように、積層シートが破断点伸びを測定できるように全体として伸長可能な場合には、後述する実施例で示すように積層シートの状態で測定するとよい。
また、破断点伸びは、成形用シート単体である場合には、成形用シート単体を後述する実施例記載の測定方法で測定することで得ることができる。また、積層シートが伸長しない場合など積層シートの状態では成形用シートの破断点伸びを測定できない場合には、成形用シートを他の部材から剥離して成形用シート単体にした状態で測定すればよい。このとき、他の部材から剥離できない等により破断点伸びを測定できない場合には、同じ組成の硬化性組成物を基材に塗布した後、同じ条件で硬化させて成形用シートを形成することで積層シートを用意し、その積層シートにより破断点伸びを測定することも可能である。
なお、破断点伸びの詳細な測定条件などは、後述する実施例に記載されるとおりである。
また、鉛筆硬度は、成形用シート表面の硬度を後述する各実施例で実施した方法に従って測定するとよい。

【0015】

また、本発明の成形用シートは、特に限定されないが、透明性が必要とされる用途などでは、初期ヘイズが低いほうがよい。具体的には、成形用シートの初期ヘイズは、好ましくは１２％未満、より好ましくは７％未満である。また、初期ヘイズは、その下限は特に限定されないが、実用的には０．１％以上である。なお、初期ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）に準拠して測定したものである。

【0016】

（活性エネルギー線硬化性モノマー）
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性モノマーは、重合性の不飽和基を有するモノマーである。不飽和基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられ、これらの中では（メタ）アクリロイル基が好ましい。
なお、本明細書においては、活性エネルギー線硬化性モノマーとは、硬化性組成物において重合される化合物を意味し、繰り返し単位を１つのみ有するモノマーのみならず、繰り返し単位を２以上有するオリゴマー、ポリマーも包含する。また、（メタ）アクリロイル基とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。

【0017】

本発明で使用する活性エネルギー線硬化性モノマーは、従来公知の活性エネルギー線硬化性モノマーが使用できるが、モノマー単体の重合体の破断点伸びが５０％以上であるモノマーを１つまたは２つ以上混合して用いることもできる。また、例えば破断点伸びが５０％未満のものと、５０％以上のものを混合してその混合モノマーの重合体の破断点伸びが５０％以上となるようにしたものも使用できる。
また、活性エネルギー線硬化性モノマーは、モノマー単体の重合体の破断点伸びが５０％以上となるモノマーが、主成分（例えば、活性エネルギー線硬化性モノマー全量に対して８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上）となるように構成されることが好ましい。
活性エネルギー線硬化性モノマーとしては、重量平均分子量、重合性の不飽和基の数、モノマーの種類などを適宜選択して破断点伸びを５０％以上とすることが可能である。
活性エネルギー線硬化性モノマーにおいて、重合性の不飽和基の数は、２個以上であることが好ましく、また、１５個以下が好ましく、１０個以下がさらに好ましい。

【0018】

また、本発明の活性エネルギー線硬化性モノマーとしては、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、上記以外にも、各種アルコールの（メタ）アクリル酸エステルである（メタ）アクリレートや、重合性の不飽和基を有する、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂なども挙げられる。これら活性エネルギー線硬化性モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中では、鉛筆硬度及び破断点強度の両方を高くする観点から、ウレタン（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレートが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性モノマーは、好ましくはオリゴマーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは１０００以上、また、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下、さらに好ましくは２００００以下である。

【0019】

ウレタン（メタ）アクリレートは、分子中にウレタン結合と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい具体例としては、分子中に（好ましくは複数の）イソシアネート基を有するイソシアネート化合物に対して、分子中に水酸基と（好ましくは複数個の）（メタ）アクリル基を有する化合物を反応させて得られる構造を有する化合物；複数個の水酸基を有する化合物にジイソシアネート化合物やトリイソシアネート化合物を反応させ、得られた化合物の未反応イソシアネート基に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の分子中に水酸基と（メタ）アクリル基を有する化合物を反応させて得られる構造を有する化合物などが挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくはオリゴマーであり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは１０００以上、また、好ましくは５００００以下、より好ましくは２００００以下である。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基の数が、好ましくは２個以上であり、また、１０個以下であることが好ましく、より好ましくは５個以下である。

【0020】

また、アクリル（メタ）アクリレートの好ましい具体例としては、（メタ）アクリレートの重合体の側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものなどが挙げられる。側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル（メタ）アクリレートを使用することで高い破断点伸びを確保しやすくなる。アクリル（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、また好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下である。また、アクリル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の数は、好ましくは２個以上、また、好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下である。
なお、重量平均分子量とは、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。例えば、測定装置としては、東ソー株式会社製「ＧＰＣ ＨＬＣ−８２２０」を用い、カラムには「Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−４０４」を２本直列で接続して使用し、検出器には示差屈折率（ＲＩ）検出器を使用し、標準ポリスチレンとして、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の「Ｅａｓｉｃａｌ Ｔｙｐｅ ＰＳ−２ポリスチレン」（分子量範囲５８０〜３６４，０００）を用いることができる。

【0021】

活性エネルギー線硬化性モノマーは、硬化性組成物の主成分となるものであり、硬化性組成物の固形分基準で、通常、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。また、その上限は、特に限定されないが、ナノセルロースを所定量以上含有させるために、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９６質量％以下がさらに好ましい。

【0022】

（ナノセルロース）
ナノセルロースは、セルロールを化学的、物理的にナノサイズまで解繊されたものであり、その平均幅が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度、平均長さが１００ｎｍ以上１００μｍ以下程度となるものである。ナノセルロースの製造に使用するセルロース原料としては、特に限定されないが、木材などの木材系セルロース、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースなどの非木材系天然セルロース、レーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロース、紙およびパルプが生産された後に残される残余セルロースなどが挙げられる。

【0023】

ナノセルロースとしては、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）が挙げられる。これらはいずれ一方を単独で使用してもよいし、両方を混合して使用してもよい。セルロースナノクリスタルは、典型的にはセルロースの高純度単結晶であり、細長の結晶ロッド状ナノ粒子からなるものである。セルロースナノクリスタルの平均幅は、例えば１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上であり、また、例えば５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。また、平均長さは例えば１００ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、また、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下のものである。
セルロースナノファイバーは、典型的には交互の結晶セグメント及びアモルファスセグメントからなるものであり、細長い紐状となるものである。セルロースナノファイバーは、例えば、平均幅１ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、平均長さが例えば１０μｍより大きく、好ましくは１５μｍ以上、また、好ましくは１００μｍ以下となるものである。
なお、平均幅及び平均長さは、例えば、電子顕微鏡で５０個のナノセルロースを観察して、それぞれの幅及び長さを測定して相加平均を求めることで算出可能である。

【0024】

セルロースナノクリスタルは、例えば、セルロースの結晶ドメインを残しつつアモルファスドメインを選択的に分解させ、結晶ドメインを単離することで得ることができる。ア
モルファスドメインの選択的な分解は、例えば、セルロースの水分散液に、硫酸水溶液などの酸性水溶液を加え、６０℃以下の環境下で攪拌することで行うことができる。また、セルロースとしては、各種のセルロース原料を精製して得た高純度セルロースなどを使用することが好ましい。
セルロースナノクリスタルの製造方法は、より詳細には、例えばＷＯ２０１２／０１４２１３号、特表２０１７−５０６６７８号公報、特表２０１３−５３６８９６号公報にも開示される。

【0025】

セルロースナノファイバーは、高圧ホモジナイザー法、水中対向衝突法、グラインダー法、ボールミル法、２軸混練法などの機械処理により製造してもよいし、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理によって製造してもよいが、酸化処理により製造したものが好ましい。ＴＥＭＰＯ等により酸化処理した酸化セルロースは、シングルナノファイバーとしてナノ分散化することが可能であるため、硬化性組成物中に均一に分散させやすくなる。

【0026】

本発明では、ナノセルロースとして、セルロースナノクリスタルを使用することが好ましい。セルロースナノクリスタルを使用すると、鉛筆硬度、破断点伸びを良好にしつつ、成形用シートのヘイズを低くすることが可能になる。そのため、成形用シートの透明性を高めて、後述する被積層材料の外観を良好にすることが可能になる。また、成形用シートを、後述する装飾層を有する積層シートに使用する場合などに好適である。

【0027】

また、ナノセルロースは、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノールなどの有機溶媒（分散媒）中に分散させたものを使用することが好ましい。有機溶媒中に分散させたナノセルロースを、上記した活性エネルギー線硬化性モノマーに配合すると、ナノセルロースを活性エネルギー線硬化性モノマー中に分散させやすくなる。

【0028】

ナノセルロースの含有量は、成形用シート全量に対して（すなわち、硬化性組成物の固形分基準で）１質量％以上が好ましく、また、１０質量％以下が好ましい。１質量％以上とすることで、ナノセルロースによって鉛筆硬度を高くして、耐傷付き性を向上させることが可能である。また、ナノセルロースの含有量を１０質量％以下とすることで、含有量に応じた効果を発揮させることが可能になるとともに、破断点伸びやヘイズが低下することも防止する。
また、鉛筆硬度及び破断点伸びをより良好にする観点から、ナノセルロースの含有量は、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が最も好ましい。また、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。また、ナノセルロースの含有量を例えば４質量％以上６質量％以下にした上で、上記したようにセルロースナノクリスタルを使用すると、ヘイズを低くしたまま、破断点伸び、鉛筆強度を良好にすることが可能になる。

【0029】

（その他の添加剤）
硬化性組成物は、さらに光重合開始剤、ナノセルロース以外の充填材、レベリング剤、消泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤などのその他の添加剤を含有していてもよい。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線が照射された際にラジカルを発生するものであればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などを用いることができる。光重合開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化性モノマー１００質量部に対して例えば０．１質量部以上１０質量部以下である。光重合開始剤は例えば活性エネルギー線として紫外線を使用する場合に使用することが好ましい。

【0030】

硬化性組成物は、希釈溶媒で適宜希釈されていてもよい。使用する希釈溶媒は、上記した活性エネルギー線硬化性モノマーに対して不活性で、かつ活性エネルギー線硬化性モノマーを溶解できる有機溶媒であれば特に限定されないが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−エトキシプロパノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、ナノセルロースとして分散媒に分散したものを使用する場合、その分散媒も希釈溶媒を構成する。硬化性組成物は、硬化性組成物における固形分が例えば５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、また、例えば５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下となるように希釈されるとよい。

【0031】

成形用シートは、特に限定されないが、例えば剥離シートや、後述する基材、装飾層などに硬化性組成物を塗布し、適宜乾燥などした後、活性エネルギー線を照射することで形成するとよい。硬化性組成物の塗布方法は、特に限定されないが、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、コンマコート法、リバースロールコート法、ディップコート法、ダイコート法、オフセット法、スプレー法などが挙げられる。
成形用シートは、単体からなる場合には、剥離シート上に形成した後、剥離シートから剥離するとよい。剥離シートとしては、後述する基材と同様のものを使用するとよい。
硬化性組成物に照射される活性エネルギー線としては、電子線、紫外線などが挙げられるが、電子線が好ましい。また、活性エネルギー線の照射線量は、例えば３Ｍｒａｄ以上、好ましくは４Ｍｒａｄ以上であり、また、例えば１５Ｍｒａｄ以下、好ましくは１０Ｍｒａｄ以下である。

【0032】

本発明の成形用シートは、シート単体のもののみならず、後述する積層シートのように、他の部材に積層されたものも包含される。また、一般的に厚さ２００μｍ未満のものをフィルムというが、本発明のシートは、そのように厚さが比較的薄く一般的にフィルムと呼ばれるものも包含する。
本発明の成形用シートの厚さは、坪量で例えば０．５ｇ／ｍ²以上、好ましくは１ｇ／ｍ²以上、さらに好ましくは２ｇ／ｍ²以上、また、例えば１００ｇ／ｍ²以下、好ましくは５０ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは２５ｇ／ｍ²以下となる。坪量をこれら範囲内とすることで、成形用シートを必要以上に厚くすることなく、例えばハードコート層としての機能を発揮することが可能になる。

【0033】

本発明の成形用シートは、各種材料（以下、「被積層材料」ともいう）の表面上に積層されて使用されるものであるが、その際、被積層材料の形状に合わせて、少なくとも一部が引き伸ばされて成形されるものである。本発明の成形用シートは、上記したように破断点伸びが高いため、成形時に引き伸ばされても、クラックが生じることが防止される。ここで、被積層材料は、特に限定されないが、各種樹脂、ゴムなどが挙げられる。被積層材料に使用される樹脂又はゴムは、射出成形などにより各種成形品に加工される。また、樹脂は、例えば樹脂ガラスに使用されるものでもよい。

【0034】

本発明の成形用シートは、被積層材料とともに一体成形されることが好ましい。すなわち、成形用シートが被積層材料に積層された状態で、それらが一体となって所望の形状に成形され、成形品に加工されることが好ましい。また、成形用シートは、例えば、金型内に配置され、金型内に射出された射出樹脂（被積層材料）と一体化され、射出樹脂とともに所望の形状に成形されることがより好ましい。成形用シートは、成形用シート単体で使用されてもよいが、後述するように、他の部材と積層体（積層シート）を構成して、積層体の構成で使用されることが好ましい。

【0035】

また、本発明の成形用シートは、例えばハードコート層を形成するためのシートである。ハードコート層は、各種部材の表面を保護するための表面保護層である。本発明の成形用シートは、鉛筆硬度が高いので、ハードコート層として使用することで各種材料の耐傷付き性を良好にすることが可能になる。

【0036】

［成形用硬化性組成物］
本発明の成形用硬化性組成物は、上記した成形用シートを形成するためのものであり、以上説明した硬化性組成物からなるものである。したがって、本発明の成形用硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性モノマーとナノセルロースとを含むものである。また、成形用硬化性組成物の硬化物は、破断点伸び及び鉛筆硬度が上記した成形用シートと同じであり、すなわち、破断点伸びは５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましく７０％以上である。また、破断点伸びは、好ましくは２００％以下、より好ましくは１５０％以下である。さらに、成形用硬化性組成物の硬化物の鉛筆硬度は、Ｆ以上の硬さであることが好ましく、Ｈ以上がより好ましい。また、鉛筆硬度は、４Ｈ以下が好ましく、３Ｈ以下がさらに好ましい。
なお、成形用硬化性組成物の硬化物の破断点伸び及び鉛筆硬度とは、後述する実施例記載の方法により、基材の上に、成形用硬化性組成物の硬化物からなる成形用シートを形成して積層シートを得て、実施例記載の方法に従って測定したものである。
さらに、成形用硬化性組成物の硬化物の初期ヘイズも同様であり、透明性が必要とされる用途などでは、好ましくは１２％未満、より好ましくは７％未満、また、実用的には０．１％以上である。成形用硬化性組成物の硬化物の初期ヘイズは、坪量４ｇ／ｍ²となる厚みの成形用シートを作製して、その成形用シートに対して測定したものである。

【0037】

［積層シート］
本発明の積層シートは、基材と、基材の一方の面に設けられるハードコート層とを備えるものである。ハードコート層は、上記した成形用シートからなるものである。すなわち、ハードコート層は、上記した硬化性組成物の硬化物からなる。
基材は、成形用シート（ハードコート層）が被積層材料に積層された後に、剥離されてもよいし、剥離されずに成形用シートとともに被積層材料の表面層を構成してもよい。
また、積層シートは、基材と、ハードコート層に加えて、装飾層、接着層などを備えていてもよい。

【0038】

（基材）
積層シートに使用する基材としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などの各種の樹脂材料からなる樹脂シート、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、グラシン紙、コート紙などの紙基材、セロハンなどのセルロース系シート、あるいはこれらの２以上の複合体などを適宜使用すればよい。
また、基材は、ハードコート層などから剥離する必要がある場合には、基材の表面にシリコーン樹脂などにより剥離処理が施されていてもよい。さらに、基材と、ハードコート層、装飾層などとの密着性を高くするために、基材の表面に適宜易接着性処理が施されてもよい。

【0039】

（装飾層）
装飾層は、被積層材料を加飾する層である。装飾層は、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。また、金属発色させる場合には、アルミニウム、チタン、ブロンズ等の金属粒子やマイカに酸化チタンをコーティングしたパール顔料などを用いることもできる。
上記のように樹脂をバインダーとする場合には、装飾層は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などにより形成するとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。

【0040】

また、装飾層は、金属薄膜からなるもの、あるいは上記樹脂バインダーを用いて形成した印刷膜と、金属薄膜との組み合わせからなるものでもよい。金属薄膜は、真空蒸着法、スパッターリング法、イオンプレーティング法、鍍金法などで形成する。表現したい金属光沢色に応じて、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、スズ、インジウム、銀、チタニウム、鉛、亜鉛などの金属、これらの合金または化合物を使用する。

【0041】

（接着層）
接着層は、積層シートを被積層材料に接着させるための層である。接着層は、感熱性接着剤、感圧性接着剤などの接着剤により構成されればよい。また、接着層は、積層シートの全面に設けられてもよいし、部分的に設けられてもよい。
また、接着剤の材料は、被積層材料の材質に応じて適宜変更すればよいが、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂などを使用すればよい。
接着層は、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法により形成すればよい。接着層は、装飾層、ハードコート層、基材などの上に直接印刷、コートして形成してもよい。また、接着層は、剥離シートの剥離処理面に形成した後、装飾層、ハードコート層、又は基材などの上に転写してもよい。

【0042】

（積層シートの層構成）
図１〜４は、積層シートの好ましい実施形態を示す。以下、それぞれ第１〜第４の実施形態の積層シート１１Ａ〜１１Ｄとして説明する。
図１に示すように、第１の実施形態の積層シート１１Ａは、基材２１の一方の面に、ハードコート層２２、装飾層２４、及び接着層２３がこの順に設けられるものである。また、図２に示すように、第２の実施形態の積層シート１１Ｂは、第1の実施形態において装飾層２４が省略されたものであり、基材２１の一方の面に、ハードコート層２２、及び接着層２３がこの順に設けられるものである。

【0043】

積層シート１１Ａ、１１Ｂは、接着層２３が被積層材料側に配置されるようにして被積層材料に積層され、接着層２３を介して被積層材料に接着される。ここで、基材２１は、積層シート１１Ａ、１１Ｂが被積層材料に積層された後、ハードコート層２２から剥離されるものである。これにより、被積層材料の最外面にハードコート層２２が設けられることになり、被積層材料がハードコート層２２により保護される。また、第１の実施形態では、被積層材料の表面に装飾層２４が設けられ、装飾層２４によって装飾が施されるとともに、装飾層２４が被積層材料とともにハードコート層２２によって保護される。

【0044】

第３の実施形態の積層シート１１Ｃは、図３に示すように、基材２１の一方の面に装飾層２４、ハードコート層２２がこの順に設けられるとともに、基材２１の他方の面に接着層２３が設けられるものである。また、第４の実施形態の積層シート１１Ｄは、第３の実施形態において装飾層２４が省略されたものであり、図４に示すように、基材２１の一方の面にハードコート層２２が設けられるとともに、他方の面に接着層２３が設けられるものである。

【0045】

第３及び第４の実施形態の積層シート１１Ｃ、１１Ｄも、接着層２３が被積層材料側に配置されるようにして被積層材料に積層され、接着層２３を介して被積層材料に接着される。これにより、被積層材料の最外面にハードコート層２２が設けられ、被積層材料がハードコート層２２により保護される。また、第３の実施形態では、装飾層２４によって装飾が施されるとともに、装飾層２４が被積層材料とともにハードコート層２２によって保護されることになる。第３及び第４の実施形態において、基材２１は、ハードコート層２２と、被積層材料の間に配置されることになり、基材２１は、ハードコート層２２とともに被積層材料の表面層を構成する。

【0046】

本発明の積層シートは、基材、ハードコート層、接着層、及び装飾層以外の層を有してもよい。例えば、ハードコート層と装飾層、ハードコート層と接着層、装飾層と接着層の間などに、層間接着性を向上させるためのプライマー層などが設けられてもよい。また、接着層の表面に剥離シートなどが設けられて接着層が剥離シートにより保護されてもよい。剥離シートは積層シートを使用する前に接着層から剥離されればよい。

【0047】

本発明の積層シートは、上記のように、装飾層を有する場合、成形品、樹脂ガラスなどの表面に装飾を施すことが可能ないわゆる加飾シートとして使用することが可能になる。また、装飾層を有しない場合でも、成形品、樹脂ガラスなどの表面を保護する表面保護シートとして使用することが可能である。

【0048】

本発明の積層シートは、上記したように、被積層材料とともに一体成形されることが好ましい。また、積層シートは、より好ましくは、金型内に配置され、金型内に射出された射出樹脂（被積層材料）と一体化され、射出樹脂とともに所望の形状に成形され、それにより成形品が得られることがより好ましい。その具体例を第１の実施形態の積層シート１１Ａを例にして図５を用いて説明する。

【0049】

まず、図５（Ａ）、（Ｂ）に示すように、可動型３１と固定型３２とからなる射出成形用金型３３の内部に、積層シート１１Ａを配置して射出成形用金型３３を組み立てる。次に、図５（Ｂ）に示すように、可動型３１に設けたゲート３４より射出成形用金型３３内に射出樹脂３５を射出する。ここで、積層シート１１Ａは、上記したように接着層２３が射出樹脂３５側に配置されている。
射出樹脂３５は、積層シート１１Ａを金型３３内面に押し付けるとともに、積層シート１１Ａと一体化される。なお、射出樹脂３５の種類は、特に限定されず、射出成形に使用される一般的な樹脂を使用すればよい。積層シート１１Ａは、射出樹脂３５により押し付けられることにより引き伸ばされるが、本発明では、積層シート１１Ａのハードコート層２２の破断点伸びが高いので、ハードコート層２２にクラックなどが生じることが防止される。
次いで、射出樹脂３５を冷却し、その後、可動型３１を移動させて射出成形用金型３３を開いて、図５（Ｃ）に示すように積層シート１１Ａと射出樹脂３５が一体になった成形品３６を取り出す。なお、積層シート１１Ａの基材２１は成形品から適宜剥離するとよい。

【実施例】

【0050】

本発明を以下に実施例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例における各測定条件は、以下のとおりである。

【0051】

［破断点伸び］
２.５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出したサンプルを引張試験機（株式会社島津製作所製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−Ｘ」）を用いて、チャック間距離５ｃｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分で、引張試験を実施し、成形用シートが破断する伸びを破断点伸びとして測定した。ただし、成形用硬化性組成物の破断点伸びに関しては、基材上に形成した成形用硬化性組成物の塗膜を照射量７Ｍｒａｄの電子線（加速電圧：１６５ｋＶ、ビーム電流２．３ｍＡ）で照射して硬化させることで成形用シートを形成し、積層シートを得て測定したものである。
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に準拠して、荷重５００ｇ、速度１．４ｍｍ／ｓの条件で５回測定し、３回以上傷跡が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とする。
［初期ヘイズ］
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）に準拠して、成形用シートの初期ヘイズを測定して、以下の評価基準により評価した。
Ａ：初期ヘイズが７％未満
Ｂ：初期ヘイズが７％以上１２％未満
Ｃ：初期ヘイズが１２％以上

【0052】

実施例、比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
活性エネルギー線硬化性モノマー（１）：ウレタンアクリレート、重量平均分子量（Ｍｗ）：２４００、アクリロイル基の数＝３
ナノセルロース分散液（１）：硫酸水溶液によりアモルファスドメインを選択的に分解して得られたセルロースナノクリスタルをメチルエチルケトンとメタノールとの混合溶剤（ＭＥＫ／メタノール＝８０／２０（質量比））に分散させたもの、固形分量３質量％
ナノセルロース分散液（２）：ＴＥＭＰＯにより酸化処理して得たセルロースナノファイバーをメタノールに分散させたもの、固形分量１質量％
シリカ分散液：商品名「ＥＬＣＯＭ Ｖ−８８０３−２５」、日揮触媒化成株式会社製

【0053】

［実施例１］
（硬化性組成物の作製）
表１に示すように、活性エネルギー線硬化性モノマー（１）９７質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０３質量部とを混合して、活性エネルギー線硬化性モノマー希釈液を得た。ディスパー（商品名「ＥＵＲＯＳＴＡＲ ２０ ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ｄｉｇｉｔａｌ」、ＩＫＡ社製）により回転数１０００ｒｐｍで攪拌させた活性エネルギー線硬化性モノマー希釈液に、ナノセルロース分散液（１）を１００質量部滴下し、滴下終了後さらに１０分間攪拌させて硬化性組成物（固形分量：２０質量％）を得た。硬化性組成物におけるナノセルロース含有量は、固形分基準で３質量％であった。

【0054】

（成形用シート、及び積層シートの作製）
得られた硬化性組成物を、基材としての易接着性ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「コスモシャインＡ４１００」、東洋紡株式会社製、厚さ１００μｍ）の易接着処理が施された表面に、塗布量が固形分換算で４ｇ／ｍ²となるように、バーコーター♯２０を用いバーコート法により塗布して６０℃で３分乾燥させた。次いで、得られた塗膜に電子線照射装置（商品名「ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ」、岩崎電気株式会社製）により照射線量７Ｍｒａｄで電子線（加速電圧：１６５ｋＶ、ビーム電流２．３ｍＡ）を照射して、基材上に成形用シート（ハードコート層）を形成し、積層シートを得た。積層シートを用いて破断点伸びを測定するとともに、積層シートの成形シート形成側表面の鉛筆硬度を測定し、さらに、成形用シートの初期ヘイズを測定し、成形用シートを評価した。結果を表２に示す。

【0055】

［実施例２、３］
表1に示すように、活性エネルギー線硬化性モノマー（１）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びナノセルロース分散液（１）の配合量を調整して、硬化性組成物におけるナノセルロース含有量をそれぞれ固形分基準で５質量％、７質量％に調整した以外は、実施例１と同様に実施した。

【0056】

［実施例４］
活性エネルギー線硬化性モノマー（１）９５質量部と、メタノール１９５質量部とを混合して、活性エネルギー線硬化性モノマー希釈液を得た。実施例１で使用したディスパーにより回転数１０００ｒｐｍで攪拌させた、活性エネルギー線硬化性モノマー希釈液に、ナノセルロース分散液（２）を５００質量部滴下し、滴下終了後さらに１０分間攪拌させて硬化性組成物（固形分量：１２．７質量％）を得た。硬化性組成物におけるナノセルロース含有量は、固形分基準で５質量％であった。その後、実施例１と同様に、積層シートを作製して、成形用シートを評価した。

【0057】

［比較例１］
実施例１で作製した硬化性組成物の代わりに、活性エネルギー線硬化性モノマー（１）１００質量部と、メチルエチルケトン４００質量部とを混合して得た、活性エネルギー線硬化性モノマー希釈液を、基材に塗布して積層シートを作製した点を除いて実施例１と同様に実施した。

【0058】

［比較例２］
実施例１で作製した硬化性組成物の代わりに、活性エネルギー線硬化性モノマー（１）５０質量部と、メチルエチルケトン３２５質量部と、シリカ分散液１２５質量部を混合して得た硬化性組成物（固形分量：２０質量％）を用いて、積層シートを作製した点を除いて実施例１と同様に実施した。

【0059】

【表1】

※表１における各数値は、％が質量％を意味し、その他は質量部を意味する。

【0060】

【表2】

【0061】

表２の結果から明らかなように、実施例１〜４の成形用シートは、ナノセルロースを使用し、かつ破断点伸びが５０％以上であったため、硬化されているにもかかわらず、成形時に引き伸ばされてもクラックが生じにくいものとなった。また、鉛筆硬度が相対的に高く耐傷付き性が改善された。
それに対して、比較例１では、ナノセルロースを使用しなかったため、実施例１〜４に比べると、鉛筆硬度が低く耐傷付き性が良好でなかった。また、比較例２では、ナノセルロースの代わりにシリカを使用したため、鉛筆硬度は高くなったが、破断点伸びが低く成形時に引き伸ばされるとクラック等が生じやすいものとなった。

【符号の説明】

【0062】

１１Ａ〜１１Ｄ 積層シート
２１ 基材
２２ ハードコート層（成形用シート）
２３ 接着層
２４ 装飾層
３１ 可動型
３２ 固定型
３３ 射出成形金型
３４ ゲート
３５ 射出樹脂
３６ 成形品

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】