知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2020-161481(P2020-161481A)
(43)【公開日】2020年10月1日
(54)【発明の名称】集電体、関連セットおよび貯蔵装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/66 20060101AFI20200904BHJP
H01G 11/70 20130101ALI20200904BHJP
H01G 11/68 20130101ALI20200904BHJP
【ＦＩ】
H01M4/66 A
H01G11/70
H01G11/68
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
【全頁数】14
(21)【出願番号】特願2020-54781(P2020-54781)
(22)【出願日】2020年3月25日
(31)【優先権主張番号】1903146
(32)【優先日】2019年3月26日
(33)【優先権主張国】FR
(71)【出願人】
【識別番号】515170791
【氏名又は名称】アルモール
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100173107
【弁理士】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(74)【代理人】
【識別番号】100128495
【弁理士】
【氏名又は名称】出野 知
(74)【代理人】
【識別番号】100146466
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 正俊
(72)【発明者】
【氏名】マリー−アンヌ ブリン
(72)【発明者】
【氏名】ピエール ギシャール
(72)【発明者】
【氏名】シリル ペーロー
【テーマコード（参考）】
5E078
5H017
【Ｆターム（参考）】
5E078AA04
5E078FA06
5E078FA07
5E078FA15
5E078FA23
5E078FA25
5H017AA03
5H017BB08
5H017BB12
5H017DD05
5H017EE06
5H017EE08
5H017EE09
5H017HH03
(57)【要約】
【課題】電気化学駆動装置の集電体を供給する。【解決手段】電気化学駆動装置の集電体（２２）であって、界面層（２０）で被覆され、界面層（２０）は、集電体（２２）上に組成物を被覆することによって形成され、組成物は、粒子によって形成され、粒子の少なくとも５０％が１０マイクロメートル以下の体積平均直径を有する電気化学駆動装置の集電体が供給される。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気エネルギーを貯蔵するための装置の集電体（２２）であって、集電体（２２）は、界面層（２０）で被覆されており、界面層（２０）は、集電体（２２）上に組成物（Ｃ２）を被覆することにより形成され、組成物（Ｃ２）は、粒子によって形成され、粒子の少なくとも５０％は、１０マイクロメートル以下の体積平均直径を有する、集電体。
【請求項2】
前記界面層（２０）が、腐食の原因となるイオンのアクセスに対する物理的障壁として作用する層である、請求項１に記載の集電体。
【請求項3】
前記界面層が、電気エネルギーを貯蔵するための装置の動作電位が集電体（２２）の材料の酸化電位以上である場合でも、集電体（２２）の酸化を防止する層である、請求項１または２に記載の集電体。
【請求項4】
前記集電体（２２）が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）塩、リチウムトリフルオロメタン−スルホン酸塩（ＬｉＴＦ）、リチウムテトラフルオロホウ酸塩（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＤＦＯＢ）およびそれらの混合物から選択されるイオン塩を含む電解質を含む、電気エネルギーを貯蔵するための装置に適合される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項5】
前記イオン塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ）である、請求項４に記載の集電体。
【請求項6】
前記粒子の少なくとも９０％が、１５マイクロメートル以下の体積平均直径を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項7】
前記粒子の少なくとも９９％が、１０マイクロメートル以下の直径を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項8】
前記組成物（Ｃ２）が、導電性材料（ＭＣ）および結合材料（ＭＬ）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項9】
前記組成物（Ｃ２）が，導電性添加剤（ＡＣ２）、溶媒（Ｓ２）および結合材料（ＭＬ２）からなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項10】
前記導電性材料（ＭＣ）が、以下から構成されるリストから選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項８または９に記載の集電体。
−カーボン、
−カーボンブラック、
−グラファイト、
−グラフェン、
−カーボンナノチューブ、
−活性炭繊維、および
−非活性化カーボンナノファイバー。
−カーボン、
−カーボンブラック、
−グラファイト、
−グラフェン、
−カーボンナノチューブ、
−活性炭繊維、および
−非活性化カーボンナノファイバー。
【請求項11】
前記界面層（２０）が、１マイクロメートル以上の厚さを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項12】
前記界面層（２０）が、４マイクロメートル以下の厚さを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項13】
前記界面層（２０）が、２マイクロメートル以下の厚さを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項14】
アノードまたはカソードを形成するアセンブリであって、
−電極、および
−請求項１〜１３のいずれか１項に記載の集電体（２０）
を含むアセンブリ。
−電極、および
−請求項１〜１３のいずれか１項に記載の集電体（２０）
を含むアセンブリ。
【請求項15】
請求項１４に記載のアセンブリを含む、電気エネルギー貯蔵装置、電気化学蓄電池またはスーパーキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、被覆された集電体に関する。また、本発明は、そのような集電体を含むアセンブリおよび貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【0002】
電気化学蓄電池は、従来、少なくとも４つの要素を含む：正極、負極、電解質、および各電極の集電体である。負極と集電体のアセンブリはアノードを形成し、正極と集電体のアセンブリはカソードを形成する。
【0003】
これらの蓄電池の動作原理は、２つの別個の結合された電気化学反応を使用することにより、電気エネルギーを化学エネルギーに可逆的に貯蔵することに基づいている。ファラデー反応と呼ばれる電気化学反応の場となるのは、電解質に浸る正電極と負電極である。電極は、特に、酸化および還元反応を通じてイオンを貯蔵および放出することを可能にする活性材料（活物質）から作られている。
【0004】
放電中、負極の活物質は、集電体によって外部回路に向かって運ばれる電子の一部を酸化および放出し、他方で、電解質を通じて正極に向かって移動するカチオンを放出する。次に、電子は、そのエネルギーを利用する回路を通過し、カチオンは、正極で活物質に捕獲され、還元される。蓄電池が放出できるエネルギー密度は、電気化学セルの電位と容量の両方に依存し、どちらも系の化学的性質に直接的に関連する。電池の電圧は、正極と負極で同時に起こる酸化還元反応の電位差によって決まる。
【0005】
電極は、組成物に従って作成されるところ、その組成物は、主に、１つまたは複数の活物質（＞９０質量％）、その活物質セットへの電子の良好な輸送を確実にする導電性粒子、および、基材への接着と粒子の凝集を確実にすることを可能にする結合剤を含む。
【0006】
全体は、一般に、電極を被覆することを可能にする少なくとも１つの溶媒を含む配合物の形態で製造される。
【0007】
次に、２つの正極と負極が電解質によってイオン的に結び付けられる。これは、液体でも、ゲル状でも、固体でもかまわない。
【0008】
蓄電池のイオンの固有のマイグレーション作動により、それらの電極には、イオンを挿入または除去できる材料が必要である。それ故、これらの電極を最適化し、より高い比エネルギー密度と出力を得るために、多くの開発が行われている。選択基準は、基本的には利用可能な容量と作動電位−つまり利用可能なエネルギー−に基づくが、電力または安全性と材料のコストにも基づく。
【0009】
質量エネルギーまたは比エネルギーは、特定の定格（蓄電池が放電される放電Ｃ−速度）での再取出可能なエネルギーと蓄電池の質量との間の比率として定義される。質量エネルギーはＷｈ／ｋｇで表される。
【0010】
この概念は、質量が優勢な寸法決定基準である系に組み込まれている電池の寸法決定に特に役立つ。
【0011】
体積エネルギーは、所与の定格での再取出可能なエネルギーと蓄電池の体積との間の比率である。体積エネルギーはＷｈ／Ｌで表される。定置型電池の用途においては、しばしば体積が質量よりも決定的な基準になるため、この概念は、定置型電池の寸法決定に役立つ。
【0012】
リチウム技術は、質量および体積エネルギー密度の点で最高の特性を持つ。したがって、これらの技術は、携帯電話やラップトップコンピュータなどの持ち運び用途に選択されることが望ましい。
【0013】
しかし、特定の用途、特に自動車分野では、このような典型的な蓄電池の３．５ボルト（Ｖ）以下の電圧への電圧制限には問題がある。したがって、より高い電圧、特に約４．２ボルト（Ｖ）を有するリチウムイオンタイプの蓄電池を使用することが望ましい。
【0014】
電圧がこのように大幅に増加すると、腐食現象がより顕著になる。
【0015】
このような問題に対処するために、米国特許出願公開第２０１２／０１２１９７４号明細書では２つの要素の組み合わせが提案されている。第１の要素によれば、カソードの集電体は、多孔質保護導電性被膜によって保護されている。多孔質被膜は、炭素または導電性グラファイトを含む。腐食からの保護には、特にＬｉＢＯＢやＬｉＰＦ６などの添加剤の添加による電解液の改良も伴う。
【0016】
しかしながら、電解質の改良は、一方では費用がかかり、他方では電池の性能に影響を与える。
【発明の概要】
【0017】
したがって、従来技術で供給される電圧よりも高い電圧、特に３．５ボルトよりも高い電圧を供給できる一方で、より良い性能レベルを有する蓄電池を得ることができる電極用の集電体が求められている。
【0018】
実際、腐食性材料を選択することで、電位の点でより優れた性能レベルを目標にできる。電池の製造業者が、改善された集電体から電気化学システムを開発できることは有利であり、したがって、特性は長期にわたって安定している。
【0019】
そのために、本開示は、電気エネルギーを貯蔵するための装置の集電体に関し、集電体は、界面層で被覆され、その界面層は、集電体上に第２の組成物（その組成物は本明細書の名称に従って第２である）を被覆することにより形成され、その組成物は、粒子によって形成され、その粒子の少なくとも５０％は１０マイクロメートル以下の体積平均直径を有する。
【0020】
「によって形成される」という表現によって、「で構成される」と理解されるべきである。つまり、この文脈では、粒子の直径は、挿入時にではなく、その情報の後の組成物において測定される。
【0021】
特定の実施形態によれば、集電体は、単独でまたは任意の技術的に可能な組み合わせに従って考慮される、以下の特徴のうちの１つまたは複数を含む：−界面層が、腐食の原因となるイオンのアクセスに対する物理的障壁として作用する層である
−界面層が、電気エネルギーを貯蔵するための装置の動作電位が集電体の材料の酸化電位以上である場合でも、集電体の酸化を防止する層である
−集電体が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）塩、リチウムトリフルオロメタン−スルホン酸塩（ＬｉＴＦ）、リチウムテトラフルオロホウ酸塩（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＤＦＯＢ）およびそれらの混合物から選択されるイオン塩を含む電解質を含む、電気エネルギーを貯蔵するための装置に適合される
−イオン塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ）である
−粒子の少なくとも９０％が、１５マイクロメートル以下の体積平均直径を有する
−粒子の少なくとも９９％が、１０マイクロメートル以下の直径を有する
−組成物が、導電性材料および結合材料を含む
−第２の組成物が，導電性添加剤、溶媒および結合材料からなる、
−導電性材料が、炭素、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、活性炭繊維、および非活性化カーボンナノファイバーからなるリストから選択される少なくとも１つの要素を含む。
−界面層が、１マイクロメートル以上の厚さを有する
−界面層（２０）が、４マイクロメートル以下、好ましくは２マイクロメートル以下の厚さを有する。
【0022】
本開示はまた、前述のように、電極および集電体を含むアノードまたはカソードを形成するアセンブリを記述する。
【0023】
本開示はまた、前述のアセンブリを含む、電気エネルギー貯蔵装置、電気化学蓄電池またはスーパーキャパシタに関する。
【0024】
本発明の他の特徴および利点は、単に例としてそして図面を参照して提供される本発明の実施形態の以下の説明を読むことで明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
蓄電池１０は、所望の電圧および容量の発電機を形成するために、他の電気蓄電池に結び付けられることが意図されている。
【0027】
蓄電池１０は、可逆エネルギー変換技術を使用して、エネルギーを保存し、後で取り出す。
【0028】
説明した電気化学反応を使用する蓄電池１０、蓄電池１０は電気化学蓄電池である。
【0029】
蓄電池１０は、電解質１２、アノード１４およびカソード１６を含む。
【0030】
典型的には、電解質１２は、イオンの可溶化を可能にする炭酸塩および溶媒または混合溶媒の、電荷蓄積またはファラデー反応に使用されるイオンに寄与する異なるイオン塩から構成される。
【0031】
電解質１２は、イオンの可溶化を可能にする炭酸塩および溶媒または混合溶媒の、電荷蓄積またはファラデー反応に使用されるイオンに寄与する異なるイオン塩から構成される。
【0032】
好ましくは、イオン塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）塩、リチウムトリフルオロメタン−スルホン酸塩（ＬｉＴＦ）、リチウムテトラフルオロホウ酸塩（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＤＦＯＢ）およびそれらの混合物から選択される。
【0033】
カーボネートは、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）である。
【0034】
より少ない割合で、酢酸メチルまたはギ酸メチル、アセトニトリル、テトラヒドロフランまたはγ−ブチロラクトンを、二成分または三成分混合物、またはそれらの四成分混合物をイオン液と同様に見つけることも可能である。
【0035】
典型的には、アノード１４は、イオン挿入材料、例えば、リチウムイオン蓄電池では炭素で構成され、炭素は、主には「メソカーボンマイクロビーズ」（ＭＣＭＢ）、グラファイトの形で使用され、人工物か天然物か、または、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬＴＯ）、シリコン、スズ、または合金をベースにした、軟質または硬質カーボンまたは他のタイプの負極材料などのグラファイト状材料である。
【0036】
カソード１６は、図２においてより詳細に示されている。
【0037】
カソード１６は、電極１８、集電体２２および界面層２０を含む。
【0038】
集電体２２、インターフェース層２０および電極１８は、Ｚで示される積層方向に層のスタックを形成する。
【0039】
電極１８は電解質１２と接触している。
【0040】
電極１８は、第１の組成物Ｃ１から作製され、その特性について次に説明する。
【0041】
第１の組成物Ｃ１は、第１の挿入材料ＭＩ１、第１の結合材料ＭＬ１および第１の導電性添加剤ＡＣ１を含む。
【0042】
挿入材料は「活物質」とも呼ばれる。
【0043】
リチウムイオン蓄電池では、電極１８の活物質ＭＩ１は、従来、例えば、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２（ＮＭＣ）、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２（ＮＣＡ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）、Ｌｉ（ＬｉＮｉＭｎ）Ｏ２またはＬｉＮｉＭｎＯ（ＬＮＭＯ）;ＬｉＳなどのリチウム金属酸化物で作られている。電極１８の活物質の他の例が可能であり、例えば、ナトリウムイオン電池の場合、そのような例は、刊行物「充電式ナトリウムイオン電池用の高度な有機電極材料」Ｚｈａｏ，Ｑ．，Ｌｕ，Ｙ．，＆ Ｃｈｅｎ，Ｊ． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｅｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２０１６）に記載されている。
【0044】
第１の結合材料ＭＬ１の選択は、第１の結合材料ＭＬ１が電極の他の材料に対して不活性である限り、かなり変化することができる。第１の結合材料ＭＬ１は、典型的にはポリマー材料であり、これにより、それらの製造中の電極の使用を容易にすることが可能になる。第１の結合材料ＭＬ１は、典型的には、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エラストマーおよびそれらの混合物の中から選択される１つまたはいくつかのポリマーを含む。
【0045】
熱可塑性ポリマーの例は、限定されるものではないが、脂肪族または脂環式ビニルモノマーの重合から誘導されるポリマー、例えばポリオレフィン（ポリエチレンまたはポリプロピレンを含む）、芳香族ビニルモノマーの重合から誘導されるポリマー、例えばポリスチレン、アクリルモノマーおよび／またはメタクリレート、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリイミドの重合から誘導されるポリマーが挙げられる。
【0046】
熱硬化性ポリマーの例は、限定されるものではないが、任意にポリウレタンまたはポリオールポリエーテルと混合された、またはその逆の熱硬化性樹脂（エポキシド樹脂またはポリエステル樹脂など）を含む。
【0047】
エラストマーポリマーの例には、限定されるものではないが、天然ゴム、合成ゴム、スチレン-ブタジエンコポリマー（略語を使用して「ＳＢＲ」ともいわれる）、エチレン-プロピレンコポリマー（略語を使用して「ＥＰＭ」ともいわれる）、シリコンが含まれる。
【0048】
第１の結合材料ＭＬ１は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーおよび／またはエラストマーポリマーの混合物であることができる。
【0049】
他の適切な第１の結合材料ＭＬ１は、カルボキシル基を有するポリマーおよび架橋剤から製造されたものなどの架橋されたポリマーを含む。
【0050】
第１の導電性添加剤ＡＣ１は、電子伝導性を改善するための１つまたはいくつかのタイプの導電性要素を含む。
【0051】
導電性要素の例は、限定されるものではないが、導電性カーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、活性炭繊維、非活性化カーボンナノファイバー、金属フレーク、金属粉末、金属繊維および導電性ポリマーを含む。
【0052】
一例として、電極１８の厚さｅ１８は５０μｍである。
【0053】
集電体２２は、電子の輸送を確実にするのに十分な導電性を有し、電極１８の基材として機能するために、軽く、微細で、機械的に強い材料から作られる。
【0054】
例えば、集電体２０は、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、チタンまたはステンレス鋼から作製された金属ストリップである。
【0055】
好ましくは、集電体２０は、アルミニウムから作られた金属ストリップである。
【0056】
一例として、集電体２２の厚みｅ２２は、２０μｍである。
【0057】
界面層２０は、集電体２２と電極１８との間の界面を形成する。
【0058】
これは、特に、界面層２０が、一方では集電体２２と接触し、他方では電極１８と接触している層であることを意味する。
【0059】
界面層２０は、集電体２２上にコーティングされる。
【0060】
界面層２０は、１マイクロメートル（μｍ）以上の厚さｅ２０を有する。
【0061】
好ましくは、界面層２０は、２μｍ以上の厚さｅ２０を有する。
【0062】
有利には、界面層２０は、１μｍから４μｍの間の厚さｅ２０を有する。
【0063】
界面層２０は、第２の組成物Ｃ２に従って作製される。
【0064】
第２の組成物Ｃ２は、第２の結合材料ＭＬ２および第２の導電性添加剤ＡＣ２を含む。
【0065】
有利には、第２の組成物Ｃ２は、第２の結合材料ＭＬ２、第２の導電性添加剤ＡＣ２および第２の溶媒Ｓ２からなる。
【0066】
前述の各場合において、第２の組成物Ｃ２は、複数の粒子を含む。
【0067】
このような粒子は、すべてのタイプの形状を持つことができる。好ましくは、粒子は球状である。
【0068】
各粒子の直径は、粒子の表面の２点間の最大距離として定義される。
【0069】
直径は、例えば、レーザー粒子サイズ分析技術によって測定される。
【0070】
レーザー回折によって粒子サイズを測定する手法は、レーザービームが分散粒子のサンプルを通過するときの散乱光強度の角度変化を測定することにより、粒子の粒子サイズ分布を測定する。大きな粒子はレーザービームに対して小さな角度で光を散乱させ、小さな粒子は大きな角度で光を散乱させる。
【0071】
第２の組成物Ｃ２の粒子のうち、一部の粒子は、閾値直径以下の体積平均直径を有する。
【0072】
いずれの場合も、粒子の少なくとも５０％は、体積平均直径（Ｄｖ５０と呼ばれる）が１０マイクロメートル以下である。
【0073】
体積平均直径は、粒子サイズ分布パラメーターである（特に、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄが２０１２年に発行した１０ページの「粒子特性評価の基本ガイド」を参照）。
【0074】
粒子の体積平均直径（Ｄｖ５０など）は、ＭａｌｖｅｒｎのＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ３０００マシンなどの市販の粒度分布計を使用して、静的光によって測定できる。等価体積の球形モデルに基づいて粒子の粒子サイズ分布を計算するために、データはＭｉｅ散乱理論に基づいて処理される。より具体的には、等方性粒子に対して正確であるこの理論により、非球形粒子の場合、「有効な」粒子直径を決定することが可能になる。この理論は、特に、ヴァン・デ・フルスト（Ｈ．Ｃ．）の出版物、「小粒子による光散乱」、チャプター９および１０、ニューヨーク、ワイリー、１９５７年に記載されている。
【0075】
第１の例によれば、割合は９０％以上であり、閾値直径は３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらにより好ましくは１０μｍ以下である。
【0076】
有利には、閾値直径は５μｍ以下である。
【0077】
したがって、この第１の例によれば、粒子の少なくとも９０％は、３０マイクロメートル以下の体積平均直径（Ｄｖ９０と呼ばれる）を有する。
【0078】
第２の例によれば、割合は９９％以上であり、閾値直径は４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下である。
【0079】
有利には、閾値直径は１０μｍ以下である。
【0080】
したがって、この第２の例によれば、粒子の少なくとも９９％は、４０マイクロメートル以下の体積平均直径（Ｄｖ９９と呼ばれる）を有する。
【0081】
第３の例によれば、割合は７５％以上であり、閾値直径は２５μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらにより好ましくは５μｍ以下である。
【0082】
有利には、閾値直径は３μｍ以下である。
【0083】
したがって、この第３の例によれば、粒子の少なくとも７５％は、２５マイクロメートル以下の体積平均直径（Ｄｖ７５と呼ばれる）を有する。
【0084】
第４の例によれば、割合は５０％以上であり、閾値直径は５μｍ以下、さらにより好ましくは３μｍ以下である。
【0085】
有利には、閾値直径は１μｍ以下である。
【0086】
したがって、この第４の例によれば、粒子の少なくとも５０％は、５マイクロメートル以下の平均体積体積（Ｄｖ５０と呼ばれる）を有する。
【0087】
第５の例によれば、すべての粒子は、４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下の体積平均直径を有する。有利には、このような１００％の割合の体積平均直径は、１５μｍ以下である。
【0088】
記載された例のそれぞれにおいて、界面層２０を形成する第２の組成物Ｃ２の粒子の少なくとも５０％は、１０μｍ以下の体積平均直径を有する。
【0089】
粒子の直径は、結合材料ＭＬ２、導電性添加剤ＡＣ２、および溶媒Ｓ２の選択により、これらのさまざまな要素の質量により、混合および粉砕を含む実施方法により得られるものである。混合技術は、可溶化された結合材料に導電性添加剤を事前に分散させることからなり、この段階の導電性添加剤は塊状（直径が５０μｍより大きい大きな粒子）である。粉砕技術は、以前に開示されたように、粒子の体積平均直径を得るために塊状を破壊することからなる。
【0090】
これは、「組成物が粒子によって形成され、粒子の少なくとも５０％が１０マイクロメートル以下の体積平均直径を有する」という表現は、平均直径が組成物中の粒子について測定されることを意味するという事実に対応し、組成物の形成が粒子のサイズを変化させるとき、組成物の挿入前の粒子の形態の成分の直径の測定を除外する。
【0091】
したがって、そのような文脈では、第２の組成物Ｃ２が粒子から形成されることができ、または第２の組成物が粒子を含む組成物である、と同等の方法で書かれることができる。
【0092】
言い換えれば、体積平均直径の測定は、ここでは炭化したインクの粒度分析、つまり高分子マトリックス内の炭素の分散の粒度分析である。
【0093】
第２の結合材料ＭＬ２の選択は、第２の結合材料ＭＬ２が第２の組成物Ｃ２の他の材料に対して不活性である限り、かなり変化することができる。第２の結合材料ＭＬ２は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エラストマーおよびそれらの混合物から選択される１つまたはいくつかのポリマーを含む。
【0094】
熱可塑性ポリマーの例は、限定されるものではないが、例えばポリオレフィン（ポリエチレンまたはポリプロピレンを含む）など、脂肪族または脂環式ビニルモノマーの重合から誘導されるポリマー、例えばポリスチレンなど、芳香族ビニルモノマーの重合から誘導されるポリマー、アクリルモノマーおよび／またはメタクリレート、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素化ポリマー、ポリアクリロニトリルの重合から誘導されるポリマーを含む。
【0095】
熱硬化性ポリマーの例は、限定されるものではないが、任意にポリウレタンまたはこうしたポリエーテルと混合された、またはその逆の熱硬化性樹脂（エポキシド樹脂またはポリエステル樹脂など）を含む。
【0096】
エラストマーポリマーの例は、限定されるものではないが、天然ゴム、合成ゴム、スチレン-ブタジエンコポリマー（略語を使用して「ＳＢＲ」ともいわれる）、エチレン-プロピレンコポリマー（略語を使用して「ＥＰＭ」ともいわれる）、シリコンを含む。
【0097】
第２の結合材料ＭＬ２は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーおよび／またはエラストマーポリマーの混合物であり得る。
【0098】
他の適切な第２の結合材料（複数可）ＭＬ２は、カルボキシル基を有するポリマーおよび架橋剤から製造されるものなどの架橋されたポリマーを含む。
【0099】
第２の導電性添加剤ＡＣ２は、電子伝導性を改善するための１つまたはいくつかのタイプの導電性要素を含む。
【0100】
導電性要素の例は、限定されるものではないが、導電性カーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、活性炭繊維、非活性化カーボンナノファイバー、金属フレーク、金属粉末、金属繊維および導電性ポリマーを含む。
【0101】
第２の溶媒Ｓ２は、水、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール（イソプロパノールとも呼ばれる）、グリコールエーテルおよびそれらの混合物の中から選択される。
【0102】
蓄電池１０の動作は、従来技術の電気化学蓄電池の動作に従う。
【0103】
界面層２０の性能を評価するために、最新技術による層による集電体の被覆を、最新技術による界面層２０によるものと肉眼で比較した。
【0104】
特に、市販の組成物（Ｈｅｎｋｅｌ Ｉｎｃ．のＤＡＧ ＥＢ−０１２）と、粒子の９０％で体積平均直径（Ｄｖ９０）が５μｍ、粒子の９９％で体積平均直径（Ｄｖ９０）が１０μｍの第２組成Ｃ２の比較が行われる。
【0105】
比較すると、市販の組成物は、その９０％が４９μｍの閾値直径を有し、９９％が８５μｍの閾値直径を有し、５０％が１３μｍの閾値直径を有する粒子を含むことが測定される。
【0106】
図３および４は、倍率が１０００倍の場合の走査型電子顕微鏡で得られた写真に対応する。
【0108】
５μｍの厚さをもってしても、その被覆範囲は、図４で観察される第２の組成物Ｃ２から得られた１μｍの厚さの界面層２０で観察される被覆範囲に視覚的に到達しない。
【0110】
これらの試験は、界面層２０を形成する粒子の粒子サイズが制御される場合、集電体の良好な被覆範囲が得られるという、出願人による予想外の観察結果に対応する。
【0111】
このような高品質の被覆範囲は、集電体の保護を可能にし、したがって、界面層は、腐食の原因となるイオンのアクセスに対する物理的な障壁として機能する。
【0112】
追加のテストでは、この被覆範囲により、高い電位でも優れた耐食性を得ることができることが示された。
【0113】
特に、集電体の酸化は、市販の組成物から得られる界面層では３．７Ｖの電位から発生し（３．７Ｖはアルミニウムの酸化電位に対応し、界面層の穴は、酸化するアルミニウムの電解質での直接のアクセスである。）、一方で、前述のように、集電体の酸化は、界面層２０では４．２Ｖまで発生しない。
【0114】
これは、電気エネルギーを貯蔵する装置の動作電位が集電体の材料の酸化電位以上である場合でも、界面層２０が集電体の酸化を防止する層であることを示している。
【0115】
このように、従来技術で供給される電圧よりも高い電圧、特に３．５ボルトよりも高い電圧を供給することができる一方で、より良い性能レベルを有する蓄電池を得ることを可能にするアセンブリを形成する集電体が開示された。
【0116】
集電体は、スーパーキャパシタなどの別の電気エネルギー貯蔵装置にも使用できる。
【外国語明細書】