特開 2020-164668 改質ポリオレフィン系樹脂粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-164668(P2020-164668A)

(43)【公開日】2020年10月8日

(54)【発明の名称】改質ポリオレフィン系樹脂粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20200911BHJP

   C08J 9/20 20060101ALI20200911BHJP

   C08L 23/00 20060101ALI20200911BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20200911BHJP

   C08F 255/02 20060101ALI20200911BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/12 ZCES

   C08J9/20

   C08L23/00

   C08L83/04

   C08F255/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2019-67042(P2019-67042)

(22)【出願日】2019年3月29日

(71)【出願人】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100065248

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100159385

【弁理士】

【氏名又は名称】甲斐 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100163407

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 裕輔

(74)【代理人】

【識別番号】100166936

【弁理士】

【氏名又は名称】稲本 潔

(72)【発明者】

【氏名】大脇 皓樹

【テーマコード（参考）】

4F070

4F074

4J002

4J026

【Ｆターム（参考）】

4F070AA13

4F070AA60

4F070AB24

4F070DA05

4F070DA55

4F070FA01

4F070FC06

4F074AA32K

4F074BA37

4F074BA38

4F074CA34

4F074CA38

4F074CA49

4F074CC04Y

4F074CC10X

4F074DA02

4F074DA33

4F074DA35

4J002BB001

4J002CP032

4J002GT00

4J026AA11

4J026AB44

4J026BA05

4J026DB03

4J026DB13

4J026EA06

4J026FA02

4J026GA01

4J026GA06

4J026GA10

(57)【要約】

【課題】キシミ音や擦れ音が抑制された発泡成形体を製造可能な改質ポリオレフィン系樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】シード重合時の種粒子として使用される改質ポリオレフィン系樹脂粒子であり、前記改質ポリオレフィン系樹脂粒子が、０．１〜２．５ｇ／１０分のＭＦＲを有するポリオレフィン系樹脂と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシリコン系重合体とを含み、前記ポリオレフィン系樹脂とシリコン系重合体とが、９９：１〜８０：２０の質量比率で、前記種粒子中に含まれていることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂粒子により上記課題を解決する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シード重合時の種粒子として使用される改質ポリオレフィン系樹脂粒子であり、
前記改質ポリオレフィン系樹脂粒子が、０．１〜２．５ｇ／１０分のＭＦＲを有するポリオレフィン系樹脂と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシリコン系重合体とを含み、
前記ポリオレフィン系樹脂とシリコン系重合体とが、９９：１〜８０：２０の質量比率で、前記種粒子中に含まれていることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂粒子。

【請求項2】

前記ポリオレフィン系樹脂が、カルボニル基を有するエチレン系共重合体を２０〜１００質量％含む請求項１に記載の改質ポリオレフィン系樹脂粒子。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の改質ポリオレフィン系樹脂粒子に由来する成分１００質量部と、ポリスチレン系樹脂１００〜５００質量部とを含むことを特徴とする複合樹脂粒子。

【請求項4】

前記複合樹脂粒子が、その中心部をＡＴＲ法により赤外分光分析することで得られる赤外線吸収スペクトルから１６００ｃｍ^−１の吸光度（Ｄ１６００）及び１２６０ｃｍ^−１の吸光度（Ｄ１２６０）を算出した場合、０．１〜１０．０の範囲の中心吸光度比Ｄ１（Ｄ１２６０／Ｄ１６００）を示す請求項３に記載の複合樹脂粒子。

【請求項5】

前記複合樹脂粒子が、その表面をＡＴＲ法により赤外分光分析することで得られる赤外線吸収スペクトルから１６００ｃｍ^−１の吸光度（Ｄ１６００）及び１２６０ｃｍ^−１の吸光度（Ｄ１２６０）を算出した場合、０．１〜１０．０の範囲の表面吸光度比Ｄ２（Ｄ１２６０／Ｄ１６００）を示す請求項４に記載の複合樹脂粒子。

【請求項6】

前記複合樹脂粒子が、前記改質ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系単量体をシード重合することで得られる請求項３〜５のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子。

【請求項7】

請求項３〜６のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性粒子。

【請求項8】

請求項７に記載の発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子。

【請求項9】

請求項８に記載の発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。

【請求項10】

前記シリコン系重合体が、発泡成形体中に０．２〜１０質量％の割合で存在する請求項９に記載の発泡成形体。

【請求項11】

前記発泡成形体が、自動車用部材として用いられる請求項９又は１０に記載の発泡成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、改質ポリオレフィン系樹脂粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。具体的には、本発明は、キシミ音や擦れ音が発生しにくい発泡成形体、これを製造し得る改質ポリオレフィン系樹脂粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、樹脂成分としてポリスチレン系樹脂を含む発泡成形体が、成形加工性、断熱性、耐衝撃性、緩衝性等の優れた物性を有するため、包装用緩衝材、自動車用部材、建築用部材、各種輸送梱包材等として幅広く使用されている。
近年、発泡成形体にはより高い耐衝撃性が特に求められるようになっている。そのため、このような特性を満たすものとして、樹脂成分としてポリスチレン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を含む発泡成形体が提案されている。

【0003】

特に、自動車用部材として使用される発泡成形体は、その表面が隣接する他の部材（例えば、金属や樹脂）と接触する（擦れる）ことによるキシミ音や擦れ音（異音や不快音とも言われる）が発生することがあった。このようなキシミ音や擦れ音は、より静粛性が高い電気自動車用の部材として発泡成形体を使用する場合、大きな課題となることが予想される。
キシミ音や擦れ音の対策としては、発泡成形体にシリコーンオイルや各種界面活性剤等の添加剤を塗布することで摩擦抵抗を低減することが知られている。しかし、塗布による対策の場合、塗布剤に含まれる揮発成分によりＶＯＣ値が高くなり自動車用部材での使用の制限、恒久的な効果が期待できない等の課題があった。また、発泡成形体に不織布を貼り付けたり、発泡成形体をフィルムに包んだりすることで摩擦抵抗を低減することも知られている。しかし、不織布やフィルムを使用する作業は、コストを上昇させていた。

【0004】

そこで、本願の発明者は、キシミ音や擦れ音を抑制するために、特定の密度のポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを特定の割合で含ませ、ＪＩＳ Ｋ７１２５の摩擦係数測定における積分平均荷重及び振幅を特定の範囲に設定する技術を提案している（特開２０１２−１９７３７３号公報：特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−１９７３７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記特許文献１の技術でもキシミ音や擦れ音を抑制できるが、更にキシミ音や擦れ音を抑制する技術を提供することが望まれていた。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、鋭意検討の結果、特定量のシリコン系重合体が混合された改質ポリオレフィン系樹脂粒子をシード重合時の種粒子として使用することで、キシミ音や擦れ音が抑制された発泡成形体を提供できることを見出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、シード重合時の種粒子として使用される改質ポリオレフィン系樹脂粒子であり、
前記改質ポリオレフィン系樹脂粒子が、０．１〜２．５ｇ／分のＭＦＲを有するポリオレフィン系樹脂と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシリコン系重合体とを含み、
前記ポリオレフィン系樹脂とシリコン系重合体とが、９９：１〜８０：２０の質量比率で、前記種粒子中に含まれていることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記改質ポリオレフィン系樹脂粒子に由来する成分１００質量部と、ポリスチレン系樹脂１００〜５００質量部とを含むことを特徴とする複合樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、キシミ音や擦れ音が抑制された発泡成形体を製造可能な改質ポリオレフィン系樹脂粒子を提供できる。
ポリオレフィン系樹脂が、カルボニル基を有するエチレン系共重合体を２０〜１００質量％含む場合、よりキシミ音や擦れ音が抑制された発泡成形体を製造可能な改質ポリオレフィン系樹脂粒子を提供できる。

【0009】

以下のいずれかの場合、キシミ音や擦れ音が抑制された発泡成形体を製造可能な複合樹脂粒子を提供できる。
（１）複合樹脂粒子が、その中心部をＡＴＲ法により赤外分光分析することで得られる赤外線吸収スペクトルから１６００ｃｍ^−１の吸光度（Ｄ１６００）及び１２６０ｃｍ^−１の吸光度（Ｄ１２６０）を算出した場合、０．１〜１０．０の範囲の中心吸光度比Ｄ１（Ｄ１２６０／Ｄ１６００）を示す。
（２）複合樹脂粒子が、その表面をＡＴＲ法により赤外分光分析することで得られる赤外線吸収スペクトルから１６００ｃｍ^−１の吸光度（Ｄ１６００）及び１２６０ｃｍ^−１の吸光度（Ｄ１２６０）を算出した場合、０．１〜１０．０の範囲の表面吸光度比Ｄ２（Ｄ１２６０／Ｄ１６００）を示す。
（３）複合樹脂粒子が、上記改質ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系単量体をシード重合することで得られる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】吸光度Ｄ１２６０の算出手順の説明に使用した図である。

【図2】吸光度Ｄ１６００の算出手順の説明に使用した図である。

【図3】中心部の吸光度比の測定法の説明に使用した図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（改質ポリオレフィン系樹脂粒子）
本発明の改質ポリオレフィン系樹脂粒子は、シード重合時の種粒子として使用される粒子である。そして、改質ポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂と、このポリオレフィン系樹脂を改質するためのシリコン系重合体とを含む。

【0012】

（１）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂が挙げられる。なお、前記ポリオレフィン系樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。上記例示中、低密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。高密度は、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。中密度はこれら低密度と高密度の中間の密度である。

【0013】

ポリオレフィン系樹脂は、カルボニル基を有するエチレン系共重合体を含むことが好ましい。このエチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等が挙げられる。このエチレン系共重合体を含むことで、キシミ音や擦れ音（以下、単に異音ともいう）がより発生しにくい発泡成形体を得ることができる。ポリオレフィン系樹脂は、このエチレン系共重合体を２０〜１００質量％含むことが好ましく、５０〜１００質量％含むことがより好ましい。

【0014】

ポリオレフィン系樹脂は、０．１〜２．５ｇ／１０分のＭＦＲを有している。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、成型加工性が低下することがある。ＭＦＲが２．５ｇ／１０分より大きい場合、機械強度や耐熱性が悪化し発泡成形体の優れた衝撃吸収性が得られないことがある。ＭＦＲは、０．１〜２．０ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜１．５ｇ／１０分であることがより好ましい。

【0015】

（２）シリコン系重合体
シリコン系重合体は、ポリオレフィン系樹脂を改質するために使用され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有している。シリコン系重合体を使用することは、異音が発生しにくい発泡成形体を与え得る要件の１つであると発明者は考えている。

【0016】

前記シリコン系重合体は、７００００〜１００００００の分子量を有することが好ましい。この分子量を有するシリコン系重合体は、ポリオレフィン系樹脂への相溶性が高く、より異音の抑制の効果を上げることができる。加えて、発泡成形体からの離脱が起こりにくく、恒久的な異音抑制の効果が期待できる。分子量が７００００未満の場合、ポリオレフィン系樹脂との混練性が低下し成型加工性が低下することがある。分子量が１００００００より大きい場合、異音の抑制効果が低下することがある。分子量は、１０００００〜８０００００であることがより好ましく、２０００００〜７０００００であることが更に好ましい。
なお、分子量は、例えばＧＰＣにより測定できる。

【0017】

また、前記シリコン系重合体は、シリコンと他の樹脂とを共重合させたものであってもよく、この場合、市販の共重合体を用いてもよいし、共重合体を作製してもよい。具体例としては、シリコン−アクリル共重合体、シリコン−オレフィン共重合体等が挙げられる。また、これらを樹脂でマスターバッチ化したペレットや樹脂と部分グラフトしたペレットもシリコン系重合体として用いることができる。
用いるシリコン系重合体としては、ポリオレフィン系樹脂との混練性の観点からペレット状であることがより好ましい。

【0018】

前記シリコン系重合体としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有していれば特に制限はなく、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジメチル・メチルフェニルシロキサン、ポリジメチル・ジフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。より具体的には、旭化成ワッカーシリコーン社製ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ ＰＥＬＬＥＴ Ｓ、東レ・ダウコーニング社製シリコーンコンセントレートＢＹ２７シリーズ（ＢＹ２７−０２２、ＢＹ２７−００４等）等が挙げられる。

【0019】

（３）ポリオレフィン系樹脂とシリコン系重合体の含有状態
ポリオレフィン系樹脂とシリコン系重合体とは、９９：１〜８０：２０の質量比率で、種粒子中に含まれ得る。ポリオレフィン系樹脂の質量比率が９９より多い場合、異音発生の抑制効果が十分でないことがある。ポリオレフィン系樹脂の質量比率が８０未満の場合、十分な発泡倍率の発泡成形体を得難くなることがある。質量比率は、９８：２〜９０：１０あることが好ましく、９７：３〜９２：８であることがより好ましい。

【0020】

（４）製造方法
改質ポリオレフィン系樹脂粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、押出機を使用してポリオレフィン系樹脂及びシリコン系重合体を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット等により造粒することで、改質ポリオレフィン系樹脂粒子を作製できる。

【0021】

改質ポリオレフィン系樹脂粒子は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状、グラニュラー状等の形状をとり得る。また、改質ポリオレフィン系樹脂粒子は、０．５〜１．４ｍｍの平均粒子径を有していることが好ましい。更に、改質ポリオレフィン系樹脂粒子は、０．８以上のＬ／Ｄを有していることが好ましい。上限は真球の１である。なお、Ｌは粒子の最大長さＬ１（長径）を、Ｄは、最大長さＬ１を測定するにあたって、特定された粒子の表面の二点を結ぶ直線を想定し、この直線に対して直交する方向における、粒子の最大長さＬ２（短径）を意味する。

【0022】

改質ポリオレフィン系樹脂粒子には、重合禁止剤、重合抑制剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤が含まれていてもよい。ラジカル捕捉剤は、予めポリオレフィン系樹脂に添加しておくか、もしくは溶融押出と同時に添加してもよい。更に、改質ポリオレフィン系樹脂粒子は、他に、タルク、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等の発泡核剤を含んでいてもよい。

【0023】

（複合樹脂粒子）
複合樹脂粒子は、上記改質ポリオレフィン系樹脂粒子に由来する成分とポリスチレン系樹脂とを含む。

【0024】

ポリスチレン系樹脂としては、スチレン単独重合体、又はスチレン単量体を主成分とし、スチレン単量体と共重合可能な他の単量体成分との共重合体等が挙げられる。ここで、主成分とは、スチレン単量体が全単量体成分１００質量部中に５０質量部以上、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上を占めることを意味する。

【0025】

ポリスチレン系樹脂中に含まれる共重合体成分を与える他の単量体としては、所望の物性に影響を与えない限り、公知の単量体を使用できる。具体的には、環状オレフィン系単量体、ジエン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸及びメチルスチレンのようなビニル系単量体を挙げることができる。また、これらは１種又は２種以上で使用できる。

【0026】

複合樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂を、改質ポリオレフィン系樹脂粒子に由来する成分１００質量部に対して、１００〜５００質量部含み得る。ポリスチレン系樹脂の含有量が１００質量部未満の場合、発泡倍率の高い発泡成形体が得られ難いことがある。ポリスチレン系樹脂の含有量が５００質量部より多い場合、異音が発生しにくい発泡成形体を与え難くなることがある。ポリスチレン系樹脂の含有量は、１５０〜４００質量部であることがより好ましく、１５０〜３００質量部であることが更に好ましい。

【0027】

複合樹脂粒子は、改質ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系単量体をシード重合することで得られることが好ましい。この方法により得られた複合樹脂粒子は、特に改質樹脂粒子と称する。スチレン系単量体の使用量は、ポリスチレン系樹脂の含有量とほぼ一致している。

【0028】

複合樹脂粒子は、０．５〜２．５の表面吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）を示すことが好ましい。Ｄ２８５０及びＤ６９８は、ＡＴＲ法により赤外分光分析することで得られる赤外線吸収スペクトルから算出された２８５０ｃｍ^−１の吸光度（Ｄ２８５０）及び６９８ｃｍ^−１の吸光度（Ｄ６９８）である。Ｄ６９８は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。一方、Ｄ２８５０は、高密度ポリエチレン系樹脂とエチレン系共重合体とに含まれる−Ｃ−ＣＨ_２炭化水素のＣＨ_２の対称変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。表面吸光度比が大きい場合、ポリスチレン系樹脂成分が多いことを意味し、表面吸光度比が小さい場合、ポリスチレン系樹脂成分が少ないことを意味する。表面吸光度比が０．５未満の場合、得られる発泡粒子の発泡成形可能期間が短くなることがある。２．５より大きい場合、得られる発泡成形体の機械強度が低下することがある。表面吸光度比は、０．５〜２．０であることがより好ましく、０．５〜１．５であることが更に好ましい。

【0029】

複合樹脂粒子は、以下のＡＴＲ法による赤外分光分析による吸光度比で規定されるような、中心部及び表面でのシリコン系重合体の分散状態を示すことが好ましい。この分散状態では、表面だけでなく、中心部にもシリコン系重合体が分散していることが示されているので、より恒久的な異音抑制効果を発泡成形体に与えることが可能となる。

【0030】

（３−１）中心部のＡＴＲ法による赤外分光分析
複合樹脂粒子は、その中心部をＡＴＲ法により赤外分光分析することで得られる赤外線吸収スペクトルから１６００ｃｍ^−１の吸光度（Ｄ１６００）及び１２６０ｃｍ^−１の吸光度（Ｄ１２６０）を算出した場合、０．１〜１０．０の範囲の中心吸光度比Ｄ１（Ｄ１２６０／Ｄ１６００）を示すことが好ましい。

【0031】

Ｄ１２６０は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。一方、Ｄ１６００は、スチレンに由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。Ｄ１が大きい場合、シリコン系重合体成分が多いことを意味し、Ｄ１が小さい場合、シリコン系重合体成分が少ないことを意味する。Ｄ１が０．１未満の場合、異音が発生しにくい発泡成形体を与え難くなることがある。Ｄ１が１０．０より大きい場合、成型加工性が低下することがある。Ｄ１は、０．１〜８．０であることがより好ましく、０．３〜５．０であることが更に好ましい。

【0032】

（３−２）表面のＡＴＲ法による赤外分光分析
複合樹脂粒子は、その表面をＡＴＲ法により赤外分光分析することで得られる赤外線吸収スペクトルから１６００ｃｍ^−１の吸光度（Ｄ１６００）及び１２６０ｃｍ^−１の吸光度（Ｄ１２６０）を算出した場合、０．１〜１０．０の範囲の表面吸光度比Ｄ２（Ｄ１２６０／Ｄ１６００）を示すことが好ましい。Ｄ２が０．１未満の場合、異音が発生しにくい発泡成形体を与え難くなることがある。Ｄ２が１０．０より大きい場合、成型加工性が低下することがある。Ｄ２は、０．１〜８．０であることがより好ましく、０．３〜５．０であることが更に好ましい。
更に、Ｄ１はＤ２より大きいことが好ましい。Ｄ１がＤ２より大きいことにより、複合樹脂粒子の表面に選択的にシリコン系重合体を配置でき、シリコン系重合体の添加量が少量であっても、より高いキシミ音を抑制することができるという効果を奏する。

【0033】

複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系重合体及びポリスチレン系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体由来のアクリル系樹脂が挙げられる。複合樹脂粒子に占める他の樹脂の割合は、５０質量％以下、８０質量％以下、９０質量％以下を取り得る。また、複合樹脂粒子は、他の樹脂を含んでいなくてもよい。

【0034】

複合樹脂粒子は、例えば、気泡調整剤、被覆剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、熱安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤等の他の成分を含んでいてもよい。
複合樹脂粒子の形状は球状又は略球状であることが好ましい。

【0035】

複合樹脂粒子の製造方法としては、上で説明した複合樹脂粒子を得ることができさえすれば、特に限定されない。例えば、改質ポリオレフィン系樹脂粒子とポリスチレン系樹脂とを、押出機を使用して溶融押出した後、水中カット、ストランドカット等により複合樹脂粒子を製造する方法が挙げられる。また、一例として、改質ポリオレフィン系樹脂粒子（種粒子）に含浸させたスチレン系単量体をシード重合することにより複合樹脂粒子を得ることができる。この方法は、所謂、シード重合法である。シード重合法によれば、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系重合体及びポリスチレン系樹脂が所望の状態に分散した複合樹脂粒子を得ることができる。

【0036】

より具体的な複合樹脂粒子の製造方法の一例を下記する。
まず、水性懸濁液中に、種粒子と、スチレン系単量体と、重合開始剤とを分散させる。なお、スチレン系単量体と重合開始剤とを予め混合して用いてもよい。

【0037】

重合開始剤としては、一般にスチレン系単量体の懸濁重合用の開始剤として用いられているものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等の有機過酸化物である。これらの重合開始剤は１種又は２種以上を使用できる。
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。

【0038】

重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、０．１〜０．９質量部が好ましく、０．２〜０．５質量部がより好ましい。重合開始剤の使用量が０．１質量部未満ではスチレン系単量体の重合に時間がかかり過ぎることがある。重合開始剤の使用量が０．９質量部を超えると、ポリスチレン系樹脂の分子量が低くなることがある。

【0039】

水性懸濁液には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物が挙げられる。更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤を使用してもよい。

【0040】

次に、得られた分散液をスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系単量体を種粒子に含浸させる。種粒子内部にスチレン系単量体を含浸させる時間は、３０分〜２時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行するとポリスチレン系樹脂の重合体粉末を生成してしまうことがある。単量体が実質的に重合しない温度は、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分解温度を考慮して決定する必要がある。

【0041】

次いで、スチレン系単量体の重合を行う。重合の温度、時間は、特に限定されないが、８５〜１４０℃で、１．５〜５時間行うことが好ましい。重合は、通常、加圧可能な密閉容器中で行われる。なお、スチレン系単量体の含浸と重合とを複数回に分けて行ってもよい。複数回に分けることで、スチレン系樹脂の重合体粉末の発生を極力少なくできる。また、重合開始剤の分解温度を考慮して、スチレン系単量体を種粒子に含浸させてからではなく、スチレン系単量体を含浸させながら重合を行ってもよい。
上記方法により複合樹脂粒子を得ることができる。

【0042】

（発泡性粒子）
発泡性粒子は、上記複合樹脂粒子と、発泡剤とを含む。
発泡剤としては揮発性を有する公知の発泡剤を使用できる。例えば、プロパン、ｎ−ブタン（ノルマルブタン）、ｉ−ブタン（イソブタン）、ｎ−ペンタン（ノルマルペンタン）、ｉ−ペンタン（イソペンタン）、ｎ−ヘキサン（ノルマルヘキサン）及びｉ−ヘキサン（イソヘキサン）の単独又はそれらの混合物が挙げられる。これらの内、より大きな発泡性能を発泡性粒子に導入できる、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタンのいずれかが好ましい。発泡剤は単独で用いてもよく２種以上を使用してもよい。

【0043】

発泡剤の含有量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは８〜１７質量部である。発泡剤の含有量が５質量部より少ない場合、発泡剤量が不足し、発泡性粒子は十分な発泡性を有さないことがある。他方、発泡剤の含有量が２０質量部より多い場合、発泡剤量が過剰となり、この場合も、発泡性粒子は十分な発泡性を有さないことがある。
発泡性粒子の形状は球状又は略球状であることが好ましい。発泡性粒子の平均粒子径は０．７１〜２．５ｍｍが好ましく、０．８５〜１．６ｍｍがより好ましい。

【0044】

発泡性粒子は、重合中若しくは重合終了後の複合樹脂粒子に発泡剤を含浸することで得ることができる。含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、発泡剤を圧入することにより行われる。

【0045】

（発泡粒子）
発泡粒子（予備発泡粒子とも称する）は、上記発泡性粒子を発泡させて得られる。
発泡粒子は、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．０２５〜０．１ｇ／ｃｍ^３の嵩密度を有する。嵩密度が０．０２ｇ／ｃｍ^３より低いと、得られる発泡成形体の機械特性が低下することがある。一方、嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ^３より高いと、得られる発泡成形体の質量が増加することがある。

【0046】

発泡粒子の形状は球状又は略球状であることが好ましい。発泡粒子の平均粒子径は、１．０〜９．０ｍｍであることが好ましく、２．０〜６．４ｍｍであることがより好ましい。
発泡は、好ましくは０．０５〜０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）、より好ましくは０．０６〜０．１５ＭＰａの加熱蒸気を使用して行うことができる。

【0047】

（発泡成形体）
発泡成形体は、上記発泡粒子を発泡成形させて得られる。発泡成形体は、上記改質ポリオレフィン系樹脂粒子を原料として使用するため、優れた異音抑制の効果を有する。

【0048】

シリコン系重合体は、発泡成形体中に０．２〜１０質量％の割合で存在していることが好ましい。シリコン系重合体の存在量が０．２質量％未満の場合、十分な異音防止性が得られないことがある。シリコン系重合体が１０質量％より多い場合、成型時の融着が阻害される場合がある。シリコン系重合体の存在量は、０．２〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。

【0049】

発泡成形体の密度は、０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．０２５〜０．１ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

【0050】

発泡成形体は、発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させることで得ることができる。加熱用の媒体は水蒸気が好適に使用できる。

【0051】

各製造工程における工程温度、工程圧力及び工程時間のようなその他の製造条件は、使用する製造設備、原料等に従って適宜設定される。
発泡成形体は、自動車用部材、各種緩衝材に使用できる。この内、自動車用部材に使用することが好ましい。

【実施例】

【0052】

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0053】

（ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲ）
メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、東洋精機製作所社製のセミオートメルトインデクサー２Ａを用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」Ｂ法記載のｂ）ピストンが所定の距離を移動する時間を測定する方法により測定した。測定条件は、試料３〜８ｇ、予熱２７０秒、ロードホールド３０秒、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ、ピストン移動距離（インターバル）２５ｍｍとした。試料の試験回数は３回とし、その平均をメルトマスフローレイト（ｇ／１０分）の値とした。

【0054】

（ポリオレフィン系樹脂の融点）
融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に記載の方法により測定した。
すなわち、示差走査熱量計装置ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、アルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんした。次いで、窒素ガス流量２０ｍＬ／分のもと、３０℃から−４０℃まで降温した後１０分間保持し、−４０℃から２２０℃まで昇温（１ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ)、１０分間保持後２２０℃から−４０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後−４０℃から２２０℃まで昇温（２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ)した時のＤＳＣ曲線を得た。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／分で行い、基準物質としてアルミナを用いた。
装置付属の解析ソフトを用いて、２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとった値を融点とした。

【0055】

（ポリオレフィン系樹脂の軟化温度）
ＪＩＳ Ｋ７１９６:１９９１「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法」に記載の方法に準拠し測定した。
すなわち、試料を１８０℃で５分間熱プレスして、厚み１ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤プレート状試験片を作製した。熱・応力・歪み測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「ＥＸＳＴＲＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用い、窒素雰囲気下で針入試験モード（針の先端 φ１ｍｍ、石英製プローブ）、荷重５００ｍＮで、試験片に針を当てて、３０℃から昇温速度５℃／分で温度を上げていきＴＭＡ曲線を得た。得られたＴＭＡ曲線を装置付属の解析ソフトで石英係数設定による補正を行い、ＴＭＡ曲線の圧子（針）が侵入を始めるよりも低温側に認められる直線部分を高温側に延長し、侵入速度が最大となる部分の接線の低温側への延長との交点を針入温度とし、その針入温度を軟化温度（℃）とした。

【0056】

（改質ポリオレフィン系樹脂粒子の吸光度比（Ｄ１２６０／Ｄ１６００））
（ａ）表面の吸光度比（Ｄ１２６０／Ｄ１６００）を次の要領で測定した。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる各吸光度は、改質ポリオレフィン系樹脂粒子に含まれる各樹脂成分の振動に由来するピークの高さとした。
無作為に選択した１０個の粒子について、赤外分光分析ＡＴＲ測定法により粒子断面分析を行って赤外吸収スペクトルを得た。この分析では、試料測定面から数μｍ（１μｍ前後）までの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られた。
各赤外吸収スペクトルから個別の吸光度比（Ｄ１２６０／Ｄ１６００）を算出し、それらの相加平均を吸光度比とした。
吸光度Ｄ１２６０およびＤ１６００は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社から商品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５ ＦＴ−ＩＲ分光装置」で販売されている測定装置と、ＡＴＲアクセサリとして、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ｉＳ５ 分光光度計用 ｉＤ５ ＡＴＲアクセサリを用いて次の条件で測定した。

【0057】

（１）測定条件
高屈折率結晶種：Ｄｉａ（ダイヤモンド）
入射角：４２°±１°
測定領域：４０００ｃｍ^−１〜６７５ｃｍ^−１
測定深度の端数依存性：補正せず
反射回数：１回
検出器：ＤＴＧＳ ＫＢｒ
分解能：４ｃｍ^−１
積算回数：１６回
その他：試料と接触させずに赤外線吸収スペクトルを下記の条件で測定し、測定されたスペクトルをバックグラウンドとした。試料の測定時には、バックグラウンドが測定スペクトルに関与しないように、測定データを処理した。ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって、赤外吸収スペクトルの強度が変化するため、ＡＴＲアクセサリにて掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行った。

【0058】

以上の条件で得られた赤外線吸収スペクトルについて、次のようにピーク処理をしてそれぞれの吸光度を求めた。
赤外吸収スペクトルから得られる１２６０ｃｍ^−１での吸光度Ｄ１２６０は、シリコン系重合体に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度とした。この吸光度の測定では、１２６０ｃｍ^−１で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施しなかった。吸光度Ｄ１２６０は、図１の様に波数１２６０ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１での最大吸収位置をピークトップとし、ピークトップから波数１２００ｃｍ^−１までの領域内での最低吸収位置Ａを決定させ、決定した位置Ａから１２９０ｃｍ^−１付近に赤外吸収スペクトルと交差しないが接するように直線を引き（接点の位置を位置Ｂとする）、その直線をベースラインＢＬとして波数１２６０ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１の領域での赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度−ベースライン吸光度）の最大値とした。

【0059】

また、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ^−１での吸光度Ｄ１６００は、ポリスチレンに由来する吸収スペクトルに対応する吸光度とした。この吸光度の測定では、１６００ｃｍ^−１で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しなかった。吸光度Ｄ１６００は、図２の様に赤外吸収スペクトル曲線における波数１５６０ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１での最低吸収位置と、赤外吸収スペクトル曲線における波数１６２５ｃｍ^−１±１０ｃｍ^−１での最低吸収位置とを結ぶ直線をベースラインＢＬとして、波数１６００ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１の領域での赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度−ベースライン吸光度）の最大値とした。

【0060】

吸光度比からポリオレフィン系樹脂とシリコン系重合体との組成割合を求める方法としては、ポリオレフィン系樹脂とシリコン系重合体とを所定の組成割合に均一に混合してなる複数種類の標準試料を作製し、各標準試料についてＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表面分析を行なって赤外線吸収スペクトルを得た。得られた赤外吸収スペクトルのそれぞれから吸光度比を算出した。そして、縦軸に組成割合（標準試料中のシリコン系重合体比率（質量％））を、横軸に吸光度比（Ｄ１２６０／Ｄ１６００）をとることで、検量線を描いた。この検量線に基づいて、改質ポリオレフィン系樹脂粒子の吸光度比から、ポリオレフィン系樹脂とシリコン系共重体との組成割合を求めた。

【0061】

なお、前記検量線は、下記の式で近似した。
Ｙ＝５．３５２Ｘ_２
式中、Ｘ_２＝（Ｄ１２６０／Ｄ１６００）、Ｙ＝ポリオレフィン系樹脂量（％）

【0062】

（ｂ）中心部の吸光度比（Ｄ１２６０／Ｄ１６００）を次の要領で測定した。
（測定試料の作製）
無作為に選択した１０個の粒子をエポキシ樹脂台座に固定した。次いで、粒子をウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製、ＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ）を用いてダイヤモンドナイフによって、ほぼ中心を通って約１０μｍ厚みにスライスすることで、スライスサンプルを得た。得られたスライスサンプルを２枚のフッ化バリウム結晶（ピュアーオプテックス社製）で挟んだ。これを測定試料とした。

【0063】

スライスサンプルの画像を、下記測定装置付属のＣＣＤで取り込んだ。画像の取り込みは、ウルトラミクロトームの刃の進行方向をＹ軸とし、それに対して垂直方向をＸ軸として行った。スライスサンプル中の粒子は、刃の進行方向に、極僅かに潰れが発生していた。取り込まれる画像のＹ軸を刃の進行方向に合わせることで、測定される吸光度比がバラツクことを抑制した。
吸光度Ｄ１２６０及びＤ１６００は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社から商品名「高速ＩＲイメージングシステムＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ ３００」で販売されている装置を用いた。この装置を用いて、下記条件にて、スライスサンプルの画像を得た。得られた画像から、各箇所における赤外吸収スペクトルを下記測定条件で得た。

【0064】

（測定条件）
モード：透過
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ^−１〜６５０ｃｍ^−１
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ^−１
スキャン／ピクセル：２回
取り込んだ画像から、図３に示すように、Ｘ座標値の最小値と最大値及びＹ軸のＹ座標値の最小値と最大値を線で結び、その線の交点を中心点Ａとした。画像処理における、中心点のＸ、Ｙ座標値設定は、中心点Ａの±２０μｍの範囲内におさまるようにした。

【0065】

次に、画像中に、中心点Ａを通り、Ｘ軸に平行な直線を引いた。この直線が、粒子（樹脂）が存在する末端の位置（Ｘ軸の最大値）と交わる点を点Ｄとした。点Ａと点Ｄを結ぶ線上の赤外吸収スペクトルをＸ座標値で１２±２μｍごとに抽出した。
抽出した赤外吸収スペクトルから、吸光度Ｄ１２６０及びＤ１６００をそれぞれ読み取り、中心部における吸光度比（Ｄ１２６０／Ｄ１６００）を算出した。１０個の粒子について算出した個別吸光度比の相加平均を吸光度比とした。

【0066】

（複合樹脂粒子の中心吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０））
赤外吸収スペクトルから得られる各吸光度は、複合樹脂粒子に含まれる各樹脂成分の振動に由来するピークの高さとした。

【0067】

（測定試料の作製）
無作為に選択した１０個の粒子をエポキシ樹脂台座に固定した。次いで、粒子をウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製、ＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ）を用いてダイヤモンドナイフによって、ほぼ中心を通って約１０μｍ厚みにスライスすることで、スライスサンプルを得た。得られたスライスサンプルを２枚のフッ化バリウム結晶（ピュアーオプテックス社製）で挟んだ。これを測定試料とした。

【0068】

スライスサンプルの画像を、下記測定装置付属のＣＣＤで取り込んだ。画像の取り込みは、ウルトラミクロトームの刃の進行方向をＹ軸とし、それに対して垂直方向をＸ軸として行った。スライスサンプル中の粒子は、刃の進行方向に、極僅かに潰れが発生していた。取り込まれる画像のＹ軸を刃の進行方向に合わせることで、測定される吸光度比がバラツクことを抑制した。

【0069】

吸光度Ｄ６９８及びＤ２８５０は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社から商品名「高速ＩＲイメージングシステムＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ ３００」で販売されている装置を用いた。この装置を用いて、下記条件にて、スライスサンプルの画像を得た。得られた画像から、各箇所における赤外吸収スペクトルを下記測定条件で得た。

【0070】

（測定条件）
モード：透過
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ^−１〜６５０ｃｍ^−１
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ^−１
スキャン／ピクセル：２回
取り込んだ画像から、図３に示すように、Ｘ座標値の最小値と最大値及びＹ軸のＹ座標値の最小値と最大値を線で結び、その線の交点を中心点Ａとした。画像処理における、中心点のＸ、Ｙ座標値設定は、中心点Ａの±２０μｍの範囲内におさまるようにした。

【0071】

次に、画像中に、中心点Ａを通り、Ｘ軸に平行な直線を引いた。この直線が、粒子（樹脂）が存在する末端の位置（Ｘ軸の最大値）と交わる点を点Ｄとした。点Ａと点Ｄを結ぶ線上の赤外吸収スペクトルをＸ座標値で１２±２μｍごとに抽出した。
抽出した赤外吸収スペクトルから、吸光度Ｄ６９８及びＤ２８５０をそれぞれ読み取り、中心部における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）を算出した。１０個の粒子について算出した個別吸光度比の相加平均を吸光度比とした。
赤外吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ^−１での吸光度Ｄ６９８は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度とした。また、赤外吸収スペクトルから得られる２８５０ｃｍ^−１での吸光度Ｄ２８５０は、ポリオレフィン系樹脂に含まれる−Ｃ−ＣＨ_２炭化水素のＣＨ_２の対称変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度とした。

【0072】

（発泡粒子の嵩密度及び嵩倍数）
発泡粒子の嵩密度は、下記の要領で測定した。まず、発泡粒子をメスシリンダーに５００ｃｍ^３の目盛りまで充填した。但し、メスシリンダーを水平方向から目視し、発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ^３の目盛りに達していれば、充填を終了した。次に、メスシリンダー内に充填した発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とした。次式により発泡粒子の嵩密度を算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）＝Ｗ／５００
嵩倍数は、嵩密度の逆数とした。

【0073】

（発泡成形体の異音試験）
発泡成形体から５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を得た。試験片の表皮面（５０ｍｍ×５０ｍｍ面）を表面平滑な鋼板と密着するように静置し、銅板の上部より１０ｋｇの荷重をかけ、水平方向に１ｍｍ／ｓの速度でスライドさせた。この際に、発生する音の音量（ｄｂ）及び音質を測定した。また、測定前には環境音をブランクとして測定し、測定結果から差として除いた。この試験では、スースー音以外の音質（例えば、キュッキュ音）を異音（不快音）であると規定した。
音量： 良（◎） ：２５ｄｂ以下
可（〇） ：２５ｄｂを超え、３０ｄｂ以下
不可（△） ：３０ｄｂを超える
音質： 良（〇） ：スースー音
不可（×） ：スースー音以外の異音が発生

【0074】

（発泡成形体の密度及び発泡倍数）
発泡成形体（成形後、５０℃で４時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５ｍｍ×３００ｍｍ×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ^３）を求めた。発泡倍数は、密度の逆数とした。

【0075】

（発泡成形体の圧縮強度）
ＪＩＳ Ｋ７２２０：２００６「硬質発泡プラスチック−圧縮特性の求め方」記載の方法により圧縮強度を測定した。
すなわち、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＵＣＴ−１０Ｔ）を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍのサイズの試験体（上面表皮あり）について、圧縮速度１０ｍｍ／分として２５％圧縮時（１０ｍｍ変位時）の圧縮強度を測定した。

【0076】

（発泡成形体の静摩擦係数及び動摩擦係数）
ＪＩＳ Ｋ７１２５：１９９９「プラスチックフィルム及びシートの摩擦係数試験方法」記載の方法に準拠して、静摩擦係数、動摩擦係数、第一極大荷重、積分平均荷重を測定した。ここで摩擦係数試験とは、同一材料の上を滑らせた時の摩擦係数を測定する試験とした。

【0077】

まず、発泡成形体から１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍ以下の試験片を切り出した。この試験片と、６３ｍｍ×６３ｍｍ（接触面積４０ｃｍ^２）、全質量２００ｇ（１．９６Ｎ）の滑り片とを、両面テープで貼り付けた。この際、均一な圧力分布をかけるために、滑り片の底面を弾力性のある材料、フェルトで覆っておいた。

【0078】

次に、表面が水平で平滑である試験テーブルの上に、Ａ４サイズ以上の滑り相手材料（発泡成形体）を置き、その上に上記試験片と滑り片を載せた。
テンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＵＣＴ−１０Ｔ）を用いて、滑り相手材料の上を、試験速度１００ｍｍ／分、試験距離８０ｍｍで試験片を動かして荷重を測定した。
測定区間における最初に現れた極大点荷重及び荷重平均値を、それぞれ第一極大荷重（Ｎ）及び積分平均荷重（Ｎ）とした。
力は直線的に増加して摩擦を与え、最大荷重に達するピーク値を静摩擦力ＦＳとした。
静摩擦力ＦＳに第一極大荷重の値を用い、次式（１）により静摩擦係数μＳを求めた。
μＳ＝ＦＳ／ＦＰ （１）
［式中、μＳは静摩擦係数、ＦＳは静摩擦力（Ｎ）、ＦＰはすべり片の質量によって生じる法線力（＝１．９６Ｎ）とした］
静摩擦力のピークを無視し、接触面間の相対ずれ運動を開始した後から６０ｍｍまでの平均荷重を動摩擦力ＦＤとした。
動摩擦力ＦＤに積分平均荷重の値を用い、次式(２)により動摩擦係数μＤを求めた。
μＤ＝ＦＤ／ＦＰ （２）
［式中、μＤは動摩擦係数、ＦＤは動摩擦力（Ｎ）、ＦＰはすべり片の質量によって生じる法線力（＝１．９６Ｎ）とした］

【0079】

（実施例１）
エチレン酢酸ビニル共重合体Ａ（ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、融点１０８℃、軟化温度８０℃、酢酸ビニル含有量４質量％）と超高分子量シリコン（旭化成ワッカーシリコーン ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ ＰＥＬＬＥＴ Ｓ シロキサン／フュームドシリカ＝７０／３０、分子量５３００００）を質量比で９６：４になるようにタンブラーミキサーに投入し、１０分間混合した。

【0080】

次いで、この樹脂混合物を押出機に供給して温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）に切断し、改質ポリオレフィン系樹脂粒子よりなる種粒子を得た。なおこの改質ポリオレフィン系樹脂粒子の平均質量は０．６ｍｇであった。

【0081】

次に、攪拌機付の５リットルのオートクレーブ中で、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇを純水２ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で改質ポリオレフィン系樹脂粒子８００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．８ｇ溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分間保持することで、改質ポリオレフィン系樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。

【0082】

次に、９０℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３ｇを純水２０ｇに分散させた分散液を１０分かけて滴下した後、ベンゾイルパーオキサイドを５ｇ、ジクミルパーオキサイドを５ｇ溶解させたスチレン８００ｇを３時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で１時間保持することで、改質ポリオレフィン系樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。その後、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３ｇを純水１００ｇに分散させた分散液を３０分かけて滴下した後、９０℃で１時間保持することで、種粒子中にスチレン単量体及び気泡調整剤を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた（種粒子とポリスチレンとの質量比４０／６０）。

【0083】

次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。複合樹脂粒子２ｋｇと、水２リットルと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｇとを、５リットルの攪拌機付オートクレーブに入れた。更に、発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）１５質量部３００ｇ（５２０ｍＬ）をオートクレーブに入れた。この後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けることで発泡性粒子を得ることができた。その後、３０℃以下まで冷却して、発泡性粒子をオートクレーブから取り出し、脱水乾燥させた。

【0084】

次いで、得られた発泡性粒子を予備発泡させることで、嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ^３の予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型に入れた。その後、０．０８ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱して発泡成形体を得、次いで、発泡成形体の最高面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却することで、密度０．０３３ｇ／ｃｍ^３の発泡成形体を取り出した。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。

【0085】

（実施例２）
エチレン酢酸ビニル共重合体と超高分子量シリコンとの質量比を９０：１０とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。

【0086】

（実施例３）
エチレン酢酸ビニル共重合体Ａ（ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、融点１０８℃、軟化温度８０℃、酢酸ビニル含有量４質量％）と超高分子量シリコン（旭化成ワッカーシリコーン ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ ＰＥＬＬＥＴ Ｓ シロキサン／フュームドシリカ＝７０／３０、分子量５３００００）を質量比で９０：１０になるようにタンブラーミキサーに投入し、１０分間混合した。

【0087】

次いで、この樹脂混合物を押出機に供給して温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）に切断し、改質ポリオレフィン系樹脂粒子よりなる種粒子を得た。なおこの改質ポリオレフィン系樹脂粒子の平均質量は０．６ｍｇであった。

【0088】

次に、攪拌機付の５リットルのオートクレーブ中で、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇを純水２ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で改質ポリオレフィン系樹脂粒子４００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．４ｇ溶解させたスチレン単量体２００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分間保持することで、改質ポリオレフィン系樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。

【0089】

次に、９０℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３ｇを純水２０ｇに分散させた分散液を１０分かけて滴下した後、ベンゾイルパーオキサイドを９ｇ、ジクミルパーオキサイドを５ｇ溶解させたスチレン１４００ｇを３時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で１時間保持することで、改質ポリオレフィン系樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。その後、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３ｇを純水１００ｇに分散させた分散液を３０分かけて滴下した後、９０℃で１時間保持することで、種粒子中にスチレン単量体及び気泡調整剤を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた（種粒子とポリスチレンとの質量比２０／８０）。
次いで、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。

【0090】

（実施例４）
直鎖状低密度ポリエチレンＢ（ＭＦＲ２ｇ／１０分、融点１２１℃、軟化温度９３℃）と超高分子量シリコン（旭化成ワッカーシリコーン ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ ＰＥＬＬＥＴ Ｓ シロキサン／フュームドシリカ＝７０／３０、分子量５３００００）を質量比で９６：４になるようにタンブラーミキサーに投入し、１０分間混合した。

【0091】

次いで、この樹脂混合物を押出機に供給して温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）に切断し、改質ポリオレフィン系樹脂粒子よりなる種粒子を得た。なおこの改質ポリオレフィン系樹脂粒子の平均質量は０．６ｍｇであった。

【0092】

次に、攪拌機付の５リットルのオートクレーブ中で、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇを純水２ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で改質ポリオレフィン系樹脂粒子８００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．４ｇ溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分間保持することで、改質ポリオレフィン系樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。

【0093】

次に、１１５℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３ｇを純水２０ｇに分散させた分散液を１０分かけて滴下した後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを３ｇ溶解させたスチレン８００ｇを３時間かけて滴下した。滴下後、１１５℃で１時間保持することで、改質ポリオレフィン系樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。その後、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３ｇを純水１００ｇに分散させた分散液を３０分かけて滴下した後、９０℃で１時間保持することで、種粒子中にスチレン単量体及び気泡調整剤を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた（種粒子とポリスチレンとの質量比４０／６０）。
次いで、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。

【0094】

（実施例５）
直鎖状低密度ポリエチレンＢに代えて、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂Ｃ／エチレン−アクリル酸エチル共重合体Ｄを使用すること以外は実施例４と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂Ｃ／エチレン−アクリル酸エチル共重合体Ｄは、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂Ｃ（ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、融点１２７℃、軟化温度１１７℃）６０質量部とエチレン−アクリル酸エチル共重合体Ｄ（ＭＦＲ０．４ｇ／１０分、融点１０４℃、軟化温度８３℃、アクリル酸エチル由来成分含有量１０質量％）４０質量部との混合物とした。

【0095】

（比較例１）
シリコン系重合体を使用しないこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。

【0096】

（比較例２）
エチレン酢酸ビニル共重合体に代えて、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂Ｃ／エチレン−アクリル酸エチル共重合体Ｄ（６０／４０）を使用し、シリコン系重合体を使用しないこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
表１に実施例及び比較例の評価結果を示す。表１中、Ａ樹脂はポリオレフィン系樹脂を、Ｂ樹脂はシリコン系重合体を、ＰＳはポリスチレンを意味する。

【0097】

【表1】

【0098】

表１より、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシリコン系重合体を特定割合で含む改質ポリオレフィン系樹脂粒子は、異音の発生を効果的に抑制された発泡成形体を製造し得ることが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】