特開 2020-172700 三価クロム化合物を含む電解液を使用するクロムおよび酸化クロムのコーティングで被覆された金属ストリップの製造方法およびこの方法を実施するための電解システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-172700(P2020-172700A)

(43)【公開日】2020年10月22日

(54)【発明の名称】三価クロム化合物を含む電解液を使用するクロムおよび酸化クロムのコーティングで被覆された金属ストリップの製造方法およびこの方法を実施するための電解システム

(51)【国際特許分類】

   C23C 28/00 20060101AFI20200925BHJP

   C25D 5/14 20060101ALI20200925BHJP

   C25D 5/26 20060101ALI20200925BHJP

   C25D 5/48 20060101ALI20200925BHJP

   C25D 17/10 20060101ALI20200925BHJP

   C25D 3/06 20060101ALI20200925BHJP

【ＦＩ】

   C23C28/00 C

   C25D5/14

   C25D5/26 J

   C25D5/48

   C25D17/10 101A

   C25D3/06

【審査請求】有

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2020-55305(P2020-55305)

(22)【出願日】2020年3月26日

(31)【優先権主張番号】10 2019 109 356.2

(32)【優先日】2019年4月9日

(33)【優先権主張国】DE

(71)【出願人】

【識別番号】513213841

【氏名又は名称】ティッセンクルップ ラッセルシュタイン ゲー エム ベー ハー

(74)【代理人】

【識別番号】110000659

【氏名又は名称】特許業務法人広江アソシエイツ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アンドレア マルマン

(72)【発明者】

【氏名】クリストフ モルス

(72)【発明者】

【氏名】セバスチャン アルトゥング

【テーマコード（参考）】

4K023

4K024

4K044

【Ｆターム（参考）】

4K023AA11

4K023BA03

4K023BA06

4K023BA29

4K023CA09

4K023CB03

4K023DA02

4K023DA06

4K023DA07

4K023DA08

4K024AA02

4K024AB02

4K024AB03

4K024AB04

4K024BA01

4K024BA03

4K024BB21

4K024BC01

4K024CA01

4K024CA02

4K024CA03

4K024CA04

4K024CA06

4K024CB06

4K024CB07

4K024DA03

4K024DA04

4K024DB04

4K024DB06

4K024DB10

4K024GA04

4K024GA12

4K044AA01

4K044AA02

4K044AB02

4K044BA02

4K044BA10

4K044BA15

4K044BA21

4K044BB04

4K044BB05

4K044BB06

4K044BC04

4K044CA04

4K044CA17

4K044CA18

4K044CA53

(57)【要約】      （修正有）

【課題】高い耐食性を有し、有機カバーコートの密着性に優れたクロム金属および酸化クロム含有コーティングで被覆された鋼ストリップを製造するために可能な最も効率的で費用効果が高く、省エネルギーの方法を提供する。
【解決手段】コーティングで被覆される金属ストリップ（Ｍ）を製造する方法であって、前記コーティングが、クロム金属および酸化クロム／水酸化クロムを含み、且つ、前記コーティングが、三価クロム化合物、導電性を高めるための少なくとも１種の塩、および所望のｐＨ値に設定するための少なくとも１種の酸または塩基を含む電解液から、前記金属ストリップを電解時間の間、前記電解液（Ｅ１，Ｅ２）と電解的に効果的に接触させることによって、前記金属ストリップに電析される、製造方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コーティング（Ｂ）で被覆される金属ストリップ（Ｍ）を製造する方法であって、前記コーティング（Ｂ）が、クロム金属および酸化クロム／水酸化クロムを含み、且つ、前記コーティング（Ｂ）が、三価クロム化合物、導電性を高めるための少なくとも１種の塩、および所望のｐＨ値に設定するための少なくとも１種の酸または塩基を含む電解液から、前記金属ストリップ（Ｍ）を電解時間の間、前記電解液（Ｅ）と電解的に効果的に接触させることによって、前記金属ストリップ（Ｍ）に電析される、製造方法において、前記金属ストリップ（Ｍ）を、所定のストリップ移動速度（ｖ）で、ストリップ移動方向に連続的に配置される複数の電解槽（１ａ、１ｂ、１ｃ；１ａ〜１ｈ）を連続的に通過させ、前記ストリップの移動方向で見て、少なくとも第１の電解槽（１ｃ、１ｈ）または複数の電解槽のうちの前グループ（１ａ、１ｂ）は、第１の電解液（Ｅ１）で満たされ、ストリップの移動方向で見て、最後の電解槽（１ｃ、１ｈ）または複数の電解槽のうちの後グループ（１ｇ、１ｈ）は、第２の電解液（Ｅ２）で満たされ、前記第２の電解液（Ｅ２）は、三価クロム化合物、少なくとも１種の塩および少なくとも１種の酸または塩基以外に、他の成分を含まず、有機錯化剤を含まず、緩衝剤を含まないことを特徴とする、製造方法。

【請求項2】

少なくとも大部分が酸化クロムおよび／または水酸化クロムからなる層が、前記最後の電解槽（１ｃ、１ｈ）または前記複数の電解槽のうちの後グループ（１ｇ、１ｈ）において析出することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

酸化クロムおよび／または水酸化クロムからなる前記層が、９０％超の酸化クロムおよび／または水酸化クロムの重量割合を有する、請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記第１の電解液（Ｅ１）の組成は前記第２の電解液（Ｅ２）の組成と異なっており、前記第１の電解液（Ｅ１）および前記第２の電解液（Ｅ２）は、三価クロム化合物に加えて、少なくとも１種の塩および少なくとも１種の酸または塩基を含み、塩化物イオンを含まず、緩衝剤を含まず、前記第１の電解液（Ｅ１）は、特にギ酸塩の形態である有機錯化剤を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項5】

前記金属ストリップ（Ｍ）は、所定のストリップ移動速度（ｖ）で前記電解槽（１ａ、１ｂ、１ｃ；１ａ〜１ｈ）を連続的に通過し、前記ストリップ移動速度（ｖ）は、少なくとも１００ｍ／分、好ましくは２００ｍ／分〜７５０ｍ／分の範囲であり、前記金属ストリップ上にコーティング（Ｂ）を析出させるために、前記金属ストリップ（Ｍ）を、第１の電解時間（ｔ１）の間、前記第１の電解液（Ｅ１）と接触させ、且つ第２の電解時間（ｔ２）の間、前記第２の電解液（Ｅ２）と接触させ、総電解時間（ｔＧ＝ｔ１＋ｔ２）は０．５〜６．０秒の範囲であり、前記金属ストリップ（Ｍ）が電解的に効果的に前記第１の電解液（Ｅ１）と接触する前記第１の電解時間（ｔ１）は、２．０秒よりも短く、前記金属ストリップ（Ｍ）が電解的に効果的に前記第２の電解液（Ｅ２）と接触する前記第２の電解時間（ｔ２）は、２．０秒より短い、請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記第１および第２の電解液（Ｅ１、Ｅ２）の、前記電解槽（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ａ〜１ｈ）の体積にわたる平均の温度は、２０℃〜６５℃、特に３０℃〜５５℃、好ましくは３５℃〜４５℃の範囲であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記第１の電解液（Ｅ１）および前記第２の電解液（Ｅ２）はそれぞれ、塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３）、硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ＮＯ_３）_３）、シュウ酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（ＣｒＣ_２Ｏ_４）、酢酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃ_１２Ｈ_３６ＣｌＣｒ_３Ｏ_２２）、ギ酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ＯＯＣＨ）_３）またはそれらの混合物を含む群から選択される三価クロム化合物を含み、前記第１の電解液（Ｅ１）および前記第２の電解液（Ｅ２）はそれぞれ、導電性を高めるための少なくとも１種の塩を含み、前記塩は、好ましくは少なくとも１種のアルカリ金属硫酸塩、特に硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウムを含み、前記第１の電解液（Ｅ１）および前記第２の電解液（Ｅ２）はハロゲン化物を含まず、特に塩化物イオンおよび臭化物イオンを含まないことを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記第１の電解液（Ｅ１）および／または前記第２の電解液（Ｅ２）は、２．３〜５．０、好ましくは２．５〜２．９の範囲のｐＨ値（２０℃の温度で測定）を有し、前記ｐＨ値は、少なくとも１種の酸を第１または第２の電解液に添加することにより設定され、少なくとも１種の酸は好ましくは硫酸を含むか、または好ましくは硫酸からなることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記第１の電解液（Ｅ１）および／または前記第２の電解液（Ｅ２）中の前記三価クロム化合物の濃度は、少なくとも１０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

前記第２の電解液（Ｅ２）から析出した酸化クロム／水酸化クロムの層の酸化クロムおよび／または水酸化クロムの総コーティング重量は、少なくとも３ｍｇ／ｍ^２、特に７ｍｇ／ｍ^２〜１０ｍｇ／ｍ^２の範囲であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記コーティング（Ｂ）が電析した後、有機材料のカバーコート、特に塗料または熱可塑性材料、特にＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰまたはそれらの混合物のポリマーフィルムのカバーコートが、前記コーティング（Ｂ）、特に前記コーティング（Ｂ）の最上層（Ｂ３）に設けられることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記コーティング（Ｂ）の電析中の適切なアノードの使用により、前記電解液（Ｅ）の三価クロム化合物のクロム（ＩＩＩ）の、クロム（ＶＩ）への酸化が防止されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

前記アノードが、ステンレス鋼および白金を含まない、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

前記アノードが、金属酸化物、特に酸化イリジウム、または混合金属酸化物、特にイリジウム−タンタル酸化物の、外側表面若しくはコーティングを有するか、またはそれらからなることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。

【請求項15】

前記第２の電解液（Ｅ２）を調製するために、不可避的不純物および残留成分以外の有機残留物が放出された前記三価クロム化合物、前記少なくとも１種の塩および所望のｐＨ値に設定するための前記少なくとも１種の酸または塩基を水に溶解し、こうして得られた溶液を錯化のために少なくとも５日間、好ましくは７日間静置し、その後、酸または塩基を添加することによってｐＨ値を微調整する、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

クロムおよび酸化クロムおよび／または水酸化クロムを含むコーティング（Ｂ）を金属ストリップ（Ｂ）の表面に電析させるための電解システムであって、当該電解システムは、
−第１の電解液（Ｅ１）で満たされた少なくとも１つの第１電解槽（１ａ）またはそれぞれが第１電解液（Ｅ１）で満たされた複数の前方電解槽のグループ（１ａ、１ｂ、１ｃ）、
−第２の電解液（Ｅ２）で満たされた最後の電解槽（１ｃ）またはそれぞれが第２の電解液（Ｅ２）で満たされた複数の後方電解槽のグループ（１ｇ、１ｈ）であって、前記第１の電解液（Ｅ１）が、三価クロム化合物、導電性を高めるための少なくとも１種の塩、所望のｐＨ値に設定するための少なくとも１種の酸または塩基、および有機錯化剤を含み、前記第２の電解液（Ｅ２）が、三価クロム化合物、導電性を高めるための少なくとも１種の塩、および所望のｐＨ値に設定するための少なくとも１種の酸または塩基以外に他の成分を含まず、有機成分を含まず、緩衝剤を含まない点で、前記第１の電解液（Ｅ１）の組成が前記第２の電解液（Ｅ２）の組成とは異なる、最後の電解槽（１ｃ）または複数の後方電解槽のグループ（１ｇ、１ｈ）、
を含み、
−不動態化層を電析するために、前記金属ストリップ（Ｍ）を、所定のストリップ移動速度（ｖ）で前記電解槽（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ａ〜１ｈ）をストリップ移動方向に通過させ、表面を前記第１および第２の電解液（Ｅ１、Ｅ２）と電解的に効果的に接触させ、
−その結果、クロム金属および酸化クロムの層、および該当する場合は追加のクロム化合物が、前記第１の電解槽（１ａ）または電解槽の前グループ（１ａ、１ｂ、１ｃ）で析出し、
−少なくとも大部分が酸化クロムのみからなる層が、前記最後の電解槽（１ｃ）または電解槽の後グループ（１ｇ、１ｈ）で析出する、
電解システム。

【請求項17】

電析により金属ストリップの表面に生成されたコーティング（Ｂ）を備えた金属ストリップ、特に鋼ストリップであって、前記コーティングがクロムおよび酸化クロム／水酸化クロムを含む金属ストリップにおいて、前記コーティング（Ｂ）が、前記金属ストリップの表面に面する第１層と、上部に存在する第２層とから構成されており、前記第１層は金属クロムを含み、前記第２層は少なくとも大部分が酸化クロムおよび／または水酸化クロムのみからなる、
金属ストリップ。

【請求項18】

前記第２の層における酸化クロムおよび／または水酸化クロムの重量割合は９０％より高いことを特徴とする、請求項１６に記載の金属ストリップ。

【請求項19】

前記第２の層における酸化クロムおよび／または水酸化クロムの重量割合は９５％より高いことを特徴とする、請求項１６に記載の金属ストリップ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、請求項１のプレアンブルに従うコーティングで被覆された金属ストリップの製造方法、および金属ストリップの表面上にクロムおよび酸化クロムコーティングを電析するための電解システムに関する。

【背景技術】

【0002】

包装材料の製造において、クロムおよび酸化クロムのコーティングで被覆され電解被覆（エレクトロコーティング）された鋼板を使用できることが従来技術から知られており、この鋼板はブラックプレート（「ティンフリー鋼」、ＴＦＳ）または「電解クロムコーティング鋼」（ＥＣＣＳ）」として知られ、ブリキの代替品である。このティンフリー鋼は、塗料または有機保護コーティング（例えば、ＰＰまたはＰＥＴのポリマーコーティング）に特に良好な接着性が特徴である。概して２０ｎｍ未満のクロムおよび酸化クロムのコーティングの薄い厚さにもかかわらず、このクロムコーティング鋼板は、良好な耐食性および包装材料の製造に使用される変形加工、例えば、深絞り加工およびしごき加工での良好な作業性が特徴である。

【0003】

金属クロムおよび酸化クロムを含むコーティングで鋼基材を被覆するために、従来技術から電解被覆法を使用することが知られており、それにより、コーティングは、クロム（ＶＩ）含有電解液を使用して、ストリップ状の鋼板上にストリップコーティングシステムで析出する。ただし、これらのコーティング方法は、電解プロセスで使用されるクロム（ＶＩ）含有電解液の環境に有害で健康を脅かす特性のため、重大な欠点があり、クロム（ＶＩ）含有材料の使用は間もなく禁止されるので、それほど遠くない将来に代替のコーティング方法に置き換えられる必要がある。

【0004】

このため、クロム（ＶＩ）含有電解液の使用を不要にする電解被覆法が、最先端技術ですでに開発されている。例えば、特許文献１は、ストリップコーティングシステムにおいて、クロム金属／酸化クロム（Ｃｒ／ＣｒＯｘ）層でストリップ状鋼板を電解被覆する方法を開示しており、カソードとして接続された鋼板は、三価クロム化合物（Ｃｒ（ＩＩＩ））、錯化剤、導電性を高め、塩化物を含まない塩、および例えばホウ酸などの緩衝剤を含む単一の電解液中を、１００ｍ／分を超える高速のストリップ移動速度で通過する。この場合、有機物質、特にギ酸塩、好ましくはギ酸ナトリウムまたはギ酸カリウムが錯化剤として使用される。電解液は、硫酸を含み、２．５〜３．５の範囲で好ましいｐＨ値に調整することができる。クロム金属および酸化クロムのコーティングは、それぞれが同じ電解液で満たされた、連続した電解槽または順次配置されたストリップコーティングシステムで層ごとに析出させることができる。

【0005】

その後、電析コーティングはまた、クロム金属および酸化クロムの成分に加えて、硫酸クロムおよび炭化クロムを含むことができ、不動態化層の総コーティング重量におけるこれらの成分の割合は、電解槽で使用される電流密度に大きく依存することが観察された。電流密度の関数として３つの領域（レジームＩ、レジームＩＩ、レジームＩＩＩ）が形成されることが確立されたが、ここでは鋼基材上のクロム含有析出が第１の電流密度の閾値までの低電流密度である第１の領域では起こらず（レジームＩ）、中電流密度である第２の領域において線形の関係が電流密度と析出したコーティング層のコーティング重量との間に存在し（レジームＩＩ）、形成されたコーティング層の部分的な分解が第２の電流閾値を超える電流密度（レジームＩＩＩ）で起こるため、このレジームでのコーティング層のクロムのコーティング重量は、電流密度が増大するにつれ、最初に低下し、その後より高い電流密度では平衡値になる。中電流密度の領域（レジームＩＩ）では、（不動態化層の総重量に対して）８０％までの重量割合で鋼基材上に本質的に金属クロムが析出し、第２の電流密度閾値を超えると（レジームＩＩＩ）、コーティング層には、酸化クロムがより高い割合で含まれ、これは、電流密度が高い領域でコーティング層の総コーティング重量の１／４〜１／３を占める。この場合、領域（レジームＩからレジームＩＩＩ）を相互に区切る電流密度閾値は、鋼板が電解液を通過する際のストリップ移動速度に依存する。

【0006】

特許文献２に記述されているように、クロム／酸化クロムコーティングで被覆されたブラックプレート（被覆されていない鋼板）が包装用途で使用するのに十分に高い耐食性を有することを確実にするために、少なくとも２０ｍｇ／ｍ^２の最小コーティング重量が従来のＥＣＣＳに匹敵する耐食性を達成するために必要とされる。さらに、包装用途で使用する目的で十分に高い耐食性を達成するために、コーティングは少なくとも５ｍｇ／ｍ^２の酸化クロムの最小コーティング重量を有していなければならないことが分かった。コーティングが酸化クロムのこうした最小コーティング重量を有するのを確実にするために、電解プロセス中に高電流密度を適用して、比較的高い酸化クロムの重量割合を有するコーティングが鋼基材上に析出する領域（レジームＩＩＩ）で動作できるようにすることが推奨されるようである。その結果、高重量部の酸化クロムを有するコーティングを得るには、高い電流密度を使用する必要があるであろう。ただし、電解槽で高電流密度を達成するには、アノードに高電流を印加するためにかなりのエネルギーを消費する必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】ＷＯ２０１５／１７７３１４Ａ１

【特許文献2】ＷＯ２０１４／０７９９０９Ａ１

【発明の概要】

【0008】

したがって、本発明によって解決される問題は、三価クロム化合物を含む電解液を使用して、酸化クロム含有コーティングで被覆された金属ストリップを製造するために可能な最も効率的で費用効果が高く、省エネルギーの方法を利用可能にすることである。同時に、電解プロセス中に形成される中間生成物の形態を含む、クロム（ＶＩ）含有物質の使用は、クロム（ＶＩ）含有物質の禁止に関する法規条項を完全に順守可能にするために回避することが必須である。加えて、本発明の方法による被覆された金属ストリップは、可能な限り高い耐食性を有し、有機カバーコート、例えば、有機塗料およびポリマーコーティング、特に、例えばＰＥＴ、ＰＥまたはＰＰで作製されたポリマーフィルムのための良好な接着ベース表面を形成するべきである。

【0009】

この問題は、請求項１の特徴を備えた方法と、請求項１６の特徴を備えた電解システムと、請求項１７のような金属ストリップとによって解決される。方法および電解システムの好ましい実施形態は、従属請求項から得られる。

【0010】

本発明により開示される方法によれば、クロム金属および酸化クロム／水酸化クロムを含むコーティングは、三価クロム化合物、導電性を高めるための少なくとも１種の塩、および所望のｐＨ値に設定するための少なくとも１種の酸または塩基を含む電解液から金属ストリップ、特に鋼ストリップ上に、金属ストリップを電解液と電解的に効果的に接触させることによって電析され、この金属ストリップを、ストリップ移動方向に所定のストリップ移動速度で、ストリップ移動方向に互いに連続的に接続される複数の電解槽を連続的に通過させ、ストリップ移動方向で見たとき、少なくとも第１の電解槽または複数の電解槽のうちの前グループは、第１の電解液で満たされ、ストリップ移動方向で見たとき、最後の電解槽または複数の電解槽のうちの後グループは、第２の電解液で満たされ、第２の電解液は、三価クロム化合物、少なくとも１種の塩および少なくとも１種の酸または塩基以外の成分を含まず、特に有機錯化剤および緩衝剤を含まない。この目的のために、中間生成物の形態の物質を含むクロム（ＶＩ）含有物質は使用されないため、この方法がクロム（ＶＩ）含有物質を完全に含まずに実行されることを確実にするので、実施中の環境および健康に対するリスクがない。

【0011】

驚くべきことに、電解液の成分としてギ酸塩などの有機錯化剤を使用することなく、金属ストリップの表面にクロム含有層を電析することが可能であることを見出し、有機錯化剤を含まない電解液を用いて析出された層は、少なくとも大部分が酸化クロムおよび／または水酸化クロムのみからなる。純粋な酸化クロム／水酸化クロムからなり、コーティングの表面を形成する層が、耐食性および塗料またはポリマー層などの有機コーティングに対する接着強度に関して有益であることも示されている。したがって、本発明により開示される方法は、ストリップ移動方向で見たとき、最後の電解槽、または複数の電解槽のうちの後グループが、有機錯化剤を含まない第２の電解液を含むことを提案する。このようにして、コーティングの表面上に、少なくとも大部分が純粋な酸化クロムおよび／または水酸化クロムからなる層を製造することが可能である。対照的に、そのようなコーティングの下に存在する、ストリップの移動方向で見たときに、上流の電解槽において析出した層は、酸化クロム／水酸化クロム部分に加えて、金属クロムの部分も含む、なぜなら、上流の電解槽が、（有機）錯化剤、特に、例えばギ酸ナトリウムまたはギ酸カリウムなどのギ酸塩を含有する第１の電解液を含むからである。したがって、金属ストリップの表面に電析したコーティングは、順に重なる複数の層で構成され、下層はクロム金属および酸化クロムおよび／または水酸化クロムの混合物、並びに該当する場合、炭化クロムなどの追加のクロム化合物を含み、コーティングの表面を形成する最上層は、少なくとも大部分が純粋な酸化クロムおよび／または水酸化クロムからなる。個々の層のコーティング重量は、特に個々の電解槽での電解時間の長さによって制御できるため、所望の値に設定できる。

【0012】

本明細書において、酸化クロムへの言及は、水酸化クロム、特に水酸化クロム（ＩＩＩ）および酸化クロム（ＩＩＩ）水和物、およびそれらの混合物を含む、クロムのすべての形態の酸化物（ＣｒＯｘ）を含むものとする。クロムが三価の形態で存在するクロムおよび酸素の化合物、特に三酸化二クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）が特に好ましい。したがって、金属クロムに加えて、コーティングは、好ましくは三価クロム化合物のみを含み、最も好ましくは三価の酸化クロムおよび／または水酸化クロムのみを含む。

【0013】

最後の電解槽または複数の電解槽のうちの後グループにて析出するコーティングの最上層は、好ましくは、水酸化クロムを含む酸化クロムの重量割合が９０％超過、最も好ましくは９５％超過である。これにより、有機コーティング、例えば塗料または例えばＰＥＴもしくはＰＰなどの熱可塑性材料のポリマー層に対する良好な接着強度を備えた良好な接着ベースが確保される。

【0014】

金属ストリップ上に層を電析するために、例えば、被覆されていない鋼ストリップ（ブラックプレートストリップ）またはスズメッキされた鋼ストリップ（ブリキストリップ）であってもよい金属ストリップを、第１の電解時間ｔ１の間、第１の電解槽または複数の電解槽のうちの前グループにおいて第１の電解液とまず接触させ、その後、第２の電解時間ｔ２の間、第２の電解槽または複数の電解槽のうちの後グループにおいて第２の電解液と接触させる。全体の電解時間ｔＧ＝ｔ１＋ｔ２は、好ましくは０．５〜５．０秒の範囲であり、最も好ましくは１．０〜１．５秒である。この目的のために、金属ストリップを、所定のストリップ移動速度で、ストリップ移動方向に互いに連続的に接続された電解槽を連続的に通過させ、このストリップ移動速度は少なくとも１００ｍ／分であり、好ましくは２００ｍ／分〜７５０ｍ／分の範囲である。ストリップ移動速度が速いため、この方法は非常に効率的であることを確実にできる。

【0015】

好ましいストリップ移動速度では、金属ストリップが第１電解液と電解的に効果的に接触している第１の電解時間は２．０秒より短く、金属ストリップが第２の電解液と電解的に効果的に接触している第２電解時間は好ましくは同様に２．０秒よりも短い。

【0016】

最後の電解槽または複数の電解槽のうちの後グループの電解時間は、第２の電解液から析出した酸化クロムの層が少なくとも３ｍｇ／ｍ^２、好ましくは７ｍｇ／ｍ^２〜１０ｍｇ／ｍ^２の酸化クロムの総コーティング重量を有するように、ストリップ移動速度によって設定されることが好ましい。酸化クロムのコーティング重量は、十分に高い耐食性を確実にし、塗料または熱可塑性フィルムなどの有機トップコートに対する良好な接着ベースを提供する。包装用途で使用するために十分に高い耐食性を確実にするために、最上層は、好ましくは少なくとも５ｍｇ／ｍ^２、最も好ましくは７ｍｇ／ｍ^２を超える酸化クロムのコーティング重量を有する。

【0017】

したがって、耐食性を改善し、硫黄含有材料、特に包装材料に使用される硫化物または亜硫酸塩含有包装内容物に対するバリアを創出するために、コーティングの電析後、問題なく有機材料、特に塗料または熱可塑性材料のコーティング、より詳細にはＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ若しくはこれらの混合物のポリマーフィルムを堆積させることが可能であり、これは、コーティングの表面（すなわち酸化クロム／水酸化クロムの最上層）において、コーティングの酸化クロム上部層に十分に接着する。

【0018】

クロム（ＶＩ）含有物質を完全に含まない方法を確実にするためには、コーティングの電析に適切なアノードを使用し、それを電解槽内に配置し、電解液の三価クロム化合物のクロム（ＩＩＩ）の、クロム（ＶＩ）への酸化を防止することが推奨される。金属酸化物、特に酸化イリジウム、または混合金属酸化物、特にイリジウム−タンタル酸化物の外側表面またはコーティングを備えたアノードが特にこの目的に適していることを見出した。アノードは、ステンレス鋼または白金を含まないことが好ましい。このようなアノードを使用すると、三価の酸化クロムおよび／または水酸化クロムのみ、特にＣｒ_２Ｏ_３および／またはＣｒ（ＯＨ）_３のみを含むコーティングをブラックプレートまたはブリキ鋼に析出させることができる。

【0019】

任意のガルバニックプロセスと同様に、クロム（ＩＩＩ）電解液からのガルバニッククロムメッキの間、カソード還元に加えて、少なくとも１つのアノード酸化が行われる。クロム（ＩＩＩ）電解液からのガルバニッククロムメッキ中、アノード酸化には、一方でＣｒ（ＩＩＩ）からＣｒ（ＶＩ）への酸化と、他方で水から酸素への酸化とが含まれる。電気化学列では、両方の電位は互いに近接している。
（１）クロム（Ｃｒ） Ｃｒ^６＋＋３ｅ⁻⇔Ｃｒ^３＋＋１．３３Ｖ
（２）酸素（Ｏ） Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻⇔２Ｈ_２Ｏ＋１．２３Ｖ

【0020】

電位は、関連するダニエル電池で測定される。酸化還元式の電位は、使用されるアノード材料に依存することに留意すべきである。したがって、使用されるアノード材料は、反応（１）が抑制され、反応（２）のみが起こるかどうかの重要な決定要因である。本発明による方法を実施する際にＣｒ^６＋の形成を防止するために、反応１を抑制する目的で、例えば、金属酸化物、特に酸化イリジウム、または混合金属酸化物、例えば主に酸化タンタルおよび酸化イリジウムの多層コーティングからなる混合金属酸化物をベースとしたアノードを使用できる。アノードは、混合金属酸化物の外側表面または外側コーティングを有することができる。チタンのコアと酸化タンタル−酸化イリジウムの外側コーティングとを備えたアノードは、この目的に特に適していることが示されている。このようなアノードを使用すると、ポーラログラフ測定（滴下水銀電極）によってＣｒ（ＶＩ）が形成されないことを実証することができた。

【0021】

ステンレス鋼製のアノードを使用すると、Ｃｒ（ＩＩＩ）からＣｒ（ＶＩ）への酸化（反応１）は（十分に）抑制されない。ステンレス鋼アノードを使用した比較測定では、わずか数秒の総コーティング時間の後、明確に検出可能なＣｒ（ＶＩ）濃度が示される。これは、アノード材料としてステンレス鋼を使用すると、Ｃｒ（ＩＩＩ）からＣｒ（ＶＩ）への酸化が少なくとも完全には抑制されないことを示す。これにより、Ｃｒ（ＩＩＩ）電解液にＣｒ（ＶＩ）が蓄積し、異なる析出メカニズムが生じる。したがって、本発明による方法では、ステンレス鋼を含まないアノードが使用されることが好ましい。これにより、電解中にＣｒ（ＶＩ）が形成されず、析出したコーティングがＣｒ（ＩＩＩ）化合物および金属クロムのみを含むことを確実にできる。さらに、これにより、例えばチオ硫酸塩による後処理の必要性が不要になり、そうでなければ、ステンレス鋼のアノードが使用された場合に、析出したＣｒ（ＶＩ）からＣｒ（ＩＩＩ）への還元のために後処理が必要になる。

【0022】

すでに第１の電解槽または複数の電解槽のうちの前グループ、および該当する場合は複数の中間電解槽のうちの１つまたは複数の電解槽のうちの中間グループにおいて、水酸化クロムを含む酸化クロムは、析出したコーティングの総コーティング重量の特定重量割合（通常９〜２５％）を占めるため、酸化クロム結晶が、金属ストリップの表面において、第１の電解槽または複数の電解槽のうちの前グループ、および中間電解槽または複数の電解槽のうちの中間グループで、すでに形成されている。最後の電解槽および／または複数の電解槽のうちの後グループでは、これらの酸化クロム結晶は追加の酸化物結晶の成長のための核セルとして機能し、これは、酸化クロムの析出効率、またはより具体的には、コーティングの総コーティング重量に対する酸化クロム割合が、最後の電解槽または複数の電解槽のうちの後グループでなぜ改善されるのかを説明している。したがって、好ましくはコーティングの表面上に５ｍｇ／ｍ^２を超える、水酸化クロムを含む酸化クロムの十分に高いコーティング重量を効率的に生成することが可能である。

【0023】

金属ストリップのストリップ移動速度は、各電解槽において、金属ストリップが電解液と電解的に効果的に接触している間の電解時間（ｔ_Ｅ）が２．０秒より短く、特に０．５秒〜１．９秒の範囲、好ましくは１．０秒より短く、最も好ましくは０．６秒〜０．９秒の範囲であるように設定されるのが好ましい。これは、一方ではプロセスのより高い効率を確実にし、他方では、コーティング中の好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｍ^２、特に７０ｍｇ／ｍ^２〜１８０ｍｇ／ｍ^２のクロムの十分に高い総コーティング重量でのコーティングの析出を確実にする。コーティングの総コーティング重量に対するコーティングに含まれる酸化クロムの重量割合は、好ましくは１０％より大きく、より好ましくは２０％より大きく、最も好ましくは２５〜５０％の範囲である。

【0024】

すべての電解槽で合計すると、金属ストリップが電解液（Ｅ）と電解的に効果的に接触する総電解時間（ｔ_Ｅ）は、好ましくは１６秒より短く、特に３〜１６秒の範囲である。総電解時間は、最も好ましくは８秒より短く、特に４秒〜７秒の範囲である。

【0025】

金属ストリップがストリップ移動方向に通過する電解槽の構成の結果として、コーティングは層ごとに析出し、これは、各電解槽に設定された電流密度および電解液組成に依存し、各電解槽で異なる組成、特に各電解槽で生成される各層に異なる酸化クロム割合を含む層を生成する。したがって、例えば、第１の電解槽または複数の電解槽のうちの前グループにおいては、水酸化クロムを含む、１５％未満、特に６〜１０％の重量割合の酸化クロムを有するクロム金属および酸化クロム／水酸化クロムを含む層を、金属ストリップの表面上に析出させることができ、最後の電解槽または複数の電解槽のうちの後グループにおいては、少なくとも大部分が純粋な酸化クロムおよび／または水酸化クロムからなる層を析出させることができる。

【0026】

第１および第２の電解液は、好ましくはそれぞれ２０℃〜６５℃の範囲、より好ましくは３０℃〜５５℃の範囲、最も好ましくは３５℃〜４５℃の範囲の温度を有する。これらの温度では、層の電析は非常に効率的である。本明細書において、電解液の温度または電解槽内の温度への言及は、電解槽の全体積の平均として生じる平均温度を意味することを意図している。概して、電解槽の上部から底部へ温度が上昇する温度勾配がある。

【0027】

三価クロム化合物に加えて、第１電解液および第２電解液の両方はそれぞれ、少なくとも１種の導電性向上塩および適切なｐＨ値に設定するための少なくとも１種の酸または塩基を含むことが好ましい。第１の電解液および第２の電解液の両方は、好ましくは塩化物イオンを含まず、緩衝剤を含まず、特にホウ酸緩衝剤を含まない。

【0028】

第１電解液および／または第２電解液の三価クロム化合物は、好ましくは、塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３）、硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ＮＯ_３）_３）、シュウ酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（ＣｒＣ_２Ｏ_４）、酢酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃ_１２Ｈ_３６ＣｌＣｒ_３Ｏ_２２）、ギ酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ＯＯＣＨ）_３）、またはそれらの混合物を含む群から選択される。第１電解液および／または第２電解液中の三価クロム化合物の濃度は、好ましくは少なくとも１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１５ｇ／Ｌよりも大きく、最も好ましくは２０ｇ／Ｌ以上である。

【0029】

導電性を高めるために、第１の電解液と第２の電解液との両方は、好ましくはアルカリ金属硫酸塩、特に硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウムである少なくとも１種の塩をそれぞれ含む。

【0030】

第１電解液および／または第２電解液のｐＨ値（２０℃の温度で測定）が２．３〜５．０の範囲、好ましくは２．５〜２．９にある場合、クロムおよび／または酸化クロム含有層の非常に効率的な析出が達成される。所望のｐＨ値は、酸または塩基を第１および／または第２の電解液に添加することにより設定できる。使用される三価クロム化合物が塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）である場合、所望のｐＨ値に設定するために、特に硫酸または硫酸を含む酸混合物を、適切に使用することができる。

【0031】

第１の電解液の組成は、第１の電解液が、有機錯化剤、特にギ酸塩の形態、好ましくはギ酸カリウムまたはギ酸ナトリウムの形態の有機錯化剤を含む一方で、第２の電解液が、好ましくは錯化剤を含まず、特にギ酸塩などの有機錯化剤は含まないという点で、第２電解液とは異なる。

【0032】

第１および第２の電解液の特に好ましい組成物は、三価クロム化合物としてそれぞれ塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３）を含む。第１および第２の電解液中の三価クロム化合物の濃度は、好ましくは少なくとも１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１５ｇ／Ｌよりも大きく、最も好ましくは２０ｇ／Ｌ以上である。

【0033】

第１の電解液の他の成分には、導電性を高めるための塩および有機錯化剤、特にギ酸カリウムまたはギ酸ナトリウムなどのギ酸の塩が含まれる。三価クロム化合物の重量割合と、錯化剤、特にギ酸塩の重量割合との比は、好ましくは１：１．１〜１：１．４、より好ましくは１：１．２〜１：１．３であり、最も好ましくは１：１．２５である。

【0034】

他の成分、すなわち、三価クロム含有物質、導電性を高めるための少なくとも１種の塩、およびｐＨ値を設定するための少なくとも１種の酸または塩基以外の成分を、第２の電解液は、好ましくは含まない。これにより、第２の電解液の簡単で費用対効果の高い方法での調製を確実にする。

【0035】

第２電解液を製造するために、大半の有機残留物が最初に除かれた三価クロム化合物、少なくとも１種の塩、および所望のｐＨ値に調整するための少なくとも１種の酸または塩基を水に溶解する。電解液は錯化剤を含まないので、こうして得られた溶液を、好ましくは少なくとも５日間、好ましくは少なくとも７日間、（大気中の酸素で）錯化のために静置すべきである。次に、酸または塩基を添加することにより、所望のｐＨ値に微調整できる。

【0036】

本発明による方法を用いて、クロムおよび酸化クロム／水酸化クロムを含む電析コーティングを有する金属ストリップ、特に鋼ストリップを製造することが可能であり、そのコーティングは、金属ストリップの表面に面する第１の層と、第１の層の上に存在する第２の層とから構成され、第１の層は金属クロムを含有し、第２の層は、少なくとも大部分が酸化クロムおよび／または水酸化クロムのみ、好ましくは三価の酸化クロムおよび／または水酸化クロムのみからなり、好ましくは９０％よりも大きく、最も好ましくは９５％よりも大きい酸化クロムおよび／または水酸化クロムの重量割合を有する。

【0037】

このタイプの本発明の金属ストリップは、高い耐食性と、塗料またはポリマーフィルムなどの有機コーティングに対する良好な接着力とによって特徴付けられる。コーティングの少なくとも大部分（つまり、不可避不純物を除く）は、クロムおよび酸素の化合物のみを含み、クロムは三価の形態、特にＣｒ_２Ｏ_３および／またはＣｒ（ＯＨ）_３の形態で存在する。

【0038】

本発明は、添付の図面を参照し、以下の実施例に基づいてより詳細に説明されるが、これらの実施例は、添付の特許請求の範囲によって定義される保護範囲を決して限定することなく、単に例として本発明を説明することを意図している。

【図面の簡単な説明】

【0039】

【図1】本発明による方法の実施のためのストリップコーティングラインの第１の実施例の概略図であり、ストリップ移動方向ｖに互いに連続して接続された３つの電解槽を含む。

【図2】本発明による方法の実施のためのストリップコーティングラインの第２の実施例の概略図であり、ストリップ移動方向ｖに互いに連続して接続された８個の電解槽を含む。

【図3】第１の実施例で記載した本発明による方法により被覆された金属ストリップの断面図である。

【図4】三価クロム物質（塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ））および有機錯化剤（ギ酸ナトリウム）を含む電解液を使用して、鋼ストリップに電析した層のＧＤＯＥＳスペクトルであり、その層は、クロム金属、酸化クロムおよび炭化クロムを含み、主に層の表面に酸化クロムが存在している。

【発明を実施するための形態】

【0040】

本発明による方法を実施するためのストリップコーティングラインが図１に概略的に示されている。ストリップコーティングラインは、前後に並んで配置された３つの電解槽１ａ、１ｂ、１ｃを含み、それぞれの電解槽は、電解液Ｅで満たされている。最初に被覆されていない金属ストリップＭ、例えばブラックプレートストリップまたはブリキストリップが、電解槽１ａ〜１ｃを連続的に通過する。この目的のために、コンベヤ装置（図示せず）を使用して、金属ストリップＭは、ストリップ移動方向ｖに、所定のストリップ移動速度で、電解槽１ａ〜１ｃを通るように引っ張られる。電解槽１ａ〜１ｃの上方には導体ローラＳが配置されており、導体ローラＳにより、金属ストリップＭはカソードとして接続されている。また、各電解槽にはガイドローラＵが配置されており、ガイドローラＵの周りで金属ストリップＭが案内され、それによって金属ストリップＭは電解槽に出入りする。

【0041】

各電解槽１ａ〜１ｃ内には、少なくとも１つのアノード対ＡＰが電解液Ｅの液面より下に配置されている。図示された実施例では、ストリップ移動方向に互いに連続して接続された２つのアノード対ＡＰが、各電解槽１ａ〜１ｃに配置されている。金属ストリップＭは、アノード対ＡＰの対向配置されたアノード間を通過する。したがって、図１の実施例では、各電解槽１ａ、１ｂ、１ｃに２つのアノード対ＡＰが配置され、金属ストリップＭはこれらのアノード対ＡＰを連続して通過するようになっている。ストリップ移動方向ｖで見て、最後の電解槽１ｃの下流の最後のアノード対ＡＰｃは、他のアノード対ＡＰの長さよりも短い長さを有する。結果として、この最後のアノード対ＡＰｃでは、同じ量の電流を印加しながら、より高い電流密度を生成することが可能である。

【0042】

金属ストリップＭは、最初は被覆されていない鋼ストリップ（ブラックプレートストリップ）またはスズメッキされた鋼ストリップ（ブリキストリップ）であり得る。電解プロセスの準備では、金属ストリップＭは最初に脱脂され、すすがれ、酸洗いされ、再びすすがれ、金属ストリップＭはこの前処理された形で引き続いて電解槽１ａ〜１ｃに連続的に通され、金属ストリップＭは、導体ローラＳを介して電流を供給することによってカソードとして接続される。金属ストリップＭが電解槽１ａ〜１ｃを通過するストリップ移動速度は少なくとも１００ｍ／分であり、最大９００ｍ／分まで測定され得る。

【0043】

ストリップ移動方向ｖで見て、前方電解槽１ａおよび１ｂは、それぞれ同じ電解液Ｅ１で満たされている。この第１の電解液Ｅ１は、三価クロム化合物、好ましくは塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３を含む。三価クロム化合物に加えて、第１の電解液Ｅ１は、少なくとも１種の有機錯化剤、例えばギ酸の塩、特にギ酸カリウムまたはギ酸ナトリウムを含む。三価クロム化合物の重量割合と、錯化剤、特にギ酸塩の重量割合との比は、好ましくは１：１．１〜１：１．４、最も好ましくは１：１．２５である。導電性を高めるために、第１の電解液Ｅ１は、塩、特にアルカリ金属硫酸塩、例えば硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウムを含む。第１の電解液Ｅ１中の三価クロム化合物の濃度は、少なくとも１０ｇ／Ｌ、最も好ましくは２０ｇ／Ｌ以上である。第１の電解液Ｅ１のｐＨ値は、酸、例えば硫酸を添加することにより、２．０〜３．０の好ましい値、特にｐＨ＝２．７に設定される。

【0044】

第１の電解液Ｅ１の温度は、２つの前方電解槽１ａ、１ｂで便宜上等しく高く、好ましくは２５℃〜７０℃の範囲である。しかしながら、２つの前方電解槽１ａ〜１ｂ内の電解液は、異なる温度に設定することもできる。したがって、例えば、中間電解槽１ｂの電解液の温度を、それよりも上流に配置された前方電解槽１ａの温度よりも低くすることができる。中間電解槽１ｂの電解液の温度は、２５℃〜３７℃の範囲が好ましく、特に３５℃であり、前方電解槽１ａの第１の電解液Ｅ１の温度は、４０℃〜７５℃の範囲が好ましく、特に５５℃である。電解液Ｅ１の温度がより低いため、中間電解槽１ｂにおいて酸化クロムの割合がより高いクロム／酸化クロム層の析出が促進される。

【0045】

ストリップ移動方向ｖで見て、後方の、またはより詳細には最後の電解槽１ｃは、第２の電解液Ｅ２で充填され、第２の電解液Ｅ２の組成は、少なくとも、第２の電解液Ｅ２が有機成分、特に錯化剤を含まない点で、第１の電解液Ｅ１とは異なる。他のすべての点において、第２の電解液Ｅ２の成分は、第１の電解液Ｅ１の成分と同じであってもよい。より詳細には、第２の電解液Ｅ２も、三価クロム化合物、好ましくは塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３、少なくとも１種の塩、および適切なｐＨ値に設定するための少なくとも１種の酸または塩基を含む。第１の電解液Ｅ１のように、アルカリ金属硫酸塩、例えば、硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウムであり得る塩は、導電性を高めるように機能する。第２の電解液Ｅ２中の三価クロム化合物の濃度は、少なくとも１０ｇ／Ｌ、最も好ましくは２０ｇ／Ｌ以上である。第２の電解液Ｅ２のｐＨ値は、酸または塩基、例えば硫酸を添加することにより、２．０〜５．０の好ましい値、特にｐＨ＝４．０に設定される。

【0046】

後方電解槽１ｃ内の第２の電解液Ｅ２の温度は、便宜的には２５℃〜７０℃の範囲であり、より好ましくは２５℃〜４０℃であり、最も好ましくは３５℃である。

【0047】

クロム含有（特にＣｒ（ＩＩＩ）含有）層の電析を生じさせるために、電解槽１ａ、１ｂ、１ｃに十分に高い電流密度が存在するように、電解槽１ａ〜１ｃに配置されたアノード対ＡＰにＤＣ電流が印加される。この目的に必要な最小電流密度は、ストリップ移動速度に依存し、１００ｍ／分の（最小）ストリップ移動速度で約１５〜２０Ａ／ｄｍ^２になる。より速いストリップ移動速度では、クロム含有層の電析に必要な最小電流密度は増加する。

【0048】

カソードとして接続され、電解槽１ａ〜１ｃを通過する金属ストリップＭは、ストリップ移動速度に応じて、電解時間ｔ１の間、２つの前方電解槽１ａ、１ｂ内の第１の電解液Ｅ１と電解的に効果的に接触し、その後、電解時間ｔ２の間、後方電解槽１ｃ内の第２の電解液Ｅ２と電解的に効果的に接触する。１００〜７００ｍ／分のストリップ移動速度では、電解槽１ａ、１ｂ、１ｃのそれぞれにおける電解時間は０．５〜２．０秒の範囲にある。ストリップ移動速度は、各電解槽１ａ、１ｂ、１ｃにおける電解時間が２秒より短く、特に０．６秒〜１．８秒の範囲であるような高い設定値に設定されることが好ましい。したがって、シートＢがすべての電解槽１ａ〜１ｃにわたって、第１および第２の電解液Ｅ１、Ｅ２と電解的に効果的に接触する総電解時間ｔＧ＝ｔ１＋ｔ２＋ｔ３は、１．８〜５．４秒である。個々の電解槽１ａ、１ｂ、１ｃにおける電解時間は、一方ではストリップ移動速度により、他方では電解槽１ａ〜１ｃの寸法設計により調整することができる。

【0049】

各電解槽１ａ〜１ｃの電流密度が最小電流密度よりも高く設定されている場合、クロムおよび酸化クロム／水酸化クロムおよび炭化クロム、ならびに硫酸塩を含む第１の電解液Ｅ１が使用されている場合は、場合により硫酸クロムも含む層が、前方電解槽１ａおよび中間電解槽１ｂ内の金属ストリップＭの少なくとも片面に析出する。２つの電解槽１ａ、１ｂのそれぞれにおいて、これにより層Ｂ１およびＢ２それぞれが形成され、層Ｂ１、Ｂ２の組成は、特に酸化クロム／水酸化クロムの重量割合に関して、使用される電解パラメータ、特に前方電解槽１ａの電流密度および温度が中間電解槽１ｂの電流密度および温度と異なる場合に、異なり得る。

【0050】

後方電解槽１ｃでは、上方層Ｂ３が金属ストリップＭの少なくとも片面に析出し、この層は、少なくとも大部分が純粋な酸化クロムおよび／または水酸化クロムからなる。上方層Ｂ３の総コーティング重量に対する酸化クロム／水酸化クロムの重量割合は、好ましくは９０％、好ましくは９５％超を占める。

【0051】

図３は、本発明による方法を使用して電解被覆された金属ストリップＭの概略断面図を示す。金属ストリップＭの片面は、個々の層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３から構成されるコーティングＢで被覆されている。個々の層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３はそれぞれ、電解槽１ａ、１ｂ、１ｃのうちの１つにおいて表面に形成される。

【0052】

金属ストリップＭの表面に面する２つの下層Ｂ１、Ｂ２は、金属クロム（クロム金属）および酸化クロム（ＣｒＯｘ）／水酸化クロムおよび炭化クロム、並びに該当する場合は主成分として硫酸クロムを含み、個々の層Ｂ１、Ｂ２の組成は、特にそれぞれに含まれるクロム金属および酸化クロム／水酸化クロムの重量割合に関して、２つの前方電解槽１ａ、１ｂにおいて同じまたは異なる電解パラメータが使用されたかどうかに応じて、同じであるかまたは異なる。金属ストリップＭの表面から離れている上層Ｂ２は、大部分が酸化クロム（ＣｒＯｘ）および／または水酸化クロムのみを含み、特に炭化クロムを含まず、金属クロムおよび硫酸クロムをほとんど含まない。

【0053】

金属基材上に析出した層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の層構造は、ＧＤＯＥＳスペクトル（グロー放電発光分光法）によって実証できる。２つの前方電解槽１ａ、１ｂにおいて、最初に、金属ストリップＭ上に、厚さ１０〜１５ｎｍの金属クロム層が析出する。この層の表面は酸化しており、主にＣｒ_２Ｏ_３の形態の酸化クロムから成るか、またはＣｒ_２Ｏ_２（ＯＨ）_２の形態の混合酸化物／水酸化物から成る。この酸化物層の厚さはわずか数ナノメートルである。さらに、炭化クロムおよび硫酸クロム化合物がそれぞれ、有機錯化剤および電解液の硫酸塩の還元の結果として形成され、これらの化合物は層全体に均一に分布する。個々の電解槽で析出した層Ｂ１、Ｂ２の典型的なＧＤＯＥＳスペクトルは、層の最初の数ナノメートルで、酸素信号の急激な増加を示し、このことから酸化物層が特定の層の表面に集中していると結論付けることができる（図４）。

【0054】

層の組成は、ＥＵＲＯ規格ＤＩＮ ＥＮ １０２０２に従って決定できる（Ｃｒ酸化物、測光、（欧州規格）、ステップ１：４０ｍＬのＮａＯＨ（３３０ｇ／Ｌ）、９０℃で１０分間の反応、１０ｍＬの６％Ｈ_２Ｏ_２による酸化、３７０ｎｍでの測光）。

【0055】

コーティングの電析に続いて、コーティングＢで被覆された金属ストリップＭをすすぎ、乾燥させ、（例えばＤＯＳオイルで）油を塗る。続いて、コーティングＢで電解被覆された金属ストリップＭに有機カバーコートを設けることができる。有機カバーコートは、従来の手段、例えばコーティングＢの表面に、すなわち酸化クロム／水酸化クロムの最上層Ｂ３上に、塗装またはプラスチックフィルムをラミネートすることにより設けられる。酸化クロム／水酸化クロムの最上層Ｂ３は、カバーコートの有機材料に対して優れた接着ベースを提供する。カバーコートは、例えば、有機塗料、またはＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ若しくはそれらの混合物などの熱可塑性ポリマーのポリマーフィルムであってもよい。有機トップコートは、例えば、「コイルコーティング」プロセスまたはプレートプロセスによって設けることができ、プレートコーティングプロセスでは、被覆された金属ストリップを最初にプレートに分割し、次いで有機塗料で塗装するか、ポリマーフィルムで被覆する。

【0056】

図２は、ストリップ移動方向ｖに８つの電解槽１ａ〜１ｈが次々に連続して配置されたストリップコーティングラインの第２の実施例を示している。電解槽１ａ〜１ｈは、３つのグループに配置され、すなわち、第１の２つの電解槽１ａ、１ｂを含む前グループ、ストリップ移動方向の下流に続く電解槽１ｃ〜１ｆを含む中間グループ、および最後の２つの電解槽１ｇおよび１ｈを含む後グループに配置される。

【0057】

前グループの電解槽１ａ、１ｂおよび中間グループの電解槽１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆはそれぞれ、有機錯化剤、特にギ酸塩を含む第１の電解液Ｅ１で満たされている。後グループの電解槽１ｇ、１ｈは、有機物質を含まず、特に錯化剤を含まない第２の電解液Ｅ２で満たされている。

【0058】

図２に示すように構成されたストリップコーティングラインでは、図１に示すストリップコーティングラインを使用した場合と同じように、層Ｂ１、Ｂ２、およびＢ３を有する同じ層構造を作製できる。ただし、電解槽１ａ〜１ｈを配置することにより、全体の電解時間を長くすることができる。これにより、より速いストリップ移動で稼働したり、同じストリップ移動速度を維持しながら、層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３のコーティング重量を増やしたりすることができる。

【0059】

包装用途のために十分に高い耐食性を確実にするために、コーティングＢは、好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｍ^２、最も好ましくは７０ｍｇ／ｍ^２〜１８０ｍｇ／ｍ^２のクロムの総コーティング重量を有する。析出したコーティングＢの総重量にわたって合計すると、クロムの総コーティング重量に対する酸化クロム／水酸化クロムの重量割合は少なくとも１５％を占め、好ましくは２０％〜４０％の範囲にある。コーティングＢは、好ましくは、酸化クロムおよび／または水酸化クロムの形態で結合したクロムのコーティング重量が１ｍ^２当たり少なくとも３ｍｇのクロム、特に３〜１５ｍｇ／ｍ^２の範囲である、総酸化クロム割合を有する。析出したコーティングＢの総重量にわたって合計すると、酸化クロムおよび／または水酸化クロムの形態で結合したクロムのコーティング重量は、１ｍ^２当たり少なくとも５ｍｇのクロム、好ましくは７ｍｇを超えるクロムを占める。コーティングＢの表面に対する、有機塗料または熱可塑性ポリマー材料の良好な接着強度は、最大約１５ｍｇ／ｍ^２までの酸化クロム／水酸化クロムのコーティング重量で実現できる。結果として、コーティングＢにおける酸化クロム／水酸化クロムの好ましいコーティング重量は、５〜１５ｍｇ／ｍ^２の範囲にある。

【0060】

個々の層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の厚さおよびそれぞれのコーティング重量は、本発明による方法の示された実施例において、電解時間ｔ１、ｔ２、ｔ３および電解槽内の電流密度によって調整することができる。電解槽に十分に高い電流密度が設定されるとすぐに、析出層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の厚さおよびそれぞれのコーティング重量は、電流密度にもはや依存せずに（電解液は同じ温度に維持される）、電解時間ｔ１、ｔ２のみに依存して、電解時間の間、金属ストリップＭは、第１および第２の電解液Ｅ１、Ｅ２と電解的に効果的に接触する。

【0061】

したがって、コーティングＢの総コーティング重量に対する酸化クロム／水酸化クロムの重量割合は、後方電解槽１ｃまたは後グループの電解槽１ｇ、１ｈにおいて金属ストリップＭが第２の電解液Ｅ２と電解的に効果的に接触している電解時間ｔ２を設定することによって決定できる。この電解時間ｔ２は、後方電解槽１ｃおよび１ｇ、１ｈの寸法設計およびストリップ移動速度に依存する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【外国語明細書】

2020172700000001.pdf