特開 2020-164914 銅合金板、めっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-164914(P2020-164914A)

(43)【公開日】2020年10月8日

(54)【発明の名称】銅合金板、めっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 5/34 20060101AFI20200911BHJP

   C22C 9/00 20060101ALI20200911BHJP

   C22F 1/08 20060101ALI20200911BHJP

   C23C 8/02 20060101ALI20200911BHJP

   C25D 5/50 20060101ALI20200911BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20200911BHJP

   C23C 8/12 20060101ALN20200911BHJP

【ＦＩ】

   C25D5/34

   C22C9/00

   C22F1/08 B

   C22F1/08 S

   C23C8/02

   C25D5/50

   C22F1/00 613

   C22F1/00 623

   C22F1/00 630A

   C22F1/00 630F

   C22F1/00 630G

   C22F1/00 630K

   C22F1/00 661A

   C22F1/00 661B

   C22F1/00 683

   C22F1/00 685Z

   C22F1/00 686Z

   C22F1/00 682

   C22F1/00 691B

   C22F1/00 691C

   C23C8/12

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2019-65467(P2019-65467)

(22)【出願日】2019年3月29日

(71)【出願人】

【識別番号】000176822

【氏名又は名称】三菱伸銅株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101465

【弁理士】

【氏名又は名称】青山 正和

(72)【発明者】

【氏名】宮嶋 直輝

(72)【発明者】

【氏名】小林 敬成

(72)【発明者】

【氏名】牧 一誠

(72)【発明者】

【氏名】船木 真一

(72)【発明者】

【氏名】森 広行

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 優樹

【テーマコード（参考）】

4K024

【Ｆターム（参考）】

4K024AA03

4K024AA05

4K024AA07

4K024AA09

4K024AA10

4K024AA11

4K024AA12

4K024AA14

4K024AB01

4K024AB02

4K024BA09

4K024CA04

4K024CA06

4K024DA01

4K024DA02

4K024DA03

4K024DA04

4K024DA05

4K024DA07

4K024DA10

4K024DB02

4K024GA01

4K024GA16

(57)【要約】      （修正有）

【課題】Ｍｇを含有する銅合金板において、接触電気抵抗を低減させる及びめっき皮膜の密着性を高める。
【解決手段】板厚方向の中心部において、１．２質量％を超え、２質量％以下のＭｇを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、その表層部は、表面におけるＭｇ濃度が板厚中心部におけるＭｇ濃度の３０％以下であり、該表面から板厚中心部におけるＭｇ濃度の９０％となるまでの深さの領域において、表面から板厚方向の中心に向かって０．２質量％／μｍ以上、５０質量％／μｍ以下の濃度勾配でＭｇ濃度が増加している。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

板厚方向の中心部において、１．２質量％を超え、２質量％以下のＭｇを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、表面におけるＭｇ濃度が板厚中心部におけるＭｇ濃度の３０％以下であり、該表面から前記板厚中心部におけるＭｇ濃度の９０％となるまでの深さの表層部は、前記表面から板厚方向の中心に向かって０．２質量％／μｍ以上５０質量％／μｍ以下の濃度勾配でＭｇ濃度が増加していることを特徴とする銅合金板。

【請求項2】

前記表層部の厚さは、９μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅合金板。

【請求項3】

０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰを含有することを特徴とする、請求項１に記載の銅合金板。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか一項に記載した銅合金板の前記銅合金板の前記表層部の上にめっき皮膜が形成されていることを特徴とするめっき皮膜付銅合金板。

【請求項5】

前記めっき皮膜中のＭｇの平均濃度は前記銅合金板の板厚方向の中心部におけるＭｇ濃度の１０％以下であることを特徴とする請求項４記載のめっき皮膜付銅合金板。

【請求項6】

前記めっき皮膜が、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムおよびそれらの合金のうちから選ばれる１つ以上の層からなることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のめっき皮膜付銅合金板。

【請求項7】

請求項１から３のいずれか一項に記載の銅合金板を製造する方法であって、Ｍｇを表面に拡散させて濃化させるＭｇ濃化処理と、Ｍｇが濃化した表面部を除去して前記表層部を形成する表面部除去処理とを有することを特徴とする銅合金板の製造方法。

【請求項8】

請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のめっき皮膜付銅合金板を製造する方法であって、前記めっき皮膜を電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２以上６０Ａ／ｄｍ^２以下の電解めっきで形成することを特徴とするめっき皮膜付銅合金板の製造方法。

【請求項9】

前記めっき皮膜に錫を含んでおり、前記電解めっき後、加熱ピーク温度が２３０℃以上３３０℃以下、前記加熱ピーク温度での加熱時間が０．５秒以上３０秒以下でリフロー処理することを特徴とする請求項８記載のめっき皮膜付銅合金板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｍｇを含有した銅合金板、その銅合金板にめっきを施してなるめっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の携帯端末などの電子機器の小型、薄型化、軽量化の進展により、これらに用いられる端子やコネクタ部品も、より小型で電極間ピッチの狭いものが使用されるようになっている。また、自動車のエンジン回りの使用等では、高温で厳しい条件下での信頼性も要求されている。これらに伴い、その電気的接続の信頼性を保つ必要性から、強度、導電率、ばね限界値、応力緩和特性、曲げ加工性、耐疲労性等の更なる向上が要求され、特許文献１〜４に示すＭｇを含有した銅合金板が用いられている。

【0003】

特許文献１には、Ｍｇ：０．３〜２重量％、Ｐ：０．００１〜０．０２重量％、Ｃ：０．０００２〜０．００１３重量％、酸素：０．０００２〜０．００１重量％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物からなる組成、並びに、素地中に粒径：３μｍ以下の微細なＭｇを含む酸化物粒子が均一分散している組織を有する銅合金で構成されているコネクタ製造用銅合金薄板が開示されている。

【0004】

特許文献２には、Ｍｇを、３．３原子％以上６．９原子％以下の範囲で含み、残部が実質的にＣｕ及び不可避不純物とされ、導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの濃度をＸ原子％としたときに、σ≦１．７２４１／（?０．０３４７×Ｘ２＋０．６５６９×Ｘ＋１．７）×１００の範囲内とされ、応力緩和率が１５０℃、１０００時間で５０％以下であること、また、走査型電子顕微鏡観察において、粒径０．１μｍ以上のＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の平均個数が、１個／μｍ^２以下とされていることにより、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた耐応力緩和特性、優れた曲げ加工性を有し、端子、コネクタやリレー等の電子機器用部品に適した銅合金及びその製造方法が開示されている。

【0005】

特許文献３には、質量％で、Ｍｇ：０.３〜２％、Ｐ：０.００１〜０.１％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有する銅合金条材であり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、前記銅合金条材の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界としたみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、前記測定面積の４５〜５５％であり、引張強さが６４１〜７０８Ｎ／ｍｍ^２であり、ばね限界値が４７２〜５０３Ｎ／ｍｍ^２である引張り強さとばね限界値が高レベルでバランスの取れたＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金及びその製造方法が開示されている。

【0006】

特許文献４には、質量％で、Ｍｇ：０.３〜２％、Ｐ：０.００１〜０.１％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有する銅合金条材であり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて前記銅合金条材の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、前記測定面積の４５〜５５％であり、前記測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが２．２〜３．０°であり、引張強さが６４１〜７０８Ｎ／ｍｍ^２であり、ばね限界値が４７２〜５０３Ｎ／ｍｍ^２であり、１×１０^６回の繰り返し回数における両振り平面曲げ疲れ限度が３００〜３５０Ｎ／ｍｍ^２である銅合金条材およびその製造方法が開示されている。

【0007】

また、出願人は、強度、導電率、耐応力緩和特性等に優れるＭｇ−Ｐ系銅合金として、「ＭＳＰ１」を開発しており、自動車用端子、リレー可動片、接点用ばね材、バスバーモジュール、リチウムイオン電池、ヒューズ端子、小型スイッチ、ジャンクションボックス、リレーボックス、ブレーカー、バッテリー端子等として、幅広く使用されている。
そして、この銅合金板の更なる低摩擦係数化（低挿入力化）を狙って、特許文献５に開示のものも提案している。特許文献５では、０．２〜１．２質量％のＭｇと０．００１〜０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板を母材２とし、表面から前記母材２にかけて、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ相６、厚みが０．３〜０．８μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相７、厚みが０〜０．３μｍのＣｕ相８の順で構成されたリフロー処理後のめっき皮膜層５を有し、前記Ｓｎ相６のＭｇ濃度（Ａ）と前記母材２のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．００５〜０．０５であり、前記めっき皮膜層５と前記母材２との間の厚みが０．２〜０．６μｍの境界面層４におけるＭｇ濃度（Ｃ）と前記母材２のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ｃ／Ｂ）が０．１〜０．３であるＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平９−１５７７７４号公報

【特許文献2】特開２０１３−０９５９４３号公報

【特許文献3】特許第４５１６１５４号公報

【特許文献4】特開２０１２−００７２３１号公報

【特許文献5】特開２０１４−０４７３７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ところで、Ｍｇを含有する銅合金は、添加されたＭｇにより優れた機械的強度と良好な導電性とのバランスを有している。一方で更なる高強度化と軽量化が求められており、出願人はＭｇ量の増加によりこれを実現した「ＭＳＰ５」を開発しているが、Ｍｇ量が増加するにつれ、材料表面の接触電気抵抗が上昇し、電気的接続信頼性が劣化する恐れがあった。特に、電気的接続信頼性をさらに向上させるために、母材にＳｎめっきを施したのちに加熱溶融処理を行った場合も、結局めっき皮膜の接触電気抵抗の上昇が著しくなり、また、めっき皮膜と母材の密着性も低下する恐れがあった。特許文献５では、銅合金Ｓｎめっき板において、めっき皮膜の表面におけるＳｎ相のＭｇ濃度、めっき皮膜と母材との界面層のＭｇ濃度を所定範囲に制限することで、良好な特性をもった銅合金Ｓｎめっき板を実現しているが、これは銅合金板のＭｇ含有量が０．２〜１．２質量％の範囲のものであり、Ｍｇ含有量が１．２質量％を超えた場合の前記の諸問題に対しては、更なる改良が望まれている。

【0010】

本発明では、このような事情に鑑みてなされたものであり、１．２質量％を超えるＭｇを含有する銅合金板において、接触電気抵抗及びめっき皮膜の密着性を高めることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

これらの事情に鑑み、発明者らは鋭意研究の結果、接触電気抵抗の上昇は母材表面に存在するＭｇが酸化することが原因であり、特に、母材にＳｎめっきを施した後に加熱溶融処理を行った場合、加熱によりＭｇが拡散してめっき皮膜表面に到達することにより、接触電気抵抗上昇が著しくなることを見出した。この場合、銅合金の母材がＳｎと合金化することにより、Ｓｎ−Ｃｕ合金層やＳｎ層にＭｇが取り込まれ、よりいっそうＭｇがめっき皮膜表面へ拡散しやすくなる。また、Ｍｇは活性元素であるため、めっきする前の銅合金板表面のＭｇは即座に酸化Ｍｇとなる。表面にＭｇが多い銅合金板にめっきした場合、母材表面にある酸化Ｍｇとめっき皮膜中の金属とは金属結合を形成できないため、めっき皮膜の密着性が劣り、加熱等による剥離が生じ易くなる。
このような知見の下、本発明は、銅合金板の表層部のＭｇ濃度を適切に制御することにより、表面の酸化を抑制するとともに、めっき皮膜を形成した場合でもめっき皮膜中のＭｇ濃度を低減させ、接触電気抵抗の低減及び密着性の向上を図ったものである。

【0012】

本発明の銅合金板は、板厚方向の中心部において、１．２質量％を超え、２質量％以下のＭｇを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、表面におけるＭｇ濃度が板厚中心部におけるＭｇ濃度の３０％以下であり、該表面から前記板厚中心部におけるＭｇ濃度の９０％となるまでの深さの表層部は、前記表面から板厚方向の中心に向かって０．２質量％／μｍ以上５０質量％／μｍ以下の濃度勾配でＭｇ濃度が増加している。

【0013】

この銅合金板は、表面におけるＭｇ濃度が板厚方向の中心部におけるＭｇ濃度の３０％以下であるので、表面に酸化Ｍｇが生じにくく、電気的接続信頼性に優れるため、このまま接点として利用できる。また、後にめっき皮膜を形成して加熱処理した場合でも、めっき皮膜中にＭｇが拡散することを抑制できる。したがって、接触電気抵抗に優れるとともに、めっき皮膜の剥離を防止することができる。
表面の酸化防止及びめっき皮膜へのＭｇ拡散抑制の点からは、表面のＭｇ濃度は、板厚方向の中心部の３０％以下が好ましい。また、表層部と内部とでＭｇ濃度が急激に変化しているため、表層部が薄く、銅合金の優れた機械的特性は維持される。
表層部において、表面からのＭｇの濃度勾配が０．２質量％／μｍ未満であると、上記のＭｇ拡散を抑制する特性は飽和する一方で、相当の深さとなるまで所望のＭｇ濃度にならず、Ｍｇ含有銅合金板としての特性が損なわれる。一方、Ｍｇの濃度勾配が５０質量％／μｍを超えていると、板厚方向の中心部よりＭｇ濃度の低い表層部が薄くなり過ぎて、Ｍｇの拡散を抑制する効果が乏しくなる。

【0014】

銅合金板の一つの実施態様は、前記表層部の厚さは、９μｍ以下である。表層部の厚さが９μｍを超えていると、板厚の全体の中でＭｇ濃度の低い範囲が占める割合が多くなり、Ｍｇ含有銅合金としての機械的特性を損なうおそれがある。この特性劣化は特に板厚が薄い場合に顕著になる。

【0015】

本発明のめっき皮膜付銅合金板は、前記銅合金板の前記表層部の上にめっき皮膜が形成されている。
このめっき皮膜付銅合金板は、銅合金板の表面のＭｇ濃度が低いことから、酸化Ｍｇが少ないので、めっき皮膜の密着性に優れており、また、めっき皮膜中に拡散するＭｇも低減することができ、接触電気抵抗に優れている。

【0016】

めっき皮膜付銅合金板の一つの実施態様は、前記めっき皮膜中のＭｇの平均濃度は前記銅合金板の板厚方向の中心部におけるＭｇ濃度の１０％以下である。
めっき皮膜中のＭｇの平均濃度が銅合金板の板厚方向の中心部におけるＭｇ濃度の１０％を超えると、Ｍｇの表面拡散による接触電気抵抗に及ぼす影響が大きくなる。

【0017】

めっき皮膜付銅合金板の他の一つの実施態様は、前記めっき皮膜が、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムおよびそれらの合金のうちから選ばれる１つ以上の層からなる。めっき皮膜をこれらの金属又は合金とすることにより、コネクタ端子として好適に使用できる。

【0018】

本発明の銅合金板の製造方法は、Ｍｇを表面に拡散させて濃化させるＭｇ濃化処理と、Ｍｇが濃化した表面部を除去して前記表層部を形成する表面部除去処理とを有する。
この製造方法では、Ｍｇ含有銅合金中のＭｇをまず表面部に拡散させて濃化させた後、その濃化した表面部を除去しているので、除去した後に形成される表層部は、Ｍｇ濃度が低く、酸化膜の発生も少ないので、接触電気抵抗に優れる。

【0019】

本発明のめっき皮膜付銅合金板の製造方法は、前記めっき皮膜を電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２以上６０Ａ／ｄｍ^２以下の電解めっきで形成する。電解めっき時の電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２未満であると成膜速度が遅く経済的でない。電流密度が６０Ａ／ｄｍ^２を超えていると拡散限界電流密度を超え、欠陥の無い皮膜を形成できない。

【0020】

たとえば電解錫めっきを行った場合、対ウイスカ性を高めるためにリフロー処理を実施してもよい。すなわち、めっき皮膜付銅合金板の製造方法の一つの実施態様は、前記めっき皮膜に錫を含んでおり、前記電解めっき後、加熱ピーク温度が２００℃以上３３０℃以下、望ましくは３００℃以下、前記加熱ピーク温度での加熱時間が０．５秒以上３０秒以下、望ましくは１秒以上２０秒以下でリフロー処理する。
リフロー処理時のピーク加熱温度が２３０℃未満若しくは加熱時間が０．５秒未満ではリフロー処理そのものが行われない。加熱温度が３３０℃若しくは加熱時間が３０秒を超えていると過剰加熱によりＭｇのめっき皮膜表面への拡散が進行し、接触電気抵抗が上昇する。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、表面の酸化を抑制するとともに、電気的接続信頼性を向上させ、まためっき皮膜を形成した場合でもめっき皮膜中のＭｇ濃度を低減させ、めっき皮膜表面の接触電気抵抗の低減及びめっき皮膜と銅合金板の密着性の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明のめっき皮膜付銅合金板の一実施形態を模式的に示した断面図である。

【図2】ＸＰＳで測定した銅合金板の深さ方向のＭｇ成分分析図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の実施形態について説明する。
この実施形態のめっき皮膜付銅合金板１は、Ｍｇを含有する銅合金板１０の表面に、Ｃｕ層２１、Ｓｎ−Ｃｕ合金層２２及びＳｎ層２３が順に積層されてなるめっき皮膜２０が形成されている。
［銅合金板］
銅合金板１０は、板厚方向の中心部において、１．２質量％を超え、２質量％以下のＭｇを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる。

【0024】

（Ｍｇ）
ここで、Ｍｇは、Ｃｕの素地に固溶して軽量化しつつ強度を向上させる。
この場合、Ｍｇの含有量は、板厚の中心部では前述した１．２質量％を超え、２質量％以下であるが、表面のＭｇ濃度は板厚の中心部のＭｇ濃度の３０％以下（０％以上）とされる。また、Ｍｇの濃度は、表面から板厚の中心に向かって０．２質量％／μｍ以上５０質量％／μｍ以下の濃度勾配が生じている。

【0025】

この銅合金板１０は、表面のＭｇ濃度が板厚方向の中心部におけるＭｇ濃度の３０％以下であるので、表面に酸化Ｍｇが生じにくく、また、後にめっきを施して加熱処理した場合でも、めっき皮膜２０中にＭｇが拡散することを抑制できる。したがって、接触電気抵抗に優れるとともに、めっき皮膜２０の剥離を防止することができる。
表面の酸化防止及びめっき皮膜２０へのＭｇ拡散抑制の点からは、表面にＭｇが含有していなければよい（板厚の中心部のＭｇ濃度の０％）が、板厚方向の中心部の３０％以下であれば、Ｍｇ含有銅合金としての特性が表面でもある程度付与されるので好ましい。この表面におけるより好ましいＭｇ濃度は、板厚方向の中心部に対して２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。

【0026】

また、この表面から厚さ方向に生じているＭｇの濃度勾配は、０．２質量％／μｍ未満であると、相当の深さとなるまで所望のＭｇ濃度にならず、Ｍｇ含有銅合金板としての特性が損なわれる。このＭｇの濃度勾配は好ましくは０．５質量％／μｍ以上、より好ましくは１．０質量％／μｍ以上、特に好ましくは１．８質量％／μｍ以上である。一方、Ｍｇの濃度勾配が５０質量％／μｍを超えていると、Ｍｇの拡散を抑制する効果が乏しくなる。このＭｇの濃度勾配は好ましくは３０質量％／μｍ以下、より好ましくは１７．５質量％／μｍ以下である。
なお、この濃度勾配が生じている部分において、表面から板厚方向の中心部におけるＭｇ濃度の９０％となる厚さまでの範囲を表層部１１とする。この表層部１１は、厚さが９μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。この表層部１１に対して、表層部１１より内側の部分を母材内部１２とする。

【0027】

図２は銅合金板１０を厚さ方向に薄膜化して得た試料をＸ線光分子分光測定装置（ＸＰＳ）にて深さ方向にＭｇ成分を分析した結果を示すグラフであり、横軸が表面からの距離、縦軸がＸＰＳのスペクトル強度である。母材のＭｇ濃度が安定した母材厚さ方向中心部での最大値と最小値の算術平均を母材厚さ方向中心部の濃度とし、母材中心部濃度の９０％に最初に達した位置までの深さを表層部厚さとした。

【0028】

（Ｍｇ以外の成分）
銅合金板１０には、更に、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰと０．０００２〜０．００１３質量％のＣと０．０００２〜０．００１質量％の酸素を含有していてもよい。
Ｐは、溶解鋳造時に脱酸作用があり、Ｍｇ成分と共存した状態で強度を向上させる。
Ｃは、純銅に対して非常に入りにくい元素であるが、微量に含まれることにより、Ｍｇを含む酸化物が大きく成長するのを抑制する作用がある。しかし、その含有量が０．０００２質量％未満ではその効果が十分でなく、一方、０．００１３質量％を越えて含有すると、固溶限度を越えて結晶粒界に析出し、粒界割れを発生させて脆化し、曲げ加工中に割れが発生することがあるので好ましくない。より好ましい範囲は、０．０００３〜０．００１０質量％である。

【0029】

酸素は、Ｍｇとともに酸化物を作り、この酸化物が微細で微量存在すると、打抜き金型の摩耗低減に有効であるが、その含有量が０．０００２質量％未満ではその効果が十分でなく、一方、０．００１質量％を越えて含有するとＭｇを含む酸化物が大きく成長するので好ましくない。より好ましい範囲は０．０００３〜０．０００８質量％である。
更に、銅合金板に、０．００１〜０．０３質量％のＺｒを含有していてもよい。
Ｚｒは、０．００１〜０．０３質量％の添加により、引張強さ及びばね限界値の向上に寄与し、その添加範囲外では、効果は望めない。

【0030】

［めっき皮膜］
めっき皮膜２０は、銅合金板１０から表面にかけて、厚さが０μｍ〜１μｍのＣｕ層２１、厚さが０．１μｍ〜１．５μｍのＳｎ−Ｃｕ合金層２２、厚さが０．１μｍ〜３．０μｍのＳｎ層２３の順で構成されている。
Ｃｕ層２１の厚さが１μｍを超えると、加熱時に、めっき皮膜層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき皮膜２０の剥離が生じるおそれがある。このＣｕ層２１は存在しない場合もある。
Ｓｎ−Ｃｕ合金層２２は、硬質であり、その厚さが０．１μｍ未満では、コネクタとしての使用時の挿入力の低減効果が薄れて強度が低下し、厚さが１．５μｍを超えると、加熱時に、めっき皮膜２０に発生する熱応力が高くなり、めっき皮膜２０の剥離が生じるおそれがある。
Ｓｎ層２３の厚さが０．１μｍ未満では、接触電気抵抗が上昇し、厚さが３．０μｍを超えると、加熱した際にめっき皮膜２０内部に発生する熱応力が高くなるおそれがある。

【0031】

以上の層構成からなるめっき皮膜２０中のＭｇ濃度は銅合金板１０の板厚方向の中心部におけるＭｇ濃度の１０％以下（０％以上）である。
めっき皮膜２０中のＭｇの平均濃度は、銅合金板１０の板厚方向の中心部におけるＭｇ濃度の１０％を超えると、めっき皮膜中のＭｇが表面に拡散して接触電気抵抗を上昇させるおそれがある。めっき皮膜２０中のＭｇの平均濃度は、銅合金板１０の板厚方向の中心部におけるＭｇ濃度の５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。

【0032】

［製造方法］
以上のように構成されるめっき皮膜付銅合金板１を製造する方法について説明する。
このめっき皮膜付銅合金板１は、成分組成が１．２質量％を超え、２質量％以下のＭｇを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金母材を製造し（銅合金用母材製造工程）、得られた銅合金母材に表面処理を施した（表面処理工程）後、めっき処理し（めっき処理工程）、リフロー処理する（リフロー処理工程）ことにより、製造される。
（銅合金母材製造工程）
銅合金母材は、上記の成分範囲に調合した材料を溶解鋳造により銅合金鋳塊を作製し、この銅合金鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、仕上げ冷間圧延をこの順序で含む工程を経て製造される。本実施例では、板厚を０．２ｍｍとした。

【0033】

（表面処理工程）
得られた銅合金母材に表面処理を施す。この表面処理は、銅合金母材中のＭｇを表面部に拡散させて濃化するＭｇ濃化処理と、Ｍｇが濃化した表面部を除去する表面部除去処理とを有する。
Ｍｇ濃化処理としては、銅合金母材を酸素やオゾン等の酸化性雰囲気下で所定温度に所定時間加熱する。この場合の加熱温度、加熱時間は、１００℃以上で再結晶が生じない時間内で実施すればよく、その中から、設備制約や経済性等を勘案した任意の温度で実施すればよい。例えば、３００℃で１分、２５０℃で２時間、あるいは２００℃で５時間など、低温であれば長時間、高温であれば短時間であればよい。酸化性雰囲気の酸化性物質濃度はたとえばオゾンであれば５〜４０００ｐｐｍであればよく、望ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、さらに望ましくは２０〜１０００ｐｐｍであればよい。オゾンを使用せず酸素を使用する場合は、オゾンのみを使用した場合に対し２倍以上の雰囲気濃度が望ましい。オゾン等酸化性物質と酸素を混合して使用してもよい。なお、Ｍｇ濃化処理の前に、機械研磨などによるひずみや空孔の導入など、Ｍｇの拡散を促進させるための処理を実施してもよい。

【0034】

一方、表面部除去処理としては、Ｍｇ濃化処理を施した銅合金母材に対して、化学研磨、電解研磨、機械研磨などを単独もしくは複数組み合わせて適用することにより、行うことができる。化学研磨は選択的エッチングなどが使用できる。選択的エッチングは、たとえばノニオン性界面活性剤、 カルボニル基またはカルボキシル基を有する複素環式化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物などの銅腐食を抑制できる成分を含んだ酸性もしくはアルカリ性の液を用いたエッチングなどが使用できる。電解研磨は、たとえば、酸やアルカリ性の液を電解液として使用し、銅の結晶粒界に偏析しやすい成分に対しての電解による、結晶粒界の優先的なエッチングなどが使用できる。機械研磨は、ブラスト処理、ラッピング処理、ポリッシング処理、バフ研磨、グラインダー研磨、サンドペーパー研磨などの一般的に使用される種々の方法が使用できる。

【0035】

このようにして、銅合金母材にＭｇ濃化処理及び表面部除去処理がなされることにより、銅合金板１０が形成され、前述したように、表層部１１のＭｇ濃度が板厚中心部におけるＭｇ濃度に比べて低く、また、表面から板厚方向の中心に向かって所定の濃度勾配でＭｇ濃度が増加した状態となっている。

【0036】

（めっき処理工程）
次に、この銅合金板１０の表面にめっき皮膜２０を形成する。
銅合金板１０の表面に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、その上に、Ｃｕ又はＣｕ合金めっきを施してＣｕめっき層を形成し、次に、Ｃｕめっき層の表面にＳｎ又はＳｎ合金めっきを施した後に、リフロー処理することにより、銅合金板１０の表面から順に、Ｃｕ層２１、Ｓｎ−Ｃｕ合金層２２、Ｓｎ層２３が形成される。
各めっき層は、めっき皮膜を電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２以上６０Ａ／ｄｍ^２以下の電解めっきで形成する。電解めっき時の電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２未満であると成膜速度が遅く経済的でない。電流密度が６０Ａ／ｄｍ^２を超えていると拡散限界電流密度を超え、欠陥の無い皮膜を形成できない
Ｃｕ又はＣｕ合金めっき条件の一例を表１に、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき条件の一例を表２に示す。

【0037】

【表1】

【0038】

【表2】

【0039】

（リフロー処理工程）
次に、これらのめっき層を形成した銅合金板１０に対し、加熱ピーク温度２３０℃以上３３０℃以下で、その加熱ピーク温度に０．５秒以上３０秒以下保持した後、６０℃以下の温度となるまで冷却するリフロー処理を施す。
このリフロー処理を施すことにより、銅合金板の表面から、厚さが０μｍ〜１μｍのＣｕ層２１、厚さが０．１μｍ〜１．５μｍのＳｎ−Ｃｕ合金層２２、厚さが０．１μｍ〜３．０μｍのＳｎ層２３の順で構成されためっき皮膜２０が形成される。なお、このリフロー処理において、Ｃｕめっき層のＣｕの全部がＳｎめっき層のＳｎと合金化して、Ｃｕ層２１としては形成されない場合もある。

【0040】

このリフロー処理により、銅合金板１０の表面の一部のＣｕがめっき皮膜２０を構成するＳｎと合金化する可能性もあるが、銅合金板１０の表面のＭｇ濃度を低く形成しておいたので、めっき皮膜２０中に取り込まれるＭｇも微小で済み、Ｍｇの表面拡散を効果的に抑制することができる。また、銅合金板１０の表面はＭｇが極めて少ないため、表面酸化物も少なく、わずかに酸化物が存在していたとしてもめっき処理前の通常の洗浄等により容易に除去できる。したがって、このめっき皮膜付銅合金板１は、めっき皮膜２０と銅合金板１０との密着性も優れている。
そして、表面に酸化Ｍｇが生じにくいので、接触電気抵抗にも優れたものとなる。

【0041】

なお、上記実施形態では、銅合金板１０に、Ｃｕ層２１、Ｓｎ−Ｃｕ合金層２２、Ｓｎ層２３の順で構成されためっき皮膜２０を形成したが、めっき皮膜は、これに限ることはなく、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムおよびそれらの合金のうちから選ばれる１つ以上の層から構成されるものであればよい。

【実施例】

【0042】

［実施例１］
１．２質量％を超え、２質量％以下のＭｇを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる鋳塊を用意し、常法により熱間圧延、中間焼鈍、冷間圧延等を経て、板状の銅合金母材を作製した。
次に、この銅合金母材に対して、酸化性雰囲気下で加熱温度２００〜３００℃、加熱時間１分〜５時間の間で加熱することによりＭｇ濃化処理を施した後、表面部除去処理を行うことにより、種々のＭｇ濃度勾配を有する銅合金板を作製した。
表面部除去処理は、物理研磨であればバフ研磨、化学研磨であれば硫酸と過酸化水素混合水溶液にポリオキシエチレンドデシルエーテルを添加した研磨液に浸漬、電解研磨であればリン酸水溶液に対極としてＳＵＳ３０４を使用して通電することで研磨することを実施した。
比較例として、Ｍｇ含有量が１．３質量％のものであり、銅合金母材に対するＭｇ濃化処理及び表面部除去処理を施さなかったものも作製した。

【0043】

そして、これらの銅合金板の表面及び厚さ方向の各部におけるＭｇ濃度を測定した。
この銅合金板に対するＭｇ濃度の測定は、厚さ方向のＭｇ濃度についてはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）における深さ方向の濃度プロファイルより測定した。ＸＰＳの測定条件は下記の通りである。
（測定条件）
前処理：アセトン溶剤中に浸漬し、超音波洗浄機を用いて３８ｋＨｚ ５分間 前処理を行う。
装置:ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ Ｘ線光電子分光分析装置
ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
スパッタリングレート：１００Å／ｍｉｎ
スパッタリング時間：１００分
なお、上記のＸＰＳにおける深さはＳｉＯ_２換算深さであるため、別途断面方向からのＴＥＭ−ＥＤＸにより測定したデータと比較することで、ＸＰＳ深さ方向濃度プロファイルにおけるＳｉＯ_２換算深さを実深さに換算した。母材厚さ方向中心部のＭｇ濃度は、表面からＭｇ濃度が増加している表層部領域までを十分に除去したＭｇ濃度の安定している領域より、中心を含む部分を採取し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて測定した。

【0044】

次に、この銅合金板に脱脂、酸洗等の処理を行った後、表１の条件でＣｕめっき、次に、表２に示すＳｎめっき条件でＳｎめっきを施し、これらのめっき層が形成された銅合金板をリフロー処理して、めっき皮膜付銅合金板を作製した。
リフロー処理は、めっき層を２３０℃以上３３０℃以下の温度に加熱後、６０℃以下の温度となるまで冷却した。

【0045】

そして、このめっき皮膜付銅合金板から試料を切り出し、めっき皮膜中のＭｇ濃度を測定した。
このめっき皮膜に対するＭｇ濃度の測定は、上記の銅合金板の場合と同様、ＸＰＳによる表面からの深さ方向の濃度プロファイルから求めた。

【0046】

また、銅合金板の裸材（めっき皮膜を有しない銅合金板）及びめっき皮膜付銅合金板の各試料につき、表面の接触電気抵抗、及び裸材では表面硬度を、めっき皮膜付銅合金板についてはめっき皮膜の密着性を測定した。

【0047】

接触電気抵抗測定は１２０℃、１０００時間加熱した試料に対し、ＪＩＳ-Ｃ-５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ-１１３-ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０gまでの荷重変化−接触電気抵抗を測定し、荷重を５０gとしたときの接触電気抵抗値で評価した。接触電気抵抗値が２ｍΩ未満であったものをＡ、２ｍΩ以上であったものをＣとした。

【0048】

密着性は、１２０℃、１０００時間加熱した試料に対し、クロスカット試験にて評価した。カッターナイフで試料に切込みを入れ、1mm四方の碁盤目を１００個作製したのち、セロハンテープ（ニチバン株式会社製＃４０５）を指圧にて碁盤目に押し付け、当該セロハンテープを引き剥がした後にめっきの剥がれが発生しなかった場合はＡ、碁盤目の剥離が６個以下の場合をＢ、碁盤目が７個以上剥離した場合はＣとした。
表面硬度はめっき皮膜を形成していない裸材（銅合金板）をビッカース硬度計を用いて、荷重０．５ｇｆと１０ｇｆにおける硬度を測定し、荷重０．５ｇｆで計測した硬度（表面近傍の硬度）が、荷重１０ｇｆで計測した硬度（板厚中心部側の硬度）の８０％以上であったものをＡ、８０％未満であったものをＣとした。

【0049】

表３及び表４に、裸材（銅合金板）における評価結果を、表５及び表６に、Ｃｕめっき及びＳｎめっきした後リフロー処理したリフローＳｎめっき材における評価結果を示す。いずれの表においても、バルクＭｇ濃度は板厚中心部におけるＭｇ濃度、表面Ｍｇ濃度は表面部除去処理を行った段階での銅合金板表面のＭｇ濃度で単位は質量％、対バルク濃度比は表面Ｍｇ濃度のバルクＭｇ濃度に対する比率で単位は％、表層部厚さは銅合金板の表面からＭｇ濃度が板厚中心部濃度の９０％に初めて達するまでの厚さで単位はμｍ、濃度勾配は表層部におけるＭｇ濃度の勾配で単位は質量％／μｍであり、この表層部厚さ及び濃度勾配はＸＰＳによるＭｇ成分の深さ方向濃度プロファイルから算出される。図２はそのプロファイルの一例であり、表３のバルクＭｇ濃度が１．６質量％、濃度勾配が３．２質量％／μｍのサンプルに関するものである。この例を含め、表３及び表４の各試料では、表面Ｍｇ濃度がいずれも実質０％となるように調整した。一方、表５及び表６の各試料では、種々の表面Ｍｇ濃度の銅合金板にめっき皮膜を形成した。濃度勾配は、プロファイルにおける表面の濃度と、板厚中心部濃度の９０％に初めて達する点を結んだ直線の勾配を意味する。すなわち、深さ方向濃度プロファイルにおいて、表面から板厚中心部濃度の９０％に初めて達する点までのＭｇ濃度変化が、局所的な変動はあっても概ね一定勾配の直線とみなせる場合、そのプロファイルの勾配を濃度勾配とする。なお、表５においてＣｕめっき厚さの単位はμｍであり、Ｃｕめっき厚さが「０」とあるのは、Ｃｕめっきは施さないで、Ｓｎめっき処理のみ行った例である。Ｓｎめっき層の厚さは１．０μｍとした。

【0050】

【表3】

【0051】

【表4】

【0052】

【表5】

【0053】

【表6】

【0054】

この表３及び表４に示すように、銅合金板についてＭｇ濃化処理及び表面部除去処理を施していないもの、及びＭｇ濃度勾配が５０質量％／μｍを超えるものは、接触電気抵抗が高かった。表面硬度についても、母材中心部Ｍｇ濃度が１．３質量％の材料において、Ｍｇ濃度勾配が０．２質量％／μｍ未満のものでは表面の硬度低下が著しかった。また、表５及び表６に示すように、銅合金板についてＭｇ濃化処理及び表面部除去処理を施していないもの、及びＭｇ濃度勾配が５０質量％／μｍを超えるものは、めっき皮膜を形成しても密着性が悪くなっており、接触電気抵抗も悪化（上昇）しているものが多かった。

【0055】

[実施例２]
実施例1と同様の方法で、バルクＭｇ濃度１．３質量％、濃度勾配０．２質量％／μｍの試料を作製した。作製の際には、前記表面部除去処理における表面部除去量を変量させることで、濃度勾配は同じであるが、表面Ｍｇ濃度の異なる試料とした。作製した試料に実施例１と同様の方法でめっきを行いめっき材を作製し、めっき材のめっき密着性および接触電気抵抗を測定した。結果を表７に示す。

【0056】

【表7】

【0057】

表７に示すように、表面Ｍｇ濃度がバルクの３０％を超えた試料では、めっき密着性や接触電気抵抗が悪化した。

【0058】

［実施例３］
実施例１と同様の方法でバルクＭｇ濃度２．０質量％の材料に対して種々の濃度勾配を有する材料を作製したのち、実施例１と同様の方法でめっきし、めっき材を作製した。作製しためっき材のＳｎめっき中のＭｇ濃度および接触電気抵抗を確認した。Ｓｎめっき中のＭｇ濃度は実施例１と同様の条件でＸＰＳにて測定した。結果を表８に示す。

【0059】

【表8】

【0060】

表８に示すように、濃度勾配が５０質量％／μｍを超えた試料では、めっき内Ｍｇ濃度がバルクＭｇ濃度の１０％を超えるとともに、接触電気抵抗が悪化した。

【0061】

［実施例４］
実施例１と同様の方法で、銅合金板の板厚中心部のＭｇ濃度（バルクＭｇ濃度）１．８質量％で表層部に各種Ｍｇ濃度勾配をもち、表面Ｍｇ濃度が０質量％に調整された銅合金板（裸材）を作製したのち、各種金属めっきを１層のみ行った。本実施例はめっきのみを実施し、リフローは行わなかった。めっきの金属種はＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄとした。めっき電流密度はすべて３Ａ／ｄｍ^２でめっき皮膜の厚さは１μｍとした。なお、各種めっき浴は一般的に使用される酸性、中性、アルカリ性浴のいずれを使用してもよい。本実施例ではＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄは酸性浴を、Ａｕ、Ａｇはアルカリ性浴を使用した。
上記手順で作製した試料の接触電気抵抗、めっき被膜の密着性を評価した。接触電気抵抗はめっき直後の材料を使用して評価した。評価方法および判定方法は実施例１と同様である。
その評価結果を表９に示す。

【0062】

【表9】

【0063】

この表９に示すように、接触電気抵抗はいずれも良好であったが、Ｍｇ濃度勾配が５０質量％／μｍを超える試料では加熱後にめっきの剥離が発生した。
なお、実施例では１層のみのめっきであるが、実施形態を制限するものではなく、コスト低減や特性のさらなる向上等を目的として加熱等の処理により各種金属を合金化することや、多層のめっき構造とする等を実施してもよい。

【符号の説明】

【0064】

１ めっき皮膜付銅合金板
１０ 銅合金板
１１ 表層部
１２ 母材内部
２０ めっき皮膜
２１ Ｃｕ層
２２ Ｓｎ−Ｃｕ合金層
２３ Ｓｎ層

【図1】

【図2】