特開 2020-169395 銀ナノ粒子コロイド、銀ナノ粒子、銀ナノ粒子コロイドの製造方法および銀ナノ粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-169395(P2020-169395A)

(43)【公開日】2020年10月15日

(54)【発明の名称】銀ナノ粒子コロイド、銀ナノ粒子、銀ナノ粒子コロイドの製造方法および銀ナノ粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/24 20060101AFI20200918BHJP

【ＦＩ】

   B22F9/24 F

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2020-122758(P2020-122758)

(22)【出願日】2020年7月17日

(62)【分割の表示】特願2014-144690(P2014-144690)の分割

【原出願日】2014年7月15日

(71)【出願人】

【識別番号】591020423

【氏名又は名称】株式会社新光化学工業所

(72)【発明者】

【氏名】渡辺健一

(72)【発明者】

【氏名】甲田秀和

(72)【発明者】

【氏名】山下史郎

【テーマコード（参考）】

4K017

【Ｆターム（参考）】

4K017AA08

4K017BA02

4K017CA08

4K017EJ02

4K017FB07

(57)【要約】

【課題】 １００ｎｍ以下の粒子径の銀ナノ粒子を含有する銀ナノ粒子コロイドを還元反応を利用して作製することは広く行われている。しかし、１０〜１００ｎｍの範囲で７０％以上の粒子が平均粒子径×（１±０．２）の粒子径分布をもち、粒子の形状が球形や多面体形のもので粒子径の揃った銀ナノ粒子コロイドを分級などの後処理工程を設けずに得ることは困難であった。
【解決手段】 分散剤として水溶性のカルボキシメチルセルロースをその平均分子量とエーテル化度を限定して使用することにより課題を解決することができた。
【選択図】 図７

【特許請求の範囲】

【請求項1】

湿式還元法で、分散剤として水溶性のカルボキシメチルセルロースを用いて製造する粒子径が１０〜１００ｎｍ（ナノメーター）の銀微粒子（以下、銀ナノ粒子という）を金属成分の主成分として含む銀微粒子コロイドの製造方法において、セルロース鎖中のセルロースユニット１単位中にある３つのＯＨ基のうちのＨ（水素）が有機化合物に変換されたいわゆるエーテル化が行われたＯＨ基のユニットあたりの平均数をエーテル化度と定義して、還元剤として水溶性のカルボキシメチルセルロース以外の還元剤を用いており、前記分散剤としてのカルボキシメチルセルロースの平均分子量が５万〜５０万でエーテル化度が０．９以上〜１．５であることを特徴とする銀微粒子コロイドの製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の銀微粒子コロイドの製造方法において、７０％以上の銀微粒子コロイド中の銀微粒子の粒子径分布が、平均粒子径を１０〜１００ｎｍの範囲の任意の値としたときに、平均粒子径×（１±０．２）であることを特徴とする銀微粒子コロイドの製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の銀微粒子コロイドの製造方法において、カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度が０．３〜２．０重量％であることを特徴とする銀微粒子コロイドの製造方法。

【請求項4】

湿式還元法で還元剤として水溶性のカルボキシメチルセルロース以外の還元剤を用いて製造された粒子径が１０〜１００ｎｍ（ナノメーター）の銀微粒子（以下、銀ナノ粒子という）を金属成分の主成分として含む銀微粒子コロイドにおいて、前記銀微粒子コロイド中に分散剤として水溶性のカルボキシメチルセルロースが用いられており、セルロース鎖中のセルロースユニット１単位中にある３つのＯＨ基のうちのＨ（水素）が有機化合物に変換されたいわゆるエーテル化が行われたＯＨ基のユニットあたりの平均数をエーテル化度と定義して、前記分散剤としてのカルボキシメチルセルロースの平均分子量が５万〜５０万でエーテル化度が０．９以上でかつ１．２２より小さい値であることを特徴とする銀微粒子コロイド。

【請求項5】

請求項４に記載の銀微粒子コロイドにおいて、エーテル化されたカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基の末端の水素がアンモニウムイオン及び／またはナトリウムイオンに置換されていることを特徴とする銀微粒子コロイド。

【請求項6】

請求項４又は５に記載の銀微粒子コロイドにおいて、７０％以上の銀微粒子コロイド中の銀微粒子の粒子径分布が、平均粒子径を１０〜１００ｎｍの範囲の任意の値としたときに、平均粒子径×（１±０．２）であることを特徴とする銀微粒子コロイド。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粒子径が制御された銀ナノ粒子コロイド、銀ナノ粒子、銀ナノ粒子コロイドの製造方法および銀ナノ粒子の製造方法に関し、さらに具体的には、銀ナノ粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍ（ナノメーター）で、粒子形状が揃った、銀ナノ粒子コロイド、銀ナノ粒子、さらに、収率の良いそれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ナノ粒子すなわち粒子径が５００ｎｍ以下のナノメートルオーダーの粒子の利用可能性が注目されている。金属のナノ粒子は、粒子径が小さくなると、同種の金属の１μｍより大きな粒子やバルク状態の金属に比べて、たとえば、融点が低くなったり、非常に優れた触媒能を示したりするなど特異な物性を示すことから、燃料電池や排ガス浄化装置などへの利用をはじめとする触媒をはじめ、磁気媒体、半導体、医学の診断・治療デバイス、あるいは塗料など広い分野への利用に大きな期待がもたれている。

【0003】

金属ナノ粒子の製造方法にはいくつかの異なる方法が提案されている。広く試みられている方法として、液相法と気相法がある。液相法の典型的なものとして溶液中での還元反応を利用した方法があり、実際に銀ナノ粒子の製造に用いられている。

【0004】

還元反応を利用した銀ナノ粒子の製造方法においては、粒子径や粒子形状の制御が難しく、意図する平均粒子径の近傍に狭い粒子径分布をもち、形状の揃った金属ナノ粒子コロイドを製造することは非常に難しい。
その理由の一つに、還元反応における粒子径分布を狭くし、かつ、形状を揃えるための制御因子が正確に知られていないことがある。

【0005】

特許文献１には、硝酸銀と錯化剤としてのエチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ塩）と分散剤としてのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と純水を混合したものに、還元剤としてのホルマリンを添加して銀イオンの還元を行い、粒子径の揃った球状の銀ナノ粒子コロイドを得る方法が記載されている。ホルマリンの添加方法は一括添加でも逐次添加でもよいと記載されている。

【0006】

ＰＥＩの重量平均分子量を１０００〜１００００にすると銀ナノ粒子の粒子径を均一化し得るとともに分散性を良好にできること、銀ナノ粒子の粒子径を小さくするには反応液中の銀イオンに対してＥＤＴＡ塩を１５０〜３００重量％、ＰＥＩを２０〜１００重量％用いることが好ましいこと、反応温度を５０〜７０°Ｃにすると還元速度を適度に速くしつつ粒子の凝集を防止し得ること、ホルマリンを用いると微粒子の銀粒子を生成でき、ＰＥＩが共存することにより銀イオンが粒子径の揃った銀ナノ粒子に還元されることが開示されている。

【0007】

特許文献１の図１と図２に作成された銀ナノ粒子のＴＥＭ像が示されている。しかし、図１に示されている銀ナノ粒子の一次粒子の平均粒径は２８ｎｍであるが、粒径は５ｎｍ以下のものから３０ｎｍ以上のものまで広く分布している。図２に示されている銀ナノ粒子の１次粒子の平均粒子径は３６ｎｍであるが、粒径分布は１０ｎｍ程度のものから５０ｎｍ以上のものまで広く分布している。この例から、特許文献１以前の状況よりも改善されているのであろうが、粒子径の分布幅の制御が十分にできていないことがわかる。

【0008】

後述のように、本発明の発明者らは、粒子径とその形状の制御された銀ナノ粒子の開発を目的として、粒子径制御と形状制御に適切な分散剤を種々検討したところ、カルボキシメチルセルロースの使用を想到するに至った。しかし、これまでカルボキシメチルセルロースは銀ナノ粒子の保護剤や安定剤として使われてきたが、銀ナノ粒子の粒子径と形状の制御に重要な働きをするものとしては考えられていなかった。

【0009】

たとえば、特許文献２は金属ナノ粒子コロイドおよびその分散液，具体的にはインクジェット用などとして用いる導電材に関する文献である。特許文献２には、金属ナノ粒子の保護コロイドをカルボキシル基を有する有機化合物（Ｂ１）と高分子分散剤（Ｂ２）（特に、カルボキシル基を有する高分子分散剤）で構成した「金属コロイド粒子及びその分散剤」について開示されており、粗大粒子の生成を抑制しながら還元反応で金属ナノ粒子を生産することが記載されている。

【0010】

前記金属ナノ粒子は導電材として焼成時に低抵抗値を有するようにすることを目的に生成された粒子で、一次粒子径が１〜１００ｎｍ程度で、１００ｎｍ以上の粒子の割合が金属の質量基準で１質量％以下であってもよいと記載されている。特許文献２では、後述の本願が目的とするような粒子形状がきわめてよく揃い、かつ粒子径分布が平均粒子径±２０％というような狭い金属ナノ粒子の生成は目的とされていない。

【0011】

特許文献２には、前記高分子分散剤（Ｂ２）として多数の高分子材が例示されており、その中の１つにカルボキシメチルセルロースがあげられている。しかし、カルボキシメチルセルロースの詳細な条件がナノ粒子の形状や粒子径の制御に関係するのか否かなどについては開示はおろか、示唆すらもされていない。

【0012】

特許文献３はフォトリソ工程において用いるフォトマスクの製造方法に関する公開特許で、段落（００７６）に、カルボキシメチルセルロース等のエーテル化度（置換度）は０．０５〜１．２の範囲であることが記載されている。そして、段落（０１００）には遮光材料としては銀が好ましく、銀コロイドが好ましいと記載されている。

【0013】

段落（０１１６）には、黒色材料等の遮光材料は、１μｍ以下の平均粒径を有するものが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものがより好ましいと記載されている。しかし、粒径を制御するのにエーテル化度を利用したという記述は見当たらない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開２００８−１５６７２０号公報

【特許文献2】特開２００９−０７４１７１号公報

【特許文献3】特表２００９−２３７５５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

銀ナノ粒子コロイドは湿式還元法で製造が種々試みられてきた。しかし、コロイド中の銀ナノ粒子の粒子径とその形状は、文献は種々あるが、制御因子があまり正確にわからず、凝集が少なく、狭い分布幅の粒子径に揃えて製造することが難しいのが現状である。

【0016】

たとえば、銀ナノ粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの銀ナノ粒子コロイドの製造過程においては、粒子径の制御や形状の制御が難しいのが実情である。

【0017】

特に、ビジネスの観点から水系の分散媒で実用レベルの銀ナノ粒子コロイドを製造する場合、還元反応後の反応原液中の銀の濃度を高めたいが、反応原液中の銀の濃度をたとえば０．５％以上に高めると、粒子形状が揃っており粒子径が平均粒子径±２０％以内に７０％以上の粒子が分布するような銀ナノ粒子コロイドを製造することは到底出来ないものと考えられてきた。

【0018】

図８は反応原液中の銀の濃度を０．７％にして還元反応を用いて銀ナノ粒子コロイドを製造した場合の例として、目標とする平均粒子径が５０ｎｍで、粒子径分布が平均粒子径×（１±０．２）の銀ナノ粒子を有する銀ナノ粒子コロイドを、分散剤にカルボキシメチルセルロースを、還元剤にヒドラジンを用いて、従来広く行われているのと同様に、分散剤水溶液に還元剤を仕込んで反応母液を作製し、それに銀イオン水溶液を添加する方法で作製したときの銀ナノ粒子コロイドの粒子径分布を説明する図である。

【0019】

従来の考え方で作製した銀ナノ粒子コロイドは、図８に示したような目標平均粒子径５０ｎｍの近傍に分布する銀ナノ粒子集団５１と目標平均粒子径の２倍を超える粒子径１３０ｎｍの近傍に分布する凝集体である銀ナノ粒子集団５２とが混合した状態の銀ナノ粒子コロイドになる場合が多く、形状が球形や多面体形の粒子を期待して作製しても形状の揃ったものがなかなかできず、粒子が凝集し易く、まちまちの形の凝集体が多くできてしまい、凝集体のかなりの部分は沈殿となってしまった。

【0020】

そのため、粒子径の揃った銀ナノ粒子コロイドを得るためには、前記のように作製した銀ナノ粒子コロイドを、さらに他の化学的処理をしたり、遠心分離などにより分級したりすることが必要で、収率が低く、製造コストが高かった。

【0021】

このような事情に鑑み、本発明の解決すべき課題の一つは、１０〜１００ｎｍの粒子径で、形状がおおむね球形あるいは所望する多面体形に揃っている銀ナノ粒子を生成し、粒子径分布が狭い銀ナノ粒子コロイドを、反応原液中の銀の濃度を０．５％以上にするような量産レベルで提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0022】

本発明は前記の課題を解決せんとしてなされたものである。
多くの公開特許を調べてみても、種々知られている分散剤の一つとして用いられてきたカルボキシメチルセルロースは、これまで分散性向上のための保護剤としては着目されていたが、粒子径制御機能に活用できるとは考えられていなかった。

【0023】

しかし、本発明者らは、粒子径制御や形状制御の観点から鋭意検討した結果、後述の化学構造式（１）の括弧内の部分をセルロースユニット２単位と定義して、カルボキシメチルセルロースの主鎖であるセルロース鎖中の各セルロースユニット１単位中にある３つのＯＨ基のうちのＨ（水素）が有機化合物に変換されたいわゆるエーテル化が行われたＯＨ基のユニットあたりの平均数（後述）をエーテル化度と定義し、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース平均分子量（以下、単に、分子量という）やエーテル化度などの特定の性質を適切に選べば、これまで粒子径や粒子形状の制御が難しかった銀ナノ粒子の粒子径の中心値が１０〜１００ｎｍの範囲にあり、粒子径分布が狭く、球形や多面体形で揃った形状の銀ナノ粒子コロイドを歩留まりよく安価に製造できることを見いだし、本発明をなすに至った。

【0024】

以下の説明の便宜のため、カルボキシメチルセルロースに関する化学構造式のいくつかを示す。

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【0025】

水溶性のカルボキシメチルセルロースの主鎖であるセルロース鎖（セルロース環）は、セルロースユニット２単位について説明すると、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の場合は化学構造式（３）で表し、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩の場合は化学構造式（４）で表すことができる。

【0026】

本発明でカルボキシメチルセルロースを用いる場合、まず、化学構造式（１）で表されるセルロースにアルカリを作用させて化学構造式（２）で表されるアルカリセルロースにし、アルカリ液中にてエーテル化により水溶性の化学構造式（３）で表されるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩にした。

【0027】

また、ナトリウム塩の存在を避けたい場合には、化学構造式（３）で表されるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩からさらに化学構造式（４）で表されるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩にした。

【0028】

化学構造式（３）で表されるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩あるいは化学構造式（４）で表されるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩において、各２単位のセルロース鎖のなかで、１個のＯＨ基がエーテル化されている場合、２個のＯＨ基がエーテル化されている場合、３個のＯＨ基がエーテル化されている場合、４個，５個，６個のＯＨ基がエーテル化されている場合などがあり、前記エーテル化が行われたＯＨ基のユニットあたりの平均数とは、前記２単位で代表させて示したセルロース鎖（セルロース環）が長く繋がっている状態での１単位のセルロース環あたりのエーテル化されたＯＨ基の平均数を意味する。

【0029】

なお、衆知のように、化学構造式（３）で表されるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩あるいは化学構造式（４）で表されるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が水に溶けた状態では、化学構造式（５）で表される状態になっている。

【0030】

以下、課題を解決するためになした本発明についてさらに具体的に説明する。
課題を解決するためになされた本発明の実施の形態例としての第１の発明（以下、発明１という）は、湿式還元法で製造された粒子径が１０〜１００ｎｍの銀ナノ粒子を主成分として含む銀ナノ粒子コロイドの発明で、前記銀ナノ粒子コロイド中の分散剤として水溶性のカルボキシメチルセルロース（以下、同様）が用いられており、前記カルボキシメチルセルロースは分子量が５万〜５０万でエーテル化度が０．９以上かつ３．０未満であることを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの発明である。

【0031】

発明１を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第２の発明（以下、発明２という）は、発明１に記載の銀ナノ粒子コロイドにおいて、前記カルボキシメチルセルロースは分子量が２０万±１０万であることを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの発明である。

【0032】

発明１、２を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第３の発明（以下、発明３という）は、発明１または２に記載の銀ナノ粒子コロイドにおいて、前記カルボキシメチルセルロースはエーテル化度が０．９以上かつ１．５未満であることを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの発明である。

【0033】

発明３を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第４の発明（以下、発明４という）は、発明３に記載の銀ナノ粒子コロイドにおいて、前記カルボキシメチルセルロースはエーテル化度が１．２より大きく１．５より小さいことを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの発明である。

【0034】

発明１〜４を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第５の発明（以下、発明５という）は、発明１〜４のいずれかに記載の銀ナノ粒子コロイドにおいて、前記銀ナノ粒子コロイド中の７０％以上の個数の銀ナノ粒子の形状が球形や多面体形のものであり、前記銀ナノ粒子コロイド中の７０％以上の個数の銀ナノ粒子の粒子径分布が、平均粒子径を１０〜１００ｎｍの範囲の任意の値としたときに、平均粒子径×（１±０．２）であることを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの発明である。

【0035】

発明５を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第６の発明（以下、発明６という）は、発明５に記載の銀ナノ粒子コロイドにおいて、前記銀ナノ粒子コロイド中の７０％以上の個数の銀ナノ粒子の粒子径分布が、平均粒子径を１０〜１００ｎｍの範囲の任意の値としたときに、平均粒子径×（１±０．１）であることを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの発明である。

【0036】

発明１〜６を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第７の発明（以下、発明７という）は、発明１〜６のいずれかに記載の銀ナノ粒子コロイドにおいて、前記銀の還元反応前のカルボキシメチルセルロース溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度が０．３〜２．０重量％であることを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの発明である。

【0037】

発明１〜７を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第８の発明（以下、発明８という）は、発明１〜７のいずれかに記載の銀ナノ粒子コロイドにおいて、前記カルボキシメチルセルロースのカルボキシル基の末端の水素がアンモニウムイオンまたはナトリウムイオンに置換されていることを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの発明である。前記カルボキシメチルセルロースのカルボキシル基の末端の水素がアンモニウムイオンまたはナトリウムイオンに置換されていることにより前記カルボキシメチルセルロースが水溶性を有する。

【0038】

発明１〜８を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第９の発明（以下、発明９という）は、発明１〜８のいずれかに記載の銀ナノ粒子コロイドにおいて、前記銀ナノ粒子コロイドはその製造工程においてジアンミン銀水溶液を用いる工程を有することを特徴とする銀ナノ粒子コロイドである。

【0039】

発明１〜９を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第１０の発明（以下、発明１０という）は、発明１〜９のいずれかに記載の銀ナノ粒子コロイドにおいて、前記銀ナノ粒子コロイドにマレイン酸が含有されていることを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの発明である。

【0040】

課題を解決するためになされた本発明の実施の形態例としての第１１の発明（以下、発明１１という）は、粒子径が１０〜１００ｎｍの銀ナノ粒子を主成分として含む銀ナノ粒子コロイドの製造方法の発明で、前記製造方法は、第１の所定量と定義する所定量の第１の分散剤水溶液（以下、分散剤水溶液１という）と第２の所定量と定義する所定量の銀イオン水溶液とを混合して混合液（以下、混合液１という）をつくる工程（以下、行程Ａという）と、前記工程Ａの後に、前記混合液１中の銀の全量を還元するのに必要な第３の所定量と定義する所定量の還元剤と第４の所定量と定義する所定量の純水を混合した液と第５の所定量と定義する所定量の第３の分散剤水溶液（以下、分散剤水溶液３という）とを含む第６の所定量と定義する所定量の還元剤水溶液を前記混合液１に徐々に混合して前記混合液１中の前記銀の還元反応を進めながら前記第６の所定量に達するまで前記還元剤水溶液全量を前記混合液１に徐々に混合することを行う工程（以下、工程Ｂという）とを有し、前記分散剤水溶液１は第７の所定量と定義する所定量の分散剤と第８の所定量と定義する所定量の純水と第９の所定量と定義する所定量のアンモニア水を含んでおり、前記銀イオン水溶液は第１０の所定量と定義する所定量の硝酸銀と第１１の所定量と定義する所定量の純水と第１２の所定量と定義する所定量のアンモニア水と第１３の所定量と定義する所定量の第２の分散剤水溶液（以下、分散剤水溶液２という）と含んでおり、前記分散剤水溶液１〜３に用いる分散剤として、分子量が５万〜５０万でエーテル化度が０．９以上かつ３．０未満であるカルボキシメチルセルロースを用い、前記工程Ｂにおける前記還元剤水溶液を混合する速度を管理して還元作用を抑制しつつ前記銀の還元反応を進めることを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの製造方法の発明である。

【0041】

発明１１を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第１２の発明（以下、発明１２という）は、発明１１に記載の銀ナノ粒子コロイドの製造方法において、前記カルボキシメチルセルロースは平均分子量が２０万±１０万であることを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの製造方法の発明である。

【0042】

発明１１、１２を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第１３の発明（以下、発明１３という）は、発明１１または１２に記載の銀ナノ粒子コロイドの製造方法において、前記カルボキシメチルセルロースはエーテル化度が０．９以上かつ１．５未満であることを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの製造方法の発明である。

【0043】

発明１３を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第１４の発明（以下、発明１４という）は、発明１３に記載の銀ナノ粒子コロイドの製造方法において、前記カルボキシメチルセルロースはエーテル化度が１．２より大きく１．５より小さいことを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの製造方法の発明である。

【0044】

発明１１〜１４を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第１５の発明（以下、発明１５という）は、発明１１〜１４のいずれかに記載の銀ナノ粒子コロイドの製造方法において、前記銀の還元反応前の前記分散剤水溶液１としてのカルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度が０．３〜２．０重量％であり、前記分散剤水溶液２あるいは前記分散剤水溶液３としてのカルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度が０．６〜４．０重量％であることを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの製造方法の発明である。

【0045】

発明１１〜１５を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第１６の発明（以下、発明１６という）は、発明１１〜１５のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子コロイドの製造方法において、還元反応前の前記混合液１のｐＨが８以上であり、前記第１の所定量の分散剤水溶液１は前記第７の所定量の分散剤と前記第８の所定量の純水と前記第９の所定量のアンモニア水とを混合したものであり、前記第２の所定量の銀イオン水溶液は前記第１０の所定量の硝酸銀と前記第１１の所定量の純水と前記第１２の所定量のアンモニア水とを混合した水溶液に前記第１３の所定量の分散剤水溶液２を混合したものであり、前記第１３の所定量の分散剤水溶液２は第１４の所定量と定義する所定量の前記分散剤を第１５の所定量と定義する所定量の純水に溶かしたものであり、前記第６の所定量の還元剤水溶液は前記第３の所定量の還元剤と前記第４の所定量の純水を混合した液に前記第５の所定量の分散剤水溶液３を混合したものであり、前記第５の所定量の分散剤水溶液３は第１６の所定量と定義する所定量の前記分散剤を第１７の所定量と定義する所定量の純水に溶かしたものであり、前記第３，第４，第７〜第１２，第１４〜第１７の各所定量の割合が、仕込む純銀の量を１００とした場合、第３の所定量を仕込む純銀の量の１／２〜１モル、第４の所定量を７５０、カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度が０．３〜２．０重量％になるように第７の所定量を３０〜２００、第８の所定量を１００００、第９の所定量を分散剤水溶液１のアンモニア濃度が１〜３体積％になるようなアンモニア添加量、第１０の所定量を１５７（純銀の量が１００）、第１１の所定量を６００、第１２の所定量を仕込み銀量の２倍モル、カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度が０．６〜４．０重量％になるように第１４の所定量を５〜３０、第１５の所定量を７５０、カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度が０．６〜４．０重量％になるように第１６の所定量を５〜３０、第１７の所定量を７５０とした場合と同じ比率であり、前記工程Ｂにおける前記混合液１に前記還元剤水溶液を混合する速度は合計時間として３０分かけて混合するのに相当する速度であることを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの製造方法の発明である。

【0046】

発明１１〜１６を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第１７の発明（以下、発明１７という）は、発明１１〜１６のいずれかに記載の銀ナノ粒子コロイドの製造方法において、前記工程Ａの後に、第１９の所定量と定義する所定量のマレイン酸と第２０の所定量と定義する所定量の純水を混合した第１８の所定量と定義する所定量のマレイン酸水溶液を前記混合液１に混合した後、前記工程Ｂを行うことを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの製造方法の発明である。

【0047】

発明１７を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第１８の発明（以下、発明１８という）は、発明１７に記載の銀ナノ粒子コロイドの製造方法において、前記第１９の所定量と前記第２０の所定量が、請求項１０に記載の条件下において、前記第１９の所定量を４ｇ、前記第２０の所定量を２６ｍｌ（ミリリットル）とした場合と同じ比率であることを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの製造方法の発明である。

【0048】

マレイン酸は銀ナノ粒子の粒子径と形状を揃えるのを助ける効果を発揮する。

【0049】

マレイン酸を錯化剤として活用し、銀粒子の分散安定性を高めることができる。マレイン酸を添加しなければ凝集体の増加を促し、マレイン酸を過剰に添加すれば、反応液が酸性側となり、銀鏡反応を促進する。本発明では銀１モルに対して０．２〜１．０モル、さらに望ましくは０．２〜０．５倍モルの添加が好ましい、

【0050】

発明１１〜１８を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第１９の発明（以下、発明１９という）は、発明１１〜１８のいずれかに記載の銀ナノ粒子コロイドの製造方法において、少なくとも前記工程Ａにおいて前記混合液１の調製時に超音波振動を与え続けることを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの製造方法の発明である。

【0051】

発明１１〜１９を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第２０の発明（以下、発明２０という）は、発明１１〜１９のいずれかに記載の銀ナノ粒子コロイドの製造方法において、還元反応前の前記混合液１のアンモニア濃度が４体積％であるように前記混合液１を作製することを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの製造方法の発明である。

【0052】

発明１１〜２０を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第２１の発明（以下、発明２１という）は、発明１１〜２０のいずれかに記載の銀ナノ粒子コロイドの製造方法において、前記混合液１を作製する銀イオン水溶液がジアンミン銀水溶液で銀が６〜７重量％含有されており、前記還元剤水溶液にはヒドラジンとカルボキシメチルセルロースが含まれていることを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの製造方法の発明である。銀の含有量が７重量％を上回ると凝集体が増え、６重量％を下回ると生産性が低下する。

【0053】

発明１１〜２１を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第２２の発明（以下、発明２２という）は、発明１１〜２１のいずれかに記載の銀ナノ粒子コロイドの製造方法において、前記カルボキシメチルセルロースのカルボキシル基の末端の水素がアンモニウムイオンまたはナトリウムイオンに置換されていることを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの製造方法の発明である。

【0054】

課題を解決するためになされた本発明の実施の形態例としての第２３の発明（以下、発明２３という）は、湿式還元法で製造された粒子径が１０〜１００ｎｍの銀ナノ粒子を主成分として含む銀ナノ粒子コロイドを用いて製造した銀ナノ粒子の発明で、前記銀ナノ粒子コロイド中の分散剤としてカルボキシメチルセルロースが用いられており、前記カルボキシメチルセルロースは分子量が５万〜５０万でエーテル化度が０．９以上かつ３．０未満である銀ナノ粒子コロイドであり、前記銀ナノ粒子は、前記銀ナノ粒子を担持する担体に前記銀ナノ粒子コロイド中の銀ナノ粒子を担持させたものであることを特徴とする銀ナノ粒子の発明である。

【0055】

発明２３を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第２４の発明（以下、発明２４という）は、発明２３に記載の銀ナノ粒子において、前記カルボキシメチルセルロースは平均分子量が２０万±１０万であることを特徴とする銀ナノ粒子の発明である。

【0056】

発明２３または２４を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第２５の発明（以下、発明２５という）は、発明２３または２４に記載の銀ナノ粒子において、前記カルボキシメチルセルロースはエーテル化度が０．９以上かつ１．５未満であることを特徴とする銀ナノ粒子の発明である。

【0057】

発明２５を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第２６の発明（以下、発明２６という）は、発明２５に記載の銀ナノ粒子において、前記カルボキシメチルセルロースはエーテル化度が１．２より大きく１．５より小さいことを特徴とする銀ナノ粒子の発明である。

【0058】

発明２３〜２６を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第２７の発明（以下、発明２７という）は、発明２３〜２６のいずれかに記載の銀ナノ粒子において、前記銀ナノ粒子コロイド中の７０％以上の個数の銀ナノ粒子の粒子径分布が、平均粒子径を１０〜１００ｎｍの範囲の任意の値としたときに、平均粒子径×（１±０．２）である銀ナノ粒子コロイドであり、前記銀ナノ粒子は、前記銀ナノ粒子を担持する担体に前記銀ナノ粒子コロイド中の銀ナノ粒子を担持させたものであることを特徴とする銀ナノ粒子の発明である。

【0059】

発明２７を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第２８の発明（以下、発明２８という）は、発明２７に記載の銀ナノ粒子コロイドにおいて、前記銀ナノ粒子コロイド中の７０％以上の個数の銀ナノ粒子の粒子径分布が、平均粒子径を１０〜１００ｎｍの範囲の任意の値としたときに、平均粒子径×（１±０．１）であることを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの発明である。

【0060】

発明２３〜２８を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第２９の発明（以下、発明２９という）は、発明２３〜２８のいずれかに記載の銀ナノ粒子において、前記銀の還元反応前のカルボキシメチルセルロース溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度が０．３〜２．０重量％であることを特徴とする銀ナノ粒子の発明である。

【0061】

発明２３〜２９を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第３０の発明（以下、発明３０という）は、発明２３〜２９のいずれかに記載の銀ナノ粒子において、前記カルボキシメチルセルロースのカルボキシル基の末端の水素がアンモニウムイオンまたはナトリウムイオンに置換されていることを特徴とする銀ナノ粒子の発明である。

【0062】

発明２３〜３０を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第３１の発明（以下、発明３１という）は、発明２３〜３０のいずれかに記載の銀ナノ粒子において、前記銀ナノ粒子コロイドの製造工程においてジアンミン銀水溶液を用いる工程を有することを特徴とする銀ナノ粒子である。

【0063】

発明２３〜３１を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第３２の発明（以下、発明３２という）は、発明２３〜３１のいずれかに記載の銀ナノ粒子において、前記銀ナノ粒子コロイドにマレイン酸が含有されていることを特徴とする銀ナノ粒子の発明である。

【0064】

課題を解決するためになされた本発明の実施の形態例としての第３３の発明（以下、発明３３という）は、粒子径が１０〜１００ｎｍの銀ナノ粒子を主成分として含む銀ナノ粒子コロイドを用いて製造する銀ナノ粒子の製造方法の発明で、前記銀ナノ粒子の製造方法は、第１の所定量の前記分散剤水溶液１と第２の所定量の銀イオン水溶液とを混合して前記混合液１をつくる前記行程Ａと、前記工程Ａの後に、前記混合液１中の銀の全量を還元するのに必要な第３の所定量の還元剤と第４の所定量の純水を混合した液と第５の所定量の前記分散剤水溶液３とを含む第６の所定量の還元剤水溶液を前記混合液１に徐々に混合して前記混合液１中の前記銀の還元反応を進めながら前記第６の所定量に達するまで前記還元剤水溶液全量を前記混合液１に徐々に混合することを行う前記工程Ｂとを有し、前記分散剤水溶液１は第７の所定量の分散剤と第８の所定量の純水と第９の所定量のアンモニア水を含んでおり、前記銀イオン水溶液は第１０の所定量の硝酸銀と第１１の所定量の純水と第１２の所定量のアンモニア水と第１３の所定量の前記分散剤水溶液２と含んでおり、前記分散剤水溶液１〜３に用いる分散剤として、分子量が５万〜５０万でエーテル化度が０．９以上かつ３．０未満であるカルボキシメチルセルロースを用い、前記工程Ｂにおける前記還元剤水溶液を混合する速度を管理して還元作用を抑制しつつ前記銀の還元反応を進める銀ナノ粒子コロイドの製造方法であり、前記銀ナノ粒子の製造方法は、前記銀ナノ粒子を担持する担体に前記銀ナノ粒子コロイド中の銀ナノ粒子を担持させたものであることを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法の発明である。

【0065】

発明３３を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第３４の発明（以下、発明３４という）は、発明３３に記載の銀ナノ粒子の製造方法において、前記カルボキシメチルセルロースは分子量が２０万±１０万であることを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法の発明である。

【0066】

発明３３または３４を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第３５の発明（以下、発明３５という）は、発明３３または３４に記載の銀ナノ粒子の製造方法において、前記カルボキシメチルセルロースはエーテル化度が０．９以上かつ１．５未満であることを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法の発明である。

【0067】

発明３５を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第３６の発明（以下、発明３６という）は、発明３５に記載の銀ナノ粒子の製造方法において、前記カルボキシメチルセルロースはエーテル化度が１．２より大きく１．５より小さいことを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法の発明である。

【0068】

発明３３〜３６を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第３７の発明（以下、発明３７という）は、発明３３〜３６のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法において、前記銀の還元反応前の前記分散剤水溶液１としてのカルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度が０．３〜２．０重量％であり、前記分散剤水溶液２あるいは前記分散剤水溶液３としてのカルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度が０．６〜４．０重量％であることを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法の発明である。

【0069】

発明３３〜３７を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第３８の発明（以下、発明３８という）は、発明３３〜３７のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子コロイドの製造方法において、還元反応前の前記混合液１のｐＨが８以上であり、前記第１の所定量の分散剤水溶液１は前記第７の所定量の分散剤と前記第８の所定量の純水と前記第９の所定量のアンモニア水とを混合したものであり、前記第２の所定量の銀イオン水溶液は前記第１０の所定量の硝酸銀と前記第１１の所定量の純水と前記第１２の所定量のアンモニア水とを混合した水溶液に前記第１３の所定量の分散剤水溶液２を混合したものであり、前記第１３の所定量の分散剤水溶液２は第１４の所定量の前記分散剤を第１５の所定量の純水に溶かしたものであり、前記第６の所定量の還元剤水溶液は前記第３の所定量の還元剤と前記第４の所定量の純水を混合した液に前記第５の所定量の分散剤水溶液３を混合したものであり、前記第５の所定量の分散剤水溶液３は第１６の所定量の前記分散剤を第１７の所定量の純水に溶かしたものであり、前記第３，第４，第７〜第１２，第１４〜第１７の各所定量の割合が、仕込む純銀の量を１００とした場合、第３の所定量を仕込む純銀の量の１／２〜１モル、第４の所定量を７５０、カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度が０．３〜２．０重量％になるように第７の所定量を３０〜２００、第８の所定量を１００００、第９の所定量を分散剤水溶液１のアンモニア濃度が１〜３体積％になるようなアンモニア添加量、第１０の所定量を１５７（純銀の量が１００）、第１１の所定量を６００、第１２の所定量を仕込み銀量の２倍モル、カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度が０．６〜４．０重量％になるように第１４の所定量を５〜３０、第１５の所定量を７５０、カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度が０．６〜４．０重量％になるように第１６の所定量を５〜３０、第１７の所定量を７５０とした場合と同じ比率であり、前記工程Ｂにおける前記混合液１に前記還元剤水溶液を混合する速度は合計時間として３０分かけて混合するのに相当する速度であることを特徴とする銀ナノ粒子コロイドの製造方法の発明である。

【0070】

発明３３〜３８を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第３９の発明（以下、発明３９という）は、発明３３〜３８のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法において、前記工程Ａの後に、第１９の所定量のマレイン酸と第２０の所定量の純水を混合した第１８の所定量のマレイン酸水溶液を前記混合液１に混合した後、前記工程Ｂを行うことを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法の発明である。

【0071】

発明３９を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第４０の発明（以下、発明４０という）は、発明３９に記載の銀ナノ粒子の製造方法において、前記第１９の所定量と前記第２０の所定量が、請求項２６に記載の条件下において、前記第１９の所定量を４ｇ、前記第２０の所定量を２６ｍｌとした場合と同じ比率であることを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法の発明である。

【0072】

発明３３〜４０を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第４１の発明（以下、発明４１という）は、発明３３〜４０のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法において、少なくとも前記工程Ａにおいて前記混合液１の調製時に超音波振動を与え続けることを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法の発明である。

【0073】

発明３３〜４１を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第４２の発明（以下、発明４２という）は、発明３３〜４１のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法において、還元反応前の前記混合液１のアンモニア濃度が４体積％であるように前記混合液１を作製することを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法の発明である。

【0074】

発明３３〜４２を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第４３の発明（以下、発明４３という）は、発明３３〜４２のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法において、前記混合液１を作製する銀イオン水溶液がジアンミン銀水溶液で銀が６〜７重量％含有されており、前記還元剤水溶液にはヒドラジンとカルボキシメチルセルロースが含まれていることを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法の発明である。

【0075】

発明３３〜４３を展開してなされた本発明の実施の形態例としての第４４の発明（以下、発明４４という）は、発明３３〜４３のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法において、前記カルボキシメチルセルロースのカルボキシル基の末端の水素がアンモニウムイオンまたはナトリウムイオンに置換されていることを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法の発明である。

【発明の効果】

【0076】

以上説明したように、 本発明によれば、還元反応を用いる化学的な方法によっても、凝集体をほとんど生じることなく、粒子径のよく揃った銀ナノ粒子コロイドを量産することができ、安価に提供することができる。

【0077】

そして、本発明による銀ナノ粒子コロイドは、銀粒子の均質性が高く極めて優れた物性を示すため、光の波長に合わせたナノ粒子を作製する材料として用いて極めて高感度の光共鳴体をつくることができること、高性能のフィルタの検定用標準物質として用いることができること、色材に用いて色の鮮やかな色材をつくることができること、微弱信号を増幅する光増幅器に用いて優れた増幅器を実現できること、表示装置に用いて鮮明な表示をさせることができること、このほかたとえば、小型で、高性能な光導波路、異方性導電材料等の実現ができるなど、大きな効果を発揮するものである。

【0078】

すなわち、本発明による銀ナノ粒子コロイドは、その高い均質性により、従来から期待されている金属ナノ粒子の優れた物性を大幅に高めることができ、自動車、電池、エレクトロニクス、バイオテクノロジー、機能性材料などの各業界等広い分野の工業的発展に大きく寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

【0079】

【図1】本発明の実施の形態例としての銀ナノ粒子コロイドの製造工程を説明する図である。

【図2】本発明の実施の形態例として生成した銀ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真である。

【図3】比較例として生成した銀ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真である。

【図4】本発明の実施の形態例としての銀ナノ粒子コロイド中の銀ナノ粒子の粒子径分布を説明する図である。

【図5】本発明の実施の形態例としての銀ナノ粒子コロイド中の銀ナノ粒子の粒子径分布を説明する図である。

【図6】本発明の実施の形態例としての銀ナノ粒子コロイド中の銀ナノ粒子の粒子径分布を説明する図である。

【図7】本発明の実施の形態例としての銀ナノ粒子コロイド中の銀ナノ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。

【図8】従来の製造方法で生成した銀ナノ粒子の粒子径分布を説明する図である

【発明を実施するための形態】

【0080】

本発明の発明者らは、分散剤として水溶性のカルボキシメチルセルロース（以下の説明におけるカルボキシメチルセルロースは全て水溶性のカルボキシメチルセルロースである）、ブロックコーポリマー、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）など、還元剤としてヒドラジン、アミン、クエン酸、アスコルビン酸など多くの物質を用いて銀ナノ粒子コロイド作製の比較実験を行った。

【0081】

その結果、分散剤としてカルボキシメチルセルロースを、還元剤としてヒドラジンをそれぞれ用いて図１に示した工程を経て銀ナノ粒子コロイドを作製する場合、単に市販のカルボキシメチルセルロースを用いても本発明の課題を解決することができないことがわかった。すなわち、仕様を厳選することなく単に還元剤としてヒドラジンを、分散剤としてカルボキシメチルセルロースを用いて、１０〜１００ｎｍの間の平均粒子径を持ち、７０％以上の個数の銀ナノ粒子の粒子径分布が平均粒子径の±２０％以内である銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子コロイドを作製しようとすると、平均粒子径近傍の単分散の粒子に混じって凝集体や肥大粒子ができて粒子径分布が広くなってしまい、うまく制御できないことが多かった。

【0082】

そこで、カルボキシメチルセルロースの前記分散剤としてのさらに詳細な条件を調査するため、カルボキシメチルセルロースの分子量とエーテル化度に着目し、分子量を７０万以下の範囲について、エーテル化度を０．５以上の範囲についてそれぞれ値を変えて銀ナノ粒子コロイドの生成実験を行った。その結果、カルボキシメチルセルロースの分子量とエーテル化度を適切な条件に選ぶことによって、本発明の解決すべき課題を解決できることを見いだした。

【0083】

以下、図面を参照して本発明の実施の形態例について説明する。
前記のように本発明に用いている技術の基本思想の特筆すべき特徴は、従来は、銀ナノ粒子コロイド中の銀ナノ粒子の形状と粒子径の制御に関してどのような条件で限定すべきかが明確になっていなかった銀ナノ粒子コロイド中の分散剤の条件を明確に限定することによって、銀ナノ粒子の粒子径と形状の揃った銀ナノ粒子コロイドを収率よく安価に製造することができるようにしたところにある。

【0084】

図１は、本発明の銀ナノ粒子コロイドの製造工程を説明する図である。図１において、符号１は分散剤水溶液を用意する工程（工程１）、２は銀イオン水溶液を用意する工程（工程２）、３はそれぞれ用意した前記分散剤水溶液と銀イオン水溶液を混合して分散剤と銀イオンの混合液１を作製する工程（工程３）、４は前記混合液１に錯化剤としてのマレイン酸を混ぜる工程（工程４）、５は還元剤水溶液を用意する工程（工程５）、６は前記工程４で混合液１にマレイン酸を混ぜた混合液２に前記還元剤水溶液を徐々に入れて混合液２に含まれていた銀の還元反応を進める工程（工程６）、７は作製した銀ナノ粒子コロイドを精製する工程（工程７）を示す。

【0085】

工程１において、まず、本発明の銀ナノ粒子コロイドの分散剤としてのカルボキシメチルセルロースの適切な条件を選定する。以下、分散剤の選定に関してさらに詳細に説明する。

【0086】

本発明者の実験の結果、カルボキシメチルセルロースの分子量に関しては、分子量が５０万を超えると分散剤水溶液の粘度が高くなりすぎ、前記工程１における濾過に関する問題が生じる。カルボキシメチルセルロースは、還元反応を均一に進めるためにも、また、出来た製品としての銀ナノ粒子コロイドの品質を良好なものにするためにも、カルボキシメチルセルロース水溶液の濾過を行って使うようにしている。また、カルボキシメチルセルロースの分子量が５万を下回ると、銀ナノ粒子の分散維持ができず、銀粒子の沈降分離を生じやすいという問題がある。これらのことを考慮し、多くの実験の結果を踏まえて、分子量が５万〜５０万のカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましいという結論に至った。

【0087】

しかし、これだけでは１０〜１００ｎｍの間の平均粒子径を持ち粒子径分布が±２０％以内の銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子コロイドを作製することが難しく、分散剤としてのカルボキシメチルセルロースのさらなる限定が必要であることがわかった。その一つのパラメータとしてカルボキシメチルセルロースのエーテル化度を調べ、エーテル化度の違いによって銀ナノ粒子の形状と粒子径に違いがあることを見いだし、エーテル化度を０．９以上のカルボキシメチルセルロースが本発明の銀ナノ粒子コロイドの作製に好ましく、エーテル化度が０．９〜１．５のカルボキシメチルセルロースが特に好ましいという結論を得た。エーテル化度が０．９を下回ると生成した銀ナノ粒子の粒子径や形状のバラツキが大きくなり、所望の銀ナノ粒子コロイドが得られない。また、エーテル化度が１．５を大きく超えたカルボキシメチルセルロースは製造コストが高くなる。

【0088】

そして、本発明者の実験の結果、さらに好ましくは分子量を２０万±１０万、エーテル化度を１．２より大きく１．５より小さいように選ぶことによって、前処理がし易くなり、反応中の均一性が高まり、形状・粒径分布の一層よく揃った銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子コロイドを製造時間を短縮して歩留まりよく作製できることを見いだした。

【0089】

以下、水溶性のカルボキシメチルセルロースとしてカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（以下、特に断らない限り、単に、カルボキシメチルセルロースという）を用いた例を説明する。

【0090】

図２と図３は、分子量が同じでエーテル化度の異なるカルボキシメチルセルロースを分散剤として用い、図１の工程に沿って後述のような条件下で生成した銀ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真である。図２は、本発明の実施の形態例として生成した、分散剤に用いるカルボキシメチルセルロースの前記好ましい分子量５万〜５０万の例としての分子量が２０万でエーテル化度が０．９のカルボキシメチルセルロースを分散剤として用いた場合の銀ナノ粒子コロイドの写真、図３は、比較例として生成した、分子量が２０万でエーテル化度が０．５のカルボキシメチルセルロースを分散剤として用いた場合のナノ粒子コロイドの写真である。還元剤はいずれもヒドラジンである。

【0091】

図２と図３の銀ナノ粒子を生成する各工程においては、図１の工程１では、カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度が０．３〜２．０重量％になるように、２ｌ（２ｌ＝２リットル、以下、同様）の純水に６〜４０ｇのカルボキシメチルセルロースを入れ、さらに好ましくはカルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度が０．５〜１．０重量％になるように、２ｌの純水に１０〜２０ｇの分散剤カルボキシメチルセルロースを入れ、撹拌しながら、３０〜７０ｍｌのたとえば４０ｍｌのアンモニア水（ＪＩＳ Ｋ ８０８５）を入れて分散剤水溶液が均一になるように撹拌しながら超音波をかけて分散剤溶液としての０．５重量％カルボキシメチルセルロース水溶液をつくる。工程２では、硝酸銀３１．４ｇ、純水１００ｍｌ、アンモニア水３０〜７０ｍｌたとえば４０ｍｌを混合したものと、１５０ｍｌの純水に、カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度が０．６〜４．０重量％になるように、さらに好ましくは１．０〜２．０重量％になるように、１〜６ｇのカルボキシメチルセルロースを溶かして作製したカルボキシメチルセルロース水溶液１５０ｍｌと、調整用純水２０ｍｌとをよく混合して銀イオン水溶液３００ｍｌをつくる。工程３では、前記工程１で作製した分散剤水溶液と前記工程２で作製した銀イオン水溶液を混合して前記混合液１をつくり、撹拌しながら超音波をかけて均質になるように混ぜる。工程４で、前記混合液１にマレイン酸４ｇを２６ｍｌの純水に溶かしたマレイン酸水溶液を混ぜて混合液２をつくる。別途工程５では、還元剤としてのヒドラジン（ヒドラジン：関東化学株式会社 鹿特級相当、すなわちヒドラジンの純度が９８％以上のもの）２．７〜５．４ｇたとえば３ｇと純水１５０ｍｌとを混合した液をつくり、それに、カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度が０．６〜４．０重量％になるように、あるいはさらに好ましくはカルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度が１．０〜２．０重量％になるように、１５０ｍｌの純水に１〜６ｇのカルボキシメチルセルロースを溶かしたカルボキシメチルセルロース水溶液１５０ｍｌを混合して還元剤水溶液３００ｍｌを作製しておく。この還元剤水溶液３００ｍｌを工程６で前記混合液２に毎分１０ｍｌの速度でよく攪拌しながら３０分かけて入れ、前記混合液２に含まれていた銀イオンを還元して、回収された銀の反応原液２．７ｌ（うち、銀の量２０ｇ）を得て、工程７で精製し、銀ナノ粒子コロイドを得る。

【0092】

銀の還元反応を行わせるにおいて、従来のように、まず分散剤水溶液と還元剤水溶液を全量混合し、それに銀イオン液を徐々に入れる製造方法では、銀粒子の凝集が起こりやすく、１００ｎｍ以下の粒子径のよく揃った銀ナノ粒子を得ることは困難であったが、本発明では、前記工程１と工程２で、まず分散剤水溶液と銀イオン水溶液をそれぞれ作製し、前記工程３でその両者を全量混合する。前記工程４でマレイン酸を入れる。それに工程５で作製した還元剤水溶液を前記のように徐々に入れて還元反応を制御しながら銀還元を行うことによって、１００ｎｍ以下の粒子径と形状の揃った銀ナノ粒子コロイドを高い収率で作製することができるようになった。

【0093】

前記工程４でマレイン酸水溶液を混ぜたことにより、還元反応が緩慢に進み、銀ナノ粒子の粒子径分布を狭め、凝集を抑止する効果を出すことが出来た。

【0094】

図２と図３からわかるように、図３の銀ナノ粒子は、粒子径が不揃いで形状も丸形のものが少なく各辺の寸法が大きく異なる六角形など角形のものも含めて、形状と寸法の多様な粒子の集合体になっている。これに対して、図２の銀ナノ粒子の形状は、丸形の粒子が多く、球形や多面体形のもので均整がとれており、粒子径のバラツキも少ないことがわかる。

【0095】

図２と図３の銀ナノ粒子の相違が生じた主たる要因は、前記のように、それを製造するのに用いる分散剤としてのカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が図２の場合は０．９であるのに対して図３の場合は０．５であることにある。

【0096】

本発明の発明者等は分子量が２０万のカルボキシメチルセルロースを分散剤に用い、アンモニア濃度を同じにして、図２と図３に示した銀ナノ粒子を得るための再現実験を行ったところ、再現性を確認することができた。

【0097】

さらに、エーテル化度を０．９以上にして銀ナノ粒子を作製し、良好な粒子径分布と形状分布の銀ナノ粒子コロイドを得ることができた。

【0098】

本発明の発明者等が行った多くの実験の結果、エーテル化度に関しては０．９以上にすることが好ましいとの結論を得ることができた。そして、さらの好ましい条件を得るために検討をした結果、エーテル化度を１．２〜１．５にすることが特に好ましいという結論を得た。この範囲のエーテル化度にすると、エーテル化度が１．２よりも低い場合に比べて銀ナノ粒子の粒子径、形状の制御がしやすく、エーテル化度が１．５よりも高い場合に比べて製造コストを安くすることができるというさらなる利点がある。

【0099】

還元反応を利用する製法によって作製する銀ナノ粒子の粒子径と形状の制御は極めて難しいといわれている。しかし、今までの製造技術ではあまり知られていなかったことの中から銀ナノ粒子の粒子径と形状の制御に寄与するファクターを見出して、それを正しく選択することにより、還元反応を利用して作製する銀ナノ粒子の粒子径と形状をこれまでは困難とされていたレベルまで制御できることがわかった。

【0100】

この観点に立って分散剤の詳細な条件を選択したのが前記図１、図２を用いて説明した分散剤の分子量とエーテル化度の条件の選択である。

【0101】

還元反応前の前記混合液２のｐＨを８以上にすることが重要である。ｐＨが７以下になると銀鏡反応が発生し成長する。還元反応でｐＨの値を高くすると反応速度が速くなる。たとえば、粒子径が５０ｎｍの銀ナノ粒子をつくるときはｐＨを１０以上にすることが好ましい。アンモニアの量を増すと粒子径が大きくなる。

【0102】

還元反応前の前記混合液１のアンモニア濃度が４体積％であるように前記混合液１を作製することにより、平均粒子径が５０ｎｍで好ましい粒子径分布と形状分布の銀ナノ粒子を生成することができる。

【0103】

また、前記カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度は０．３重量％以上にすることにより図８で説明した凝集体を減らすことができる。

【0104】

前記の条件を用いて平均粒子径が１０〜１００ｎｍの球形や多面体形の銀ナノ粒子を作製したところ、銀ナノ粒子コロイド中の７０％以上の銀ナノ粒子の粒子径分布が±２０％以内に入る銀ナノ粒子コロイドを安価に作製できることがわかった。

【0105】

図４、図５、図６は本発明の実施の形態例としての銀ナノ粒子コロイド中の銀ナノ粒子の粒子径分布を説明する図である。いずれも、横軸が粒子径（単位：ｎｍ）で、縦軸が出現度数（ナノ粒子の数）を表す。

【0106】

図４は目標とする平均粒子径が５０ｎｍの銀ナノ粒子コロイドを作製したときの銀ナノ粒子の粒子径分布を調べた図で、９５％以上の銀ナノ粒子の粒子径が４０ｎｍから６０ｎｍの間に分布していることがわかる。すなわち、５０ｎｍ±２０％以内に分布していることが明らかである。

【0107】

図５は目標とする平均粒子径が２０ｎｍの銀ナノ粒子コロイドを作製したときの銀ナノ粒子の粒子径分布を調べた図で、９９％以上の銀ナノ粒子の粒子径が１０ｎｍから３０ｎｍの間に分布しており、７５％以上の銀ナノ粒子の粒子径が２０±５ｎｍの間に分布していることがわかる。

【0108】

図６は目標とする平均粒子径が８０ｎｍの銀ナノ粒子コロイドを作製したときの銀ナノ粒子の粒子径分布を調べた図で、７５％以上の銀ナノ粒子の粒子径が７０ｎｍから９０ｎｍの間に分布していることがわかる。すなわち、８０ｎｍ±２０％以内に分布していることが明らかである。

【0109】

粒度分布を狭くするためには、前記の分散剤としてのカルボキシメチルセルロースの分子量とエーテル化度を前記のように選択することが重要である。そして、目標とする平均粒子径を実現しその分布を一層狭くするとともに製造コストを一層低減するためには、前記カルボキシメチルセルロースの分子量とエーテル化度の適切な選択に加えて、各工程における分散剤水溶液の濃度、前記混合液１のアンモニア濃度、前記工程１〜４における反応液の撹拌条件、前記工程６における還元剤水溶液の混合条件の選択などが効果的である。

【0110】

前記銀の還元反応前の、前記カルボキシメチルセルロース水溶液１のカルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度は０．３〜２．０重量％であり、前記カルボキシメチルセルロース水溶液２と前記カルボキシメチルセルロース水溶液３のカルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度は０．６〜４．０重量％であることが好ましい。前記カルボキシメチルセルロース水溶液１のカルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度は０．３重量％を、前記カルボキシメチルセルロース水溶液２と前記カルボキシメチルセルロース水溶液３のカルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度は０．６重量％をそれぞれ下まわると凝集体の生成が増え、前記カルボキシメチルセルロース水溶液１のカルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度は２．０重量％を、前記カルボキシメチルセルロース水溶液２と前記カルボキシメチルセルロース水溶液３のカルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度は４．０重量％をそれぞれ上まわると試薬の混和が遅くなる。さらに、前記カルボキシメチルセルロース水溶液１のカルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度は０．５〜１．０重量％であり、前記カルボキシメチルセルロース水溶液２と前記カルボキシメチルセルロース水溶液３のカルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの濃度は１．０〜２．０重量％であるようにすると、反応液の扱いやすさ、粒子径と形状の均一性を一層高めることができる。

【0111】

これらの各条件の選択によって、７０％以上の個数の粒子の粒子径分布が平均粒子径×（１±０．１）である銀ナノ粒子コロイドを作製することができ、たとえば目標とする平均粒子径を１０〜５０ｎｍとし、粒子径分布を±５ｎｍとする銀ナノ粒子コロイドを量産レベルで得ることができた。

【0112】

銀ナノ粒子コロイドの作製においては、前記のように、その用途によっては特に形状が揃っていることが重要である。球形や多面体形の銀ナノ粒子を収率よく得ることは従来非常に難しいことであったが、本発明はこの難題を前記の方法によって解決することができた。

【0113】

本発明の発明者らは、水系の分散媒で、還元反応後の反応原液中の銀の濃度を、０．４％以下の場合の他に、０．５％、０．７％、１．４％になるようにした場合について、本発明による銀ナノ粒子コロイドの製造を行った。何れの場合にも、前記各効果を発揮することが確認され、粒子径選別・分級操作をすることなく量産できる条件を見いだすことができ、前記のような良質の銀ナノ粒子コロイドを製造コストを大幅に下げて製造することができた。

【0114】

図７は本発明の実施の形態例としての、目標とする平均粒子径が５０ｎｍの銀ナノ粒子コロイド中の銀ナノ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。写真から、粒子径が揃っているのみならず、銀ナノ粒子の形状が球形や多面体形のものが７０％以上であることが明白であることがわかる。

【0115】

前記実施の形態例においては、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を用いたので、ナトリウムの存在を極力避けたい電子部品などへの好適な銀ナノ粒子を優れた品質で安価に提供することができる。

【0116】

しかし、ナトリウムの存在を極端に嫌われない用途向けの銀ナノ粒子の作製には、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いることができる。分散剤の分子量、エーテル化度など他の条件は前記諸条件に準じて前記と同様に銀ナノ粒子を作製したところ、前記と同様な傾向で良好な銀ナノ粒子コロイド、銀ナノ粒子を作製できることを確認できた。この場合、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を用いた場合よりも製造コストを一層低減することができる。

【0117】

以上、本発明の銀ナノ粒子と銀ナノ粒子の製造方法を説明したが、本発明は前記実施の形態例に狭く限定されるものでなく、本発明の技術思想の範囲内において多くのバリエーションを可能とするものである。

【産業上の利用可能性】

【0118】

本発明の銀ナノ粒子コロイド、銀ナノ粒子ならびにそれらの製造方法は、自動車、電池、エレクトロニクス、バイオテクノロジー、機能性材料などの各業界等広い分野の工業的発展に大きく寄与するという多大な効果を奏するものである。

【符号の説明】

【0119】

１：分散剤水溶液を用意する工程（工程１）
２：銀イオン水溶液を用意する工程（工程２）
３：分散剤と銀イオンの混合液（混合液１という）を作製する工程（工程３）
４：混合液１に錯化剤としてのマレイン酸を混ぜる工程（工程４）
５：還元剤水溶液を用意する工程（工程５）
６：銀の還元反応を進める工程（工程６）
７：作製した銀ナノ粒子コロイドを精製する工程（工程７）
５１，５２：粒子集団

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】