特開 2020-147454 水硬性組成物用混和剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-147454(P2020-147454A)

(43)【公開日】2020年9月17日

(54)【発明の名称】水硬性組成物用混和剤

(51)【国際特許分類】

   C04B 24/26 20060101AFI20200821BHJP

   C04B 24/32 20060101ALI20200821BHJP

   C08F 220/28 20060101ALI20200821BHJP

   C08G 65/28 20060101ALI20200821BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20200821BHJP

【ＦＩ】

   C04B24/26 B

   C04B24/26 E

   C04B24/26 F

   C04B24/32 A

   C08F220/28

   C08G65/28

   C08F290/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2019-44488(P2019-44488)

(22)【出願日】2019年3月12日

(71)【出願人】

【識別番号】000210654

【氏名又は名称】竹本油脂株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088616

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 一平

(74)【代理人】

【識別番号】100154829

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 成

(74)【代理人】

【識別番号】100132403

【弁理士】

【氏名又は名称】永岡 儀雄

(74)【代理人】

【識別番号】100173495

【弁理士】

【氏名又は名称】内田 高正

(72)【発明者】

【氏名】小林 竜平

(72)【発明者】

【氏名】古田 章宏

(72)【発明者】

【氏名】菅沼 勇輝

(72)【発明者】

【氏名】岡田 和寿

(72)【発明者】

【氏名】齊藤 和秀

【テーマコード（参考）】

4G112

4J005

4J100

4J127

【Ｆターム（参考）】

4G112MD02

4G112MD03

4G112MD04

4G112MD05

4J005AA12

4J005BB02

4J100AJ02Q

4J100AL03R

4J100AL08P

4J100BA05P

4J100BA08P

4J100CA05

4J100DA01

4J100FA03

4J100FA04

4J100FA19

4J100JA67

4J127AA05

4J127BB021

4J127BB101

4J127BB191

4J127BB221

4J127BD221

4J127BG141

4J127BG14Y

4J127CB121

4J127CB142

4J127CB152

4J127CC092

4J127CC151

4J127DA54

4J127FA52

(57)【要約】      （修正有）

【課題】得られる硬化体の乾燥収縮を低減させる効果に優れると共に、凍結融解作用に対する抵抗性を強くすることが可能であり、更に、優れた材料分離抵抗性を付与することが可能な水硬性組成物用混和剤を提供する。
【解決手段】特定のビニル共重合体であるＡ成分と、特定のポリオキシアルキレン化合物であるＢ成分とを含有する水硬性組成物用混和剤。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記のＡ成分と、下記のＢ成分とを含有する水硬性組成物用混和剤。
Ａ成分：分子中に下記の構成単位１及び構成単位２を有し、かつ、構成単位１及び構成単位２の合計１００質量％に対し、構成単位１を１〜９９質量％及び構成単位２を１〜９９質量％の割合で含有するビニル共重合体；
構成単位１：下記の単量体１から形成された構成単位、
構成単位２：分子中にビニル基を有するカルボン酸単量体から形成された構成単位、
単量体１：下記の式（１）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコール：

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なり、水素原子、メチル基及び−（ＣＨ_２）ｒＣＯＯＭで示される有機基（但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つは水素原子又はメチル基を表す）から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^５Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｍは１〜３００の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表し、Ｍは水素原子又は金属原子を表す。）
Ｂ成分：下記の式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物：

【化2】

（式（２）中、Ｒ^６は炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から前記２個の水酸基を除いた残基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ＯＲ^７、Ｒ^８Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂは１〜２９９の整数であって、かつ、ａ＋ｂ＝６０〜３００を満足する整数を表す。）

【請求項2】

前記式（２）において、Ｒ^６が下記式（３）で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）骨格を有する基である、請求項１に記載の水硬性組成物用混和剤。

【化3】

（式（３）中、Ｚは、炭素数１〜１３の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は、スルホニル基を表す。）

【請求項3】

前記式（２）において、ａ、ｂはａ＋ｂ＝７０〜２２０を満足する整数を表す請求項１又は２に記載の水硬性組成物用混和剤。

【請求項4】

前記式（２）において、Ｒ^６が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又はビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンから２個の水酸基を除いた残基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水硬性組成物用混和剤。

【請求項5】

前記式（２）において、ＯＲ^７及びＲ^８Ｏの全オキシアルキレン基中の９０モル％以上がオキシエチレン基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。

【請求項6】

Ｂ成分に対する、Ａ成分の質量％が１〜２００質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水硬性組成物用混和剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水硬性組成物に用いる水硬性組成物用混和剤に関する。更に詳細には、本発明は、水硬性組成物に使用したとき、その硬化体の乾燥収縮を低減するだけではなく、凍結融解抵抗性を向上させるとともに、優れた材料分離抵抗性を付与することが可能であり、セメント組成物などに好適に用いることができる水硬性組成物用混和剤に関する。

【背景技術】

【0002】

水硬性組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物として広く用いられている。近年、この水硬性組成物の硬化体の高耐久化が要求されるようになっている。

【0003】

硬化体の耐久性を低下させる原因としては、（１）乾燥収縮による硬化体のひび割れ、（２）寒冷地における凍結融解作用による劣化や破壊が知られており、水硬性組成物を硬化させた硬化体の耐久性を向上させるためには、上記のような硬化体の耐久性を低下させる原因が生じることを抑制する必要がある。

【0004】

乾燥収縮による硬化体のひび割れを防止する手段としては、各種の収縮低減剤が提案されている（特許文献１及び特許文献２）。しかし、収縮低減剤は、水硬性組成物の乾燥収縮や自己収縮を低減するが、凍結融解抵抗性を低下させることが知られている（非特許文献１）。これに対し、凍結融解作用に対する抵抗性を向上させるために、水溶性ビニル共重合体と、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルと、有機リン酸エステルと、ポリエーテル系化合物を配合した混和剤も提案されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開番号ＷＯ８２／０３０７１号公報

【特許文献2】特開平２−３０７８４９号公報

【特許文献3】特開２００７−１５３６５２号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】「コンクリート混和材料ハンドブック」、社団法人日本材料学会、２００４年、１４４〜１４８頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１、特許文献２に開示された技術では、従来のセメント分散剤を用いたコンクリートに従来の乾燥収縮低減剤を加えると、得られる硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性が弱くなり、この抵抗性は、乾燥収縮低減剤を加える量を増せば増すほど弱くなるという問題がある。すなわち、得られる硬化体について乾燥収縮の低減効果を高めることと凍結融解作用に対する抵抗性を強くすることが相反する現象となっているのである。また、特許文献３に開示された技術では、骨材条件などにより凍結融解作用に対する抵抗性が弱くなるという問題がある。

【0008】

従って、本発明が解決しようとする課題は、水硬性組成物用混和剤を水硬性組成物に使用した際、得られる硬化体の乾燥収縮を低減させる効果に優れると共に、凍結融解作用に対する抵抗性を強くすることが可能であり、更に、優れた材料分離抵抗性を付与することが可能な水硬性組成物用混和剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、特定のビニル共重合体とポリオキシアルキレン化合物を有する水硬性組成物用混和剤を用いるのが正しく好適であることを見出した。本発明によれば、以下の水硬性組成物用混和剤が提供される。

【0010】

［１］ 下記のＡ成分と、下記のＢ成分とを含有する水硬性組成物用混和剤。
Ａ成分：分子中に下記の構成単位１及び構成単位２を有し、かつ、構成単位１及び構成単位２の合計１００質量％に対し、構成単位１を１〜９９質量％及び構成単位２を１〜９９質量％の割合で含有するビニル共重合体；
構成単位１：下記の単量体１から形成された構成単位、
構成単位２：分子中にビニル基を有するカルボン酸単量体から形成された構成単位、
単量体１：下記の式（１）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコール：

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なり、水素原子、メチル基及び−（ＣＨ_２）ｒＣＯＯＭで示される有機基（但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つは水素原子又はメチル基を表す）から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^５Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｍは１〜３００の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表し、Ｍは水素原子又は金属原子を表す。）
Ｂ成分：下記の式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物：

【化2】

（式（２）中、Ｒ^６は炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から前記２個の水酸基を除いた残基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ＯＲ^７、Ｒ^８Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂは１〜２９９の整数であって、かつ、ａ＋ｂ＝６０〜３００を満足する整数を表す。）

【0011】

［２］ 前記式（２）において、Ｒ^６が下記式（３）で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）骨格を有する基である、［１］に記載の水硬性組成物用混和剤。

【化3】

（式（３）中、Ｚは、炭素数１〜１３の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は、スルホニル基を表す。）

【0012】

［３］ 前記式（２）において、ａ、ｂはａ＋ｂ＝７０〜２２０を満足する整数を表す［１］又は［２］に記載の水硬性組成物用混和剤。

【0013】

［４］ 前記式（２）において、Ｒ^６が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又はビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンから２個の水酸基を除いた残基である［１］〜［３］のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。

【0014】

［５］ 前記式（２）において、ＯＲ^７及びＲ^８Ｏの全オキシアルキレン基中の９０モル％以上がオキシエチレン基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。

【0015】

［６］ Ｂ成分に対する、Ａ成分の質量％が１〜２００質量％である［１］〜［５］のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤

【発明の効果】

【0016】

本発明の水硬性組成物用混和剤によれば、得られる硬化体の乾燥収縮を低減させると共に、凍結融解作用に対する抵抗性を強くすることが可能であり、更に、優れた材料分離抵抗性を付与することができるという効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。

【0018】

本実施形態の水硬性組成物用混和剤は、Ａ成分と、Ｂ成分とを含有するものである。

【0019】

本実施形態の水硬性組成物用混和剤に供するＡ成分は、分子中に構成単位１及び構成単位２を有するビニル共重合体である。

【0020】

構成単位１は、単量体１から形成される。単量体１は、下記式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールである。

【化4】

【0021】

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なり、水素原子、メチル基及び−（ＣＨ_２）ｒＣＯＯＭで示される有機基から選ばれる少なくとも１種であり、但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つは水素原子又はメチル基である。Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。このような炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等が挙げられる。Ｒ^５Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上である。このようなオキシアルキレン基として、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられる。２種以上のオキシアルキレン基の場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。ｐは０〜５の整数であり、ｑは０又は１であり、ｍは１〜３００の整数であり、ｒは０〜２の整数であり、Ｍは水素原子又は金属原子である。

【0022】

このような単量体１としては、例えば、α−ビニル−ω−ヒドロキシ（ポリ）オキシブチレン（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ブトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−アクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−ブトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタクリロイル−ω−ブトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクリロイル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシエチレンとのモノエステル、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンとのモノエステルが挙げられる。

【0023】

構成単位２は、カルボン酸単量体から形成される。ここでのカルボン酸単量体とはエステル基やアミド基を持たない単量体である。カルボン酸単量体は、その分子中にビニル基を有する。このようなカルボン酸単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸及びこれらの塩などが挙げられる。塩としては、特に制限するものではないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアミン塩などが挙げられる。なかでもナトリウム塩とカルシウム塩が好ましい。

【0024】

本実施形態の水硬性組成物用混和剤に供するＡ成分であるビニル共重合体は、更に分子中に、任意の構成単位として、構成単位３を含んでいてもよい。構成単位３は、単量体１及びカルボン酸単量体２と共重合可能な単量体３から形成されていてもよい。

【0025】

単量体３は、単量体１及びカルボン酸単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート系単量体や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基のアルコールとのモノエステルや、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）アルキレングリコールや炭素数１〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基のアルコールとのジエステルとなる不飽和ジカルボン酸ジエステル類、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１〜２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１〜２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンを縮合させたものの活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたものと（メタ）アクリル酸との反応物や、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１〜２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンを縮合させたものの活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたものとグリシジル（メタ）アクリレートと反応させたものである、ポリアミドポリアミン単量体類、（メタ）アリルスルホン酸やビニルスルホン酸及びそれらの塩などからなるスルホン酸系単量体類、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルやリン酸−ビス［２―（メタクリロイルオキシ）エチル］およびそれらの塩などからなるリン酸系単量体類等が挙げられる。

【0026】

本実施形態の水硬性組成物用混和剤に供するＡ成分においては、構成単位１及び構成単位２の合計１００質量％に対し、構成単位１を１〜９９質量％含み、７０〜９９質量％含むのが好ましく、７５〜９９質量％含むのがより好ましく、８０〜９９質量％含むのが更に好ましく、構成単位２を１〜９９質量％含み、１〜３０質量％含むのが好ましく、１〜２５質量％含むのがより好ましく、１〜２０質量％含むのが更に好ましい。また、本実施形態の水硬性組成物用混和剤に供するＡ成分においては、構成単位３を０〜３０質量％含むのが好ましく、０〜２０質量％含むのがより好ましく、０〜１０質量％含むのが更に好ましく、０〜５質量％含むのが更により好ましい。

【0027】

本実施形態の水硬性組成物用混和剤に供するＡ成分においては、構成単位１、構成単位２の合計が８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが更により好ましい。

【0028】

本実施形態の水硬性組成物用混和剤に供するＡ成分の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することができ、好ましくはポリエチレングリコール／ポリエチレンオキシド換算で１０００〜１００００００であり、より好ましくは５０００〜２０００００であり、更に好ましくは８０００〜１０００００である。

【0029】

このようなＡ成分は、公知のラジカル重合反応により得ることができる。例えば、各種方法で製造することができる。これには、溶媒に水を使用したラジカル重合、溶媒に有機溶媒を使用したラジカル重合、無溶媒のラジカル重合による方法が挙げられる。ラジカル重合における反応温度は、好ましくは０〜１２０℃であり、より好ましくは２０〜１００℃であり、更に好ましくは５０〜９０℃である。ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物や、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられ、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されない。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸等の還元性物質、更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として使用することもできる。得られるＡ成分の質量平均分子量を所望の範囲とするため、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸等の連鎖移動剤を使用することもできる。これらのラジカル重合開始剤や還元性物質、連鎖移動剤は、それぞれ単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。本実施形態の水硬性組成物用混和剤に供するＡ成分は、水や有機溶媒を含んだまま使用してもよく、乾燥させて粉末として使用してもよく、水や有機溶媒を含んだままで無機多孔質粉体に担持させて使用してもよく、水や有機溶媒を含んだままで無機多孔質粉体に担持させ、かつ乾燥させて使用してもよい。反応系内の圧力は特に限定されないが、大気圧が好ましい。

【0030】

本実施形態の水硬性組成物用混和剤に供するＢ成分は、下記の式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物である。

【化5】

【0031】

式（２）において、Ｒ^６は、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から２個の水酸基を除いた残基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。ＯＲ^７、Ｒ^８Ｏは、それぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。ａ、ｂは、１〜２９９の整数であって、かつ、ａ＋ｂ＝６０〜３００を満足する整数である。

【0032】

式（２）において、Ｒ^６としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ビナフトール、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−オール］プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから、水酸基を除いた残基などが挙げられる。Ｒ^６としては、下記式（３）で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）骨格を有する基（残基）とすることでもよい。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンから、２個の水酸基を除いた残基であることが好ましい。これらの残基であると、収縮低減効果が良好に発揮されることに加え、優れた凍結融解抵抗性及び材料分離抵抗性を発揮する。

【0033】

【化6】

【0034】

式（３）において、Ｚは、炭素数１〜１３の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は、スルホニル基である。

【0035】

式（２）におけるＸとしては、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、２−メチル−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、２−プロピル−ヘプチル基、２−ブチル−オクチル基、２−ペンチル−ノニル基、２−ヘキシル−デシル基、２−ヘプチル−ウンデシル基、２−オクチル−ドデシル基、２−ノニル−トリデシル基等が挙げられる。なかでもＸとしては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

【0036】

また、式（２）におけるＹについては、Ｘと同様のものを挙げることができる。

【0037】

ここで、Ｘ及びＹが水素原子であると、該化合物の合成の容易さ、原料入手、経済性の面から好ましい。

【0038】

式（２）においてＯＲ^７は、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。ＯＲ^７が複数存在する場合には、２種類以上のオキシアルキレン基を用いてもよい。ＯＲ^７としては、具体的には、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が含まれることが好ましく、より好ましくはオキシエチレン基を５０モル％以上含有し、更に好ましくはオキシエチレン基を９０モル％以上含有するものである。なお、２種類以上のオキシアルキレン基が付加した場合、結合の順には特に制限はなく、ランダム結合でもよいし、ブロック結合でもよい。

【0039】

また、式（２）におけるＲ^８Ｏについても、ＯＲ^７について述べたことと同様である。

【0040】

ＯＲ^７及びＲ^８Ｏにおいて、ＯＲ^７とＲ^８Ｏを合計した全オキシアルキレン基中の９０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましい。収縮低減効果が良好に発揮されることに加え、高い凍結融解抵抗性及び材料分離抵抗性を得ることが可能となる。

【0041】

式（２）において、ａ、ｂは、ポリオキシアルキレン基の付加モル数を示し、ａ＋ｂはポリオキシアルキレン基の総付加モル数を示す。ａ及びｂはそれぞれ１〜２９９の整数であり、好ましくは１〜２１９の整数である。また、ａ＋ｂは、６０≦ａ＋ｂ≦３００であり、好ましくは７０≦ａ＋ｂ≦２２０である。ａ＋ｂが６０より小さいと、凍結融解抵抗性が著しく低下し、ａ＋ｂが大きすぎても製造コストがかかり現実的ではない。

【0042】

式（２）におけるＸ及び／又はＹが水素原子であるポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、特に限定されず、各種の製造方法で製造することができる。

【0043】

例えば、Ｒ^６にフェノール性の２つの水酸基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加することで得られる。アルキレンオキシドを付加する際には、触媒を用いることができる。アルキレンオキシドを付加重合する際の触媒としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属やそれらの水酸化物、アルコラート等のアルカリ触媒やルイス酸触媒、複合金属触媒を用いることができ、好ましくはアルカリ触媒である。

【0044】

アルカリ触媒としては、例えば、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等を挙げることができる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。

【0045】

ルイス酸触媒としては、例えば、四塩化錫、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物などが挙げられる。

【0046】

本実施形態の水硬性組成物用混和剤においては、Ａ成分とＢ成分の濃度は特に制限されないが、Ｂ成分に対する、Ａ成分の質量％が１〜２００質量％であるのが好ましく、１〜１５０質量％であることがより好ましく、１〜１００質量であることが更により好ましく、２〜８５質量％であるのが特に好ましく、４〜２０質量％であることが最も好ましい。

【0047】

次に、本実施形態の水硬性組成物用混和剤が配合される水硬性組成物について説明する。

【0048】

水硬性組成物用混和剤の水硬性組成物に対する配合方法は、Ａ成分とＢ成分とが予め溶媒にて混合された一液型混和剤として添加されてもよく、また、Ａ成分とＢ成分とをそれぞれ独立して添加してもよく、また同時に添加してもよい。Ａ成分及びＢ成分は、粉末として水硬性組成物スラリーに添加してもよく、また、Ａ成分及びＢ成分を液体の収縮低減剤や液体の消泡剤等に分散させた状態又は溶解させた状態で水硬性組成物スラリーに添加してもよく、更に、Ａ成分及びＢ成分を水に溶解させた状態で水硬性組成物スラリーに添加してもよい。

【0049】

本実施形態の水硬性組成物は以上説明したような水硬性組成物用混和剤を使用して調製したものであり、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物であることが好ましい。セメント組成物は、結合材として、少なくともセメントを使用したものであるが、セメントを単独で使用してもよく、また、セメントとポゾラン物質や潜在水硬性をもつ微粉末混和材料を併用してもよい。このようなセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。また、微粉末混和材料としては、高炉スラグ微粉末、シリカフューム、フライアッシュ等が挙げられる。

【0050】

本実施形態の水硬性組成物は、水と骨材を含むことも好ましい。骨材としては、細骨材や粗骨材などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材のうち、細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、珪砂、砕砂、高炉スラグ細骨材などが挙げられ、粗骨材としては、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材などが挙げられる。

【0051】

本実施形態の水硬性組成物においては、結合材１００質量部に対する、Ａ成分とＢ成分の合計の質量部が０．１〜５．０質量部であるのが好ましく、０．２〜４．０質量部であるのがより好ましく、０．５〜３．０質量部であるのが更に好ましい。

【0052】

本実施形態の水硬性組成物においては、水結合材比は通常７０％以下とするが、２０〜６０％で使用されることが好ましく、３０〜５５％がより好ましく、３５〜５５％が更に好ましい。なお、水結合材比とは、水硬性組成物中のセメントなどの結合材１００質量部に対する水の質量部であり、水が５０質量部となる場合は水結合材比が５０％となる。

【0053】

本実施形態の水硬性組成物は、効果が損なわれない範囲内で、適宜、ＡＥ調整剤、消泡剤、凝結遅延剤、硬化促進剤、他の収縮低減剤、防腐剤、防水剤、防錆剤等を含有させることができる。

【実施例】

【0054】

試験区分１（Ａ成分としてのビニル共重合体の合成）

【0055】

・製造例１｛ビニル共重合体（Ａ−１）の合成｝
蒸留水４３６．２ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン３５１．３ｇ、メタクリル酸４３．４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸６．３ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃に保持した。次に、２．３％過酸化水素水溶液７７．９ｇを投入し、２時間かけてラジカル共重合反応を行った。２時間経過後、１．３％過酸化水素水溶液３３．６ｇを投入し、更に２時間反応を行った後、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液７．５ｇを投入し、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量１８０００であった。この反応物をビニル共重合体（Ａ−１）とした。

【0056】

・製造例２｛ビニル共重合体（Ａ−２）の合成｝
製造例２（Ａ−２）は、表１に示すように、製造例１（Ａ−１）において使用したα−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレンに代えて、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレンを使用し、更に、各種構成成分の仕込み量を変化させたこと以外は、製造例１（Ａ−１）と同様にして製造した。

【0057】

・製造例３｛ビニル共重合体（Ａ−３）の合成｝
蒸留水２０４．１ｇ、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン３６５．５ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃に保持した。次に、３．５％過酸化水素水溶液１９．９ｇを３時間かけて滴下し、それと同時に蒸留水１５８．９ｇにアクリル酸３１．８ｇを均一に溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に蒸留水１７．５ｇにＬ−アスコルビン酸１．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後、２時間、反応系の温度を７０℃に維持し、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇを加え、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量３２０００であった。この反応物をビニル共重合体（Ａ−３）とした。

【0058】

・製造例４｛ビニル共重合体（Ａ−４）の合成｝
蒸留水１９４．４ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し、窒素雰囲気下にて反応系の温度を６０℃に保持した。次に、蒸留水２４０．２ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝１１３）オキシエチレン３６５．５ｇ、メタクリル酸１９．４ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート３．９ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．９ｇを均一混合し、単量体混合物水溶液を調製した。この単量体混合物水溶液と１０％過硫酸ナトリウム水溶液５８．３ｇとを４時間かけて反応容器に同時に滴下してラジカル共重合反応を行った。その後、反応系の温度を６０℃に保持して、１時間反応を行い、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液２０．８ｇを加え、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量４００００であった。この反応物をビニル共重合体（Ａ−４）とした。

【0059】

・製造例５｛ビニル共重合体（Ａ−５）の合成｝
蒸留水４２４．８ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン２８２．９ｇ、メタクリル酸７０．７ｇ、アクリル酸メチル１９．６ｇ、チオグリコール酸１１．８ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保持した。次に、１０％過硫酸ナトリウム水溶液３９．３ｇを投入し、２時間かけてラジカル共重合反応を行った。２時間経過後、１０％過硫酸ナトリウム水溶液１９．７ｇを投入し、更に２時間反応を行った後、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液６６．６ｇを投入し、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量１２０００であった。この反応物をビニル共重合体（Ａ−５）とした。以上製造したビニル共重合体について、表１にまとめて示した。

【0060】

【表1】

【0061】

表１において、
＊１：Ａ成分であるビニル共重合体の種類
＊２：構成単位１を形成することとなる単量体１の種類
＊３：構成単位２を形成することとなるカルボン酸単量体の種類
＊４：構成単位３を形成することとなる単量体３の種類
割合：単位は質量％
Ｌ−１：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン
Ｌ−２：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレン
Ｌ−３：α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン
Ｌ−４：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝１１３）オキシエチレン
Ｌ−５：ヒドロキシエチルアクリレート
Ｌ−６：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン
Ｍ−１：メタクリル酸
Ｍ−２：アクリル酸
Ｎ−１：アクリル酸メチル

【0062】

Ａ成分であるビニル共重合体の質量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）にて行い、条件を以下のものとした。結果を表１に示した。

【0063】

［測定条件］
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム：昭和電工社製ＯＨｐａｋ ＳＢ−Ｇ＋ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ＋ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：ＰＥＧ／ＰＥＯ（アジレント社製）

【0064】

試験区分２（Ｂ成分としてのポリオキシアルキレン化合物の合成）

【0065】

・製造例１｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−１）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成工業社製）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」３１８．９ｇ及び水酸化カリウム３．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド（表２中、「ＥＯ」と記す）２６８１．１ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−１）を得た。

【0066】

・製造例２｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−２）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成工業社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」２５７．３ｇ及び水酸化カリウム１．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド１７０２．７ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−２）を得た。

【0067】

・製造例３｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−３）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成工業社製）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」３３８．５ｇ及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４６６１．５ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて７時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−３）を得た。

【0068】

・製造例４｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−４）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成工業社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」２７２．５ｇ及び水酸化カリウム５．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１３０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４７２７．５ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて８時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−４）を得た。

【0069】

・製造例５｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−５）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、市販のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５０．３ｇ及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド８．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、エチレンオキシドを１７６．０ｇ仕込み、反応を開始した。圧力が低下することを確認後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４２２４．０ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて８時間かけて添加した。反応温度で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−５）を得た。

【0070】

・製造例６｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−６）の合成｝
化合物Ｂ（Ｂ−６）は、表２に示すように、製造例５において使用したビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンに代えて、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンを使用したこと以外は、製造例５と同様にして製造した。

【0071】

・製造例７｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−７）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成工業社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」７００．３ｇ及び水酸化カリウム５．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド５８８６．８ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した。更に同温度にてプロピレンオキシド（表２中、「ＰＯ」と記す）を８２６．９ｇ添加し、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−７）を得た。

【0072】

・製造例８｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−８）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成工業社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」６２８．４ｇ及び水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド３３１５．６ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１５０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ−８）を得た。

【0073】

・製造例９｛ＲＢ−１の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、市販のジエチレングリコール１０６．１ｇ及び水酸化カリウム４．４ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４３１１．９ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、ポリオキシアルキレン化合物（ＲＢ−１）を得た。

【0074】

・製造例１０｛ＲＢ−２｝
「ニューポールＢＰＥ−１００（三洋化成工業社製）」をそのまま用いたものをＲＢ−２とした。

【0075】

・製造例１１｛ＲＢ−３の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−４０（三洋化成工業製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計４モル付加物）」４５１．１ｇ及び水酸化カリウム３．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド２２５９．９ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１５０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、ポリオキシアルキレン化合物（ＲＢ−３）を得た。

【0076】

以上で調製した各Ｂ成分の内容を表２にまとめて示した。

【0077】

【表2】

【0078】

表２おいて、
※１：式（２）中の「Ｒ^６」は、この欄に記載された化合物から水酸基を除いた残基である。
ａ＋ｂ（平均総付加モル数）における、「合計モル数」は、「ＥＯ付加モル数」と「ＰＯ付加モル数」との和の値である。

【0079】

試験区分３（水硬性組成物用混和剤の調製）
表１に記載のＡ成分、表２に記載のＢ成分、及び蒸留水を表３に示す割合で配合容器に投入し、攪拌機を用いて混合することで、混和剤（ＳＲ−１）〜（ＳＲ−１６）を調製した。

【0080】

混和剤（ＳＲ−１）〜（ＳＲ−１６）と同様にして、混和剤（ＲＳＲ−１）〜（ＲＳＲ−３）を調製した。

【0081】

以上で調製した各混和剤の内容を表３にまとめて示した。

【0082】

【表3】

【0083】

試験区分４（水硬性組成物としてのコンクリートの調製及び評価）

【0084】

［コンクリート試験１］
・実施例１〜１６及び比較例１〜４
表３で示した水硬性組成物用混和剤を水硬性組成物にて評価を行った。表４に示した配合条件で、２０℃の試験室内で５０Ｌのパン型強制練りミキサーに、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、宇部三菱セメント社製、及び住友大阪セメント社製等量混合、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ^３）からなる水硬性結合材と、骨材として陸砂（大井川水系産、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ^３）及び砕石（岡崎産砕石、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ^３）とを添加し、更に表５に示した添加量で、混和剤（表３参照）及び空気連行剤「ＡＥ−３００（竹本油脂社製）」を、それぞれ所定量と、消泡剤である「ＡＦＫ−２（竹本油脂社製）」を上記セメントに対して０．００２％として練り混ぜ水（上水道水）の一部として計量し、ミキサーに投入して９０秒間練混ぜた。スランプが１８±１ｃｍ、連行空気量が４．５±０．５％の範囲となるようコンクリート組成物（水硬性組成物）を調製した。

【0085】

【表4】

【0086】

・水硬性組成物の評価
調製した各例のコンクリート組成物について、スランプ、空気量、凍結融解抵抗性及び長さ変化率を下記のように求めた。結果を表５にまとめて示した。

【0087】

・スランプ（ｃｍ）：
空気量の測定と同時にＪＩＳ Ａ １１０１に準拠して測定した。

【0088】

・空気量（容積％）：
練り混ぜ直後及び３０分間静置後の水硬性組成物について、ＪＩＳ Ａ １１２８に準拠して測定した。

【0089】

・耐久性指数（凍結融解抵抗性）：
各コンクリート組成物の硬化体を作製し、この硬化体についてＪＩＳ Ａ １１４８に準拠して耐久性指数を求めた。評価は、以下の基準に基づいて行った。この数値は、最大値が１００であり、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
耐久性指数（凍結融解抵抗性）の評価：
Ｓ：９０〜１００
Ａ：８０〜９０未満
Ｂ：６０〜８０未満
Ｃ：６０未満

【0090】

・長さ変化率：
ＪＩＳ Ａ １１２９に準拠し、各コンクリート組成物を２０℃×６０％ＲＨの条件下で保存した材齢２６週の供試体について、コンパレータ法により乾燥収縮ひずみを測定し、長さ変化率を求めた。評価は、以下の基準に基づいて行った。この数値は小さいほど、乾燥収縮が小さいことを示す。
長さ変化率の評価：
Ａ：５００（×１０^−６）〜６５０（×１０^−６）未満
Ｂ：６５０（×１０^−６）〜７００（×１０^−６）未満
Ｃ：７００（×１０^−６）〜

【0091】

【表5】

【0092】

表５において、
※１：混和剤使用量は、結合材１００質量％に対する質量％である。表３に示す蒸留水を含めた混和剤有姿の使用量と、混和剤中に含まれるＡ成分及びＢ成分のみの合計の使用量を示した。
※２：空気量調整剤使用量は、結合材１００質量％に対する質量％である。
※３：ＨＰ−１１は、竹本油脂社製チューポールＨＰ−１１である。

【0093】

［コンクリート試験２］
・実施例１７〜３２及び比較例５〜８
表３で示した水硬性組成物用混和剤を水硬性組成物にて評価を行った。表６に示した配合条件で、２０℃の試験室内で５０Ｌのパン型強制練りミキサーに、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、宇部三菱セメント社製、及び住友大阪セメント社製等量混合、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ^３）からなる水硬性結合材と、骨材として陸砂（大井川水系産、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ^３）及び砕石（岡崎産砕石、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ^３）とを添加し、更に表７に示した添加量で、混和剤（表３参照）及び空気連行剤「ＡＥ−３００（竹本油脂社製）」を、それぞれ所定量と、消泡剤である「ＡＦＫ−２（竹本油脂社製）」を上記セメントに対して０．００２％として練り混ぜ水（上水道水）の一部として計量し、ミキサーに投入して９０秒間練混ぜた。スランプフローが６００±３０ｍｍ、連行空気量が４．５±０．５％の範囲となるよう、コンクリート組成物（水硬性組成物）を調製した。

【0094】

【表6】

【0095】

・水硬性組成物の評価
調製した各例のコンクリート組成物について、コンクリート試験１と同様な方法及び基準に基づいて、空気量、凍結融解抵抗性及び長さ変化率を求めた。なお、スランプフロー及び材料分離抵抗性については、下記のように求めた。結果を表７にまとめて示した。

【0096】

・スランプフロー（ｍｍ）：
ＪＩＳ Ａ １１５０に準拠して測定した。

【0097】

・材料分離抵抗性：
コンクリート組成物について、目視により、材料分離抵抗性を次の基準で評価した。
材料分離抵抗性の評価：
Ａ：非常に良好（骨材とモルタル・ペーストの分離なし）
Ｂ：良好（わずかに骨材とモルタル・ペーストが分離）
Ｃ：悪い（明らかに骨材とモルタル・ペーストが分離）

【0098】

【表7】

【0099】

表７において、
※１：混和剤使用量は、結合材１００質量％に対する質量％である。表３に示す蒸留水を含めた混和剤有姿の使用量と、混和剤中に含まれるＡ成分及びＢ成分のみの合計の使用量を示した。
※２：空気量調整剤使用量は、結合材１００質量％に対する質量％である。
※３：ＨＰ−１１は、竹本油脂社製チューポールＨＰ−１１である。

【0100】

（結果）
想定スランプが１８ｃｍである普通コンクリートを対象とするコンクリート試験１においては、表５に示すように、実施例１〜１６は、比較例１〜４に比べて、得られる硬化体の乾燥収縮が低減すると共に、凍結融解作用に対する抵抗性が向上することが分かる。また、想定スランプフローが６００ｍｍである高流動コンクリートを対象とするコンクリート試験２においては、表７に示すように、実施例１７〜３２は、比較例５〜８に比べて、得られる硬化体の乾燥収縮が低減すると共に、凍結融解作用に対する抵抗性及び材料分離抵抗性が向上することが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0101】

本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性組成物を調製する際の添加剤として利用することができる。