特開 2019-89891 発泡成形体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-89891(P2019-89891A)

(43)【公開日】2019年6月13日

(54)【発明の名称】発泡成形体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/06 20060101AFI20190524BHJP

   C08L 23/16 20060101ALI20190524BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20190524BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20190524BHJP

   C08L 53/00 20060101ALI20190524BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/06CES

   C08L23/16

   C08L23/08

   C08K3/00

   C08L53/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-217994(P2017-217994)

(22)【出願日】2017年11月13日

(71)【出願人】

【識別番号】505130112

【氏名又は名称】株式会社プライムポリマー

(74)【代理人】

【識別番号】100106138

【弁理士】

【氏名又は名称】石橋 政幸

(74)【代理人】

【識別番号】100181607

【弁理士】

【氏名又は名称】三原 史子

(72)【発明者】

【氏名】河村 達次

【テーマコード（参考）】

4F074

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F074AA17

4F074AA25B

4F074AA98

4F074AB01

4F074AB05

4F074AC32

4F074AG01

4F074BA02

4F074CA26

4F074CE02

4F074CE17

4F074CE98

4F074DA02

4F074DA08

4F074DA19

4F074DA23

4F074DA35

4F074DA47

4J002BB052

4J002BP021

4J002DE236

4J002DJ006

4J002DJ036

4J002DJ046

4J002DJ056

4J002DL006

4J002FD016

4J002FD327

4J002GL00

4J002GN00

4J002GQ00

(57)【要約】

【課題】良好な外観を有し、軽量で、剛性と耐衝撃性に優れた発泡成形体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
表面がスキン層により被覆された発泡樹脂部分を有する発泡成形体において、片面のスキン層の厚さ（ｓ_１）と反対面のスキン層の厚さ（ｓ_２）の平均厚さ（ｓ＝（ｓ_１＋ｓ_２）／２）が２５０〜６００μｍであり、片面及び反対面のスキン層の合計厚さ（２ｓ＝ｓ_１＋ｓ_２）と発泡樹脂部分の厚さ（ｆ）の総厚（２ｓ＋ｆ）が１.５〜４.０ｍｍであり、総厚（２ｓ＋ｆ）に対するスキン層の合計厚さ（２ｓ）の比率（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）が２０〜７０％であることを特徴とする発泡成形体、並びにその製造方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面がスキン層により被覆された発泡樹脂部分を有する発泡成形体において、
片面の前記スキン層の厚さ（ｓ_１）と反対面の前記スキン層の厚さ（ｓ_２）の平均厚さ（ｓ＝（ｓ_１＋ｓ_２）／２）が２５０〜６００μｍであり、
片面及び反対面のスキン層の合計厚さ（２ｓ＝ｓ_１＋ｓ_２）と前記発泡樹脂部分の厚さ（ｆ）の総厚（２ｓ＋ｆ）が１.５〜４.０ｍｍであり、
前記総厚（２ｓ＋ｆ）に対する前記スキン層の合計厚さ（２ｓ）の比率（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）が２０〜７０％であることを特徴とする発泡成形体。

【請求項2】

発泡成形体の発泡前の初期厚さ（ｆ'）が０.７〜２.０ｍｍである請求項１に記載の発泡成形体。

【請求項3】

ポリプロピレン系樹脂組成物からなる請求項１又は２に記載の発泡成形体。

【請求項4】

ポリプロピレン系樹脂組成物が、
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体（Ａ）６５〜８５質量部、
密度が０.８６〜０.９２ｇ／ｃｍ^３であり、メルトフローレート（１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）が１〜５０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１５〜３０質量部、
無機充填剤（Ｃ）０〜５質量部
［成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計を１００質量部とする。］
を含む請求項３に記載の発泡成形体。

【請求項5】

プロピレン・エチレン系ブロック共重合体（Ａ）が、
メルトフローレート（２３０℃、２.１６Ｋｇ荷重）が５０〜２００ｇ／１０ｍｉｎである、２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）７０〜９５質量％、及び、
極限粘度［η］が５〜１０ｄｌ／ｇである、２３℃におけるｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）５〜３０質量％
を含む請求項４に記載の発泡成形体。

【請求項6】

射出発泡成形体である請求項１〜５の何れかに記載の発泡成形体。

【請求項7】

請求項１〜６の何れかに記載の発泡成形体を製造する為の方法であって、コアバック射出発泡成形を行うことを特徴とする発泡成形体の製造方法。

【請求項8】

初期厚さ（ｆ'）が０.７〜２.０ｍｍ、遅延時間が０〜４秒の条件でコアバック射出発泡成形を行う請求項７に記載の発泡成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば自動車内外装部品等の各種用途に有用な発泡成形体であって、良好な外観を有し、軽量で、剛性と耐衝撃性に優れた発泡成形体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車の軽量化のために射出発泡体が自動車内外装部品として採用され始めている。しかし、射出発泡体は発泡に伴い耐衝撃性が低下する傾向にある。射出発泡体の耐衝撃性の改善は、特に自動車部品等の用途においては重要な課題である。

【0003】

特許文献１には、特定のプロピレン系の発泡樹脂組成物を、最終製品の全容積よりも小さい容積のキャビティ中へその一部を可動型を固定した状態で射出充填する一次射出工程と、その後、可動型を後退させながら残りの発泡性樹脂組成物を拡大されたキャビティ中へ充填する二次射出工程と、可動型を更に後退させてその発泡性樹脂組成物を発泡成形する発泡工程とからなる自動車部品用樹脂発泡体の製造方法が開示されている。そして、この方法によって得られる自動車部品用樹脂発泡体は良好な外観を有し、全体として軽量で剛性及び耐衝撃性に優れると説明されている。

【0004】

特許文献２には、特定のポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。そして、この樹脂組成物は、剛性及び貫通衝撃強度の高い発泡成形体を射出成形によって製造するにこと適しており、自動車部品、電気製品、建材等の射出成形用製造原料として好適であると説明されている。

【0005】

特許文献３には、特定の射出発泡用樹脂組成物が開示されている。そして、この射出発泡用樹脂組成物は射出発泡に適した溶融粘度や溶融張力を発現し、この樹脂組成物を用いることにより耐衝撃性の良好な射出発泡成形体が得られると説明されている。

【0006】

しかし、従来のプロピレン系樹脂組成物を用いた射出発泡成形体には、耐衝撃性について未だ改善の余地がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００２−０１１７４８号公報

【特許文献2】特開２００３−２５３０８４号公報

【特許文献3】特開２０１３−００１８２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、良好な外観を有し、軽量で、剛性と耐衝撃性に優れた発泡成形体及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、成形体表面のソリッド層部分（以下「スキン層」と呼ぶ）の厚さの比率を調整することにより発泡成形体の耐衝撃性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の事項によって特定される。

【0010】

［１］表面がスキン層により被覆された発泡樹脂部分を有する発泡成形体において、
片面の前記スキン層の厚さ（ｓ_１）と反対面の前記スキン層の厚さ（ｓ_２）の平均厚さ（ｓ＝（ｓ_１＋ｓ_２）／２）が２５０〜６００μｍであり、
片面及び反対面のスキン層の合計厚さ（２ｓ＝ｓ_１＋ｓ_２）と前記発泡樹脂部分の厚さ（ｆ）の総厚（２ｓ＋ｆ）が１.５〜４.０ｍｍであり、
前記総厚（２ｓ＋ｆ）に対する前記スキン層の合計厚さ（２ｓ）の比率（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）が２０〜７０％であることを特徴とする発泡成形体。

【0011】

［２］発泡成形体の発泡前の初期厚さ（ｆ'）が０.７〜２.０ｍｍである［１］に記載の発泡成形体。

【0012】

［３］ポリプロピレン系樹脂組成物からなる［１］又は［２］に記載の発泡成形体。

【0013】

［４］ポリプロピレン系樹脂組成物が、
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体（Ａ）６５〜８５質量部、
密度が０.８６〜０.９２ｇ／ｃｍ^３であり、メルトフローレート（１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）が１〜５０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１５〜３０質量部、
無機充填剤（Ｃ）０〜５質量部
［成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計を１００質量部とする。］
を含む［３］に記載の発泡成形体。

【0014】

［５］プロピレン・エチレン系ブロック共重合体（Ａ）が、
メルトフローレート（２３０℃、２.１６Ｋｇ荷重）が５０〜２００ｇ／１０ｍｉｎである、２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）７０〜９５質量％、及び、
極限粘度［η］が５〜１０ｄｌ／ｇである、２３℃におけるｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）５〜３０質量％
を含む［４］に記載の発泡成形体。

【0015】

［６］射出発泡成形体である請求項１〜５の何れかに記載の発泡成形体。

【0016】

［７］［１］〜［６］の何れかに記載の発泡成形体を製造する為の方法であって、コアバック射出発泡成形を行うことを特徴とする発泡成形体の製造方法。

【0017】

［８］初期厚さ（ｆ'）が０.７〜２.０ｍｍ、遅延時間が０〜４秒の条件でコアバック射出発泡成形を行う［７］に記載の発泡成形体の製造方法。

【発明の効果】

【0018】

本発明の発泡成形体は、良好な外観を有し、軽量で、剛性と耐衝撃性に優れる。このような発泡成形体は、例えば自動車内外装用部品等の各種用途に好適である。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施例及び比較例における発泡成形体のスキン層の合計厚さの比率と引張破断呼び歪との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の発泡成形体は、表面がスキン層により被覆された発泡樹脂部分を有する。片面のスキン層の厚さ（ｓ_１）と反対面のスキン層の厚さ（ｓ_２）の平均厚さ（ｓ＝（ｓ_１＋ｓ_２）／２）は２５０〜６００μｍであり、好ましくは２８０〜６００μｍ、より好ましくは３００〜６００μｍである。片面及び反対面のスキン層の合計厚さ（２ｓ＝ｓ_１＋ｓ_２）と発泡樹脂部分の厚さ（ｆ）の総厚（２ｓ＋ｆ）は１.５〜４.０ｍｍであり、好ましくは２.０〜４.０ｍｍ、より好ましくは２.４〜４.０ｍｍである。総厚（２ｓ＋ｆ）に対するスキン層の合計厚さ（２ｓ）の比率（以下「スキン層比率」ともいう）（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）は２０〜７０％であり、好ましくは２２〜６０％、より好ましくは２５〜５５％である。このような層構成によって耐衝撃性に優れる発泡成形体が得られる。

【0021】

また、発泡樹脂部分の発泡前の初期厚さ（ｆ'）は好ましくは０.７〜２.０ｍｍ、より好ましくは１.０〜１.８ｍｍであり、発泡倍率は好ましくは１.３〜３.０倍、より好ましくは１.５〜２.８倍である。

【0022】

本発明の発泡成形体が板状の成形体の場合、スキン層の平均厚さ（ｓ）は板の片面と反対面の両スキン層の平均厚さであり、総厚（２ｓ＋ｆ）は板全体の厚さであり、スキン層比率（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）は板全体の厚さに対するスキン層の合計厚さの比率である。ただし、本発明の発泡成形体の形状は板状に限定されない。例えば、湾曲された形状であってもよいし、部分的に凸部や凹部を有する形状でもよい。部分的に厚さが異なる形状の場合は、その発泡成形体の少なくとも一部（好ましくは主要部）が、本発明のスキン層の厚さ、総厚、スキン層比率の関係を満たせばよい。

【0023】

本発明の発泡成形体はポリプロピレン系樹脂組成物からなることが好ましい。さらに、そのポリプロピレン系樹脂組成物は、以下のプロピレン・エチレン系ブロック共重合体（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び必要に応じて無機充填剤（Ｃ）を含有することが好ましい。

【0024】

＜プロピレン・エチレン系ブロック共重合体（Ａ）＞
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、プロピレン単位とエチレン単位を含むブロック共重合体であれば良い。特に、２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）７０〜９５質量％（より好ましくは７５〜９３質量％）と２３℃におけるｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）５〜３０質量％（より好ましくは７〜２５質量％）を含むプロピレン・エチレン系ブロック共重合体が好ましい。ｎ−デカン溶媒による可溶部と不溶部との分別は、後述する実施例の欄に記載する。

【0025】

ｎ−デカン不溶部は、主にプロピレン単独重合体から構成されているが、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下の他のα−オレフィンモノマーから導かれる構造単位をコモノマーとして含有していてもよい。そのようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセンが挙げられる。

【0026】

ｎ−デカン不溶部は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、好ましくは５０〜２５０ｇ／１０分、より好ましくは１００〜２２０ｇ／１０分である。このような性状の不溶部は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）に優れた流動性を付与する。

【0027】

ｎ−デカン不溶部は、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が、好ましくは９７％以上である。ここでアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、プロピレン重合体の立体規則性の指標になる値であって、この値が大きいほど立体規則性が高いことを示し、そのような不溶部を含むプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は高い結晶性を示す。

【0028】

アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、プロピレン重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、具体的には、プロピレンモノマー単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの吸収ピークを、メチル炭素領域の全吸収ピークに対する割合として求められる値である。

【0029】

一方、ｎ−デカン可溶部は、主としてプロピレン・エチレンランダム共重合体から構成されており、その他に高分子量プロピレン単独重合体や低分子量プロピレン単独重合体の一部、あるいは他のα−オレフィンをコモノマーとする共重合体の一部、さらにはブロック共重合体製造時に生じる副生物などが含まれていてもよい。

【0030】

ｎ−デカン可溶部は、エチレン含有量が、好ましくは２０〜５０モル％、より好ましくは２３〜４５モル％、プロピレン含有量が、好ましくは５０〜８０モル％、より好ましくは５５〜７７モル％である。ｎ−デカン可溶部の１３５℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は、好ましくは５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは７〜１０ｄｌ／ｇである。このような性状の可溶部は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）に優れた発泡性を付与する。

【0031】

ｎ−デカン不溶部と可溶部とを含むプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定されるそのメルトフローレート（ＭＦＲ）値が好ましくは４０〜２００ｇ／１０分、より好ましくは５０〜１５０ｇ／１０分である。ＭＦＲ値がこの範囲にあると、樹脂組成物に良好な成形性と高い機械的強度を付与する。

【0032】

プロピレン・エチレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、公知のチーグラーナッタ触媒あるいはメタロセン触媒の存在下に、以下に示す二つの工程（［工程ｉ］及び［工程ｉｉ］）を連続的に実施する方法がある。

【0033】

［工程ｉ］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレン単独重合、又は必要に応じてエチレンと、プロピレンとを共重合させる工程である。［工程ｉ］では、プロピレン単独重合とするか、プロピレンに対するエチレンのフィード量を少量とすることによって、［工程ｉ］で製造される重合体がｎ−デカン不溶部の主成分となるように調整することができる。

【0034】

［工程ｉｉ］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンと、エチレンとを共重合させる工程である。［工程ｉｉ］では、プロピレンに対するエチレンのフィード量を［工程ｉ］のときよりも多くすることによって、［工程ｉｉ］で製造される重合体がｎ−デカン可溶部の主成分となるように調整することができる。

【0035】

[工程ｉｉ]で、重合系内のプロピレンに対するエチレンのフィード量を制御することにより、可溶部中のエチレン含有量を制御することができる。重合終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うことにより、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体（Ａ）がパウダーとして得られる。

【0036】

＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）＞
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンの炭素原子数は３〜１０が好ましい。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンが挙げられる。中でも、１−ブテン、１−オクテンが好ましい。

【0037】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、荷重２.１６ｋｇの条件下で測定したそのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは４〜４０ｇ／１０分である。

【0038】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、好ましくは０.８６〜０.９２ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０.８６〜０.８９ｇ／ｃｍ^３である。

【0039】

＜無機充填剤（Ｃ）＞
必要に応じて用いる無機充填剤（Ｃ）としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維等のプラスチック用配合材として利用されている無機物を使用できる。中でもタルクが好ましい。無機充填剤（Ｃ）の平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜７μｍである。

【0040】

＜ポリプロピレン系樹脂組成物＞
ポリプロピレン系樹脂組成物は、以上説明したプロピレン・エチレン系ブロック共重合体（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び必要に応じて無機充填剤（Ｃ）を含有することが好ましい。成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは６５〜８５質量部、より好ましくは６７〜８３質量部である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量は、好ましくは１５〜３０質量部、より好ましくは１７〜２８質量部である。無機充填材（Ｃ）の含有量は、好ましくは０〜５質量部、より好ましくは０〜３質量部である。

【0041】

ポリプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、ポリプロピレン以外の各種の重合体や添加剤を含有してもよい。重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、カルボン酸変成ポリオレフィンが挙げられる。添加剤の具体例としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、老化防止剤、脂肪酸金属塩、軟化剤、分散剤、核剤、滑剤、難燃剤、顔料、染料、有機充填剤が挙げられる。

【0042】

各成分及びその他の添加剤は、その所定量を、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダーあるいはタンブラーブレンダー等を用いて均一に混合し、次いで押出機を用いて通常ペレット状に加工すると、射出成形に適した樹脂組成物として利用することができる。

【0043】

＜発泡成形体＞
本発明の発泡成形体は、原料となる樹脂組成物に発泡剤を加え、発泡成形することにより得ることができる。

【0044】

発泡剤の種類は特に制限されない。溶剤型発泡剤であっても、分解型発泡剤であってもよく、また窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等の気体状発泡剤、熱膨張タイプのマイクロカプセル状発泡剤であってもよい。

【0045】

溶剤型発泡剤は、射出成形機のホッパーあるいはシリンダー部分から注入して溶融原料樹脂に吸収ないし溶解させ、その後射出成形金型中で蒸発して発泡剤として機能する物質である。具体例としては、プロパン、ブタン、ネオペンタン、ヘプタン、イソヘキサン、ヘキサン、イソヘプタン、ヘプタン等の低沸点脂肪族炭化水素や、フロンガスで代表される低沸点のフッ素含有炭化水素が挙げられる。熱膨張タイプのマイクロカプセルは、この溶剤型発泡剤を、アクリロニトリルやメタアクリロニトリル、塩化ビニリデン等のマイクロカプセルに閉じ込めたものであり、カプセル内部で気化させることでカプセルを膨張させ発泡させるものである。

【0046】

分解型発泡剤は、原料樹脂組成物に予め配合されてから射出成形機へと供給され、射出成形機のシリンダー温度条件下で発泡剤が分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生する化合物である。それは、無機系の発泡剤であってもよいし有機系の発泡剤であってもよく、また気体の発生を促すクエン酸のような有機酸やクエン酸ナトリウムのような有機酸金属塩等を発泡助剤として併用添加してもよい。

【0047】

分解型発泡剤には、無機発泡剤と有機系発泡剤がある。無機発泡剤の具体例としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムが挙げられる。有機発泡剤の具体例としては、Ｎ,Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ,Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のＮ−ニトロソ化合物：アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ,ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルフェニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォン−３,３'−ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４,４'−ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ−トルエンスルフォニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。

【0048】

発泡剤は、樹脂組成物に予め配合してもよいし、射出成形する際に配合したり、シリンダーの途中から注入してもよい。気体状発泡剤は、超臨界状態で用いてもよい。また、発泡剤や発泡助剤等を予め重合体に配合してマスターバッチを作っておき、それを射出成形する際に樹脂組成物に配合してもよい。

【0049】

発泡剤の（実成分の）添加量は、発泡成形体の要求物性、発泡剤からの発生ガス量、発泡倍率等を考慮して選択されるが、樹脂組成物１００質量部に対して、通常０.１〜６質量部である。

【0050】

本発明の発泡成形体は、例えば、射出成形機を用いて、上述した樹脂組成物を射出発泡成形することにより得られる射出発泡成形体であることが好ましい。

【0051】

射出発泡成形は、例えば、樹脂組成物を射出成形機から金型のキャビティへ射出充填し、冷却に伴う収縮を発泡により補う方法（微発泡成形もしくはヒケ防止発泡成形）により行うこともできるし、射出充填後にキャビティの容積を増大させて樹脂組成物を発泡させる方法（容積拡大発泡法もしくはコアバック発泡法）により行うこともできる。この射出発泡成形に用いる成形金型は、固定型と可動型とから構成され、これらは樹脂組成物の射出充填時には型締状態にあることが好ましい。また、キャビティの容積の拡大方法としては、可動型を後退（コアバック）させてキャビティを拡開させることが一般的であるが、金型の一部を移動させることにより増大させることもできる。特に射出充填後、適度な時間を置いて可動型を移動させてキャビティ容積を増大させることが好ましい。

【0052】

可動型の初期位置は、固定型と可動型とが最も接近し、型締め力が付加された型締め状態にある時の位置である。１回の成形に使用する樹脂組成物の溶融体が未発泡の状態で充填される容積とほぼ同等な容積になる場所であって、製品形状に近いキャビティが形成されている。

【0053】

金型のキャビティへの樹脂組成物の射出速度については成形機サイズおよび成形体のサイズや板厚により異なるが、好ましくは射出時間が０.５〜１０秒になるように、それに対応した射出速度を適用する。射出完了後に好ましくは０〜４秒の遅延時間を設け、スキン層を成長させ、その後に可動型を後退（コアバック）させて、キャビティ容積を拡大する。スキン層の厚さは、射出速度や遅延時間等の条件によって制御することができる。遅延時間を長くする又は射出速度を遅くするとスキン層を厚くすることができる。

【0054】

スキン層の厚さは、射出する際の固定型及び可動型の金型温度によっても制御できる。金型温度を低くするとスキン層を厚くすることができる。金型温度は結露等を起こさない範囲で、好ましくは２０〜７０℃である。

【0055】

コアバック時のコア（もしくは可動型）の移動速度は、成形体の厚み、樹脂の種類、発泡剤の種類、金型温度、樹脂温度により異なるが、例えば、１.０〜１００ｍｍ／秒程度が好ましい。また、コアバックは、数段階に分けて行うことや可動型移動速度を変化させながら行うことも可能であり、それによりセル構造や端部形状を制御した発泡成形体が得られる。なお、この可動型移動速度はトグル式射出成形機では一般に一定速度とならないため直接設定できないことが多く（トグルを駆動するボールネジ部速度で設定することが多い）、トグル特性曲線や移動速度の実測により、平均移動速度等として得ることができる。

【0056】

射出する樹脂組成物の温度は、成形体の厚み、樹脂の種類、発泡剤の種類・添加量等により異なるが、樹脂組成物の成形に通常用いられる温度で十分であり、製品厚みが薄いもの、発泡倍率が高いものを得る場合は、通常の金型温度より高めに設定するとよい。具体的には、射出する樹脂組成物の温度は、好ましくは１７０〜２５０℃である。

【0057】

また、金型内への樹脂組成物の充填における射出成形機の射出率は、好ましくは９０〜２０００ｃｍ^３／秒である。また、このときの射出成形機の射出圧力は、好ましくは５０〜２００ＭＰａである。

【0058】

本発明においては、キャビティに一度に樹脂組成物を充填し、スキン層厚を成長させた後、発泡させることにより、金型と接する部分の樹脂が内部の樹脂に比べて早く固化し、表面がスキン層により被覆された発泡樹脂部分を有する発泡成形体が得られる。この発泡成形体は、高剛性でありながら、軽量で、発泡成形体の内部のセル形状、セル密度、発泡倍率に多少の分布が発生しても、スキン層の平滑性と剛性により外観が良好で、耐衝撃性に優れる。

【0059】

発泡終了後はそのまま冷却して発泡成形体を取り出すこともできるし、僅かに型締めすることにより発泡成形体と金型の接触状態を制御して冷却を促進することで成形サイクルを短縮しつつ、凹みやセル形状の良好な発泡成形体を得ることもできる。

【0060】

本発明の発泡成形体の製造方法では、例えば、厚みが１.５〜４.０ｍｍ程度の発泡成形体を好適に得ることができる。この発泡成形体が独立気泡を有する場合、その平均セル径は、０.０５〜１.０ｍｍ程度であるが、成形体形状や用途によっては、数ｍｍのセル径であっても、そのセルの一部が連通したものが一部存在してもよい。特に、発泡倍率が高くなると、複数のセルは共に会合し連通化し、発泡成形体の内部は中空状態になるが、この空洞中に樹脂の支柱が形成されるため、発泡成形体は、高度に軽量化され、強固な剛性を有する。

【実施例】

【0061】

以下、実施例により本発明をさらに説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0062】

＜測定方法＞
実施例・比較例において、各物性の測定は以下の各方法により行った。

【0063】

［流動性（メルトフローレート：ＭＦＲ）］
発泡剤を含有しない状態で、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８法に基づき１９０℃又は２３０℃、荷重２.１６ｋｇの条件で測定した。

【0064】

［プロピレン・エチレン系ブロック共重合体中のｎ−デカン不溶部（ａ１）及びｎ−デカン可溶部（ａ２）の含有量］
ガラス製の測定容器に、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体約３ｇ（１０^−４ｇの単位まで測定した。また、この質量を、下記の式においてｂ（ｇ）と表した。）、ｎ−デカン５００ｍＬ、及びｎ−デカンに可溶な耐熱安定剤を少量投入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン・エチレン系ブロック共重合体をｎ−デカンに溶解させた。次いで、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン・エチレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の１００ｍＬを採取し、これを減圧乾燥して上記成分（ａ２）の一部を得た。この質量を１０^−４ｇの単位まで測定した（この質量を、下記の式においてａ（ｇ）と表した）。次いで、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体中の成分（ａ１）及び（ａ２）の含有量を以下の式により求めた。
成分（ａ２）の含有量 ［質量％］＝１００×５ａ／ｂ
成分（ａ１）の含有量 ［質量％］＝１００−成分（ａ２）の含有量

【0065】

［極限粘度（［η］：ｄｌ／ｇ）］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。

【0066】

［密度］
ＩＳＯ １１８３（ＪＩＳ Ｋ７１１２）に準じて測定した。

【0067】

〔スキン層の厚さ（ｓ）の測定〕
スキン層の厚さ（ｓ）は以下の方法で測定した。まず、セルを破壊しないように射出発泡成形体断面を鋭利な刃物で切断し、その断面写真を撮影した。その断面写真から全体の板厚に対する表層部のソリッド状のスキン層(第一のスキン層と第二のスキン層)の厚みをｍｍ単位で計測し、その平均をスキン層厚（ｓ）とした。

【0068】

＜射出成形用の原料樹脂組成物＞
実施例及び比較例において、使用した各成分は次の通りである。

【0069】

［プロピレン・エチレン系ブロック共重合体（Ａ）］
「Ｂ−ＰＰ１」：プロピレン・エチレン系ブロック共重合体（ｎ−デカン可溶部＝１１質量％、エチレン含量＝４１モル％、極限粘度［η］＝８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ）＝８５ｇ／１０分）
「Ｂ−ＰＰ２」：プロピレン・エチレン系ブロック共重合体（ｎ−デカン可溶部＝１０質量％、エチレン含量＝４０モル％、極限粘度［η］＝４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ）＝９５ｇ／１０分）

【0070】

［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）］
「ＥＯＲ」：エチレン・１−オクテン共重合体（ザ・ダウケミカル・カンパニー製、商品名ＥＧ８４０７、ＭＦＲ（１９０℃、２.１６ｋｇ）＝３０ｇ／１０分、密度＝０.８７ｋｇ／ｍ^３）
「ＥＢＲ１」：エチレン・１−ブテン共重合体（三井化学(株)製、商品名Ａ−３５０７０Ｓ、ＭＦＲ（１９０℃、２.１６ｋｇ）＝３５ｇ／１０分、密度＝０.８７ｋｇ／ｍ^３）
「ＥＢＲ２」：エチレン・１−ブテン共重合体（三井化学(株)製、商品名Ａ−６０５０、ＭＦＲ（１９０℃、２.１６ｋｇ）＝６ｇ／１０分、密度＝０.８６ｋｇ／ｍ^３）

【0071】

［無機充填剤（Ｃ）］
「ＴＡＬＣ」：タルク（浅田製粉(株)製、商品名ＪＭ２０９、平均粒径４.０μｍ）

【0072】

＜実施例１＞
ポリプロピレン系樹脂組成物に対して無機系化学発泡剤を含む発泡剤マスターバッチ（永和化成工業(株)製、商品名ＥＥ６５Ｃ）を、樹脂１００質量部当りマスターバッチとして４質量部（無機系化学発泡剤の実成分量では約１.６質量部）になる量で配合した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物の組成を表１に示す。そして、射出成形機（宇部興産機械(株)製、装置名ＭＤ３５０Ｓ−III）を用いて、以下の条件でコアバック射出発泡成形を行い、表面がスキン層により被覆された板状発泡成形体を得た。
キャビティサイズ：縦４００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ１.４ｍｍ
ゲート：キャビティ中央１点ダイレクトゲート
射出温度：２１０℃
金型表面温度：４５℃
発泡工程終了後の成形型クリアランス：２.８ｍｍ
成形機の可動型移動速度設定：２００ｍｍ／ｓ（設定値はボールネジ部の速度であり、実際の可動型移動速度は約２０ｍｍ／ｓ）
射出時金型キャビティクリアランス（Ｌ０）：１.４ｍｍ
発泡倍率：２.０倍
遅延時間：１.５秒
射出速度：１４０ｍｍ／ｓ
発泡前の初期厚さ（ｆ’)：１.４ｍｍ

【0073】

得られた板状発泡成形体の厚さ（２ｓ＋ｆ）は２.８ｍｍ、スキン層の厚さ（ｓ）は３４６μｍ、スキン層の比率（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）は２５％であった。

【0074】

＜実施例２＞
遅延時間を１.９秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして板状発泡成形体を得た。この板状発泡成形体の厚さ（２ｓ＋ｆ）は２.８ｍｍ、スキン層の厚さ（ｓ）は４０４μｍ、スキン層の比率（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）は２９％であった。

【0075】

＜実施例３＞
初期厚（ｆ’)を１.０ｍｍ、遅延時間を０.５秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして板状発泡成形体を得た。この板状発泡成形体の厚さ（２ｓ＋ｆ）は２.０ｍｍ、スキン層の厚さ（ｓ）は２８１μｍ、スキン層の比率（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）は２８％であった。

【0076】

＜実施例４＞
発泡倍率を１.９倍、遅延時間を１.９秒、射出速度を１６０ｍｍ／ｓに変更したこと以外は、実施例１と同様にして板状発泡成形体を得た。この板状発泡成形体の厚さ（２ｓ＋ｆ）は２.７ｍｍ、スキン層の厚さ（ｓ）は４０２μｍ、スキン層の比率（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）は３０％であった。

【0077】

＜実施例５＞
発泡倍率を１.９倍、遅延時間を１.９秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして板状発泡成形体を得た。この板状発泡成形体の厚さ（２ｓ＋ｆ）は２.７ｍｍ、スキン層の厚さ（ｓ）は３８９μｍ、スキン層の比率（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）は２９％であった。

【0078】

＜実施例６＞
発泡倍率を１.９倍、遅延時間を１.７秒、射出速度を１００ｍｍ／ｓに変更したこと以外は、実施例１と同様にして板状発泡成形体を得た。この板状発泡成形体の厚さ（２ｓ＋ｆ）は２.７ｍｍ、スキン層の厚さ（ｓ）は３９６μｍ、スキン層の比率（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）は２９％であった。

【0079】

＜実施例７＞
発泡倍率を１.９倍、射出速度を６０ｍｍ／ｓに変更したこと以外は、実施例１と同様にして板状発泡成形体を得た。この板状発泡成形体の厚さ（２ｓ＋ｆ）は２.７ｍｍ、スキン層の厚さ（ｓ）は３９３μｍ、スキン層の比率（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）は２９％であった。

【0080】

＜実施例８＞
樹脂組成物の成分配合割合を表１に記載の割合（タルク配合）に変更し、発泡倍率を２.１倍、遅延時間を２.０秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして板状発泡成形体を得た。この板状発泡成形体の厚さ（２ｓ＋ｆ）は３.０ｍｍ、スキン層の厚さ（ｓ）は４１９μｍ、スキン層の比率（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）は２８％であった。

【0081】

＜比較例１＞
遅延時間を０秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして板状発泡成形体を得た。この板状発泡成形体の厚さ（２ｓ＋ｆ）は２.８ｍｍ、スキン層の厚さ（ｓ）は２３３μｍ、スキン層の比率（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）は１７％であった。

【0082】

＜比較例２＞
初期厚（ｆ’)を１.６ｍｍ、遅延時間を０.５秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして板状発泡成形体を得た。この板状発泡成形体の厚さ（２ｓ＋ｆ）は３.２ｍｍ、スキン層の厚さ（ｓ）は２７２μｍ、スキン層の比率（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）は１７％であった。

【0083】

＜比較例３＞
発泡倍率を２.２倍、遅延時間を０.５秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして板状発泡成形体を得た。この板状発泡成形体の厚さ（２ｓ＋ｆ）は３.１ｍｍ、スキン層の厚さ（ｓ）は２５５μｍ、スキン層の比率（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）は１６％であった。

【0084】

＜比較例４＞
発泡倍率を２.３倍、遅延時間を０秒に変更したこと以外は、実施例８と同様にして板状発泡成形体を得た。この板状発泡成形体の厚さ（２ｓ＋ｆ）は３.２ｍｍ、スキン層の厚さ（ｓ）は２４６μｍ、スキン層の比率（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）は１５％であった。

【0085】

＜比較例５＞
樹脂組成物の成分配合割合を表１に記載の割合に変更し、遅延時間を０秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして板状発泡成形体を得た。この板状発泡成形体の厚さ（２ｓ＋ｆ）は２.８ｍｍ、スキン層の厚さ（ｓ）は２４２μｍ、スキン層の比率（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）は１７％であった。

【0086】

＜比較例６＞
遅延時間を０.５秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして板状発泡成形体を得た。この板状発泡成形体の厚さ（２ｓ＋ｆ）は２.８ｍｍ、スキン層の厚さ（ｓ）は２６４μｍ、スキン層の比率（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）は１９％であった。

【0087】

＜耐衝撃性の評価＞
成形体の耐衝撃性の評価方法としては、一般にシャルピー衝撃試験、アイゾット衝撃試験、落球試験、パンクチャー衝撃試験が一般的であるが、基本的に伸びの大きな材料が衝撃性が高いことは一般に知られているので、今回は引張試験の破断伸びをその評価指標とした。すなわち、以上の実施例及び比較例で得た発泡成形体のＪＩＳ Ｋ７１６２に準じた引張破断呼び歪を、以下の条件で測定した。結果を表１及び２に示す。また、樹脂組成物が同じである実施例１〜７と比較例１〜３、及び実施例８と比較例４におけるスキン層の合計厚さの比率と引張破断呼び歪との関係を示すグラフをグラフにして図１に示す。
試験片：ＪＩＳ Ｋ７１３９ タイプＡ２、ダンベル（打抜き）
ダンベル全長１７０ｍｍ、平行部の幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×成形体厚
引張速度：５０ｍｍ／分
チャック間距離：１１５ｍｍ

【0088】

【表1】

【0089】

【表2】

【0090】

表１及び２に示すとおり、スキン層の合計厚さ（２ｓ）の比率（２ｓ／（２ｓ＋ｆ）×１００）が２０％である実施例１〜８の発泡成形体は、引張破断呼び歪が高く、耐衝撃性に優れる発泡成形体であった。一方、その比率が２０％未満である比較例１〜６の発泡成形体は、引張破断呼び歪が低かった。特に図１のグラフから、その比率が２０％以上になると引張破断呼び歪が急激に高くなることを理解できる。

【産業上の利用可能性】

【0091】

本発明の発泡成形体は、良好な外観を有し、軽量で、剛性と耐衝撃性に優れるため、例えば自動車内外装用部品に好適に用いることができる。

【図1】