特開 2020-105573 無電解めっき液、めっき皮膜、めっき品及びめっき皮膜の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-105573(P2020-105573A)

(43)【公開日】2020年7月9日

(54)【発明の名称】無電解めっき液、めっき皮膜、めっき品及びめっき皮膜の形成方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/52 20060101AFI20200612BHJP

【ＦＩ】

   C23C18/52 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-244637(P2018-244637)

(22)【出願日】2018年12月27日

(71)【出願人】

【識別番号】591021028

【氏名又は名称】奥野製薬工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岩本 由香

(72)【発明者】

【氏名】橋爪 佳

(72)【発明者】

【氏名】村田 俊也

【テーマコード（参考）】

4K022

【Ｆターム（参考）】

4K022AA02

4K022AA03

4K022AA04

4K022AA48

4K022BA14

4K022BA34

4K022DA01

4K022DB01

4K022DB06

4K022DB07

4K022DB08

4K022EA01

(57)【要約】

【課題】硬度がより高く耐摩耗性により優れ、且つ摺動性にもより優れるめっき皮膜を形成することができ、且つ共析性及び浴安定性を維持する無電解めっき液、上記無電解めっき液により形成されためっき皮膜、上記めっき皮膜を有するめっき品及びめっき皮膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】水溶性ニッケル化合物、還元剤、錯化剤、及び炭化ケイ素を必須成分として含有する無電解めっき液であって、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤及び／又は芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物若しくはその塩を含有し、且つ得られるめっき皮膜のリン含有率が０．１〜４質量％であることを特徴とする無電解めっき液、当該無電解めっき液により形成されためっき皮膜、及び当該めっき液に被めっき物を接触させてめっき皮膜を形成する工程を有するめっき皮膜の形成方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水溶性ニッケル化合物、還元剤、錯化剤、及び炭化ケイ素を必須成分として含有する無電解めっき液であって、
ポリカルボン酸型高分子界面活性剤及び／又は芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物若しくはその塩を含有し、且つ得られるめっき皮膜のリン含有率が０．１〜４質量％であることを特徴とする無電解めっき液。

【請求項2】

前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物がナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物である、請求項１に記載の無電解めっき液。

【請求項3】

前記炭化ケイ素の平均粒子径が０．１〜３．０μｍである、請求項１又は２に記載の無電解めっき液。

【請求項4】

前記炭化ケイ素の含有量が０．０１〜１００ｇ／Ｌである、請求項１〜３のいずれかに記載の無電解めっき液。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の無電解めっき液を用いて形成されためっき皮膜。

【請求項6】

請求項５に記載のめっき皮膜を有するめっき品。

【請求項7】

請求項１〜４のいずれかに記載の無電解めっき液に、被めっき物を接触させてめっき皮膜を形成する工程１を有する、めっき皮膜の形成方法。

【請求項8】

工程１により形成された無電解めっき皮膜を熱処理する工程２を有する、請求項７に記載のめっき皮膜の形成方法。

【請求項9】

前記熱処理の温度が４００℃以下である、請求項８に記載のめっき皮膜の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無電解めっき液、めっき皮膜、めっき品及びめっき皮膜の形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、電子部品を形成するプリント配線基板や、機械装置等の表面等の様々な分野において、めっき皮膜が形成されている。特に、機械装置のシャフト、シリンダー、軸受け等の摺動部には、耐摩耗性を付与することを目的として、微粒子を含有するめっき液により形成されためっき皮膜が形成される。

【0003】

上述のようなめっき液によりめっき皮膜を形成する方法として、ニッケル−リン合金をマトリックスとし、炭化ケイ素粒子を分散した複合メッキにおいて、メッキ後の過熱処理温度を４７０℃〜５３０℃とする複合メッキ方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。当該メッキ方法により形成されためっき皮膜は、皮膜中に炭化ケイ素粒子を含有するので機械装置の摺動部等に用いた際に耐摩耗性を示す。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭６３−１５３２８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、硬度がより高く耐摩耗性により優れ、且つ摺動性にもより優れるめっき皮膜を形成することができ、且つ共析性及び浴安定性を維持する無電解めっき液、上記無電解めっき液により形成されためっき皮膜、上記めっき皮膜を有するめっき品及びめっき皮膜の形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性ニッケル化合物、還元剤、錯化剤、及び炭化ケイ素を必須成分として含有する無電解めっき液であって、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤及び／又は芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物若しくはその塩を含有し、且つ得られるめっき皮膜のリン含有率が０．１〜４質量％であることを特徴とする無電解めっき液、当該無電解めっき液により形成されためっき皮膜、及び当該めっき液に被めっき物を接触させてめっき皮膜を形成する工程を有するめっき皮膜の形成方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本発明は、下記の態様を包含する。

【0008】

項１． 水溶性ニッケル化合物、還元剤、錯化剤、及び炭化ケイ素を必須成分として含有する無電解めっき液であって、
ポリカルボン酸型高分子界面活性剤及び／又は芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物若しくはその塩を含有し、且つ得られるめっき皮膜のリン含有率が０．１〜４質量％であることを特徴とする無電解めっき液。

【0009】

項２． 前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物がナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物である、項１に記載の無電解めっき液。

【0010】

項３． 前記炭化ケイ素の平均粒子径が０．１〜３．０μｍである、項１又は２に記載の無電解めっき液。

【0011】

項４． 前記炭化ケイ素の含有量が０．０１〜１００ｇ／Ｌである、項１〜３のいずれかに記載の無電解めっき液。

【0012】

項５． 項１〜４のいずれかに記載の無電解めっき液を用いて形成されためっき皮膜。

【0013】

項６． 項５に記載のめっき皮膜を有するめっき品。

【0014】

項７． 項１〜４のいずれかに記載の無電解めっき液に、被めっき物を接触させてめっき皮膜を形成する工程１を有する、めっき皮膜の形成方法。

【0015】

項８． 工程１により形成された無電解めっき皮膜を熱処理する工程２を有する、項７に記載のめっき皮膜の形成方法。

【0016】

項９． 前記熱処理の温度が４００℃以下である、項８に記載のめっき皮膜の形成方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、硬度がより高く耐摩耗性により優れ、且つ摺動性にもより優れるめっき皮膜を形成することができ、且つ共析性及び浴安定性を維持する無電解めっき液、上記無電解めっき液により形成されためっき皮膜、上記めっき皮膜を有するめっき品及びめっき皮膜の形成方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

【0019】

１．無電解めっき液
本発明の無電解めっき液は、
水溶性ニッケル化合物、還元剤、錯化剤、及び炭化ケイ素を必須成分として含有する無電解めっき液であって、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤及び／又は芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物若しくはその塩を含有し、且つ得られるめっき皮膜のリン含有率が０．１〜４質量％である。

【0020】

水溶性ニッケル化合物としては、めっき液に可溶性であって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定なく使用できる。例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル等を用いることができる。特に、溶解性が良好である点で硫酸ニッケルが好ましい。水溶性ニッケル化合物は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。水溶性ニッケル化合物の濃度は、浴安定性等の観点から、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度とすることがより好ましく、０．０１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ程度とすることがさらに好ましい。

【0021】

還元剤についても特に限定はなく、無電解めっき液で用いられている公知の還元剤を用いることができる。この様な還元剤としては、次亜リン酸、次亜リン酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のリン含有還元剤、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等を例示できる。これらの中でも、浴安定性等の観点から、リン含有還元剤が好ましく、次亜リン酸、次亜リン酸塩等がより好ましく、次亜リン酸塩がさらに好ましい。還元剤は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。還元剤の濃度は、浴安定性等の観点から、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．００２〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度とすることがより好ましい。

【0022】

錯化剤についても特に限定はなく、無電解めっき液で用いられている公知の錯化剤を用いることができる。この様な錯化剤としては、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；エチレンジアミンジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を例示できる。更に、ホスホン酸類、グリシン、グルタミン酸等のアミノ酸類等も錯化剤として用いることができる。これらの中でも、浴安定性等の観点から、グリシン等のアミノ酸類、乳酸等のヒドロキシカルボン酸等が好ましい。これらの錯化剤は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。錯化剤の配合量は、浴安定性等の観点から、０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．００２〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることがより好ましい。

【0023】

本発明の無電解めっき液は、炭化ケイ素粒子を含有する。炭化ケイ素粒子の形状は特に限定されず、球状、角錐、立方体形状等のいずれの形状であってもよい。

【0024】

炭化ケイ素粒子の平均粒子径は、耐摩耗性、摺動性等の観点から、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜３．０μｍがより好ましい。炭化ケイ素粒子の平均粒子径が大き過ぎると、形成されるめっき皮膜と接する他の部材が摩耗し易くなるおそれがあり、小さ過ぎると、形成されるめっき皮膜の耐摩耗性が低下するおそれがある。

【0025】

炭化ケイ素粒子の含有量は、耐摩耗性、摺動性等の観点から、０．０５〜２００ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１００ｇ／Ｌがより好ましく、０．５〜１００ｇ／Ｌがさらに好ましい。炭化ケイ素粒子の含有量が多過ぎると、形成されるめっき皮膜と接する他の部材が摩耗し易くなるおそれがあり、少な過ぎる、形成されるめっき皮膜の耐摩耗性が低下するおそれがある。

【0026】

本発明の無電解めっき液は、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤及び／又は芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物若しくはその塩（本明細書において、これらをまとめて「Ａ成分」と示すこともある。）を含有する。これにより、低リン浴でも、ＳｉＣの分散性、良好な共析性、浴安定性等を維持することができる。

【0027】

芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物における芳香族部分については、代表的にはナフタレン環が挙げられる。ただ、これに限定されず、他の芳香族環、例えばベンゼン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、フェナントレン環等の炭素原子数６〜２０（好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜１０）も挙げられる。

【0028】

芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物としては、特に制限されないが、代表的にはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。

【0029】

塩の種類は、特に制限されない。塩としては、例えばナトリウム塩が挙げられる。

【0030】

Ａ成分の含有量は、ＳｉＣの分散性、良好な共析性、浴安定性等の観点から、０．００１〜３０ｇ／Ｌが好ましく、０．００５〜２０ｇ／Ｌがより好ましく、０．０１〜１０ｇ／Ｌがさらに好ましい。

【0031】

本発明の無電解めっき液により得られるめっき皮膜のリン含有率（＝リン元素としての含有率）は、０．１〜４質量％である（換言すれば、本発明の無電解めっき液は、リン含有率０．１〜４質量％のめっき皮膜の形成用、である。）。該含有率は、摩耗性、摺動性等の観点から、好ましくは１〜３質量％である。このようなリン含有率のめっき皮膜は、めっき液中の、めっき皮膜として析出し得るリン含有成分の含有量を調整することにより、得ることができる。例えば、リン含有成分がリン含有還元剤を含む場合であれば、本発明の無電解めっき液におけるリン含有還元剤の含有量は、例えば０．００１〜０．２０ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．００２〜０．１８ｍｏｌ／Ｌ程度とすることがより好ましく、０．０１〜０．１６ｍｏｌ／Ｌ程度とすることがさらに好ましい。

【0032】

本発明の無電解めっき液には、その他必要に応じて、通常用いられている各種の添加剤を配合することができる。例えば、安定剤として、硝酸鉛、酢酸鉛等の鉛塩；硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩；チオ硫酸ナトリウム等の硫黄化合物等を１種単独又は２種以上混合して添加することができる。安定剤の添加量は、特に限定的ではないが、例えば、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。

【0033】

また、ｐＨ緩衝剤として、酢酸、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、炭酸、それらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を配合することができる。これらの中でも、浴安定性等の観点から、酢酸が好ましい。緩衝剤の配合量は特に限定的ではないが、浴安定性等の観点から、０．００２〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましい。

【0034】

本発明の無電解めっき液のｐＨは、通常、２〜１２程度とすればよく、４〜１０程度とすることが好ましく、５〜８程度とすることがより好ましい。ｐＨ調整には、硫酸、リン酸等の無機酸および水酸化ナトリウム、アンモニア水等を使用することができる。

【0035】

２．めっき皮膜
本発明は、また、上記無電解めっき液を用いて形成されためっき皮膜でもある。上記めっき皮膜の厚みは、０．１〜１０００μｍ程度が好ましく、０．５〜１００μｍ程度がより好ましく、１〜５０μｍ程度が更に好ましい。

【0036】

めっき皮膜のリン含有率（＝リン元素としての含有率）は、０．１〜４質量％である、該含有率は、摩耗性、摺動性等の観点から、好ましくは１〜３質量％である。

【0037】

めっき皮膜のビッカース硬度は、後述するめっき皮膜の形成方法で熱処理を行わない場合、例えば５００（好ましくは６００、より好ましくは７００）〜８００程度である。該硬度は、後述するめっき皮膜の形成方法で熱処理を行った場合、例えば７８０（好ましくは８００、より好ましくは８２０、さらに好ましくは８５０）〜１３００程度である。特に、３００℃から３５０℃の熱処理により約１０００〜１３００の硬度が得られる。

【0038】

本明細書において、めっき皮膜のビッカース硬度は、ビッカース硬度計（ミツトヨ製、ＨＭ−２００）を使用して荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）で測定される値である。

【0039】

めっき皮膜の耐摩耗性は、下記の耐摩耗性試験で測定される摩耗量が、例えば４ｍｇ以下、好ましくは３．５ｍｇ以下、より好ましくは３ｍｇ以下である。下限は特に制限されず、例えば０．５ｍｇ、１ｍｇ、２ｍｇ、２．５ｍｇである。

【0040】

本明細書において、上記摩耗量は、めっき皮膜の表面について、スガ摩耗試験機（スガ試験機製、ＮＵＳ−ＩＳＯ−３）を用いて、荷重：１．５ｋｇｆ（１４．７Ｎ）、研磨紙：＃６００、且つ往復回数：３００回の測定条件で試験を行い、測定される値である。

【0041】

めっき皮膜の摺動性は、下記の摩擦摩耗試験機で測定される摩擦係数の平均値が、例えば０．７未満である。熱処理なしの場合、該値は、好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．６以下である。該値の下限は、特に制限されず、例えば０．２、０．３、０．４、０．５である。

【0042】

本明細書において、上記摩擦係数の平均値は、めっき皮膜の表面について、荷重変動型摩擦摩耗試験システム（新東科学株式会社製 製品名：トライボギアＨＨＳ−２０００）を用いて、加減重往復測定の測定方法により、測定子φ１０ｍｍＳＵＳボール、１００〜５００ｇｆ、往復回数５０回、移動距離１５ｍｍ、移動速度５ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルレート５０Ｈｚの測定条件により、摩擦係数を測定し、１００〜５００ｇｆの各荷重の、往復回数５０回目の摩擦係数の平均値を算出して得られる値である。

【0043】

３．めっき皮膜の形成方法
本発明は、また、水溶性ニッケル化合物、還元剤、錯化剤、及び炭化ケイ素を必須成分として含有する無電解めっき液であって、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤及び／又は芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物若しくはその塩を含有し、且つ得られるめっき皮膜のリン含有率が０．１〜４質量％であることを特徴とする無電解めっき液に、被めっき物を接触させてめっき皮膜を形成する工程１を有するめっき皮膜の形成方法でもある。

【0044】

（工程１）
工程１は、上記無電解めっき液に被めっき物を接触させてめっき皮膜を形成する工程である。上記無電解めっき液としては、上述のものを用いることができる。上記無電解めっき液を用いてめっき皮膜の形成を行うには、常法に従って、該無電解めっき液を被めっき物に接触させればよい。通常は、該無電解めっき液中に被めっき物を浸漬することによって、効率よくめっき皮膜を形成することができる。

【0045】

無電解めっき液の液温は、通常、２５℃以上程度とすればよく、４０〜１００℃程度とすることが好ましい。また必要に応じて、めっき液の撹拌や被めっき物の揺動を行うことができる。

【0046】

被めっき物の材質については特に限定はない。例えば、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム等の金属やこれらの合金等は無電解めっきの還元析出に対して触媒性を有するので、常法に従って前処理を行った後、直接めっき皮膜を形成することができる。銅等の触媒性のない金属や、ガラス、セラミックス等については、常法に従ってパラジウム核などの金属触媒核を付着させた後に、めっき処理を行えばよい。

【0047】

（工程２）
本発明のめっき皮膜の形成方法は、更に、工程１により形成された無電解めっき皮膜を熱処理する工程２を有していてもよい。

【0048】

工程１により形成された無電解めっき皮膜を熱処理する方法としては特に限定されず、従来公知の方法により熱処理することができる。上記無電解めっき皮膜を熱処理する方法としては、例えば、被めっき物に形成されためっき皮膜を被めっき物と共に加熱炉内で加熱する方法が挙げられる。

【0049】

上記熱処理の温度は特に限定されないが、４００℃以下が好ましい。本発明の別の一態様においては、１００〜３００℃がより好ましく、１３０〜２００℃がさらに好ましく、１５０〜１９０℃がよりさらに好ましく、１６０〜１８０℃が特に好ましい。本発明の一態様において、より高い硬度が得られるという観点から、３００〜４００℃がより好ましい。上記下限値は、硬度をより向上させるという観点、摩耗量をより低減するという観点等から、好ましい。上記上限値は、めっき皮膜の強度をより高くするという観点、摩耗量をより低減するという観点等から、好ましい。

【0050】

上記熱処理の加熱時間としては特に限定されないが、１０〜１８０分が好ましく、３０〜１２０分がより好ましい。加熱時間が短過ぎるとめっき皮膜の耐摩耗性が十分でないおそれがあり、長過ぎるとめっき皮膜表面の摩擦係数が高くなり、めっき皮膜と接触する他の部材の摩耗を十分に抑制できないおそれがある。

【0051】

４．めっき品
本発明は、また、上記めっき皮膜を有するめっき品でもある。めっき品としては、本発明のめっき皮膜を有していれば特に限定されず、被めっき物の表面にめっき皮膜が形成されていればよい。

【0052】

上記被めっき物の材質としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅等の金属やこれらの合金、又は、ガラス、セラミックス等が挙げられる。

【0053】

本発明のめっき品は、特に、機械装置の摺動部、自動車の摺動部品等の、他の部材と摺動する部材であると、本発明のめっき品と摺動する他の部材の摩耗を抑制することができる。

【実施例】

【0054】

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0055】

（無電解めっき液の調製）
表１〜５に示す配合により、実施例１〜２０及び比較例１〜５の無電解めっき液を調製した。なお、炭化ケイ素としては、炭化ケイ素粒子（平均粒子径０．５μｍ）を使用した。溶媒としては水を使用した。

【0056】

得られた各実施例及び比較例の無電解めっき液を用いて、下記の方法によりめっき皮膜の形成を行った。

【0057】

表１〜５に示す化合物を含有する各無電解ニッケルめっき液を用いて、軟鋼板（ＪＩＳ−ＳＰＣＣ−ＳＢ）５×１０ｃｍを被めっき物として、浴温９０℃の無電解ニッケルめっき液中に被めっき物を浸漬することによって厚さ３０μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。

【0058】

前処理工程および使用薬品は以下の通りである。
（１）浸漬脱脂（商標名：エースクリーン８０１ 奥野製薬工業（株）製）
（２）電解脱脂（商標名：トップクリーナーＥ 奥野製薬工業（株）製）
（３）酸活性（商標名：トップサン 奥野製薬工業（株）製）
得られた各試料をそのまま、或いは各試料を加熱炉を用いて１７０℃で６０分間熱処理してから、下記方法によりリン含有率、硬度、耐磨耗性、及び摺動性を測定した。

【0059】

（リン含有率）
めっき皮膜のリン含有率をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製、ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ ＥＸ−３５０）により測定した。

【0060】

（硬度）
めっき皮膜のビッカース硬度を、ビッカース硬度計（ミツトヨ製、ＨＭ−２００）を使用して荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）で測定した。

【0061】

（耐摩耗性）
めっき皮膜の表面について、スガ摩耗試験機（スガ試験機製、ＮＵＳ−ＩＳＯ−３）を用いて、荷重：１．５ｋｇｆ（１４．７Ｎ）、研磨紙：＃６００、且つ往復回数：３００回の測定条件で試験を行い、摩耗量を測定した。

【0062】

（摺動性）
めっき皮膜の表面について、荷重変動型摩擦摩耗試験システム（新東科学株式会社製 製品名：トライボギアＨＨＳ−２０００）を用いて、加減重往復測定の測定方法により、測定子φ１０ｍｍＳＵＳボール、１００〜５００ｇｆ、往復回数５０回、移動距離１５ｍｍ、移動速度５ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルレート５０Ｈｚの測定条件により、摩擦係数を測定した。１００〜５００ｇｆの各荷重の、往復回数５０回目の摩擦係数の平均値を算出し、摩擦係数の測定値とした。

【0063】

（共析性）
めっき皮膜表面および断面を走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−３４００Ｎ）にて観察し、皮膜中の炭化ケイ素の共析状態を評価した。
＜評価基準＞
○ 均一に共析
△ やや凝集
× 凝集酷い。

【0064】

（浴安定性）
めっき処理後、めっき液を９０℃で加温放置し、めっき液の状態およびビーカー
に析出したＮｉの析出量を目視により評価した。
＜評価基準＞
○ 浴安定性良好
△ やや不安定、ビーカーの底にＮｉが少し析出
× 浴分解発生、ビーカーの底にＮｉが全面析出。

【0065】

結果を表１〜５に示す。

【0066】

【表1】

【0067】

【表2】

【0068】

【表3】

【0069】

【表4】

【0070】

【表5】

【0071】

表１〜５から明らかなように、リン含有率が低く且つ炭化ケイ素を含有するめっき液により、硬度が高く耐摩耗性に優れ、且つ摺動性にも優れためっき皮膜を形成できることが分かった。また、低リン浴では、ＳｉＣの分散性、良好な共析性、浴安定性等を維持することが困難であったが、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤及び／又は芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物若しくはその塩を添加することでこれらの問題を解決できた。