特開 2020-172577 耐オゾン性老化防止剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-172577(P2020-172577A)

(43)【公開日】2020年10月22日

(54)【発明の名称】耐オゾン性老化防止剤

(51)【国際特許分類】

   C09K 15/06 20060101AFI20200925BHJP

   C08K 5/101 20060101ALI20200925BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20200925BHJP

   C08L 11/00 20060101ALI20200925BHJP

   C08L 91/06 20060101ALI20200925BHJP

【ＦＩ】

   C09K15/06

   C08K5/101

   C08L21/00

   C08L11/00

   C08L91/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2019-74318(P2019-74318)

(22)【出願日】2019年4月9日

(71)【出願人】

【識別番号】000195616

【氏名又は名称】精工化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088616

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 一平

(74)【代理人】

【識別番号】100154829

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 成

(74)【代理人】

【識別番号】100132403

【弁理士】

【氏名又は名称】永岡 儀雄

(72)【発明者】

【氏名】八巻 大輔

(72)【発明者】

【氏名】小黒 哲明

(72)【発明者】

【氏名】森坂 雄介

【テーマコード（参考）】

4H025

4J002

【Ｆターム（参考）】

4H025AA03

4H025AA17

4H025AC05

4J002AC011

4J002AC031

4J002AC061

4J002AC071

4J002AC081

4J002AC091

4J002AE032

4J002BB151

4J002BB181

4J002BB271

4J002BD121

4J002BP021

4J002CH041

4J002CN021

4J002CP031

4J002EH116

4J002FB076

4J002FB266

4J002FD072

4J002FD076

4J002GN01

(57)【要約】

【課題】加硫系に影響を及ぼさず、液体であることから分散不良を引き起こす懸念もなく、かつ非汚染性でありながら十分な耐オゾン性を付与することができる耐オゾン性老化防止剤を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される化合物を含有する非汚染性の耐オゾン性老化防止剤。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される化合物を含有する非汚染性の耐オゾン性老化防止剤。

【化1】

（一般式（１）中、ａは、それぞれ独立に、水素またはメチル基であり、Ｒは、直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキレン基である。）

【請求項2】

ワックスを更に含有する請求項１に記載の耐オゾン性老化防止剤。

【請求項3】

前記一般式（１）で表される化合物に対する前記ワックスの比の値（ワックス／一般式（１）で表される化合物）が、０．１〜５．０である請求項２に記載の耐オゾン性老化防止剤。

【請求項4】

更に、担持体を含有し、前記担持体に前記一般式（１）で表される化合物が担持された複数の粒状体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐オゾン性老化防止剤。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐オゾン性老化防止剤と、ゴム成分と、を含有し、
前記耐オゾン性老化防止剤の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．３〜１５質量部である、ゴム組成物。

【請求項6】

前記ゴム成分が、クロロプレンである請求項５に記載のゴム組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐オゾン性老化防止剤に関する。更に詳しくは、加硫速度に影響を及ぼさず、ゴム製品における分散性が良く、更に、非汚染性であり、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与することができる耐オゾン性老化防止剤に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に、ジエン系のゴムは、主鎖に二重結合を有することから、常温常圧といった普通の使用環境であっても大気中のオゾンと反応してしまう。そのため、ジエン系のゴムを含むゴム製品には、経時的にオゾンクラックが生じ、その性能を損ねてしまうという問題がある。

【0003】

このような問題を抑制するため、ゴム製品には老化防止剤を添加することが一般的である。そして、よく使用される老化防止剤としては、ＩＰＰＤや６ＰＰＤなどのようなアミン系の老化防止剤が挙げられる。

【0004】

しかし、このアミン系の老化防止剤は、光を照射されると光の影響で強く着色してしまう。そのため、カーボンブラックを含まない明色配合のゴム製品では、その色味を損ねてしまうため、アミン系の老化防止剤は、使用できないケースがほとんどである。また、カーボンブラックを配合したゴム製品であっても、ゴム製品と接触した物にゴム製品の色が移行してしまい問題となることが多い。そこで、非汚染性のゴム製品が提案されている。

【0005】

ここで、非汚染性であり且つ耐オゾン性を向上させる（オゾンクラックを生じ難くする）手法としては、従来、２つの方法が知られている。

【0006】

一つ目の手法としては、ゴム用ワックスを配合する手法である。ゴム用ワックスを添加することで、加硫後、ゴム製品の内部から当該ゴム用ワックスがブルームし、ゴム製品の表面にワックス層を形成する。このワックス層がゴム製品とオゾンとの接触を物理的に遮断し、オゾンクラックを生じ難くする。

【0007】

しかし、このゴム用ワックスは、ゴム製品の伸びに対する追従性がなく、ゴム製品が伸びた際に容易にワックス層が破壊されてしまい、破壊された部位からクラックが入ってしまうという問題がある。

【0008】

二つ目の手法としては、フェノール系やチオウレア系などの非汚染性の老化防止剤を使用する方法である。そして、非汚染性の老化防止剤の中でも、シクロヘキセン骨格を有する化合物は、非汚染性でありながら一定以上の耐オゾン性も付与できることが知られている（例えば、引用文献１、２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開昭５０−１９５４５号公報

【特許文献2】特開昭５５−３０７３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、特許文献１に記載の化合物は、加硫速度への影響が大きく、加硫速度を速めてしまう傾向がある。このように加硫速度が速まると、クロロプレンゴムなどのようにスコーチ（早期加硫）しやすいポリマーを用いる場合には、弾性が増加して加工性が低下するなどの点で好ましくない。また、特許文献２に記載の化合物は、融点が１００℃付近（高融点）であるので、あまり熱を加えられないゴム（クロロプレンゴムなど）の場合、溶解しきれず分散不良を引き起こすおそれがあるため好ましくない。

【0011】

このようなことから、加硫速度に影響を及ぼさず、ゴム製品における分散性が良く、更に、非汚染性であり、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与することができる老化防止剤の開発が切望されていた。

【0012】

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明の耐オゾン性老化防止剤は、加硫速度に影響を及ぼさず、ゴム製品における分散性が良く、更に、非汚染性であり、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与することができるものである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明によれば、以下に示す耐オゾン性老化防止剤が提供される。

【0014】

［１］ 下記一般式（１）で表される化合物を含有する非汚染性の耐オゾン性老化防止剤。

【0015】

【化1】

（一般式（１）中、ａは、それぞれ独立に、水素またはメチル基であり、Ｒは、直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキレン基である。）

【0016】

［２］ ワックスを更に含有する前記［１］に記載の耐オゾン性老化防止剤。

【0017】

［３］ 前記一般式（１）で表される化合物に対する前記ワックスの比の値（ワックス／一般式（１）で表される化合物）が、０．１〜５．０である前記［２］に記載の耐オゾン性老化防止剤。

【0018】

［４］ 更に、担持体を含有し、前記担持体に前記一般式（１）で表される化合物が担持された複数の粒状体を含む、前記［１］〜［３］に記載の耐オゾン性老化防止剤。

【0019】

［５］ 前記［１］〜［４］に記載の耐オゾン性老化防止剤と、ゴム成分と、を含有し、前記耐オゾン性老化防止剤の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．３〜１５質量部である、ゴム組成物。

【0020】

［６］ 前記ゴム成分が、クロロプレンである前記［５］に記載のゴム組成物。

【発明の効果】

【0021】

本発明の耐オゾン性老化防止剤は、加硫速度に影響を及ぼさず、一般式（１）で表される化合物が液体であることから分散性が良く、更に、非汚染性であり、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与することができるという効果を奏するものである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。

【0023】

（１）耐オゾン性老化防止剤：
本発明の耐オゾン性老化防止剤は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する非汚染性のものである。このような耐オゾン性老化防止剤は、加硫速度に影響を及ぼさず、一般式（１）で表される化合物が液体であることから分散性が良く、更に、非汚染性であり、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与することができる。

【0024】

（１−１）一般式（１）で表される化合物：
一般式（１）で表される化合物は、分子内にシクロヘキセンを２つ以上有し（但し、ａは水素またはメチル基）、かつ、エステル結合を介した骨格を有している。そして、一般式（１）で表される化合物は、ゴム成分のオゾンクラックの発生を防止することができる。具体的には、ゴム成分のオゾンクラックは、ゴム成分の二重結合部分が酸化されることで発生するが、クロロプレンや天然ゴムなどのゴム成分を主成分とするゴム製品において、当該ゴム成分の二重結合部分が酸化される代わりに、一般式（１）で表される化合物が酸化されることで、当該ゴム成分のオゾンクラックの発生を防止することができる。そのため、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与することができる。

【0025】

更に、一般式（１）で表される化合物は、無色の物質であり、無色であることから、非汚染性を発揮することができる。また、本明細書中での「汚染性」とは、ゴム製品自体の変色及びゴム製品が接触している物を経時的に着色させる性質を意味する。

【0026】

更に、一般式（１）で表される化合物は、液体であることから、ゴム成分と混合した際における分散不良を引き起こすおそれがない。即ち、固体である場合、ゴム成分中に溶解されずに残ってしまうことに起因して分散不良を生じることがある。このように分散不良が生じると、ゴム製品として見栄えが悪く、老化防止効果も十分に発揮され難いことになる。

【0027】

更に、一般式（１）で表される化合物は、その構造式上、加硫反応系に影響を及ぼす官能基や元素を含んでいない。そのため、未加硫ゴム組成物（本発明のゴム組成物）の加硫速度に影響を及ぼさない（即ち、一般式（１）で表される化合物を含有する耐オゾン性老化防止剤を添加した場合にも、未加硫ゴム組成物における加硫速度が速くなり過ぎない）。

【0028】

一般式（１）中のａは、全て同じであってもよい。また、ａは、全部が異なってもよいし、一部が異なってもよい。

【0029】

一般式（１）中のＲは、直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキレン基であり、炭素数１または２のアルキレン基であることが好ましい。

【0030】

（１−２）ワックス（ＷＡＸ）：
本発明の耐オゾン性老化防止剤は、一般式（１）で表される化合物以外に、更にワックスを含有することが好ましい。このワックスを含有することによって、一般式（１）で表される化合物とワックスの一方が、他方のブルームを促進させ、結果として総合的にブルーム量を増加させる。そのため、耐オゾン性の効果が相乗的に向上する。例えば、天然ゴムなどは、オゾンによる老化現象が生じ易いゴム成分であるが、ワックスを更に含有することによって耐オゾン性老化防止剤による耐オゾン性の効果が相乗的に向上し、ゴム製品における優れた老化防止効果を発揮する。

【0031】

本明細書において「ワックス」は、具体的には、ゴム用ワックスを意味するものである。

【0032】

このようなワックスとしては、従来公知のゴム用ワックスを挙げることができるが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、これらの混合物などを挙げることができる。

【0033】

本発明の耐オゾン性老化防止剤においては、一般式（１）で表される化合物に対するワックスの比の値（式：ワックス／一般式（１）で表される化合物）が、０．１〜５．０であることが好ましく、０．２〜３．０であることが更に好ましく、０．２５〜２．５であることが特に好ましい。このような範囲とすることによって、天然ゴムなどのようにオゾンによる老化現象が生じ易いゴム成分を主原料とするゴム製品であっても耐オゾン性を向上させることができる。

【0034】

（１−３）担持体：
本発明の耐オゾン性老化防止剤は、担持体を含有するものであっても良い。このように担持体を含有する場合、耐オゾン性老化防止剤は、担持体に一般式（１）で表される化合物が担持された複数の粒状体を含むことになる。このような耐オゾン性老化防止剤は、そのハンドリング性が向上する。具体的には、耐オゾン性老化防止剤が液体である場合、ゴム製品を製造する際に、液体は固体に比べて扱いに手間がかかるだけではなく、添加すべき量の正確性が低下（具体的には、計量容器等への付着に起因し、本来添加すべき量より少なくなるなど）するおそれがある。また、他の原料と混合する際に、短時間での十分な混合ができなくなるおそれがある。なお、「粒状体」とは、粒状のものを意味し、その大きさ（粒子径）については特に制限はなく、単に「微粒子（粉体を含む）」ということもでき、具体的には、例えば数ｍｍ以下（即ち、５ｍｍ以下程度）の粒子（粉体を含む）である。

【0035】

担持体としては、従来公知の担持体を適宜採用することができ、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどを挙げることができる。

【0036】

（１−４）その他の成分：
本発明の耐オゾン性老化防止剤は、上記一般式（１）で表される化合物及びワックス以外に、その他の化合物を更に含有していても良い。

【0037】

その他の化合物としては、従来公知の添加剤を適宜選択することができる。そして、従来公知の添加剤としては、加硫促進剤、加工助剤などを挙げることができる。

【0038】

なお、本発明の耐オゾン性老化防止剤は、上記のようにその他の成分を含有しても良く、本発明の効果が発揮される限り上記一般式（１）で表される化合物の配合量は特に制限はないが、一般式（１）で表される化合物の配合量は、本発明の耐オゾン性老化防止剤中、２０〜８０質量％程度とすることができる。

【0039】

本発明においては、一般式（１）で表される化合物そのものを本発明の耐オゾン性老化防止剤とすることができ、また、一般式（１）で表される化合物以外に、上述のようなワックスや担持体などを含有したものを本発明の耐オゾン性老化防止剤としてもよい。

【0040】

（１−４）本発明の耐オゾン性老化防止剤の製造方法：
本発明の耐オゾン性老化防止剤の製造方法は、例えば、２当量のアルデヒド化合物からエステル化合物を形成するティシチェンコ反応で化合物Ａを得ることができる。より詳細には、Ａｌ（ＯＲ）_３などのルイス酸触媒存在下でアルデヒド化合物を攪拌する。このようにすることで、合成例１で記載する化合物Ａのようなエステル骨格を有した化合物を合成できる。なお、後処理として触媒を失活させ取り除き、分液処理、濃縮および減圧蒸留をすることができる。

【0041】

（２）本発明のゴム組成物：
本発明のゴム組成物は、本発明の耐オゾン性老化防止剤とゴム成分とを含有するものであり、本発明の耐オゾン性老化防止剤の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．３〜１５質量部のものである。

【0042】

このようなゴム組成物によれば、非汚染性でありながら十分な耐オゾン性が発揮されるゴム製品を作製することができる。上記配合量が下限値未満であると、耐オゾン性が劣るおそれがある。上限値超であると、ゴム製品の力学物性（破断強度や破断伸張率など）の低下が生じるおそれがある。

【0043】

ゴム成分としては、例えば、カラータイヤ、カラーゴムマット等のゴム製品の主たる原料となるものである。

【0044】

このゴム成分としては、特に制限はないが、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリサルファイドゴム、フッ素ゴムなどを挙げることができる。これらの中でも、クロロプレンに対しては特に効果的である。なお、これらのゴム成分は、１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

【0045】

本発明のゴム組成物は、本発明の耐オゾン性老化防止剤とゴム成分以外に、その他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、可塑剤などを挙げることができる。

【0046】

本発明のゴム組成物は、プレス加硫して加硫ゴム（ゴム製品）とすることができる。ゴム製品としては、カラータイヤ、カラーゴムマット等を挙げることができる。このように、特に色味を重要視するゴム製品に用いることができる。なお、本発明のゴム組成物は、プレス加硫に限らず他の加硫形式を採用することもできる。

【実施例】

【0047】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0048】

（合成例１）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えたガラス製の２００ｍｌ四口フラスコに、トルエン１５．０ｇ、アルミニウムイソプロポキシド５．０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を入れ、攪拌してアルミニウムイソプロポキシドを溶解させて溶解液を得た。その後、この溶解液に３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド１１５．０ｇ（１．０４６ｍｏｌ）を発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。滴下中の溶解液の温度は、２５〜４５℃であった。滴下終了後、内温を４５℃として１時間攪拌した。

【0049】

その後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸５ｍｌ、水２０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、ろ過を行った。ろ液に１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、酢酸エチル１００ｍｌを加えて抽出操作を行い、減圧下で濃縮して酢酸エチルを除去して、粗生成物を得た。得られた粗生成物を２００Ｐａの圧力条件下、１１８．０℃に加熱して副反応物を除去し、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸（３−シクロヘキセニル）メチル（以下の式（Ａ）で表される化合物（以下、「化合物Ａ」と記す）８４．４ｇ（０．３８３ｍｏｌ）を得た。得られた化合物ＡをＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって純度分析を行ったところ９５．１％の純度であった。

【0050】

【化2】

【0051】

（合成例２）
合成例１の３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドに代えて、３，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド８．１ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）を溶解液に滴下したこと以外は、合成例１と同様にして合成を行い、３，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸（３，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル）メチル（以下の式（Ｂ）で表される化合物（以下、「化合物Ｂ」と記す）５．７ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を得た。この化合物Ｂについて、ガスクロマトグラフィーによる純度分析を行った結果、純度は９４．６％であった。

【0052】

【化3】

【0053】

（実施例１，２、比較例１〜３）
（１）ゴム組成物の作製：
直径２４ｃｍの２本ロールにクロロプレンゴム（メルカプタン変性：デンカ社製）１００質量部を投入し、３分間、素練りを行い、更にクレー（白石カルシウム社製）８０質量部、酸化チタン（堺化学工業社製）２０質量部、酸化マグネシウム（関東化学社製）４質量部、ステアリン酸（花王社製）１質量部、ナフテンオイル（出光興産社製）１０質量部を加え、クロロプレンゴムを投入してから合計で５０分間混練りを行い、Ａ練りマスターバッチを得た。

【0054】

このＡ練りマスターバッチに、サンセラー２２−Ｃ（三新化学工業社製）を０．５質量部、酸化亜鉛（関東化学社製）５部を直径２４ｃｍの２本ロールで添加し、更に混練を行ってＢ練りマスターバッチを得た。

【0055】

得られたＢ練りマスターバッチに、表１に示す各種化合物（化合物Ａ，Ｂ，Ｅ、６ＰＰＤ）をそれぞれ２本ロールで添加して混合物を得た。その後、この混合物について更に混練を行って未加硫ゴム組成物（ゴム組成物）を得た。

【0056】

（２）加硫ゴムの作製：
得られた未加硫ゴム組成物を、プレス加硫して、厚さ２．０ｍｍの加硫ゴムシートを得た。

【0057】

（３）ゴム組成物の評価：
（静的オゾン試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５９に準拠して試験を実施した。上記加硫ゴムシートから１号ダンベルで打ち抜き、試験片を得た。この試験片を治具（ＪＩＳ Ｋ ６２５９の所定の治具）に取り付けた後、４ｃｍの標線間が３０％の伸張率になるように伸張し、２０℃で２４時間、恒温槽内で静置した。その後、上記試験片を、４０℃、８０ｐｐｈｍ濃度のオゾンに晒し、開始から２４時間毎に取り出して観察し、合計２４０時間までこれを繰り返した（観察を１０回行った）。なお、表１〜表５中では、初期クラックが入ったことが観察されたときの経過時間を示している。ここで、「初期クラック」は、ＪＩＳ Ｋ ６２５９でクラックの大きさの判断に用いられる基準の「１〜５」における「１」に準じた方法を採用し、１０倍率のルーペで視認できるオゾンクラックが１つでも確認できたことを指す。

【0058】

（色差試験）
得られた加硫ゴムシートを三等分して試験片を作成し、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系の色差測定機器（コニカミノルタ社製）を使用して試験片（加硫ゴムシート）の色を測定した。測定後、これら試験片を日光の当たる屋外に配置し、２４時間放置した。その後、再度、色差測定器で試験片の色を測定し、２４時間放置前後の色の変化量を算出した。また、同様にして、日光の当たる屋外に１２０時間放置した後の色の変化量も算出した。

【0059】

静的オゾン試験及び色差試験の結果を表１に示す。表１中、「化合部Ｅ」は、チオウレア系の非汚染性老化防止剤（以下の式（Ｅ）で表される化合物）であり、「６ＰＰＤ」は、汚染性の老化防剤（具体的には、精工化学社製の商品名「オゾノン６Ｃ」：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）である。

【0060】

【表1】

【0061】

実施例１、２では、チオウレア系の化合部Ｅと同様に試験片（加硫ゴムシート）の色の変化に影響を与えることなく、更に、汚染性の老化防剤である６ＰＰＤと同等の耐オゾン性を有することが分かる。なお、チオウレア系の化合部Ｅは、従来公知の非汚染性の老化防止剤である。

【0062】

（実施例３〜９、比較例４〜１０）
（１）ゴム組成物の作製：
ゴム成分であるクロロプレンゴム（メルカプタン変性：デンカ社製）１００質量部、酸化マグネシウム（関東化学社製）４質量部、ステアリン酸（花王社製）１質量部、ＳＲＦカーボンブラック（旭カーボン社製）５０質量部、ナフテンオイル（出光興産社製）５質量部、アマイドＨＴ（三菱ケミカル社製）１質量部を１．７Ｌのバンバリーミキサーで３．５分間混練を行って混練物を得た。

【0063】

得られた混練物に、サンセラー２２−Ｃ（三新化学工業社製）を１．２質量部、サンセラーＴＴ（三新化学工業社製）０．３部、酸化亜鉛（関東化学社製）５部を直径２４ｃｍの２本ロールで添加し、更に混練を行ってマスターバッチを得た。

【0064】

得られたマスターバッチに、表２に示す各種化合物、ＷＡＸ１を、それぞれ２本ロールで添加してゴム混合物を得た後、このゴム混合物について更に混練を行って未加硫ゴム組成物（ゴム組成物）を得た。

【0065】

（２）加硫ゴムの作製：
得られた未加硫ゴム組成物を、プレス加硫して、厚さ２．０ｍｍの加硫ゴムシートを得た。

【0066】

（３）ゴム組成物の評価：
（静的オゾン試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５９に準拠して試験を実施した。上記加硫ゴムシートから１号ダンベルで打ち抜き、試験片を得た。この試験片を治具（ＪＩＳ Ｋ ６２５９の所定の治具）に取り付けた後、４ｃｍの標線間が３０％の伸張率になるように伸張し、２０℃で２４時間、恒温槽内で静置した。その後、上記試験片を、４０℃、８０ｐｐｈｍ濃度のオゾンに晒し、開始から２４時間毎に取り出して観察し、合計５５２時間までこれを繰り返す（観察を２３回行った）。

【0067】

（ムーニースコーチ試験）
上述の通り作製した未加硫ゴム組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して試験を実施した。

【0068】

表２中、ＭＬ１＋４の値は、試験片を専用の測定機器にセットし、１分の余熱をした後、ローターが回転し始めてから４分後のトルクを示す。Ｖｍは、最低トルクを示し、ｔ５は、Ｖｍから５ポイントトルクが上昇した時間（分）を示し、ｔ１０、ｔ３５もｔ５と同様である。即ち、ｔ１０は、Ｖｍから１０ポイントトルクが上昇した時間（分）を示し、ｔ３５はＶｍから３５ポイントトルクが上昇した時間（分）を示す。ｔΔ３０は、ｔ３５−ｔ５の値を示す。そして、ｔ５の値とｔΔ３０の値が、それぞれ、耐オゾン性老化防止剤（化合物Ａ〜Ｇ、ＷＡＸ）を無添加の場合（比較例４）と比較し、加硫速度への影響の有無を判断した。結果としてそれぞれの値の差が１以上大きいもの（式：比較例４の値−各実施例・比較例の値の数値が１以上）は、加硫速度に影響が「有」とし、この「有」に該当しないものを「無」とした。

【0069】

（分散性）
加硫ゴムシートの表面を目視で観察し、分散が良好なもの（加硫ゴムシートの表面が平滑であり、粒が残ることに起因して生じる凹凸が確認できない場合）を「ＯＫ」とし、分散不良を生じているもの（加硫ゴムシートの表面に、粒が残ることに起因して生じる凹凸が確認された場合）を「ＮＧ」と判断した。

【0070】

実施例３〜９、比較例４〜１０における上記各種試験の結果を表２に示す。なお、比較例９の化合物Ｇ、比較例１０のＷＡＸ１は、常温で固体であり、融点（℃）を示している。また、「ＷＡＸ１」は、「サンタイトＣ（精工化学社製）」を使用した。

【0071】

【表2】

【0072】

なお、各種実施例、比較例に使用した化合物Ｃ〜Ｇは、以下に示す式（Ｃ）〜（Ｇ）で表される化合物である。化合物Ａは、合成例１で合成した化合物Ａであり、化合物Ｂは、合成例２で合成した化合物Ｂである。

【0073】

【化4】

【0074】

表２に示すように、実施例３〜９および比較例４の結果から（即ち、比較例４を基準に実施例３〜９を評価すると）、化合物Ａ、Ｂ（一般式（１）で表される化合物）を含有する耐オゾン性老化防止剤を添加しても加硫速度に影響なく、分散性も良好であり、更に、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与できることを示している。更に、上述した表１から分かるように、化合物Ａ、Ｂを含有する耐オゾン性老化防止剤を使用した場合、非汚染性であると言うことができる。

【0075】

なお、実施例６、９および比較例４〜６の結果からすると、シクロヘキセン骨格を２つ以上有し、かつそれらの骨格をエステル結合で介する構造を有するものは、耐オゾン性の効果が良いことが分かる。比較例５では、シクロヘキセン骨格を２つ有するが、それらの骨格をエステル結合で介する構造ではない（エステル結合を有さない）。また、比較例６では、シクロヘキセン骨格とエステル結合を有する構造であるが、シクロヘキセン骨格を２つ以上有さない（即ち、２つ以上のシクロヘキセン骨格をエステル結合で介する構造を有さない）。

【0076】

比較例７では、チオウレア骨格を有する化合物を使用したが、これは、比較例４よりもクラックの数及び大きさは小さかったものの、評価開始後２４時間で初期化ラックが観測された。また、加硫速度への影響も大きかった。

【0077】

比較例８は、特許文献１に記載の化合物に該当する。この比較例８では、静的オゾン試験の結果に優劣の差は見られなかったが、ｔ５（分）の値およびｔΔ３０（分）の値が比較例４（老化防止剤の無添加の場合）に比べて１以上大きく、加硫速度への影響が大きかった。

【0078】

比較例９は、特許文献２に記載の化合物に該当する。この比較例９では、静的オゾン試験の結果に優劣の差は見られなかったが、比較例９で使用した化合物Ｇは、融点が１００℃近くであり、練り工程の際にあまり熱をかけられないクロロプレンに老化防止剤として使用した場合、分散不良を生じることが分かった。

【0079】

比較例１０には、老化防止剤としてＷＡＸ１を添加した結果を示す。この比較例１０では、比較例４よりもクラックの数及び大きさは小さかったものの、静的オゾン試験の試験開始後２４時間で初期化ラックが観測された。

【0080】

（実施例１０〜１９、比較例１１〜１３）
（１）混合物の作製：
表３に示す「混合物」は、表３に示す各種の物質を各質量比率でアルミ容器に計量し、各ＷＡＸ２，３が溶解する７０℃程度まで加熱し、均一になるようにかき混ぜ、その後、放冷することで得られた混合物を示す。

【0081】

（２）担持物（複数の粒状体）の作製：
（２−１）ＷＡＸを含まない担持物の場合（実施例１５〜１７）：
表４に示すＷＡＸを含まない「担持物」は、表４に示す各種の物質（担持体、一般式（１）で表される化合物）を各質量比率でアルミ容器に計量し、均一になるようにかき混ぜることで得た担持物（複数の粒状体）を示す。

【0082】

（２−２）ＷＡＸを含む担持物の場合（実施例１８，１９）
表４に示すＷＡＸ３を含む「担持物」は、表４に示す各種の物質（一般式（１）で表される化合物（化合物Ａ）、ＷＡＸ３）を各質量比率でアルミ容器に計量し、ＷＡＸ３が溶解する７０℃程度まで加熱し、均一になるようにかき混ぜ、その後、シリカ（担持体）を投入し、かき混ぜることで得られる担持物を示す。

【0083】

なお、表４中、比較例１１、実施例１０は、表３に示す比較例１１、実施例１０と同じ例であり、参考のために示しているものである。

【0084】

（３）ゴム組成物の作製：
上記実施例３等と同様にして、マスターバッチを作製した。その後、得られたマスターバッチに、表３、表４に示す各種物質（化合物Ａ、ＷＡＸ２，３）、及び、上記混合物または上記坦持物を、それぞれ２本ロールで添加してゴム混合物を得た後、このゴム混合物について更に混練を行って未加硫ゴム組成物（ゴム組成物）を得た。

【0085】

（４）加硫ゴムの作製：
得られた未加硫ゴム組成物を、プレス加硫して、厚さ２．０ｍｍの加硫ゴムシートを得た。

【0086】

（５）ゴム組成物の評価：
（静的オゾン試験）
得られた加硫ゴムシートから１号ダンベルで打ち抜き、これを試験片として使用した。ＪＩＳ Ｋ ６２５９に準拠して静的オゾン試験を実施した。なお、実施例１０〜１９、比較例１１〜１３（表３、表４）では、オゾン濃度が２５０ｐｐｈｍ、温度４０℃、伸張率４０％で合計時間が２６４時間まで実施したこと以外は、上記実施例３等と同じ条件とした。

【0087】

実施例１０〜１４、比較例１１〜１３におけるオゾン試験の結果を表３に示す。また、「ＷＡＸ２」としては、「サンタイトＲ（精工化学社製）」を使用し、「ＷＡＸ３」としては、「サンタイトＳ（精工化学社製）」を使用した。なお、「ＷＡＸ２」および「ＷＡＸ３」は、いずれもパラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの混合物（混合ワックス（ＷＡＸ２とＷＡＸ３とはそれぞれ混合割合が異なる））に該当する。

【0088】

【表3】

【0089】

実施例１１の添加量の内訳は、化合物Ａが２．０質量部、ＷＡＸ２が０．５質量部（即ち、ＷＡＸ２／化合物Ａの比＝０．２５）であり、実施例１２の添加量の内訳は、化合物Ａが２．０質量部、ＷＡＸ２が１．０質量部（ＷＡＸ２／化合物Ａの比＝０．５）であり、実施例１３の添加量の内訳は、化合物Ａが１．０質量部、ＷＡＸ２が２．５質量部（ＷＡＸ２／化合物Ａの比＝２．５）であり、実施例１４の添加量の内訳は、化合物Ａが２．０質量部、ＷＡＸ３が１．０質量部（ＷＡＸ３／化合物Ａの比＝０．５）である。

【0090】

したがって、これらの結果から、両者（ＷＡＸと化合物Ａ）を併用することでより耐オゾン性を向上できることが確認された。また、実施例１２および１４の結果から、種類の異なるＷＡＸ（ＷＡＸ２，３）を使用しても同様の効果が確認され、この効果はゴム用のＷＡＸであれば問題なく発揮され、上記効果の発現は、特定のＷＡＸに限定されるものではないことが確認された。

【0091】

実施例１０〜１９、比較例１１におけるオゾン試験の結果を表４に示す。また、表４中、シリカは「ＶＮ−３（東ソー・シリカ社製）」を使用し、炭酸カルシウム（表４中、「炭酸Ｃａ」と記す）は「Ｓｉｌｖｅｒ−Ｗ（白石カルシウム社製）」を使用し、カーボンブラック（表４中、「カーボン．Ｂ．」と記す）は「ＳＲＦカーボンブラック（旭カーボン社製）」を使用した。

【0092】

【表4】

【0093】

実施例１５〜１７の添加量の内訳は、いずれも化合物Ａは２．０質量部、担持体（シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック）は１．０質量部であった。これらの結果から、化合物Ａを各種担持体に担持しても耐オゾン性の性能に変化はないことが確認された。また、実施例１８，１９の結果から分かるように、ＷＡＸ３のような第３成分（一般式（１）で表される化合物以外の成分）を更に担持させて、担持物の総配合部数がゴム成分１００質量部に対して１５質量部程度になっても耐オゾン性の性能に問題がない（十分に発揮される）ことが確認された。

【0094】

（実施例２０〜２９、比較例１４〜１８）
（１）ゴム組成物の作製：
ゴム成分として天然ゴム（ＲＳＳ１号）１００質量部、酸化亜鉛（関東化学社製）５質量部、ステアリン酸（花王社製）３質量部、ＦＥＦカーボンブラック（旭カーボン社製）５０質量部、ナフテンオイル（出光興産社製）１０質量部を１．７Ｌのバンバリーミキサーで３．５分間混練を行って、混練物を得た。

【0095】

得られた混練物に、サンセラーＣＭ（三新化学工業社製）を１．３質量部、粉末硫黄（細川化学工業社製）２質量部を直径２４ｃｍの２本ロールで添加し、更に混練を行ってマスターバッチを得た。

【0096】

得られたマスターバッチに、表５に示す各種化合物をそれぞれ２本ロールで添加して混合物を得た後、この混合物について更に混練を行って未加硫ゴム組成物を得た。

【0097】

（２）加硫ゴムの作製：
得られた未加硫ゴム組成物を、プレス加硫して、厚さ２．０ｍｍの加硫ゴムシートを得た。

【0098】

（３）ゴム組成物の評価：
（静的オゾン試験）
得られた加硫ゴムシートから１号ダンベルで打ち抜き、これを試験片として使用した。ＪＩＳ Ｋ ６２５９に準拠して静的オゾン試験を実施し、初期クラックが入ったときの経過時間を測定した。測定結果を表５に示す。

【0099】

なお、静的オゾン試験は、異なる二つの条件で実施した。１つ目の条件は、標線間５％伸張、４０℃、オゾン濃度２０ｐｐｈｍであり、２つ目の条件は、標線間２０％伸張、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍである。１つ目の条件で実施した結果を表５中の上段に示し、２つ目の条件で実施した結果を表５中の下段に示す。

【0100】

【表5】

【0101】

表５の結果から、化合物Ａ単体またはＷＡＸ単体で使用するよりも、化合物Ａ及びＷＡＸの両者を併用したものの方が相乗的に耐オゾン性を付与できていることが分かる。

【0102】

表５に示すように、一般式（１）で表される化合物である化合物Ａを含有する本発明の耐オゾン性老化防止剤は、クロロプレン（クロロプレンゴム）に限らずその他のゴム成分（天然ゴムや合成ゴム）に対しても、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与することなどの効果が発揮されることが分かる。特に、一般式（１）で表される化合物に加えてＷＡＸを併用することにより耐オゾン性の効果が相乗的に向上することが分かる。

【0103】

以上のことから、本発明の耐オゾン性老化防止剤は、加硫速度に影響を及ぼさず、ゴム製品における分散性が良く、更に、非汚染性であり、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与することができることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0104】

本発明の耐オゾン性老化防止剤は、カラータイヤなどのゴム製品を作製する材料であるゴム組成物に配合される耐オゾン性老化防止剤として採用することができる。