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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2020-101455(P2020-101455A)
(43)【公開日】2020年7月2日
(54)【発明の名称】硫黄化学状態解析方法
(51)【国際特許分類】
G01N 23/085 20180101AFI20200605BHJP
G01N 23/223 20060101ALI20200605BHJP
【ＦＩ】
G01N23/085
G01N23/223
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】11
(21)【出願番号】特願2018-240032(P2018-240032)
(22)【出願日】2018年12月21日
(71)【出願人】
【識別番号】000003148
【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100076314
【弁理士】
【氏名又は名称】蔦田 正人
(74)【代理人】
【識別番号】100112612
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 哲士
(74)【代理人】
【識別番号】100112623
【弁理士】
【氏名又は名称】富田 克幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163393
【弁理士】
【氏名又は名称】有近 康臣
(74)【代理人】
【識別番号】100189393
【弁理士】
【氏名又は名称】前澤 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100203091
【弁理士】
【氏名又は名称】水鳥 正裕
(72)【発明者】
【氏名】城出 健佑
(72)【発明者】
【氏名】八木 伸也
【テーマコード（参考）】
2G001
【Ｆターム（参考）】
2G001AA01
2G001AA09
2G001BA04
2G001BA13
2G001CA01
2G001DA01
2G001FA18
2G001GA01
2G001GA03
2G001JA14
2G001KA12
2G001LA05
2G001MA05
2G001NA03
2G001NA08
2G001NA13
2G001QA01
(57)【要約】
【課題】硫黄を含有するゴム材料における加熱による硫黄化学状態の変化を解析する。【解決手段】実施形態に係る硫黄化学状態解析方法は、硫黄を含有するゴム材料に対し、加熱しながらＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより、硫黄の化学状態の変化を解析する方法である。
【選択図】図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硫黄を含有するゴム材料に対し、加熱しながらＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより、硫黄の化学状態の変化を解析する、硫黄化学状態解析方法。
【請求項2】
前記Ｘ線吸収スペクトルを、硫黄−硫黄間成分及び硫黄−炭素間成分を含む少なくとも２つの成分でフィッティングし、硫黄−硫黄間成分のピーク面積と硫黄−炭素間成分のピーク面積との少なくとも一方を算出して当該少なくとも一方の変化をみる、請求項１に記載の硫黄化学状態解析方法。
【請求項3】
前記Ｘ線吸収スペクトルを、硫黄−硫黄間成分、硫黄−炭素間成分及び硫黄−亜鉛間成分を含む少なくとも３つの成分でフィッティングし、硫黄−亜鉛間成分のピーク面積を算出して当該硫黄−亜鉛間成分の変化をみる、請求項１又は２に記載の硫黄化学状態解析方法。
【請求項4】
前記硫黄を含有するゴム材料が未加硫ゴム材料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫黄化学状態解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫黄を含有するゴム材料における硫黄化学状態を解析する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ゴム材料において、ゴム分子間を結ぶ架橋点の導入により三次元的な網目構造を形成させる架橋反応（加硫反応ともいう。）は、ゴム弾性を発現する上で不可欠である。従来、架橋反応の進行度合いを調べる方法としては、レオメーターを用いたトルク値の変化を測定するという力学物性による解析が一般的である。しかしながら、力学物性による解析は間接的な手法であり、架橋反応をより直接的に解析する手法が求められる。
【0003】
非特許文献１には、架橋反応を動的に追跡する方法（ｉｎ−ｓｉｔｕ測定）として、未加硫ゴム材料を加熱しながら、亜鉛のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することが記載されている。この文献では、未加硫ゴム材料に配合される酸化亜鉛に着目し、架橋反応に進行に伴い、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が硫化亜鉛（ＺｎＳ）に変化する過程を、亜鉛を対象元素とするＸＡＦＳスペクトルの変化から解析している。
【0004】
ところで、非特許文献２には、加硫促進剤であるスルフェンアミドの熱反応について、硫黄Ｋ殻吸収端についてのＸＡＦＳ測定により解析することが記載されている。しかしながら、この文献では、加硫促進剤の粉末をそのまま加熱しつつＸ線を照射してＸ線吸収スペクトルを取得するものであり、ゴム材料を用いて解析することについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１７−１９８５４８号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】福森健三「時分割ＸＡＦＳ法による硫黄架橋配合ゴムの架橋反応解析」、日本ゴム協会誌、第８７巻、第３号、２０１４年、８３−８８頁
【非特許文献2】S. Tanaka他５名、「A study on thermal reactionwith sulfenamide as vulcanization accelerator by means of S K-edge NEXAFS」、HiSOR Activity Report 2015、４４−４５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、硫黄を含有するゴム材料における加熱による硫黄化学状態の変化を解析することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係る硫黄化学状態解析方法は、硫黄を含有するゴム材料に対し、加熱しながらＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより、硫黄の化学状態の変化を解析するものである。
【0009】
一実施形態において、前記Ｘ線吸収スペクトルを、硫黄−硫黄間成分及び硫黄−炭素間成分を含む少なくとも２つの成分でフィッティングし、硫黄−硫黄間成分のピーク面積と硫黄−炭素間成分のピーク面積との少なくとも一方を算出して当該少なくとも一方の変化をみてもよい。また、前記Ｘ線吸収スペクトルを、硫黄−硫黄間成分、硫黄−炭素間成分及び硫黄−亜鉛間成分を含む少なくとも３つの成分でフィッティングし、硫黄−亜鉛間成分のピーク面積を算出して当該硫黄−亜鉛間成分の変化をみてもよい。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、硫黄を含有するゴム材料について、加熱による硫黄化学状態の変化を解析することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】加熱時間によるＸ線吸収スペクトルの変化を示す図
【図2】Ｘ線測定装置における測定試料まわりの一構成例を示す概念図
【図3】Ｘ線測定装置における測定試料まわりの他の構成例を示す概念図
【図4】硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルの一例を示す図
【図5】硫黄−硫黄間成分に用いる非対称ガウス関数を示す図
【図6】硫黄−硫黄間成分と硫黄−炭素間成分と硫黄−亜鉛間成分の加熱時間による変化を示す図
【図7】硫黄−硫黄間成分と硫黄−炭素間成分の割合の加熱時間による変化を示す図
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【0013】
本実施形態において、測定対象である硫黄を含有するゴム材料としては、硫黄を含有するものであれば、架橋（即ち、加硫）されていない未加硫ゴム材料でもよく、架橋された加硫ゴム材料でもよい。ここで、ゴム材料中に含まれる硫黄とは、硫黄単体でもよく、例えば加硫促進剤のように分子中に硫黄原子を含む化合物（硫黄含有化合物）における硫黄でもよい。
【0014】
一実施形態において、ゴム材料は、ゴムポリマーに硫黄等の加硫剤を含む種々の配合剤を配合してなるものである。ゴムポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上ブレンドして用いることができる。
【0015】
ゴム材料には、加硫剤としての硫黄を配合してもよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられる。一実施形態として、硫黄の配合量は、ゴムポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部でもよく、０．５〜８質量部でもよい。
【0016】
ゴム材料には、硫黄とともに、又は硫黄の代わりに、硫黄含有化合物からなる加硫促進剤を配合してもよい。硫黄含有化合物ではない加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤の配合量は、例えば、ゴムポリマー１００質量部に対して０．１〜７質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。
【0017】
ゴム材料には、また、酸化亜鉛、充填剤、シランカップリング剤、オイル等の軟化剤、可塑剤、老化防止剤、ステアリン酸、ワックス、加硫促進剤など、通常ゴム工業で使用される各種配合剤を配合することができる。酸化亜鉛の配合量は、例えば、ゴムポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。充填剤としては、例えば、カーボンブラック及び／又はシリカなどの各種無機充填剤が挙げられる。充填剤の配合量は、例えば、ゴムポリマー１００質量部に対して１０〜２００質量部でもよく、２０〜１５０質量部でもよい。
【0018】
未加硫ゴム材料は、例として、バンバリーミキサーなどの混合機を用いて各成分を常法に従い混練することにより作製することができる。また、該未加硫ゴム材料を常法に従い加熱して加硫してなる加硫ゴム材料を測定対象として用いてもよい。
【0019】
測定対象としてのゴム材料の形状は、特に限定されず、例えばシート状のものを用いることができる。一実施形態として、測定対象としては、シート状に成形した未加硫ゴムシートでもよく、該未加硫ゴムシートを加硫してなる加硫ゴムシートでもよく、あるいはまた、タイヤ等の加硫ゴム製品からシート状に切り出したものを用いてもよい。
【0020】
本実施形態では、上記ゴム材料に対し、加熱しながらＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得する。詳細には、上記ゴム材料を加熱しつつ、熱によるゴム材料の経時変化を調べるために、所定時間毎にゴム材料にＸ線を照射して、硫黄吸収端におけるＸＡＦＳ法による測定を行う。
【0021】
一般に、物体にＸ線を照射することで得られるＸ線吸収スペクトルには、物体中に含まれる元素特有の急峻な立ち上がりが見られ、この立ち上がりは吸収端と呼ばれる。この吸収端付近の微細な構造は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：x-ray absorption fine structure）と呼ばれる。ＸＡＦＳは、吸収端から数十ｅＶ程度までのＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：x-ray absorption near edge structure）と、それよりも高エネルギー側の１０００ｅＶ程度までの範囲に現れるＸ線広域微細構造（ＥＸＡＦＳ：extended x-ray absorption fine structure）からなる。そのうち、ＸＡＮＥＳは、電子状態などの化学状態に敏感であり、着目原子がどのような原子と結合しているかといった化学状態の解析に適用することができる。本実施形態の一態様によれば、硫黄元素のＫ殻吸収端である硫黄Ｋ殻吸収端についてＸＡＮＥＳ領域におけるＸ線吸収スペクトルを取得する。
【0022】
硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得する方法としては、ＸＡＦＳ法（特にはＸＡＮＥＳ法）を用いることができる。詳細には、上記ゴム材料にＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量（吸収強度）を測定する。Ｘ線は、硫黄元素のＫ殻吸収端に対応するエネルギーにて照射され、これにより、硫黄Ｋ殻についてＸＡＮＥＳ領域におけるＸ線吸収スペクトルが得られる。Ｘ線の走査エネルギー範囲としては、２４００〜３０００ｅＶであることが好ましく、２４５０〜２５００ｅＶでもよく、２４６０〜２４９０ｅＶでもよい。
【0023】
硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸＡＦＳ法（以下、硫黄ＸＡＦＳ法ともいう。）においては、（１）試料を透過してきたＸ線強度を、フォトダイオードアレイ検出器等を用いて検出する透過法、（２）試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を、Ｌｙｔｌｅ検出器や半導体検出器などを用いて検出する蛍光法、及び、（３）試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する電子収量法などがあり、いずれを用いてもよい。好ましくは、蛍光法を用いることである。蛍光法は、より詳細には、試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を測定する方法であり、Ｘ線吸収量と蛍光Ｘ線の強度に比例関係があることを用いて、蛍光Ｘ線の強度からＸ線吸収量を間接的に求める方法である。
【0024】
硫黄ＸＡＦＳ法で使用するＸ線としては、例えば１０１０（photons/s/mrad2/mm2/0.1％bw）以上の高輝度Ｘ線であることが好ましい。また、Ｘ線の光子数は１０７（photons/s）以上であることが好ましく、より好ましくは１０９（photons/s）以上である。このようなＸ線を放射するシンクロトロンとしては、高輝度光科学研究センターのＳＰｒｉｎｇ−８、「知の拠点あいち」のあいちシンクロトロン光センターなどが挙げられる。
【0025】
本実施形態では、このように硫黄ＸＡＦＳ法にてＸ線吸収スペクトルを取得する際に、上記ゴム材料を加熱しながら所定時間毎にＸ線を照射する。ゴム材料を加熱し温度を高くした状態でＸ線を照射することにより、得られるＸ線吸収スペクトルは、図１に示すように、時間の経過とともに変化していく。すなわち、熱によるゴム材料の経時変化をＸ線吸収スペクトルで表すことができる。
【0026】
ゴム材料の加熱温度は、ゴム材料の種類や解析目的等により適宜に設定することができ、特に限定されないが、例えば８０〜２５０℃でもよく、１００〜２００℃でもよい。また、室温から昇温しながら所定時間毎に硫黄ＸＡＦＳ法による測定を行い、これにより昇温時における硫黄化学状態の変化を解析してもよい。昇温速度は、特に限定されないが、例えば５〜２０℃／分としてもよい。Ｘ線吸収スペクトルを取得する時間間隔についても、ゴム材料の種類や解析目的等により適宜に設定されるため特に限定されず、例えば、２〜２０分毎に取得してもよく、３〜１０分毎に取得してもよく、時間間隔は必ずしも一定でなくてもよい。
【0027】
ゴム材料を加熱する加熱装置としては、加熱しながらＸ線を照射できるものであればよく、特に限定されない。例えば、図２に示すように、セラミックヒーターなどのヒーターの前面に測定試料であるシート状のゴム材料を固定し、ゴム材料の前面からＸ線を照射してもよい。ゴム材料には熱電対が取り付けられており、ゴム材料の内部の温度を熱電対でモニタリングしながら加熱することができる。
【0028】
また、より均一に加熱するために、シート状のゴム材料をその両側からヒーターで挟み込むようにしてもよい。例えば、図３に示すように、一対の板状のヒーターを設けて、その間にシート状のゴム材料を挟み込むように固定する。前側のヒーターにはＸ線が通過するための開口部が設けられ、この開口部を通って入射したＸ線がゴム材料に照射され、それにより発生する蛍光Ｘ線が開口部を通って外部に放出される。図２の場合と同様、ゴム材料には熱電対が取り付けられ、内部の温度を熱電対でモニタリングしながら加熱するように構成されている。
【0029】
本実施形態では、上記で得られた複数のＸ線吸収スペクトルを用いて、硫黄の化学状態の変化を解析する。例えば、測定試料として未加硫ゴム材料を用いて、架橋反応時における硫黄の化学状態の変化を調べてもよい。この場合、架橋反応を動的に追跡することができるため、ｉｎ−ｓｉｔｕでの加硫反応解析を行うことができる。未加硫状態から加硫されるまでの変化を解析してもよく、更に適正加硫後のリバージョンを含めて解析してもよい。また、測定試料として未加硫ゴム材料を用い、比較的低温で加熱することにより、スコーチの解析に用いてもよい。また、測定試料として加硫ゴム材料を用いて、熱による劣化過程での硫黄の化学状態の変化を調べてもよい（熱劣化解析）。
【0030】
Ｘ線吸収スペクトルから硫黄の化学状態の変化を解析する際には、例えば、上記複数のＸ線吸収スペクトルのそれぞれについて、以下のようなフィッティングを行って解析の指標となるパラメータを算出し、その経時変化をみればよい。
【0031】
例えば、一実施形態として、Ｘ線吸収スペクトルを、硫黄−硫黄間成分（以下、Ｓ−Ｓ成分という。）及び硫黄−炭素間成分（以下、Ｓ−Ｃ成分という。）を含む少なくとも２つの成分でフィッティングし、硫黄−硫黄間成分のピーク面積と硫黄−炭素間成分のピーク面積との少なくとも一方を算出して当該少なくとも一方の変化をみてもよい。
【0032】
フィッティングは、より好ましくは、Ｓ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分及び硫黄−亜鉛間成分（以下、Ｓ−Ｚｎ成分という。）を含む少なくとも３つの成分を用いて行うことであり、更に好ましくは、図４にその一例を示すように、Ｓ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分及びＳ−Ｚｎ成分とともに、多重散乱成分と階段関数成分を用いて、フィッティングを行うことである。
【0033】
硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸ線吸収は、主としてＳ−Ｓ成分とＳ−Ｃ成分に起因するため、これら２成分を用いてＸ線吸収スペクトルをフィッティングすることが好ましく、これらの各ピーク面積を算出することができる。また、ゴム材料中に酸化亜鉛を添加した場合に酸化亜鉛が反応して硫化亜鉛になることによる架橋反応の進行度合いを把握するために、Ｓ−Ｓ成分及びＳ−Ｃ成分に加えて、Ｓ−Ｚｎ成分を用いてフィッティングしてもよく、これによりＳ−Ｚｎ成分のピーク面積を算出することができる。また、硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸ線吸収には、Ｓ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分及びＳ−Ｚｎ成分の他に、多重散乱成分と階段関数成分の影響もあるため、これらも含めた５成分でＸ線吸収スペクトルをフィッティングすることにより、各ピーク面積をより高精度に算出することができる。
【0034】
ここで、Ｓ−Ｓ成分は、Ｓ−Ｓ結合に基づくＸ線吸収成分であり、Ｓ−Ｃ成分は、Ｓ−Ｃ結合に基づくＸ線吸収成分である。ゴム材料での硫黄架橋構造は、ゴムポリマー鎖の炭素（Ｃ）が硫黄（Ｓ）を介して結合した構造であり、架橋部分の硫黄原子間の結合がＳ−Ｓ結合であり、ゴムポリマー鎖の炭素原子と架橋部分の硫黄原子との結合がＳ−Ｃ結合である。
【0035】
Ｓ−Ｚｎ成分は、Ｓ−Ｚｎ結合に基づくＸ線吸収成分であり、ゴム材料に配合された酸化亜鉛（ＺｎＯ）が反応することによって生成される硫化亜鉛（ＺｎＳ）によるＸ線吸収を考慮したものである。
【0036】
多重散乱（multiple scattering）成分は、ＸＡＮＥＳ領域の光電子による多重散乱に基づくＸ線吸収成分である。階段関数（step function）成分は、連続帯への電子の遷移に基づくＸ線吸収成分である。
【0037】
Ｘ線吸収スペクトルをフィッティングする際に使用する関数としては、上記の各成分を表現できるものであればよく、種々の関数を用いることができる。
【0038】
例えば、Ｓ−Ｃ成分、Ｓ−Ｚｎ成分、及び多重散乱成分には、ガウス関数を用いてもよい。ガウス関数としては、例えば、下記式（１）で表されるものを用いることができる。
【0039】
【数1】
【0040】
式（１）中、ａはピーク高さ（ピーク強度）、ｂはピークトップでのＸ線エネルギー（ｅＶ）、ｃはピークの半値幅（ｅＶ）、ｘは照射Ｘ線エネルギー（ｅＶ）を示す。
【0041】
階段関数成分には、シグモイド関数を用いてもよい。シグモイド関数としては、例えば、下記式（２）で表されるものを用いることができる。
【0042】
【数2】
【0043】
式（２）中、ｄはエッジジャンプの高さ、ｅは定数、ｆはイオン化ポテンシャル（ｅＶ）を示す。
【0044】
Ｓ−Ｓ成分については、左右対称な分布を持つガウス関数を用いて表現することもできるが、架橋硫黄鎖の熱振動によるＳ−Ｓ結合長の揺らぎを考慮して、左右非対称な分布を持つ非対称ガウス関数を用いることが好ましい。非対称ガウス関数は、上記式（１）で表される複数のガウス関数の足し合わせで表現することができる。図５に示すように、上記式（１）で表される基準ガウス関数（Ｃ１関数）を定め、ピークトップがＣ１関数の高エネルギー側に等間隔にシフトし且つピーク高さが等差に減少する複数のガウス関数（Ｃｍ関数：Ｃ１、Ｃ２、……。ここでｍは１以上の整数）を定める。Ｃ１関数では、上記ａ、ｂ及びｃを定数とし、Ｃ１関数以降のＣｍ関数（ｍ＝２〜）については、ピークトップのシフト幅とピーク高さの等差減少値を定めて、ｍ個のＣｍ関数を定義する。その際に、Ｃｍ関数の半値幅とピーク高さの積は一定とする。ｍ個のＣｍ関数を足し合わせることにより、非対称ガウス関数が得られる。得られた非対称ガウス関数では、ピークトップでのＸ線エネルギー（ｅＶ）を定数とし、ピーク高さを変数として、上記のフィッティングを行うことが好ましい。
【0045】
以上の各成分を用いて、Ｘ線吸収スペクトルに対してフィッティング（曲線当てはめとも称される。）する方法としては、特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。例えば、各成分の関数を足し合わせた関数と、Ｘ線吸収スペクトルの残差二乗和が０に近づくように、フィッティングを行えばよい。これにより、Ｘ線吸収スペクトルを各成分にピーク分離することができる。すなわち、それぞれの成分についてフィッティング処理後の曲線が得られる。図４には、フィッティング処理後の上記５成分の各曲線と、これら５成分の合成曲線（フィッティングによる近似曲線）を示している。
【0046】
得られた各成分のフィッティング処理後の曲線から、各成分のピーク面積を算出することができる。ここで、ピーク面積は、測定範囲内において各フィッティング曲線により囲まれた部分の面積である。
【0047】
例えば、Ｓ−Ｓ成分とＳ−Ｃ成分の各フィッティング曲線から、それぞれＳ−Ｓ成分のピーク面積とＳ−Ｃ成分のピーク面積を算出することができるので、これらピーク面積の少なくとも一方の変化をみることにより、例えば、架橋反応を動的に追跡することができ、熱による劣化過程を解析することもできる。一実施形態として、Ｓ−Ｓ成分のピーク面積とＳ−Ｃ成分のピーク面積を算出して、それぞれの変化を調べるとともに、Ｓ−Ｓ成分のピーク面積とＳ−Ｃ成分のピーク面積との比率を求めてその変化を調べてもよい。
【0048】
また、Ｓ−Ｚｎ成分のフィッティング曲線から、Ｓ−Ｚｎ成分のピーク面積を算出してその変化をみてもよい。このピーク面積が大きいほど、酸化亜鉛から硫化亜鉛への反応が進んだことを意味するため、架橋反応の進行度合いを把握することができる。
【実施例】
【0049】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0050】
バンバリーミキサーを使用し、ＳＢＲ１００質量部、酸化亜鉛２質量部、ステアリン酸１質量部、硫黄３質量部、加硫促進剤１質量部を混練した後、１００℃で低温プレスすることにより、厚さ１．０ｍｍの未加硫ゴムシートを得た。
【0051】
各成分の詳細は以下の通りである。・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ１５０２」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」。
【0052】
得られた未加硫ゴムシートを測定試料として、図２に示すようにセラミックヒーターの前面に固定し、熱電対で温度をモニタリングしながら、セラミックヒーターにより未加硫ゴムシートを昇温速度：１０℃／分にて１４０℃まで加熱し、１４０℃に到達後、そのまま１４０℃に維持した。１４０℃に到達した時点を０分として、硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸＡＮＥＳ測定を実施し、以降３〜５分おきに硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸＡＮＥＳ測定を実施した。ＸＡＮＥＳ測定は、「知の拠点あいち」のあいちシンクロトロン光センターにおいて、以下の測定条件により行った。・Ｘ線の輝度：２.０×１０１２photons/s/mrad2/mm2/0.1％bw
・Ｘ線の光子数：〜３．０×１０１０photons/s
・分光器：結晶分光器
・Ｘ線検出器：シリコンドリフト検出器
・測定法：蛍光法
・Ｘ線のエネルギー範囲：２４００〜２５００ｅＶ。
【0053】
ＸＡＮＥＳ測定により得られた複数のＸ線吸収スペクトルについて、その一部を図１に示した。得られた複数のＸ線吸収スペクトルのそれぞれについて、Ｓ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分、Ｓ−Ｚｎ成分、多重散乱成分及び階段関数成分の５つの成分でフィッティングした。その際、Ｓ−Ｃ成分、Ｓ−Ｚｎ成分及び多重散乱成分については、式（１）のガウス関数を用いた。式（１）中のパラメータは、Ｓ−Ｃ成分については、ａ（ピーク高さ）を変数、ｂ（ピークトップでのエネルギー）を２４７３ｅＶ（定数）、ｃ（ピークの半値幅）を１．８ｅＶ（定数）とし、Ｓ−Ｚｎ成分については、ａ及びｂを変数、ｃを１．８ｅＶ（定数）とし、多重散乱成分については、ａ及びｂを変数、ｃを４ｅＶ（定数）に設定した。また、階段関数成分については、式（２）のシグモイド関数を用いた。式（２）中のパラメータは、ｄ（エッジジャンプの高さ）は変数、ｅ（定数）＝０．７、ｆ（イオン化ポテンシャル）＝２４７６ｅＶ（定数）に設定した。
【0054】
また、Ｓ−Ｓ成分については、非対称ガウス関数を用いた。非対称ガウス関数は式（１）の複数のガウス関数の足し合わせで表した。詳細には、式（１）を用いて、aを２（定数）、ｂを２４７１．１ｅＶ（定数）としたＣ1関数を定め、またＣ1関数から順に、ピークトップが高エネルギー側に等間隔（０．０１５ｅＶ）にシフトし且つピーク高さが等差（０．００３）に減少する１００個のＣｍ関数（ｍ＝１〜１００）を定めた。その際、Ｃｍ関数は、ピーク高さと半値幅の積が一定値（２．８）となるように定義した。これら１００個のＣｍ関数を足し合わせることにより、Ｓ−Ｓ成分の非対称ガウス関数を得た。なお、非対称ガウス関数のピークトップのエネルギー（ｅＶ）は２４７２ｅＶ（定数）に設定し、ピーク高さを変数とした。
【0055】
このようにして定義したＳ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分、Ｓ−Ｚｎ成分、多重散乱成分及び階段関数成分の５つの成分を足し合わせた関数と、測定スペクトルの残差二乗和が０に近づくように、フィッティングを行い、Ｓ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分及びＳ−Ｚｎ成分の各ピーク面積を算出した。また、Ｓ−Ｓ成分のピーク面積とＳ−Ｃ成分のピーク面積の割合（Ｓ−ＳとＳ−Ｃの結合割合：両者のピーク面積の合計を１００％としたそれぞれのピーク面積の比率）を求めた。結果を図６及び図７に示す。
【0056】
図６では、上記未加硫ゴムシートと同様に調製した未加硫ゴムについてレオメーターを用いて測定したトルク値の変化も示す。レオメーターによる測定は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、１４０℃×９０分で測定した。
【0057】
図６及び図７に示すように、測定開始から約１０分経過するまでの段階で、Ｓ−Ｃ成分のピーク面積はやや減少したが、Ｓ−Ｓ成分のピーク面積はやや増加した。これは未加硫ゴムシート中に含まれる加硫促進剤が反応したことによるものと考えられる。
【0058】
測定開始から約１０分経過した以降は、Ｓ−Ｃ成分のピーク面積が一旦減少した後にほぼ一定ないしやや増加傾向となったのに対し、Ｓ−Ｓ成分のピーク面積は大きく減少しており、Ｓ−Ｃ成分のピーク面積の比率が増加した。レオメーターの測定結果からこの段階で架橋が始まっており、架橋の進行によりＳ−Ｓ結合が減少し、Ｓ−Ｃ結合の割合が相対的に増加することが分かった。これは、架橋が始まると加硫剤である硫黄の８員環が切れるためと考えられる。
【0059】
また、測定開始から約３０分経過した後は、Ｓ−Ｓ成分のピーク面積が大幅な減少から一旦はほぼ一定になったものの、約４５分経過した後に漸減に転じており、過加硫によりリバージョン（加硫戻り）が生じて架橋の切断が生じていることが示唆された。
【0060】
一方、Ｓ−Ｚｎ成分については、Ｓ−Ｓ成分と比べると変化量は小さいが、レオメーターのトルクの立ち上がりとともに増加しており、硫化亜鉛（ＺｎＳ）が生成していることが示唆された。
【0061】
このように本実施例によれば、未加硫ゴムシートを加熱しながらｉｎ−ｓｉｔｕで硫黄ＸＡＦＳ測定することにより、架橋反応中における硫黄の化学状態の変化を解析することができた。