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▶ ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2020-110797(P2020-110797A)
(43)【公開日】2020年7月27日
(54)【発明の名称】排ガス処理のためのゾーン化触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 35/04 20060101AFI20200626BHJP
B01J 29/85 20060101ALI20200626BHJP
B01J 29/072 20060101ALI20200626BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20200626BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20200626BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20200626BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20200626BHJP
【ＦＩ】
B01J35/04 301L
B01J29/85 AZAB
B01J29/072 A
B01D53/94 222
B01D53/94 228
F01N3/10 A
F01N3/28 Q
F01N3/08 B
【審査請求】有
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
【全頁数】25
(21)【出願番号】特願2020-21993(P2020-21993)
(22)【出願日】2020年2月13日
(62)【分割の表示】特願2017-508056(P2017-508056)の分割
【原出願日】2015年8月14日
(31)【優先権主張番号】62/037,939
(32)【優先日】2014年8月15日
(33)【優先権主張国】US
(71)【出願人】
【識別番号】590004718
【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】ゲンショウ， ティム
(72)【発明者】
【氏名】ニューマン， アンドリュー
(72)【発明者】
【氏名】スメドラー， グドムント
(72)【発明者】
【氏名】ゾンターク， オリヴィエ
(72)【発明者】
【氏名】ティンゲイ， イザベル
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AA17
3G091AA18
3G091AB02
3G091AB05
3G091AB15
3G091BA14
3G091BA39
3G091CA17
3G091GA16
3G091GB02W
3G091GB03W
3G091GB09X
3G091GB10X
3G091HA09
3G091HA10
3G091HA12
4D148AA06
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4D148AA18
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4D148BA26Y
4D148BA27Y
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4D148BB15
4D148BB16
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4D148CC46
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4G169AA03
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4G169BA02A
4G169BA04A
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4G169BA07A
4G169BB04A
4G169BB06A
4G169BC31A
4G169BC43A
4G169BC54A
4G169BC66A
4G169CA03
4G169CA07
4G169CA08
4G169CA11
4G169CA13
4G169CA18
4G169DA06
4G169EA18
4G169EC28
4G169EE06
4G169EE09
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ＮＯｘの高い転化率をもたらしＮ２Ｏの生成が最小限である、改善されたゾーン化触媒のシステム及び燃焼排ガスの処理方法の提供。【解決手段】ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３から選択される金属酸化物上に担持されたバナジウムを含む第１のＳＣＲ触媒ゾーン２０と；銅担持小細孔モレキュラーシーブを含む第２のＳＣＲ触媒ゾーン３０とを含む、排ガスを処理するためのシステム。システムを通る通常の排ガスの流れ１に対して第１のＳＣＲ触媒ゾーンが第２のＳＣＲ触媒ゾーンの上流に配置され、第１のＳＣＲ触媒ゾーンが第２のＳＣＲ触媒ゾーンと比較してより高いウォッシュコート担持量を有し、銅の全担持量がバナジウムの全担持量よりも高い。第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンが、フロースルー型ハニカム基材１０上にコーティングされており、第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンが隣接するか又は少なくとも部分的に重なる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ． ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３から選択される金属酸化物上に担持されているバナジウムを含む第１のＳＣＲ触媒ゾーンと；
ｂ． 銅担持小細孔モレキュラーシーブを含む第２のＳＣＲ触媒ゾーンと
を含む、排ガスを処理するためのシステムであって、システムを通る通常の排ガスの流れに対して、第１のＳＣＲ触媒ゾーンが第２のＳＣＲ触媒ゾーンの上流に配置されている、システム。
ｂ． 銅担持小細孔モレキュラーシーブを含む第２のＳＣＲ触媒ゾーンと
を含む、排ガスを処理するためのシステムであって、システムを通る通常の排ガスの流れに対して、第１のＳＣＲ触媒ゾーンが第２のＳＣＲ触媒ゾーンの上流に配置されている、システム。
【請求項2】
第１のＳＣＲ触媒ゾーンが第２のＳＣＲ触媒ゾーンと比較してより高いウォッシュコート担持量を有し、銅の全担持量がバナジウムの全担持量よりも高い、請求項１に記載のシステム。
【請求項3】
第１のＳＣＲ触媒ゾーンが約０．５−４重量パーセントのバナジウム（金属酸化物の総重量を基準として）を含み、第２のＳＣＲ触媒ゾーンが約１−４重量パーセントの銅（モレキュラーシーブの総重量を基準として）を含む、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項4】
第２のＳＣＲ触媒ゾーンが銅以外の遷移金属を含まない、請求項１から３の何れか一項に記載のシステム。
【請求項5】
第１のＳＣＲ触媒ゾーンがバナジン酸鉄を含む、請求項１から４の何れか一項に記載のシステム。
【請求項6】
第１のＳＣＲ触媒ゾーンと第２のＳＣＲ触媒ゾーンとの間に配置されている任意の排ガス処理触媒を含まない、請求項１から５の何れか一項に記載のシステム。
【請求項7】
第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンが、入口端、出口端、及び入口端から出口端まで測定された軸長を有するフロースルー型ハニカム基材上にコーティングされており、第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンが隣接するか又は少なくとも部分的に重なる、請求項１から６の何れか一項に記載のシステム。
【請求項8】
第２のＳＣＲ触媒ゾーンの下流に酸化触媒ゾーンをさらに含む、請求項１から７の何れか一項に記載のシステム。
【請求項9】
第２のＳＣＲ触媒ゾーンが酸化触媒ゾーンに完全に重なる、請求項８に記載のシステム。
【請求項10】
第１のＳＣＲ触媒ゾーンが、軸長を有する押出バナジウム触媒のハニカムであり、第２のＳＣＲゾーンが、軸長の約１０−９０パーセントを覆うウォッシュコートである、請求項１から９の何れか一項に記載のシステム。
【請求項11】
第１のＳＣＲ触媒ゾーンが、入口端及び出口端を有するウォールフロー型フィルタ上にあり、第２のＳＣＲ触媒ゾーンが、フロースルー型ハニカム基材上にあり、ただし第１のＳＣＲ触媒ゾーンと第２のＳＣＲ触媒ゾーンとの間に介在する触媒がないことを条件とする、請求項１から９の何れか一項に記載のシステム。
【請求項12】
第１のＳＣＲ触媒ゾーンの上流に配置されている部分的ＮＯｘ吸収剤をさらに含む、請求項１１に記載のシステム。
【請求項13】
第２のＳＣＲ触媒ゾーンの下流のフロースルー型基材上にコーティングされているアンモニアスリップ触媒をさらに含む、請求項１１又は１２に記載のシステム。
【請求項14】
エンジンマニホールド又はターボチャージャー、及びエンジンマニホールド又はターボチャージャーから部分的ＮＯｘ吸収剤へ排ガスを流すための導管をさらに含み、ただしシステムがエンジンマニホールド又はターボチャージャーと部分的ＮＯｘ吸収剤との間に排ガス処理触媒を何も含まないことを条件とする、請求項１２、又は請求項１２に従属する場合の請求項１３に記載のシステム。
【請求項15】
アンモニアと内燃機関から生じる排ガスとの混合物を、（ａ）ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３から選択される金属酸化物上に担持されたバナジウムを含む第１のＳＣＲゾーン並びに（ｂ）銅担持小細孔モレキュラーシーブを含む第２のＳＣＲゾーンと、連続して接触させる工程を含む、排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゾーン化触媒のシステム及び燃焼排ガスの処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エンジン内の炭化水素系燃料の燃焼は、比較的無害な窒素（Ｎ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、及び二酸化炭素（ＣＯ２）を主に含有する排ガスを生成する。しかし排ガスは、比較的少量の、有害及び／又は毒性の物質、例えば不完全燃焼による一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料からの炭化水素（ＨＣ）、過剰な燃焼温度による窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒子状物質（大部分はすす）なども含有する。排気筒及び雰囲気中に放出される排ガスの環境への影響を緩和するために、好ましくは同様に他の有害又は毒性の物質を生じさせないプロセスによって、望ましくない成分を除去する、又は望ましくない成分の量を減少させることが望ましい。
【0003】
典型的には、希薄燃焼ガスエンジンからの排ガスは、炭化水素燃料の適切な燃焼を確実にするために供給される高い割合の酸素に起因して、正味の酸化効果を有する。そのようなガスにおいて、除去するのに最も負荷の大きい成分の１つはＮＯｘであり、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）が含まれる。排ガスが、還元の代わりに酸化反応を好むのに十分な酸素を含有するため、ＮＯｘからＮ２への還元は特に問題となる。それにもかかわらず、ＮＯｘは選択的触媒還元（ＳＣＲ）として一般に知られるプロセスによって還元できる。ＳＣＲ法は、触媒の存在下でアンモニアなどの還元剤を用いて、ＮＯｘを窒素元素（Ｎ２）及び水に転化させることを含む。ＳＣＲ法では、排ガスをＳＣＲ触媒と接触させる前に、アンモニアなどのガス状還元剤を排ガス流へ加える。還元剤は触媒上で吸収され、ガスが触媒化基材の中又は上を通るとＮＯｘ還元反応が起こる。アンモニアを使用した化学量論的ＳＣＲ反応の化学方程式は、４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２−＞４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２−＞３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３−＞２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
である。
【0004】
イオン交換された遷移金属を有するゼオライトはＳＣＲ触媒として有用であることが知られている。銅によりイオン交換された従来の小細孔ゼオライトは、低温での高いＮＯｘ転化率を実現するのに特に有用である。しかし、ＮＨ３とイオン交換ゼオライトの遷移金属上に吸収されたＮＯとの相互作用は、Ｎ２Ｏを生成する望ましくない副反応を生じさせる場合がある。このＮ２Ｏは排ガス流から除去するのに特に問題となる。したがって、ＮＯｘの高い転化率をもたらしＮ２Ｏの生成が最小限である、改善された方法が依然として必要とされている。本発明はとりわけこの必要性を満たす。
【発明の概要】
【0005】
出願人らは、触媒ゾーンうちの１つがバナジウム系触媒を含有しもう一方が銅担持モレキュラーシーブを含有する少なくとも２つのＳＣＲ触媒ゾーンの組み合わせは、バナジウム系触媒が銅担持モレキュラーシーブの上流にある場合、ＳＣＲ反応における全体としての高いＮ２選択性を維持しながら望ましくないＮ２Ｏの生成を大幅に減少させることができることを見出した。例えば、金属酸化物の総重量を基準として約０．５−４重量パーセントのバナジウムを担持する金属酸化物、及びモレキュラーシーブの総重量を基準として約１−４重量パーセントの銅を担持する下流の小細孔モレキュラーシーブによって、高いＮ２選択性及び少ないＮ２Ｏ副生成物を実現できる。特定の実施形態において、上流のバナジウム系触媒は下流の銅系触媒と比較してより高いウォッシュコート担持量で存在する。
【0006】
したがって、一態様において（ａ）ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３から選択される金属酸化物上に担持されたバナジウムを含む第１のＳＣＲ触媒ゾーンと；（ｂ）銅担持小細孔モレキュラーシーブを含む第２のＳＣＲ触媒ゾーンとを含む、排ガスを処理するためのシステムであって、システムを通る通常の排ガスの流れに対して第１のＳＣＲ触媒ゾーンが第２のＳＣＲ触媒ゾーンの上流に配置されている、システムが提供される。
【0007】
本発明の別の態様において、アンモニア及び内燃機関から生じる排ガスの混合物を、（ａ）ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３から選択される金属酸化物上に担持されたバナジウムを含む第１のＳＣＲゾーン、及び（ｂ）銅担持小細孔モレキュラーシーブを含む第２のＳＣＲゾーンと、順に接触させる工程を含む、排ガスの処理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】ゾーン化ＳＣＲ触媒の配置を用いた本発明の実施形態を示す図である。
【図2】ゾーン化ＳＣＲ触媒の別の配置を用いた本発明の実施形態を示す図である。
【図3】ゾーン化ＳＣＲ触媒の別の配置を用いた本発明の実施形態を示す図である。
【図4】ゾーン化ＳＣＲ触媒の別の配置を用いた本発明の実施形態を示す図である。
【図4A】ゾーン化ＳＣＲ触媒の別の配置を用いた本発明の実施形態を示す図である。
【図5】ゾーン化ＳＣＲ触媒及びアンモニア酸化触媒の配置を用いた本発明の実施形態を示す図である。
【図6】２つの基材を含むゾーン化ＳＣＲ触媒の別の配置を用いた本発明の実施形態を示す図である。
【図6A】２つの基材及びＡＳＣゾーンを含むゾーン化ＳＣＲ触媒の別の配置を用いた本発明の実施形態を示す図である。
【図7】ゾーンの１つが押出触媒体中にある、ゾーン化ＳＣＲ触媒の別の配置を用いた本発明の実施形態を示す図である。
【図7A】ゾーンの１つが押出触媒体中にある、ゾーン化ＳＣＲ触媒の別の配置を用いた本発明の実施形態を示す図である。
【図8】ゾーン（複数）が押出触媒体上にある、ゾーン化ＳＣＲ触媒の別の配置を用いた本発明の実施形態を示す図である。
【図9】ゾーン化ＳＣＲ触媒を含むフロースルー型ハニカム基材を示す図である。
【図9A】フロースルー型ハニカム基材のセルを示す図である。
【図10】本発明の実施形態による、排ガスを処理するためのシステムを示す図である。
【図11A】本発明の実施形態による、排ガスを処理するためのシステムを示す図である。
【図11B】本発明の実施形態による、排ガスを処理するための別のシステムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
環境大気質を改善するため、特に発電所、ガスタービン、希薄燃焼内燃機関などにより生じる排出ガスを処理するためのシステム及び方法が提供される。排出ガスは、広い運転温度範囲にわたってＮＯｘ濃度を低下させることによって、少なくとも部分的に改善される。ＮＯｘの転化は、排ガスをゾーン内に配置された２つ以上の特定のＮＨ３−ＳＣＲ触媒と接触させることにっよって実現される。
【0010】
一つには、システムは２つのＮＨ３−ＳＣＲ触媒ゾーン：（ａ）ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３から選択される金属酸化物上に担持されたバナジウムを含む第１のＳＣＲゾーンと；（ｂ）銅担持小細孔モレキュラーシーブを含む第２のＳＣＲゾーンとを含み、システムを通る通常の排ガスの流れに対して第１のＳＣＲ触媒ゾーンが第２のＳＣＲ触媒ゾーンの上流に配置されている。一例において、バナジウム系触媒は第１のゾーン内のフロースルー型モノリスのチャネル壁上及び／又はチャネル壁内にコーティングされており、銅担持小細孔モレキュラーシーブは第２のゾーン内のフロースルー型モノリスのチャネル壁上及び／又はチャネル壁内にコーティングされており、第１のゾーンは第２のゾーンの上流にある。特定の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒ゾーンは押出触媒体（例えば、ハニカム）の形態であってもよく、第２のＳＣＲ触媒ゾーンは触媒体上のコーティングである。別の例において、バナジウム系触媒はウォールフロー型フィルタの上及び／又は内部にコーティングされており、銅担持小細孔モレキュラーシーブはフィルタの下流に配置されたフロースルー型モノリスのチャネル壁上及び／又はチャネル壁内にコーティングされている。
【0011】
図１を見ると、フロースルー型ハニカム基材１０が第１の触媒ゾーン２０及び第２の触媒ゾーン３０を有する本発明の実施形態が示され、第１及び第２の触媒ゾーンは連続しており接触している。本明細書で使用する「第１のゾーン」及び「第２のゾーン」という用語は、基材上のゾーンの位置づけを示す。より詳細には、ゾーンは順に位置づけられているので、通常の運転条件下で、処理しようとする排ガスが第２のゾーンに接触する前に第１のゾーンに接触する。一実施形態において、第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンは連続して配置されているので、途切れずに連続して一方が他方に続いている（すなわち、第１のＳＣＲ触媒ゾーンと第２のＳＣＲ触媒ゾーンとの間に触媒、又はフィルタなどの他の排ガス処理操作がない）。したがって、特定の実施形態において、１つの基材又は一連の基材の中又は上を通る通常の排ガスの流れに対して、第１のＳＣＲ触媒ゾーンは第２のＳＣＲ触媒ゾーンの上流にある。
【0012】
第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンの触媒材料の違いによって、排ガスの異なる処理が得られる。例えば、第１のＳＣＲ触媒ゾーンはＮＯｘを還元し、副生成物（低温でのＮ２Ｏを含む）に対する選択性がより低く、第２のＳＣＲ触媒ゾーンは第１のＳＣＲ触媒ゾーンと比較してより高い効率で効率的にＮＯｘを還元する。２つのＳＣＲ触媒ゾーンの組み合わせの相乗効果は、単一の触媒システム又は他のゾーン化配置と比較して触媒の全体としての性能を改善させる。好ましくは、第１及び第２のゾーンは接触している（すなわち、第１のＳＣＲ触媒ゾーンと第２のＳＣＲ触媒ゾーンとの間に介在する触媒活性層がない）。
【0013】
図９では、基材が、基材を通る排ガスの流れ１の通常の方向に対して入口端１１０及び出口端１２０を有するハニカムフロースルー型モノリス１００である、ゾーン化触媒基材２が示される。基材は入口端１１０から出口端１２０へ延びる軸長１９０を有する。図９Ａは排ガスが通ることができる開口チャネル２２０を画定するチャネル壁２１０を有するハニカム基材の１つのセル２００を示す。チャネル壁は好ましくは多孔性又は半多孔性である。各ゾーンの触媒は、壁の表面上のコーティングであってもよく、壁に部分的若しくは完全に浸透するコーティングであってもよく、押出体として壁に直接取り込まれてもよく、又はそれらの何らかの組み合わせであってもよい。
【0014】
図１では、第１のＳＣＲ触媒ゾーン２０が入口端１１０から第１の終点２９まで延びている。第１の終点は軸長１９０の約１０−９０パーセント、例えば約８０−９０パーセント、約１０−２５パーセント、又は約２０−３０パーセントの位置にある。第２のＳＣＲ触媒ゾーン１２０は出口端１２０から軸長１９０に沿った特定の距離にわたって、例えば軸長１９０の約２０−９０パーセント、例えば約６０−約８０パーセント、又は約５０−約７５パーセントにわたって延びている。好ましくは、第２のＳＣＲ触媒ゾーンは少なくとも第１の終点まで延びているので、第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンは接触している。軸長は好ましくは２４インチ未満、例えば約１−約２４インチ、約３−約１２インチ、又は約３−約８インチなどである。
【0015】
図２では、第１のＳＣＲ触媒ゾーン２０が部分的に第２のＳＣＲ触媒ゾーン３０に重なっている、好ましい実施形態が示される。図３では、第２のＳＣＲ触媒ゾーン３０が部分的に第１のＳＣＲ触媒ゾーン２０に重なっている。重なりは好ましくは基材の軸長の９０パーセント未満、例えば約８０−約９０パーセント、約４０パーセント未満、約４０−約６０パーセント、約１０−約１５パーセント、又は約１０−約２５パーセントである。第２のＳＣＲ触媒ゾーンが第１のＳＣＲ触媒ゾーンに重なっている実施形態に関して、重なりは軸長の５０パーセントを超えていてもよく、例えば８０−９０パーセントなどであってもよい。第１のＳＣＲ触媒ゾーンが第２のＳＣＲ触媒ゾーンに重なっている実施形態に関して、重なりは好ましくは軸長の５０パーセント未満、例えば約１０−２０パーセントである。
【0016】
図４では、第１のＳＣＲ触媒ゾーン２０は第２のＳＣＲ触媒ゾーン３０に完全に重なっている。そのような実施形態に関して、排ガスは最初に第１のＳＣＲ触媒ゾーンに接触し、第１のＳＣＲ触媒ゾーンによって少なくとも部分的に処理される。排ガスの少なくとも一部は第１のＳＣＲ触媒ゾーンを透過し、そこで第２のＳＣＲ触媒ゾーンに接触し、さらに処理される。処理済み排ガスの少なくとも一部は第１のＳＣＲ触媒ゾーンを透過して戻り、開口チャネルに入り、基材から出る。図４は、第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンの両方が基材の全軸長にわたって延びている実施形態を示す。図４Ａは、第２のＳＣＲ触媒ゾーンが出口端から基材の全軸長未満の長さまで延びており、第１のＳＣＲ触媒ゾーンが基材の全軸長にわたって延び、そのため第２のＳＣＲ触媒ゾーンに完全に重なっている、代替的実施形態を示す。
【0017】
図５は本発明の別の実施形態を示す。ここで、第３の触媒ゾーンは、基材の出口端の近位にあり、好ましくは基材の出口端から延びている。第３の触媒ゾーンは、酸化触媒、好ましくはアンモニアを酸化するのに効果的な触媒を含む。特定の実施形態において、触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、又はそれらの組み合わせなどの１つ又は複数の白金族金属（ＰＧＭ）を、好ましくはアルミナなどの金属酸化物支持体上に含む。酸化触媒は、鉄又はＰＧＭ（パラジウムなど）を含めた金属を任意選択的に担持する、ＦＥＲ又はＢＥＡなどのゼオライトを含んでいてもよい。層状配置の第２及び第３の触媒ゾーンの組み合わせはアンモニアスリップ触媒として機能し、上流のＳＣＲ反応により消費されない過剰のアンモニアの少なくとも一部が第２のゾーンを通って第３の触媒ゾーンへ移動し、ここで酸化されてＨ２Ｏ及び二次ＮＯｘとなる。Ｈ２Ｏ及び二次ＮＯｘは第２の触媒ゾーンを通って戻り、ここで二次ＮＯｘの少なくとも一部がＳＣＲ−型反応により還元されてＮ２及びＨ２Ｏとなる。
【0018】
好ましくは、第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンは連続して配置されているので、第１のＳＣＲ触媒ゾーンは第２のＳＣＲ触媒ゾーンに接触している。特定の実施形態において、第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンは、排ガス処理システム中に配置されている別々の基材上にコーティング又は組み込まれているので、第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンは連なっており、接触しているか又は介在する排ガス処理触媒がなく短い距離で隔てられている。２つの基材を使用する場合、基材は同じ又は異なる基材であってもよい。例えば、第１の基材はウォールフロー型フィルタであってもよく、第２の基材はフロースルー型ハニカムであってもよく、第１及び第２の基材は異なる空隙率を有していてもよく、第１及び第２の基材は異なる組成物である又は異なるセル密度を有していてもよく、及び／又は第１及び第２の基材は異なる長さであってもよい。図６では、第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンは排ガス処理システム中に配置されている別々の基材上に配置されているので、第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンは連なっており隣接しているが、直接接触していない。特定の実施形態において、第１の基材と第２の基材との間の最大距離は好ましくは２インチ未満、より好ましくは１インチ未満であり、好ましくは第１のＳＣＲ触媒ゾーンと第２のＳＣＲ触媒ゾーンとの間及び／又は第１の基材と第２の基材との間に、介在する基材、フィルタ、又は触媒材料がない。図６Ａでは、第２の基材が基材の出口端から基材の全長未満の長さまで延びるアンモニア酸化触媒下層４０をさらに含む。第２のＳＣＲ触媒ゾーンは完全に酸化触媒を覆っており、好ましくは基材の長さにわたって延びている。
【0019】
特定の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒ゾーンは押出ハニカム体の形態である。図７に示される実施形態は、例えば、押出触媒基材の一部の上のコーティング及び／又は押出触媒基材の一部の内部のコーティングの形態である第２のＳＣＲ触媒ゾーン２６を含む。押出触媒基材は、同様に、第１のＳＣＲ触媒ゾーン１６を含む。第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンは、排ガスの通常の流れ１に対して第１のゾーンが第２のゾーンの上流であるように配置されている。ゾーン１６の触媒活性基材は本明細書に記載の他の第１のＳＣＲ触媒ゾーンと同様の触媒活性材料を含む。図７では、第２のＳＣＲ触媒ゾーンは出口端から基材の全長未満の長さまで延びている。図７Ａでは、第２のＳＣＲ触媒ゾーン２６は酸化触媒２７を含む第３のゾーンを完全に覆っている。
【0020】
別の実施形態において、第２のＳＣＲ触媒ゾーンは押出ハニカム体の形態であり、第１のＳＣＲ触媒ゾーンは、例えばハニカム体の前面のゾーンとして、押出ハニカム体上に配置されたウォッシュコートの形態である。
【0021】
図８では、例えば押出触媒材料から形成されるフロースルー型ハニカム体である、触媒活性基材３００は、第１のＳＣＲ触媒ゾーン３１０及び第２のＳＣＲ触媒ゾーン３３０でコーティングされている。押出体の触媒成分は受動的ＮＯｘ吸収剤、補助的ＳＣＲ触媒、又は排ガスを処理するための他の触媒であってもよい。第１のＳＣＲ触媒ゾーンは入口端３１２から、軸長３９０の約１０−８０パーセント、例えば約５０−８０パーセント、約１０−２５パーセント、又は約２０−３０パーセントに位置している第１の終点３１４まで延びている。第２のＳＣＲ触媒ゾーンは出口端３４４から、軸長３９０の約２０−８０パーセント、例えば約２０−４０パーセント、約６０−約８０パーセント、又は約５０−約７５パーセントに位置している第２の終点３３２まで延びている。第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーン直接接触しておらず、そのためギャップ３２０が上流及び下流のゾーンの間に存在する。好ましくは、このギャップは触媒層を含まないが、代わりに処理しようとする排ガスに直接さらされている。排ガスはギャップにおいて触媒体に接触し、それにより例えば排ガス中のＮＯｘの一部を選択的に還元するように排ガスが処理される。ギャップは、第１の終点３１４及び第２の終点３３２によって画定され、好ましくは軸長の７５パーセント未満、例えば軸長３９０の約４０−約６０、約１０−約１５パーセント、又は約１０−約２５パーセントである。任意選択のＮＨ３酸化触媒は、出口端３４４から入口端３１２に向かって下流のゾーンの長さ以下である長さで伸びているゾーンにおいて、基材３００の上及び／又は内部にコーティングされている。任意選択のＮＨ３酸化触媒は好ましくは下流のゾーンを成す触媒組成物によって完全に覆われている下層である。
【0022】
バナジウム系触媒は、好ましくは、金属酸化物支持体の総重量を基準として約０．５−約４重量パーセント、又は約１−２重量パーセントの濃度で金属酸化物上に担持されている。好ましいバナジウム成分としては、バナジア（Ｖ２Ｏ５）及び金属バナジン酸塩（例えば、ＦｅＶＯ４）などのバナジウムの酸化物、並びに任意選択的にタングステンの酸化物が挙げられる。特定の実施形態において、バナジウム成分は、バナジウム成分の総重量を基準として約２５重量パーセントまで、好ましくは約１−約２５重量パーセント、より好ましくは約５−約２０重量パーセント、さらにより好ましくは約５−約１５重量パーセントのタングステンの酸化物を含む。
【0023】
金属バナジン酸塩に適した金属としては、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、又はそれらの組み合わせが挙げられる。本発明の明細書及び特許請求の範囲の目的において、「アルカリ土類金属」という用語は周期表のＩＩ族の元素の少なくとも１つを意味し、「遷移金属」は周期表のＩＶ−ＸＩ族の元素及びＺｎの少なくとも１つを意味する。有用なアルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａが挙げられ；希土類元素としてはＳｃ、Ｙ、並びに１５のランタニドであるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕ、好ましくはＥｒが挙げられ；遷移金属はＦｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｓｂ、及びＭｎから成る群から選択される。本発明の特に好ましい実施形態において、バナジウム成分はバナジン酸鉄（ＩＩＩ）であり、これは任意選択的にＷＯ３を含む。
【0024】
金属酸化物支持体のタイプは特に限定されない。有用な金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３が挙げられる。特定の実施形態において、金属酸化物支持体及びバナジウム成分は約１００：１−約５０：１の重量比で存在する。
【0025】
典型的には、バナジウム成分及び金属酸化物支持体は自己支持触媒粒子の形態である。様々な実施形態において、金属酸化物支持体は約１０−約３００ｍ２／ｇ、又はそれを超える表面積（ＢＥＴ）を有することになる。特定の実施形態において、金属酸化物支持体は約１０−約２５０ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは約１０−約１００ｎｍの平均粒径を有することになる。
【0026】
好ましい金属酸化物は、チタニア又は酸化チタン（ＩＶ）としても知られる二酸化チタン（ＴｉＯ２）であり、好ましくはアナターゼ型である。特定の実施形態において、ＴｉＯ２はルチル型に対して少なくとも９０重量パーセント、より好ましくは少なくとも９５重量パーセントがアナターゼである。特定の実施形態においてＴｉＯ２は、例えば硫酸塩処理の最終生成物として、化学的に安定化されている及び／又は予備焼成されている。そのような化学的に安定化されたＴｉＯ２は、Ｘ線回折法においてＴｉＯ２格子に特異的であるＸ線反射を示す。
【0027】
別の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒ゾーンは、金属酸化物上に支持されたバナジウムと裸の（例えば、Ｈ＋型のゼオライト）又はＦｅを担持する分子とのブレンドを含む。好ましくは、ブレンドは、ブレンド中の触媒活性成分の総重量を基準として．約６０−約９９重量パーセントのバナジウム成分、及び約１−約４０重量パーセントのモレキュラーシーブ成分を含む。特定の実施形態において、触媒組成物は約６０−約７０、約７５−約８５、又は約９０−約９７重量パーセントのバナジウム成分、及び約３０−約４０、約１５−約２５、又は約３−約１０重量パーセントのモレキュラーシーブ成分を含む。
【0028】
ブレンドにおいて好ましいバナジウム及び金属酸化物としては、本明細書に記載のものが挙げられ、任意選択的に本明細書に記載のタングステン成分を挙げることができる。
【0029】
好ましくはブレンドのためのモレキュラーシーブは、アルミノケイ酸塩（好ましくは骨格中に置換された金属を含まない）又はフェロケイ酸塩である。モレキュラーシーブ、特にアルミノケイ酸塩は、Ｈ＋型であるか又は遷移金属でイオン交換されている。好ましくは、アルミノケイ酸塩はアルカリ金属及びアルカリ土類金属を実質的に含まない。Ｈ＋型モレキュラーシーブは好ましくは非骨格金属を含まない。特定の実施形態において、ブレンド中のモレキュラーシーブはＦｅ以外のいかなる非骨格金属も本質的に含まない。好ましくは、モレキュラーシーブの合成後にイオン交換が行われる。
【0030】
有用なＭＦＩアイソタイプとしては、ＺＳＭ−５、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、Ｂｏｒａｌｉｔｅ、Ｅｎｃｉｌｉｔｅ、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ、ＮＵ−４、ＮＵ−５、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、及びＺＭＱ−ＴＢが挙げられ、ＺＳＭ−５が特に好ましい。有用なＦＥＲアイソタイプとしては、Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ、［Ｓｉ−Ｏ］−ＦＥＲ、ＦＵ−９、ＩＳＩ−６、単斜晶系フェリエライト、ＮＵ−２３、Ｓｒ−Ｄ、及びＺＳＭ−３５が挙げられる。有用なＢＥＡアイソタイプとしては、Ｂｅｔａ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−＊ＢＥＡ、ＣＩＴ−６、及びＴｓｃｈｅｒｎｉｃｈｉｔｅが挙げられる。そのような材料の典型的なＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３０−１００であり、典型的なＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は２０−３００、例えば２０−１００などである。
【0031】
ブレンドにおける好ましいモレキュラーシーブ骨格としては、ＦＥＲ、ＭＦＩ、及びＢＥＡが挙げられる。特定の実施形態において、モレキュラーシーブは小細孔モレキュラーシーブではない。好ましくは、ＢＥＡ骨格は、イオン交換された鉄を含有するか又は鉄同形ＢＥＡ分子構造（ＢＥＡ型フェロケイ酸塩とも呼ばれる）であるが、鉄同形ＢＥＡ分子構造が特に好ましい。特定の好ましい実施形態において、ＢＥＡ型フェロケイ酸塩分子構造は、（１）ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比が約２０−約３００である鉄含有ＢＥＡ骨格構造、及び／又は（２）フレッシュな状態の単離された鉄イオンＦｅ３＋として含有される少なくとも８０％の鉄を有する、結晶性ケイ酸塩である。
【0032】
好ましくは、鉄含有ＢＥＡ骨格構造のＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は、約２５−約３００、約２０−約１５０、約２４−約１５０、約２５−約１００、又は約５０−約８０である。モルによるｌｏｇ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が少なくとも２である（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも１００である）ならば、モルによるｌｏｇ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の上限は特に限定されない。モルによるｌｏｇ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、好ましくは少なくとも２．５（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも３１０である）、より好ましくは少なくとも３である（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも１，０００である）。モルによるｌｏｇ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が４を超える（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも１０，０００になる）場合である。
【0033】
特定の実施形態において、鉄は、モレキュラーシーブの総重量を基準として約０．１−約１０重量パーセント（ｗｔ％）、例えば約０．５ｗｔ％−約５ｗｔ％、約０．５−約１ｗｔ％、約１−約５ｗｔ％、約２ｗｔ％−約４ｗｔ％、約２ｗｔ％−約３ｗｔ％の濃度で、ブレンドのモレキュラーシーブ中に存在する。鉄は、液相交換若しくは固体イオン交換を含めた当技術分野において良く知られる技術を用いて、又は初期の湿潤プロセスによって、本発明で使用するためのモレキュラーシーブ中に取り込まれてもよい。そのような材料は本明細書において鉄含有モレキュラーシーブ又は鉄促進モレキュラーシーブと呼ばれる。
【0034】
本発明の触媒組成物は、バナジウム成分及びモレキュラーシーブ成分をブレンドすることにより調製できる。ブレンド技術の種類は特に限定されない。特定の実施形態では、ＴｉＯ２／ＷＯ３懸濁液を調製し、これにＶ２Ｏ５粉末及び鉄促進モレキュラーシーブ粉末を加える。得られる懸濁液はウォッシュコートとして配合でき、又は粉末状に乾燥及び焼成し、次いでウォッシュコート若しくは押出成形可能な材料を調製するのにこれを使用することができる。
【0035】
第２の触媒ゾーンは、銅担持小細孔モレキュラーシーブを触媒活性成分として含み任意選択的に他の成分、特にバインダーなどの触媒不活性成分を含む、第２のＮＨ３−ＳＣ触媒組成物を含む。本明細書で使用される場合、「触媒活性」成分は、ＮＯｘの触媒還元及び／又はＮＨ３若しくは他の窒素系ＳＣＲ還元剤の酸化に直接関与する成分である。必然的に、「触媒不活性」成分は、ＮＯｘの触媒還元及び／又はＮＨ３若しくは他の窒素系ＳＣＲ還元剤の酸化に直接関与しない成分である。
【0036】
有用なモレキュラーシーブは結晶性又は準結晶性物質であり、これは例えば、アルミノケイ酸塩（ゼオライト）又はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）であってもよい。そのようなモレキュラーシーブは、例えば環状に互いに結合した繰り返しのＳｉＯ４、ＡｌＯ４、及び任意選択的にＰＯ４の四面体単位で構成され、規則的な結晶内の空洞及び分子寸法のチャネルを有する骨格を形成する。四面体単位（環の構成要素）の特異的な配置がモレキュラーシーブの骨格を生じさせ、慣習により、各々の独自の骨格は国際ゼオライト協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）（ＩＺＡ）によって独自の３文字のコード（例えば、「ＣＨＡ」）が割り当てられている。モレキュラーシーブはまた、２つ以上の骨格（ＡＥＩ及びＣＨＡなど）の連晶であってもよい。特定の実施形態において、第２のゾーンは２つ以上のモレキュラーシーブのブレンドを含んでいてもよい。好ましいブレンドはＣＨＡ骨格を有する少なくとも１つのモレキュラーシーブを有し、より好ましくは大部分がＣＨＡ骨格である。
【0037】
特に有用なモレキュラーシーブは小細孔ゼオライトである。本明細書で使用される場合、「小細孔ゼオライト」という用語は、８個の四面体の原子の最大環サイズを有するゼオライト骨格を意味する。好ましくは、モレキュラーシーブの主な結晶相は１つ又は複数の小細孔骨格で構成されるが、他のモレキュラーシーブ結晶相も存在してもよい。好ましくは、モレキュラーシーブ材料の全量を基準として、主な結晶相は少なくとも約９０重量パーセント、より好ましくは少なくとも約９５重量パーセント、さらにより好ましくは少なくとも約９８又は少なくとも約９９重量パーセントの小細孔モレキュラーシーブ骨格を含む。
【0038】
いくつかの例において、本発明で使用するための小細孔ゼオライトは少なくとも１つの寸法が４．３Å未満である細孔径を有する。一実施形態において、小細孔ゼオライトは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、及びＺＯＮから成る群から選択される骨格を有する。好ましいゼオライト骨格は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＲＨＯ、及びＵＥＩから選択される。特定の用途において、好ましいゼオライト骨格はＡＥＩ、ＡＦＴ、及びＡＦＸ、特にＡＥＩから選択される。特定の用途において、好ましいゼオライト骨格はＣＨＡである。特定の用途において、ＥＲＩ骨格が好ましい。本発明で有用である特定のゼオライトとしては、ＳＳＺ−３９、Ｍｕ−１０、ＳＳＺ−１６、ＳＳＺ−１３、Ｓｉｇｍａ−１、ＺＳＭ−３４、ＮＵ−３、ＺＫ−５、及びＭＵ−１８が挙げられる。他の有用なモレキュラーシーブとしては、ＳＡＰＯ−３４及びＳＡＰＯ−１８が挙げられる。
【0039】
好ましいアルミノケイ酸塩は約１０−約５０、例えば約１５−約３０、約１０−約１５、１５−約２０、約２０−約２５、約１５−約１８、又は約２０−約３０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。好ましいＳＡＰＯは２未満、例えば約０．１−約１．５、又は約０．５−約１．０のＳＡＲを有する。モレキュラーシーブのＳＡＲは従来の解析によって決定してもよい。この比はモレキュラーシーブ結晶の堅い原子骨格中の比を可能な限り厳密に表すことを意図しており、バインダー中の、又はチャネル内のカチオン形態若しくは他の形態のケイ素又はアルミニウムを除外することを意図している。モレキュラーシーブがバインダー材料（特にアルミナバインダー）と混合された後にモレキュラーシーブのＳＡＲを直接測定することは困難な場合があるので、本明細書に記載のＳＡＲ値は、モレキュラーシーブそれ自体のＳＡＲに関して、すなわちゼオライトを他の触媒成分と混合する前に関して表される。
【0040】
別の例において、第２のゾーンのモレキュラーシーブはＳＡＲが１未満であるＳＡＰＯである。
【0041】
モレキュラーシーブはアルミニウム以外の骨格金属を含んでいてもよい（すなわち、金属置換ゼオライト）。本明細書で使用される場合、モレキュラーシーブに関する「金属置換」という用語は、１つ又は複数のアルミニウム又はケイ素の骨格原子が置換金属によって置き換えられているモレキュラーシーブ骨格を意味する。対照的に、「金属交換」という用語は、ゼオライトに付随する１つ又は複数のイオン種（例えば、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋など）が金属（例えば、金属イオン又は遊離金属、例えば金属酸化物など）によって置き換えられているモレキュラーシーブを意味し、金属はモレキュラーシーブの骨格原子（例えば、Ｔ原子）として取り込まれないが、代わりに分子細孔の中又はモレキュラーシーブ骨格の外表面上に取り込まれる。交換された金属は一種の「骨格外金属」であり、これはモレキュラーシーブ内部及び／又はモレキュラーシーブ表面上の少なくとも一部に、好ましくはイオン種として存在する金属であり、アルミニウムを含まず、モレキュラーシーブの骨格を構成する原子を含まない。「金属を担持するモレキュラーシーブ」という用語は、１つ又は複数の骨格外金属を含むモレキュラーシーブを意味する。本明細書で使用される場合、「アルミノケイ酸塩」及び「シリコアルミノリン酸塩」という用語は、金属置換モレキュラーシーブを除外する。
【0042】
本発明の銅担持モレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ材料の上及び／又は内部に骨格外金属として配置された金属を含む。好ましくは、銅の存在及び濃度は、ＮＯｘ還元、ＮＨ３酸化、及びＮＯｘ貯蔵などのプロセスを含めた、排ガスの処理、例えばディーゼルエンジンからの排ガスなどの処理を促進し、一方でＮ２Ｏの形成も抑制する。別段の指定がない限り、モレキュラーシーブ上に担持された銅の量及び触媒中の銅濃度は、対応するモレキュラーシーブの全重量に対する銅に関して表され、したがって基材上の触媒ウォッシュコート担持物の量又は触媒ウォッシュコート中の他の物質の存在とは無関係である。
【0043】
特定の実施形態において、骨格外の銅は、モレキュラーシーブの総重量を基準として約０．１−約１０重量パーセント（ｗｔ％）、例えば約０．５ｗｔ％−約５ｗｔ％、約０．５−約１ｗｔ％、約１−約５ｗｔ％、約２．５ｗｔ％−約３．５ｗｔ％、及び約３ｗｔ％−約３．５ｗｔ％の濃度で、第２のゾーンのモレキュラーシーブ中に存在する。
【0044】
銅の他に、モレキュラーシーブは１つ又は複数のさらなる骨格外金属をさらに含んでいてもよいが、ただしさらなる骨格外金属が銅と比較して少量（すなわち、＜５０ｍｏｌ．％、例えば約１−３０ｍｏｌ．％、約１−１０ｍｏｌ．％又は約１−５ｍｏｌ．％など）で存在し、鉄を含まないことを条件とする。さらなる骨格外金属は、金属交換モレキュラーシーブを形成するために触媒産業において使用される公認の触媒活性金属の何れか、特に燃焼プロセスから生じる排ガスの処理において触媒活性であることが知られている金属であってもよい。ＮＯｘ還元及び貯蔵プロセスにおいて有用な金属が特に好ましい。そのような金属の例としては、金属ニッケル、亜鉛、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、並びにスズ、ビスマス、及びアンチモン；白金族金属、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金など、並びに貴金属、例えば金及び銀などが挙げられる。好ましい遷移金属は卑金属であり、好ましい卑金属としては、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、及びそれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられる。
【0045】
本発明の特定の例において、銅担持モレキュラーシーブは白金族金属を含まない。本発明の特定の例において、銅担持モレキュラーシーブはアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含まない。本発明の特定の例において、銅担持モレキュラーシーブは銅以外の遷移金属を含まない。
【0046】
好ましくは、銅はモレキュラーシーブ結晶内に高分散している。遷移金属の担持は好ましくは完全にイオン交換である、及び／又は好ましくはモレキュラーシーブ支持体の交換部位が収容できるよりも少ない。好ましくは、触媒はバルクの酸化銅を含まず若しくは実質的に含まず、外側のモレキュラーシーブ結晶表面上に銅種を含まず若しくは実質的に含まず、及び／又は、温度制御還元（ＴＰ）解析及び／又は紫外−可視解析によって測定した場合に銅金属クラスターを含まず若しくは実質的に含まない。
【0047】
一例において、金属交換モレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ、例えばＨ型モレキュラーシーブ又はＮＨ４型モレキュラーシーブを、触媒活性金属（複数可）の可溶性前駆体を含有する溶液中に混合することによって作られる。溶液のｐＨは、モレキュラーシーブ構造の上又は内部（しかしモレキュラーシーブ骨格を含まない）への触媒活性金属カチオンの析出を生じさせるように調整してもよい。例えば、好ましい実施形態において、触媒活性金属カチオンをイオン交換によりモレキュラーシーブ構造に取り込ませるのに十分な時間、金属硝酸塩又は金属酢酸塩を含有する溶液中にモレキュラーシーブ材料を浸す。未交換の金属イオンは析出する。用途に応じて、未交換のイオンの一部は遊離金属としてモレキュラーシーブ材料中に残っていてもよい。次いで金属交換モレキュラーシーブを洗浄、乾燥、及び焼成してもよい。焼成した材料は、モレキュラーシーブの表面上又はモレキュラーシーブの空洞内に存在する酸化銅として一定の割合の銅を含んでいてもよい。
【0048】
一般に、モレキュラーシーブの中又はモレキュラーシーブ上の触媒金属カチオンのイオン交換は、室温で又は約８０℃までの温度で、約１−２４時間の時間にわたり約７のｐＨにおいて行ってもよい。得られる触媒モレキュラーシーブ材料を好ましくは乾燥させ、次いで少なくとも約５００℃の温度で焼成する。
【0049】
特定の実施形態において、触媒組成物は銅と少なくとも１つのアルカリ金属又はアルカリ土類金属との組み合わせを含み、銅及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属（複数可）はモレキュラーシーブ材料の上又は内部に配置されている。アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、又はそれらのいくつかの組み合わせから選択されてもよい。好ましいアルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、カルシウム、カリウム、バリウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0050】
特定の実施形態において、触媒組成物はマグネシウム及び／又はバリウムを本質的に含まない。特定の実施形態において、触媒はカルシウム及びカリウム以外のいかなるアルカリ金属又はアルカリ土類金属も本質的に含まない。特定の実施形態において、触媒はカルシウム以外のいかなるアルカリ金属又はアルカリ土類金属も含まない。特定の実施形態において、触媒はバリウム以外のいかなるアルカリ金属又はアルカリ土類金属も本質的に含まない。特定の他の実施形態において、触媒はカリウム以外のいかなるアルカリ金属又はアルカリ土類金属も本質的に含まない。本明細書で使用される場合、「本質的に含まない」という用語は、材料が感知できる量の特定の金属を有していないことを意味する。すなわち、特定の金属は、特にＮＯｘを選択的に削減又は貯蔵する材料の能力に関する材料の基本的な物理特性及び／又は化学特性に影響を与えることになる量で存在しない。特定の実施形態において、モレキュラーシーブ材料のアルカリ金属含量は３重量パーセント未満、より好ましくは１重量パーセント未満、さらにより好ましくは０．１重量パーセント未満である。
【0051】
アルカリ／アルカリ土類金属は、イオン交換、含浸、同形置換などの任意の既知の技術によってモレキュラーシーブへ加えることができる。銅及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属は任意の順番でモレキュラーシーブ材料へ加えることができる（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の前、後、又はそれと同時に金属を交換させることができる）が、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を銅の前に又は銅と同時に加える。
【0052】
本発明の触媒物品は不均一触媒反応系（すなわち、ガス反応物と接触している固体触媒）に適用可能なである。接触面積、機械的安定性、及び／又は流体流動特性を改善するために、ＳＣＲ触媒をハニカムコージェライト煉瓦などの基材の上及び／又は内部に配置する。特定の実施形態において、触媒組成物の１つ又は複数をウォッシュコート（複数可）として基材に塗布する。あるいは、触媒組成物の１つ又は複数をフィラー、バインダー、及び補強剤などの他の成分と共に混練して、押出成形可能なペーストとし、次いでこれをダイに通して押出ししてハニカム煉瓦を形成させる。
【0053】
本発明の特定の態様は触媒ウォッシュコートを提供する。本明細書に記載の銅を担持したモレキュラーシーブ触媒を含むウォッシュコートは、好ましくは溶液、懸濁液、又はスラリーである。適切なコーティングとしては、表面コーティング、基材の一部に浸透するコーティング、基材に浸透するコーティング、又はそれらのいくつかの組み合わせが挙げられる。
【0054】
ウォッシュコートは、フィラー、バインダー、安定化剤、レオロジー改質剤、及び、アルミナ、シリカ、非モレキュラーシーブシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアのうち１つ又は複数を含む他の添加剤などの、非触媒成分も含んでいてもよい。特定の実施形態において、ウォッシュコート組成物はグラファイト、セルロース、デンプン、ポリアクリラート、及びポリエチレンなどの細孔形成剤を含んでいてもよい。これらのさらなる成分は所望の反応を必ずしも触媒しないが、代わりに例えばその運転温度範囲を上昇させること、触媒の接触面積を増大させること、触媒の基材への接着性を向上させることなどによって、触媒材料の有効性を改善する。特定の実施形態において、銅−触媒のウォッシュコート担持量は＞０．３ｇ／ｉｎ３、例えば＞１．２ｇ／ｉｎ３、＞１．５ｇ／ｉｎ３、＞１．７ｇ／ｉｎ３、又は＞２．００ｇ／ｉｎ３など、及び＜４．５ｇ／ｉｎ３、例えば２−４ｇ／ｉｎ３などである。特定の実施形態において、銅−触媒ウォッシュコートは約０．８−１．０ｇ／ｉｎ３、１．０−１．５ｇ／ｉｎ３、１．５−２．５ｇ／ｉｎ３、又は２．５−４．５ｇ／ｉｎ３の担持量で基材に塗布される。特定の実施形態において、バナジウム−触媒のウォッシュコート担持量は＞０．５ｇ／ｉｎ３、例えば＞１．５ｇ／ｉｎ３、＞３ｇ／ｉｎ３など、及び好ましくは＜６ｇ／ｉｎ３、例えば２−５ｇ／ｉｎ３などである。特定の実施形態において、バナジウム−触媒ウォッシュコートは約１−２ｇ／ｉｎ３、２−３ｇ／ｉｎ３、３−５ｇ／ｉｎ３、又は５−６ｇ／ｉｎ３の担持量で基材に塗布される。特定の実施形態において、バナジウム触媒を含有するウォッシュコートは、銅−触媒ウォッシュコートの担持量と比較してより高い濃度で基材に塗布される。より好ましくは、触媒物品は対応する銅−触媒のウォッシュコートよりも高いバナジウム−触媒のウォッシュコート濃度を有するが、バナジウム担持量と比較してより高い銅の全担持量も有する。そのような実施形態は、例えば銅触媒のウォッシュコートと比較してより小さい区域の基材上に高いウォッシュコート担持量のバナジウム触媒を配置することによって実現できる。
【0055】
特に可動式用途における好ましい基材としては、両端が開口しており一般に基材の入口面から出口面へ延びており高い表面積対体積比をもたらす複数の隣接した平行なチャネルを含む、いわゆるハニカム形状を有するフロースルー型モノリスが挙げられる。特定の用途において、ハニカムフロースルー型モノリスは好ましくは、例えば約６００−１０００セル毎平方インチの高いセル密度、及び／又は平均約０．１８−０．３５ｍｍ、好ましくは約０．２０−０．２５ｍｍの内壁厚さを有する。特定の他の用途において、ハニカムフロースルー型モノリスは約１５０−６００セル毎平方インチ、例えば約２００−４００セル毎平方インチなどの低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスは多孔性である。コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック、及び金属に加えて、基材に使用できる他の材料としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、ムライト、例えば、針状ムライト、ポルサイト、サーメット（Ａｌ２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ又はＢ４ＣＺＦｅなど）、又はそれらの任意の２つ以上の部分を含む複合材が挙げられる。好ましい材料としては、コージェライト、炭化ケイ素、及びアルミナチタン酸塩が挙げられる。
【0056】
好ましいフィルタ基材としてはディーゼル微粒子フィルタが挙げられ、可動式用途において使用するための好ましいディーゼル微粒子フィルタとしては、ウォールフロー型フィルタ、例えばウォールフロー型セラミックモノリスなどが挙げられる。他のフィルタ基材としては、フロースルー型フィルタ、例えば金属又はセラミックフォーム又は繊維フィルタなどが挙げられる。コージェライト、炭化ケイ素、及びセラミックに加えて、多孔性基材に使用できる他の材料としては、限定はされないが、アルミナシリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、ムライト、ポルサイト、ジルコン、ジルコニア、スピネル、ホウ化物、長石、チタニア、溶融シリカ、ホウ化物、セラミック繊維複合材、これらの任意のものの混合物、又はそれらの任意の２つ以上の部分を含む複合材が挙げられる。特に好ましい基材としては、コージェライト、炭化ケイ素、及びチタン酸アルミニウム（ＡＴ）が挙げられ、ＡＴが優位の結晶相である。
【0057】
ウォールフロー型フィルタの多孔性壁は、壁を通る排ガス流の典型的な方向に対して、入口側及び出口側を有する。入口側は基材の前面に向かって開口しているチャネルにさらされている入口表面を有し、出口側は基材の背面に向かって開口しているチャネルにさらされている出口表面を有する。
【0058】
ディーゼルエンジン用のウォールフロー型フィルタ基材は典型的には約１００−８００ｃｐｓｉ（チャネル毎平方インチ）、例えば約１００−約４００ｃｐｓｉ、約２００−約３００ｃｐｓｉ、又は約５００−約６００ｃｐｓを含む。特定の実施形態において、壁は約０．１−約１．５ｍｍ、例えば約０．１５−約０．２５ｍｍ、約０．２５−約０．３５ｍｍ、又は約０．２５−約０．５０ｍｍの平均壁厚さを有する。
【0059】
本発明で使用するためのウォールフロー型フィルタは好ましくは少なくとも７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％の効率を有する。特定の実施形態において、効率は好ましくは約７５−約９９％、約７５−約９０％、約８０−約９０％、又は約８５−約９５％となる。
【0060】
フィルタの有用な多孔性及び平均細孔径の範囲は特に限定はされないが、触媒コーティングの粒径及び粘度と相関がある、又はそれらを決定するのに使用される。本明細書に記載されるように、フィルタ基材の多孔性及び平均細孔径は裸のフィルタ（例えば、触媒コーティングがない）に基づいて決定される。一般に、基材の多孔性は少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約５０％、例えば約５０−約８０％、約５０−約７０パーセント、又は約５５−約６５パーセントである。多孔性は、水銀多孔度測定法を含めた任意の適切な手段によって測定してもよい。一般に、基材の平均細孔径は約８−約４０μｍ、例えば約８−約１２μｍ、約１２−約２０μｍ、又は約１５−約２５μｍである。特定の実施形態において、全細孔体積及び／又は全細孔数に基づき、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約７５％の細孔がこれらの範囲内にある。平均細孔径は、水銀多孔度測定法を含めた任意の許容可能な手段によって決定することができる。特定の実施形態において、フィルタ基材は約１２−約１５μｍの平均細孔径及び約５０−約５５％の多孔性を有する。好ましい実施形態において、フィルタ基材は約１８−約２０μｍの平均細孔径及び約５５−約６５％の多孔性を有する
【0061】
第１のＳＣＲ触媒ゾーンの触媒ウォッシュコートはフィルタの壁の入口側、フィルタの壁の出口側に担持されていてもよく、部分的又は完全にフィルタの壁に浸透してもよく、又はそれらのいくつかの組み合わせであってもよい。特定の実施形態において、フィルタは本明細書に記載の第１又は第２のＳＣＲ触媒ゾーンの基材である。例えば、ウォールフロー型フィルタは第１のゾーンの基材として使用でき、フロースルー型ハニカムは第２のゾーンの基材として使用できる。別の例において、フロースルー型ハニカムは第１のゾーンの基材として使用でき、ウォールフロー型フィルタは第２のゾーンの基材として使用できる。第２の基材がウォールフロー型フィルタであるそのような実施形態において、ウォールフロー型フィルタは、ＡＳＣゾーンを好ましくはフィルタの出口側に形成するようにＮＨ３酸化触媒をさらに含んでいてもよい。
【0062】
特定の実施形態において、本発明は本明細書に記載のプロセスによって作られる触媒物品である。特定の実施形態において、触媒物品は、第２のＳＣＲ触媒組成物が好ましくはウォッシュコートとして基材に塗布される前又は後の何れの層として、第１のＳＣＲ触媒組成物を好ましくはウォッシュコートとして基材に塗布する工程を含むプロセスによって、製造される。
【0063】
特定の実施形態において、第２のＳＣＲ触媒組成物は最上層として基材上に配置され、酸化触媒、還元触媒、掃気成分、又はＮＯｘ貯蔵成分などの別の組成物は、最下層として基材上に配置される。
【0064】
一般に、第１のＳＣＲ触媒組成物を含有する押出成形固体の製造は、バナジウム成分、金属酸化物支持体、任意選択的にＷＯ３、バインダー、任意選択の有機粘度上昇化合物をブレンドして均質のペーストとし、次いでこれをバインダー／マトリックス成分又はその前駆体、並びに任意選択的に安定化セリア及び無機ファイバーの１つ又は複数へ加えることを含む。ブレンドは混合装置若しくは混練装置又は押出機の中でまとめられる。混合物は、濡れ性を高めそれにより均一なバッチを製造するための加工助剤として、バインダー、細孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤などの有機添加剤を有する。得られるプラスチック材料は次いで、特に押出ダイを含む押出プレス又は押出機を使用して成形され、得られる成形品を乾燥及び焼成する。有機添加剤は押出成形固体を焼成する間に「燃えきる」。好ましくはバナジウム成分は、押出触媒体全体にわたって、好ましくは均一に全体にわたって分散している。
【0065】
本発明による押出触媒体は一般に、その第１の端部から第２の端部へ延びる均一なサイズで平行なチャネルを有するハニカムの形態である単位構造を含む。チャネルを画定するチャネル壁は多孔性である。典型的には、外側の「皮」が押出固体の複数のチャネルを取り囲んでいる。押出固体は、円形、正方形、又は楕円形などの任意の所望の断面から形成することができる。複数のチャネルの中の個々のチャネルは正方形、三角形、六角形、円形などであってもよい。
【0066】
本明細書に記載の触媒物品は、窒素系還元剤、好ましくはアンモニアが、窒素酸化物と反応して窒素元素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）を選択的に生成するのを促進することができる。そのような窒素系還元剤の例としては、アンモニア及びアンモニアヒドラジン又は任意の適切なアンモニア前駆体、例えば尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、又はギ酸アンモニウムなどが挙げられる。本方法のＳＣＲプロセスは、広い温度範囲（例えば、約１５０−７００℃、約２００−３５０℃、約３５０−５５０℃、又は約４５０−５５０℃）にわたって、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％のＮＯｘ（ＮＯ及び／又はＮＯ２）の転化を生じさせることができる。
【0067】
排ガス処理システムは、触媒物品の上流に配置されたＮＡＣ及び／又は窒素系還元剤の外部供給源（例えば、アンモニア又は尿素噴射装置）を含んでいてもよい。システムは、例えば１００℃を超え、１５０℃を超え、又は１７５℃を超える温度でＳＣＲ触媒ゾーンが所望の効率で又は所望の効率を超えてＮＯｘ還元を触媒することが可能であると認められる場合にのみ、外部窒素系還元剤を流れる排ガス中に計り入れるための制御装置を含んでいてもよい。窒素系還元剤の計量は、１：１ ＮＨ３／ＮＯ及び４：３ ＮＨ３／ＮＯ２で計算して、ＳＣＲ触媒に入る排ガス中に６０％−２００％の理論量のアンモニアが存在するように設定することができる。
【0068】
重大なことであるが、本発明によるゾーン化触媒の使用は従来のＳＣＲ触媒と比較して少量のＮ２Ｏ副生成物を生じる。すなわち、本方法のＳＣＲプロセスは、ＳＣＲ入口におけるＮＯ及び／又はＮＯ２を基準としてわずかなＮ２Ｏの生成しか生じさせないことが可能である。例えば、広い温度範囲（例えば、約１５０−７００℃、約２００−３５０℃、約３５０−５５０℃、又は約４５０−５５０℃）にわたって、ＳＣＲ触媒後の出口Ｎ２Ｏ濃度と比較したＳＣＲ触媒における入口ＮＯ濃度の相対比は約２５を超え、約３０を超え（例えば約３０−約４０）、約５０を超え、約８０を超え、又は約１００を超える。別の例において、広い温度範囲（例えば、約１５０−７００℃、約２００−３５０℃、約３５０−５５０℃、又は約４５０−５５０℃）にわたって、ＳＣＲ触媒後の出口Ｎ２Ｏ濃度と比較したＳＣＲ触媒における入口ＮＯ２濃度の相対比は約５０を超え、約８０を超え、又は約１００を超える。
【0069】
本明細書に記載の金属担持モレキュラーシーブ触媒は、アンモニアの貯蔵若しくは酸化を促進することができ、又はアルミナ上に支持される白金及び／又はパラジウムなどの酸化触媒と併用することができ、アンモニアの酸化を促進し酸化プロセスによる望ましくないＮＯｘの形成を制限することもできる（すなわち、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ））。特定の実施形態において、本発明の触媒物品は基材の出口端にＡＳＣゾーンを含む。他の実施形態において、アンモニアスリップ触媒はゾーン化ＳＣＲ触媒の下流で別の煉瓦上に配置されている。これらの別々の煉瓦は、それらが互いにと流体連通しておりＳＣＲ触媒の煉瓦がアンモニアスリップ触媒の煉瓦の上流に配置されているならば、互いに隣接し接触していてもよく、又は特定の距離で隔てられていてもよい。
【0070】
特定の実施形態において、ＳＣＲ及び／又はＡＳＣプロセスは少なくとも１００℃の温度で行われる。別の実施形態において、プロセス（複数可）は約１５０℃−約７５０℃の温度で行われる。特定の実施形態において、温度範囲は約１７５−約５５０℃である。別の実施形態において、温度範囲は１７５−４００℃である。さらに別の実施形態において、温度範囲は４５０−９００℃、好ましくは５００−７５０℃、５００−６５０℃、４５０−５５０℃、又は６５０−８５０℃である。
【0071】
本発明の別の態様によれば、ガス中のＮＯｘ化合物の還元及び／又はＮＨ３の酸化の方法であって、ガス中のＮＯｘ化合物のレベルを低下させるのに十分な時間、ガスを本明細書に記載の触媒と接触させる工程を含む、方法が提供される。本発明の方法は以下の工程：（ａ）フィルタの入口に接触しているすすを蓄積及び／又は燃焼させる工程と；（ｂ）好ましくはＮＯｘ及び還元剤の処理を含む触媒工程を介在させずに、ＳＣＲ触媒に接触する前に窒素系還元剤を排ガス流へ導入する工程と；（ｃ）ＮＯｘ吸着触媒上又はリーンＮＯｘトラップ上でＮＨ３を生成させ、好ましくは下流のＳＣＲ反応における還元剤としてそのようなＮＨ３を使用する工程と；（ｄ）排ガス流をＤＯＣと接触させて、炭化水素系可溶性有機成分（ＳＯＦ）及び／又は一酸化炭素を酸化してＣＯ２とする、及び／又はＮＯを酸化してＮＯ２とし、微粒子フィルタ中の粒子状物質を酸化させるのにこれを使用する；及び／又は排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を削減する工程と；（ｅ）還元剤の存在下で排ガスを１つ又は複数の下流のＳＣＲ触媒デバイス（複数可）（フィルタ又はフロースルー型基材）と接触させて排ガス中のＮＯｘ濃度を減少させる工程と；（ｆ）排ガスを雰囲気中に排出する前に、又は排ガスがエンジンへ入る／再び入る前に排ガスを再循環ループに通す前に、排ガスを好ましくはＳＣＲ触媒の下流にあるアンモニアスリップ触媒と接触させて、アンモニアのすべてではないが大部分を酸化させる工程のうち、の１つ又は複数を含んでいてもよい。
【0072】
本明細書に記載のシステムは排ガスを処理するための少なくとも１つのさらなる成分を含んでいてもよく、第１及び第２のＳＣＲゾーン並びに少なくとも１つのさらなる成分は一体のユニットとして機能するように設計されている。ゾーン化ＳＣＲ触媒物品及び少なくとも１つのさらなる成分は、任意選択的にシステムを通して排ガスを誘導するための導管の１つ又は複数の区分によって、流体連通している。
【0073】
一実施形態において、ＳＣＲプロセスで消費される窒素系還元剤（特にＮＨ３）のすべて又は少なくとも一部は、ＳＣＲ触媒の上流に配置されるＮＯｘ吸着触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、又はＮＯｘ貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）、（集合的にＮＡＣ）によって供給することができる。特定の実施形態において、ＮＡＣはゾーン化ＳＣＲ触媒と同じフロースルー型基材上にコーティングされている。そのような実施形態において、ＮＡＣ及びＳＣＲ触媒は順にコーティングされており、ＮＡＣはＳＣＲゾーンの上流にある。
【0074】
本発明で有用なＮＡＣ成分としては、塩基性材料（アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、及びそれらの組み合わせを含めた、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属など）、及び貴金属（白金など）、及び任意選択的にロジウムなどの還元触媒成分の触媒の組み合わせが挙げられる。ＮＡＣに有用な塩基性材料の具体的な種類としては、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。貴金属は好ましくは約１０−約２００ｇ／ｆｔ３、例えば２０−６０ｇ／ｆｔ３などで存在する。あるいは、触媒の貴金属は平均濃度によって特徴づけられ、平均濃度は約４０−約１００グラム／ｆｔ３であってもよい。
【0075】
特定の条件下で、定期的なリッチ再生イベントの間に、ＮＨ３をＮＯｘ吸着触媒上で生成させてもよい。ＮＯｘ吸着触媒の下流にあるＳＣＲ触媒はシステム全体のＮＯｘ還元効率を改善することができる。組み合わせシステムでは、ＳＣＲ触媒はリッチ再生イベントの間にＮＡＣ触媒からの放出されたＮＨ３を貯蔵することが可能であり、貯蔵されたＮＨ３を利用して、通常のリーン運転条件の間にＮＡＣ触媒をすり抜けるＮＯｘの一部又はすべてを選択的に低減する。
【0076】
排ガス処理システムは、排ガス中の一酸化窒素を酸化して二酸化窒素とするための酸化触媒（例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ））を含んでいてもよく、これは窒素系還元剤を排ガス中に量り入れるポイントの上流に配置することができる。一実施形態において、酸化触媒は、例えば２００℃−５５０℃である酸化触媒入口の排ガス温度において、ＮＯ対ＮＯ２の体積比が約２０：１−約１：１０であるＳＣＲゼオライト触媒に入るガス流を得るように適合される。酸化触媒は、フロースルー型モノリス基材上にコーティングされた、白金、パラジウム、又はロジウムなどの少なくとも１つの白金族金属（又はこれらのいくつかの組み合わせ）を含んでいてもよい。一実施形態において、少なくとも１つの白金族金属は白金、パラジウム、又は白金及びパラジウム両方の組み合わせである。白金族金属は、高表面積ウォッシュコート成分の上、例えばアルミナ、ゼオライトなどの上、例えばアルミノケイ酸塩ゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又はセリア及びジルコニアの両方を含有する混合酸化物若しくは複合酸化物などの上に支持させることができる。
【0077】
排ガス処理システムは第２のフロースルー型モノリス上又はウォールフロー型フィルタ上にさらなるＳＣＲ触媒を含んでいてもよく、さらなるＳＣＲを含有する第２のフロースルー型モノリス又はウォールフロー型フィルタは、本明細書に記載の第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンの上流又は下流に配置され、第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンと流体連通している。さらなるＳＣＲ触媒は、好ましくは金属交換ゼオライト、例えばＦｅ−Ｂｅｔａ、Ｆｅ−鉄−同形Ｂｅｔａ、Ｆｅ−ＺＳＭ５、Ｆｅ−ＣＨＡ、Ｆｅ−ＺＳＭ−３４、Ｆｅ−ＡＥＩ、Ｃｕ−Ｂｅｔａ、Ｃｕ−ＺＳＭ５、Ｃｕ−ＣＨＡ、Ｃｕ−ＺＳＭ−３４、又はＣｕ−ＡＥＩなどである。
【0078】
排ガス処理システムは、ウォールフロー型フィルタなどの適切な微粒子フィルタを含んでいてもよい。適切なフィルタとしては、排ガス流からのすすを除去するのに有用なフィルタが挙げられる。フィルタは裸で受動的に再生されてもよく、又はすす燃焼触媒若しくは加水分解触媒を含んでいてもよい。フィルタは排ガス処理システムにおいてＳＣＲ触媒の上流又は下流の何れかに配置することができる。好ましくは、ＤＯＣが存在する場合はフィルタはＤＯＣの下流に配置される。裸のフィルタ（すなわち触媒コーティングがない）、及びゾーン化ＳＣＲ触媒の上流にあるアンモニア噴射装置を含む実施形態において、噴射装置は、ゾーン化ＳＣＲ触媒の上流に配置されているならば、フィルタの上流又は下流に配置されてもよい。加水分解触媒を含有するフィルタ及び下流のゾーン化ＳＣＲ触媒を有する実施形態において、アンモニア噴射装置は好ましくはフィルタの上流に配置される。
【0079】
図１０を見ると、内燃機関５０１、排ガス処理システム５０２、システムを通る排ガスの流れの方向１、任意選択のＤＯＣ５１０及び／又は任意選択のＮＡＣ５２０、任意選択の微粒子フィルタ５７０、任意選択のアンモニアの外部供給源及び噴射装置５３０、第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンを含むゾーン化ＳＣＲ触媒５４０、任意選択のさらなるＳＣＲ触媒５５０、並びに任意選択のＡＳＣ５６０を含む、排ガス処理システムが示される。
【0080】
図１１Ａは、好ましくはフィルタの出口側からコーティングされた第１のＳＣＲ触媒ゾーンを含有するウォールフロー型フィルタ６２０の上流に、受動的ＮＯｘ吸収剤（ＰＮＡ）６１０を含む、排ガス処理システムを示す。ＰＮＡは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、例えばバリウム、ストロンチウム、カリウムなど、並びに金属酸化物、例えばＢａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３などを含有していてもよい。好ましくはＰＮＡは、ＰＧＭ、例えばロジウム、パラジウム、白金など、又はパラジウム及び白金などの金属の組み合わせ；小細孔骨格又は大細孔骨格を有するものを含めたゼオライトであって、具体例はＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＬＥＶ、及びＥＲＩである、ゼオライト；金属酸化物、例えば酸化バリウム、酸化セリウム、又はセリウム若しくはバリウムを含有する混合金属酸化物など；並びに遷移金属のうち、１つ又は複数を含有する。好ましくは、ＰＧＭ又は遷移金属は金属酸化物又はゼオライトによって支持されている。特定の実施形態において、ＰＮＡは、小細孔ゼオライト上に支持されたＰｄなどのＰＧＭ、及びＦＥＲなどのゼオライト上に支持されたＦｅなどの金属を含む。適切なＰＧＭ担持量は例えば１−１２０ｇ／ｆｔ３であってもよい。ＰＮＡの個々の成分は、層状であるか又は単一のウォッシュコート中で組み合わされていてもよい。
【0081】
図１１Ａに示されるシステムは、フィルタの下流に配置される第２のＳＣＲ触媒ゾーンを含有するフロースルー型基材をさらに含む。システムは好ましくは、図６Ａに示される配置と同様に、フロースルー型基材の下流にある別の煉瓦として又はフロースルー型基材の背面上にアンモニアスリップ触媒を含む。システムは、ＳＣＲ還元剤６２０の供給源、例えばアンモニア又はアンモニア前駆体をシステム中に導入するための噴射装置などを任意選択的に含んでいてもよい。
【0082】
図１１Ａのウォールフロー型フィルタは好ましくはフロースルー型基材の近位であるが、２つの間の距離は特に限定されない。好ましくは、ユニット６３０と６４０との間又は６１０と６３０との間に介在する触媒又はフィルタがない。好ましくは、第２のＳＣＲ触媒ゾーンとＡＳＣとの間に介在する触媒がない。好ましくは、エンジンとＰＮＡとの間又は第２のＳＣＲ触媒ゾーン若しくはＡＳＣの下流に介在する排ガス処理触媒がない。
【0083】
別の構成が図１１Ｂに示され、ＰＮＡ及び第１のＳＣＲ触媒ゾーンがウォールフロー型フィルタ６３５上にコーティングされている。ここで、ＰＮＡは壁表面上のウォッシュコートとしてフィルタの入口側からコーティングされ及び／又は部分的に壁に浸透しており、第１のＳＣＲ触媒ゾーンは壁表面上のウォッシュコートとしてフィルタの出口側からコーティングされ及び／又は部分的に壁に浸透している。システムは、フィルタの下流に配置された第２のＳＣＲ触媒ゾーンを含有するフロースルー型基材をさらに含む。システムは好ましくは、図６Ａに示される配置と同様に、第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンの下流にある別の基材上又は第２のＳＣＲ触媒ゾーンを含有するフロースルー型基材の背面上にアンモニアスリップ触媒を含む。第１の還元剤供給部（例えば、噴射装置）はフィルタの上流に配置され、ＰＮＡによる還元剤の酸化を引き起こさない条件下で（例えば、４００℃未満の温度で）還元剤をシステムに供給する。任意選択の第２の還元剤供給部（例えば、噴射装置）は第１のＳＣＲ触媒ゾーンと第２のＳＣＲ触媒ゾーンとの間に配置され、第１の還元剤供給部とは独立に、又は連動して動作する。
【0084】
図１１Ｂのウォールフロー型フィルタは好ましくはフロースルー型基材の近位であるが、２つの間の距離は特に限定されない。好ましくは、ユニット６３５と６４０との間に介在する触媒又はフィルタがない。好ましくは、第２のＳＣＲ触媒ゾーンとＡＳＣとの間に介在する触媒がない。好ましくは、エンジンとＰＮＡとの間又は第２のＳＣＲ触媒ゾーン若しくはＡＳＣの下流に介在する排ガス処理触媒がない。
【0085】
本明細書に記載の排ガスの処理方法は、燃焼プロセスから、例えば内燃機関（可動式か固定式かに関わらず）、ガスタービン、及び石炭又は石油火力発電所などから生じる排ガスに対して実施することができる。この方法は、精製などの工業プロセスから、精油所のヒータ及びボイラ、炉、化学処理工業、コークス炉、都市ゴミ処理プラント及び焼却炉などからのガスを処理するのにも使用してもよい。特定の実施形態において、この方法は、ディーゼルエンジン、希薄燃焼ガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスで駆動するエンジンなどの、自動車希薄燃焼内燃機関からの排ガスを処理するのに使用される。【手続補正書】
【提出日】2020年3月12日
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ． ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３から選択される金属酸化物上に担持されているバナジウムを含む第１のＳＣＲ触媒ゾーンと；
ｂ． 銅担持小細孔モレキュラーシーブを含む第２のＳＣＲ触媒ゾーンと
を含む、排ガスを処理するためのシステムであって、システムを通る通常の排ガスの流れに対して、第１のＳＣＲ触媒ゾーンが第２のＳＣＲ触媒ゾーンの上流に配置されている、システムであって、
第１のＳＣＲ触媒ゾーンが第２のＳＣＲ触媒ゾーンと比較してより高いウォッシュコート担持量を有し、銅の全担持量がバナジウムの全担持量よりも高い、システム。
ｂ． 銅担持小細孔モレキュラーシーブを含む第２のＳＣＲ触媒ゾーンと
を含む、排ガスを処理するためのシステムであって、システムを通る通常の排ガスの流れに対して、第１のＳＣＲ触媒ゾーンが第２のＳＣＲ触媒ゾーンの上流に配置されている、システムであって、
第１のＳＣＲ触媒ゾーンが第２のＳＣＲ触媒ゾーンと比較してより高いウォッシュコート担持量を有し、銅の全担持量がバナジウムの全担持量よりも高い、システム。
【請求項2】
第１のＳＣＲ触媒ゾーンが金属酸化物の総重量を基準として０．５−４重量パーセントのバナジウムを含み、第２のＳＣＲ触媒ゾーンがモレキュラーシーブの総重量を基準として１−４重量パーセントの銅を含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項3】
第２のＳＣＲ触媒ゾーンが銅以外の遷移金属を含まない、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項4】
第１のＳＣＲ触媒ゾーンがバナジン酸鉄を含む、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項5】
第１のＳＣＲ触媒ゾーンと第２のＳＣＲ触媒ゾーンとの間に配置されているいかなる排ガス処理触媒も含まない、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項6】
第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンが、入口端、出口端、及び入口端から出口端まで測定された軸長を有するフロースルー型ハニカム基材上にコーティングされており、第１及び第２のＳＣＲ触媒ゾーンが隣接するか又は少なくとも部分的に重なる、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項7】
第２のＳＣＲ触媒ゾーンの下流に酸化触媒ゾーンをさらに含む、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項8】
第２のＳＣＲ触媒ゾーンが酸化触媒ゾーンに完全に重なる、請求項７に記載のシステム。
【請求項9】
第１のＳＣＲ触媒ゾーンが、軸長を有する押出バナジウム触媒のハニカムであり、第２のＳＣＲゾーンが、軸長の１０−９０パーセントを覆うウォッシュコートである、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項10】
第１のＳＣＲ触媒ゾーンが、入口側及び出口側を有するウォールフロー型フィルタ上にあり、第２のＳＣＲ触媒ゾーンが、フロースルー型ハニカム基材上にあり、ただし第１のＳＣＲ触媒ゾーンと第２のＳＣＲ触媒ゾーンとの間に介在する触媒がないことを条件とする、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項11】
第１のＳＣＲ触媒ゾーンの上流に配置されている部分的ＮＯｘ吸収剤をさらに含む、請求項１０に記載のシステム。
【請求項12】
第２のＳＣＲ触媒ゾーンの下流のフロースルー型基材上にコーティングされているアンモニアスリップ触媒をさらに含む、請求項１０に記載のシステム。
【請求項13】
第２のＳＣＲ触媒ゾーンの下流のフロースルー型基材上にコーティングされているアンモニアスリップ触媒をさらに含む、請求項１１に記載のシステム。
【請求項14】
エンジンマニホールド又はターボチャージャー、及びエンジンマニホールド又はターボチャージャーから部分的ＮＯｘ吸収剤へ排ガスを流すための導管をさらに含み、ただしシステムがエンジンマニホールド又はターボチャージャーと部分的ＮＯｘ吸収剤との間に排ガス処理触媒を何も含まないことを条件とする、請求項１１に記載のシステム。
【請求項15】
エンジンマニホールド又はターボチャージャー、及びエンジンマニホールド又はターボチャージャーから部分的ＮＯｘ吸収剤へ排ガスを流すための導管をさらに含み、ただしシステムがエンジンマニホールド又はターボチャージャーと部分的ＮＯｘ吸収剤との間に排ガス処理触媒を何も含まないことを条件とする、請求項１３に記載のシステム。
【請求項16】
アンモニアと内燃機関から生じる排ガスとの混合物を、（ａ）ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３から選択される金属酸化物上に担持されたバナジウムを含む第１のＳＣＲゾーン並びに（ｂ）銅担持小細孔モレキュラーシーブを含む第２のＳＣＲゾーンと、連続して接触させる工程を含む、排ガスの処理方法。
【外国語明細書】