特開 2020-176900 高分子材料の硫黄架橋密度評価方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-176900(P2020-176900A)

(43)【公開日】2020年10月29日

(54)【発明の名称】高分子材料の硫黄架橋密度評価方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/085 20180101AFI20201002BHJP

【ＦＩ】

   G01N23/085

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2019-78747(P2019-78747)

(22)【出願日】2019年4月17日

(71)【出願人】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(74)【代理人】

【識別番号】100189393

【弁理士】

【氏名又は名称】前澤 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100203091

【弁理士】

【氏名又は名称】水鳥 正裕

(72)【発明者】

【氏名】城出 健佑

(72)【発明者】

【氏名】八木 伸也

【テーマコード（参考）】

2G001

【Ｆターム（参考）】

2G001AA01

2G001BA13

2G001GA07

2G001KA01

2G001LA05

2G001NA03

2G001NA08

(57)【要約】

【課題】加硫ゴムなどの硫黄架橋された高分子材料における硫黄架橋密度を評価する。
【解決手段】実施形態に係る高分子材料の硫黄架橋密度評価方法では、複数の硫黄架橋された高分子材料について高分子材料とＸ線検出器との距離を一定にしてＸ線を照射して、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得し、得られたＸ線吸収スペクトルを、硫黄−炭素間成分を含む少なくとも１つの成分でフィッティングし、前記硫黄−炭素間成分のピーク面積又はピーク高さを算出し、複数の高分子材料についての前記ピーク面積又は前記ピーク高さの比較により硫黄架橋密度を評価する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の硫黄架橋された高分子材料について高分子材料とＸ線検出器との距離を一定にしてＸ線を照射して、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得すること、
得られたＸ線吸収スペクトルを、硫黄−炭素間成分を含む少なくとも１つの成分でフィッティングすること、
前記硫黄−炭素間成分のピーク面積又はピーク高さを算出すること、及び、
複数の高分子材料についての前記ピーク面積又は前記ピーク高さの比較により硫黄架橋密度を評価すること、
を含む、高分子材料の硫黄架橋密度評価方法。

【請求項2】

硫黄架橋された高分子材料としての標準試料と第１評価対象試料とについて、高分子材料とＸ線検出器との距離を一定にしたＸ線照射によりＸ線吸収スペクトルを取得し、前記フィッティングを行って、当該標準試料と第１評価対象試料とについての前記硫黄−炭素間成分のピーク面積又はピーク高さの比を第１の比として求め、
硫黄架橋された高分子材料としての前記標準試料と第２評価対象試料とについて、高分子材料とＸ線検出器との距離を一定にしたＸ線照射によりＸ線吸収スペクトルを取得し、前記フィッティングを行って、当該標準試料と第２評価対象試料とについての前記硫黄−炭素間成分のピーク面積又はピーク高さの比を第２の比として求め、
前記第１の比と前記第２の比に基づき、前記第１評価対象試料と前記第２評価対象試料とについての硫黄架橋密度の評価を行う、
請求項１に記載の高分子材料の硫黄架橋密度評価方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、加硫ゴムなどの硫黄架橋された高分子材料についての硫黄架橋密度の評価方法に関する。

【背景技術】

【0002】

加硫ゴムなどの硫黄架橋された高分子材料の物性を評価するために、高分子材料の硫黄架橋構造を解析する技術が求められている。硫黄架橋構造を解析する方法として、特許文献１，２には、高分子材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定し、リバースモンテカルロ法により高分子材料中の硫黄の三次元構造を特定して、架橋密度を算出する方法が提案されている。

【0003】

また、特許文献３には、高分子材料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得し、該Ｘ線吸収スペクトルを硫黄−硫黄間成分及び硫黄−炭素間成分等でフィッティングして硫黄−硫黄間成分と硫黄−炭素間成分のピーク面積を算出し、両成分のピーク面積比から硫黄架橋形態を評価する方法が提案されている。しかしながら、硫黄架橋形態として、架橋部分の硫黄の長さである硫黄架橋鎖連結長を解析するものであり、架橋密度を評価する方法は記載されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１６−０５７２８５号公報

【特許文献2】特開２０１７−０２０９０６号公報

【特許文献3】特開２０１７−１９８５４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、加硫ゴムなどの硫黄架橋された高分子材料における硫黄架橋密度を評価することができる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る高分子材料の硫黄架橋密度評価方法は、複数の硫黄架橋された高分子材料について高分子材料とＸ線検出器との距離を一定にしてＸ線を照射して、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得すること、得られたＸ線吸収スペクトルを、硫黄−炭素間成分を含む少なくとも１つの成分でフィッティングすること、前記硫黄−炭素間成分のピーク面積又はピーク高さを算出すること、及び、複数の高分子材料についての前記ピーク面積又は前記ピーク高さの比較により硫黄架橋密度を評価すること、を含むものである。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、架橋点数を表す硫黄−炭素間成分に着目し、複数の高分子材料間で該硫黄−炭素間成分のピーク面積又はピーク高さを比較することにより、硫黄架橋密度を評価することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルの一例を示す図

【図2】硫黄−硫黄間成分に用いる非対称ガウス関数を示す図

【図3】Ｘ線測定装置の測定試料と検出器との関係を示す概念図

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

【0010】

本実施形態に係る硫黄架橋密度評価方法は、複数の硫黄架橋された高分子材料について硫黄架橋密度を評価する方法であり、以下の工程を含む。
工程１：複数の硫黄架橋された高分子材料について高分子材料とＸ線検出器との距離を一定にしてＸ線を照射して、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得する工程、
工程２：得られたＸ線吸収スペクトルを、硫黄−炭素間成分を含む少なくとも１つの成分でフィッティングする工程、
工程３：フィッティング結果から硫黄−炭素間成分のピーク面積又はピーク高さを算出する工程、及び、
工程４：複数の高分子材料についてのピーク面積又はピーク高さの比較により硫黄架橋密度を評価する工程。

【0011】

このように本実施形態では、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを、硫黄−炭素間成分を含む少なくとも１つの成分を用いてピーク分離することにより、硫黄−炭素間成分の定量を行い、その結果から、複数の高分子材料の硫黄架橋密度を評価・解析する。

【0012】

一般に、物体にＸ線を照射することで得られるＸ線吸収スペクトルには、物体中に含まれる元素特有の急峻な立ち上がりが見られ、この立ち上がりは吸収端と呼ばれる。この吸収端付近の微細な構造は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：x-ray absorption fine structure）と呼ばれる。ＸＡＦＳは、吸収端から数十ｅＶ程度までのＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：x-ray absorption near edge structure）と、それよりも高エネルギー側の１０００ｅＶ程度までの範囲に現れるＸ線広域微細構造（ＥＸＡＦＳ：extended x-ray absorption fine structure）からなる。そのうち、ＸＡＮＥＳは、電子状態などの化学状態に敏感であり、着目原子がどのような原子と結合しているかといった化学状態の解析に適用することができる。本実施形態では、硫黄原子のＫ殻吸収端である硫黄Ｋ殻吸収端についてＸＡＮＥＳ領域におけるＸ線吸収スペクトルを用いて、硫黄架橋密度の解析を行う。

【0013】

本実施形態において、測定対象としての高分子材料としては、硫黄架橋された樹脂やゴムなどの高分子であればよく、高分子の種類は特に限定されない。好ましくは、加硫ゴムであり、ゴムポリマーに硫黄等の加硫剤を含む種々の配合剤を配合したゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムを測定対象とすることができる。

【0014】

ここで、ゴムポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上ブレンドして用いることができる。

【0015】

高分子材料には、硫黄架橋させるための硫黄が加硫剤として配合される。加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられる。一実施形態として、上記ゴム組成物において、加硫剤の配合量は、ゴムポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部でもよく、０．５〜８質量部でもよい。

【0016】

高分子材料には、また、充填剤や加硫促進剤などの様々な配合剤を任意成分として配合してもよい。一実施形態として、上記ゴム組成物の場合、かかる配合剤として、充填剤、シランカップリング剤、オイル等の軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、加硫促進剤など、通常ゴム工業で使用される各種配合剤を用いることができる。上記充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク、クレー、アルミナなどの各種無機充填剤が挙げられ、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましい。一実施形態として上記ゴム組成物の場合、充填剤の配合量は、例えば、ゴムポリマー１００質量部に対して１０〜２００質量部でもよく、２０〜１５０質量部でもよい。また、加硫促進剤の配合量は、ゴムポリマー１００質量部に対して０．１〜７質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。また、亜鉛華の配合量は、ゴムポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。

【0017】

かかるゴム組成物は、バンバリーミキサーなどの混合機を用いて各成分を常法に従い混練することにより作製することができ、該ゴム組成物を常法に従い加熱して加硫することにより加硫ゴムが得られる。

【0018】

測定対象としての高分子材料の形状は、特に限定されず、例えばシート状のものを用いることができる。一実施形態として、測定対象としては、シート状に加硫成形したゴムシートを用いてもよく、あるいはまた、タイヤ等の加硫ゴム製品からシート状に切り出したものを用いてもよい。

【0019】

上記工程１において、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得する方法としては、公知のＸＡＦＳ法（特にはＸＡＮＥＳ法）を用いることができる。

【0020】

詳細には、硫黄架橋された高分子材料に、Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量（吸収強度）を測定する。Ｘ線は、硫黄原子のＫ殻吸収端に対応するエネルギーにて照射され、これにより、硫黄Ｋ殻についてＸＡＮＥＳ領域におけるＸ線吸収スペクトルが得られる。Ｘ線の走査エネルギー範囲としては、２４００〜３０００ｅＶであることが好ましく、２４５０〜２５００ｅＶでもよく、２４６０〜２４９０ｅＶでもよい。

【0021】

硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸＡＦＳ法においては、（１）試料を透過してきたＸ線強度を、フォトダイオードアレイ検出器等を用いて検出する透過法、（２）試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を、Ｌｙｔｌｅ検出器や半導体検出器などを用いて検出する蛍光法、及び、（３）試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する電子収量法などがあり、いずれを用いてもよい。好ましくは、蛍光法を用いることである。蛍光法は、より詳細には、試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を測定する方法であり、Ｘ線吸収量と蛍光Ｘ線の強度に比例関係があることを用いて、蛍光Ｘ線の強度からＸ線吸収量を間接的に求める方法である。

【0022】

ＸＡＦＳ法を行う際に使用するＸ線としては、例えば１０^１０（photons/s/mrad²/mm²/0.1％bw）以上の高輝度Ｘ線であることが好ましい。また、Ｘ線の光子数は１０^７（photons/s）以上であることが好ましく、より好ましくは１０^９（photons/s）以上である。このようなＸ線を放射するシンクロトロンとしては、高輝度光科学研究センターのＳＰｒｉｎｇ−８、「知の拠点あいち」のあいちシンクロトロン光センターなどが挙げられる。

【0023】

工程１でＸ線吸収スペクトルを取得する際、本実施形態では、Ｘ線検出器の位置を固定する。すなわち、複数の硫黄架橋された高分子材料についてＸ線吸収スペクトルを取得する際に、高分子材料とＸ線検出器との距離を一定にしてＸ線を照射して、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得する。

【0024】

詳細には、図３に示すように、例えば蛍光法では、高分子材料にＸ線を照射し、それにより発生する蛍光Ｘ線をＸ線検出器で検出する。その際、Ｘ線検出器の位置が近いとＸ線吸収量は大きくなる。例えば、図３中、二点鎖線で示す位置よりも実線で示す位置にＸ線検出器を配置した方がＸ線吸収量は大きくなる。そのため、通常の測定では、高分子材料中の対象原子の濃度に合わせて、Ｘ線検出器を最適な位置に配置する。これに対し、本実施形態では、Ｘ線検出器を同じ位置に固定して測定する。これにより、後述する硫黄−炭素間成分のピーク面積又はピーク高さに定量性を付与することができ、複数の高分子材料間で硫黄架橋密度を比較評価することが可能となる。

【0025】

上記工程２では、工程１により得られたＸ線吸収スペクトルを、硫黄−炭素間成分（以下、Ｓ−Ｃ成分という。）を含む少なくとも１つの成分でフィッティングする。より好ましくは、Ｓ−Ｃ成分及び硫黄−硫黄間成分（以下、Ｓ−Ｓ成分という。）を含む少なくとも２つの成分でフィッティングすることであり、更に好ましくは、図１にその一例を示すように、Ｓ−Ｓ成分及びＳ−Ｃ成分とともに、硫黄−亜鉛間成分（以下、Ｓ−Ｚｎ成分という。）と、多重散乱成分と、階段関数成分を用いて、フィッティングを行うことである。

【0026】

本実施形態では、Ｓ−Ｃ成分のピーク面積又はピーク高さを用いて架橋密度の比較評価を行うため、Ｓ−Ｃ成分のみを用いてフィッティングを行ってもよく、その場合でも架橋密度の比較評価が可能である。硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸ線吸収は、主としてＳ−Ｓ成分とＳ−Ｃ成分に起因するため、これら２成分を用いてＸ線吸収スペクトルをフィッティングすることにより、Ｓ−Ｃ成分のピーク面積又はピーク高さの算出精度をより高めることができる。硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸ線吸収は、より厳密には、Ｓ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分の他に、Ｓ−Ｚｎ成分と多重散乱成分と階段関数成分の影響もあるため、これら３成分も含めた５成分でＸ線吸収スペクトルをフィッティングすることにより、より精度を高めることができる。

【0027】

ここで、Ｓ−Ｓ成分は、Ｓ−Ｓ結合に基づくＸ線吸収成分であり、Ｓ−Ｃ成分は、Ｓ−Ｃ結合に基づくＸ線吸収成分である。高分子材料での硫黄架橋構造は、高分子鎖の炭素（Ｃ）が硫黄（Ｓ）を介して結合した構造であり、架橋部分の硫黄原子間の結合がＳ−Ｓ結合であり、高分子鎖の炭素原子と架橋部分の硫黄原子との結合がＳ−Ｃ結合である。

【0028】

Ｓ−Ｚｎ成分は、Ｓ−Ｚｎ結合に基づくＸ線吸収成分である。ゴム組成物には亜鉛華（ＺｎＯ）が配合されることがあり、その場合、亜鉛華が反応して加硫ゴム中に硫化亜鉛（ＺｎＳ）が含まれるので、これによるＸ線吸収を考慮したものである。そのため、高分子材料に亜鉛が含まれない場合には、この成分を考慮する必要はない。従って、亜鉛が含まれない高分子材料の場合、一実施形態として、Ｓ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分、階段関数成分及び多重散乱成分を用いて、上記のフィッティングを行ってもよい。

【0029】

多重散乱（multiple scattering）成分は、ＸＡＮＥＳ領域の光電子による多重散乱に基づくＸ線吸収成分である。ＸＡＮＥＳ領域の光電子は運動エネルギーが低いため、平均自由行程が長く、周囲の原子に何度も散乱（多重散乱）されるので、これによるＸ線吸収を考慮したものである。

【0030】

階段関数（step function）成分は、連続帯への電子の遷移に基づくＸ線吸収成分である。ＸＡＮＥＳ領域は内殻軌道（Ｋ殻）から、非占有軌道への励起である。励起エネルギー（入射Ｘ線エネルギー）が大きくなるにつれ、電子は原子核の拘束から抜け出し、非占有軌道よりも高エネルギーの連続帯へと励起されるようになる。このように徐々に増えていく連続帯への電子の遷移によるＸ線吸収を考慮したものである。

【0031】

Ｘ線吸収スペクトルをフィッティングする際に使用する関数としては、上記の各成分を表現できるものであればよく、種々の関数を用いることができる。

【0032】

一実施形態として、Ｓ−Ｃ成分、Ｓ−Ｚｎ成分、及び多重散乱成分には、図１に示すように、ガウス関数を用いることが好ましい。これらの成分によるＸ線吸収は一般に正規分布を示すため、ガウス関数を用いて表現することができる。ガウス関数としては、例えば、下記式（１）で表されるものを用いることができる。

【0033】

【数1】

【0034】

式（１）中、ａはピーク高さ（ピーク強度）、ｂはピークトップでのＸ線エネルギー（ｅＶ）、ｃはピークの半値幅（ｅＶ）、ｘは照射Ｘ線エネルギー（ｅＶ）を示す。

【0035】

一実施形態において、Ｓ−Ｃ成分については、ａを変数、ｂ及びｃを定数とし、Ｓ−Ｚｎ成分及び多重散乱成分については、ａ及びｂを変数、ｃを定数として、上記のフィッティングを行う。なお、Ｓ−Ｃ成分のピークトップでのＸ線エネルギーｂは、例えば２４７３ｅＶに設定することができる。

【0036】

また、階段関数成分には、図１に示すように、シグモイド関数を用いることが好ましい。上記のように、階段関数成分は、エネルギーが高くなるにつれて徐々に増加するため、シグモイド関数を用いて表現することができる。シグモイド関数としては、例えば、下記式（２）で表されるものを用いることができる。

【0037】

【数2】

【0038】

式（２）中、ｄはエッジジャンプの高さ、ｅは定数、ｆはイオン化ポテンシャル（ｅＶ）を示す。一実施形態において、ｄを変数とし、ｅ及びｆを定数として、上記のフィッティングを行ってもよい。

【0039】

一方、Ｓ−Ｓ成分については、Ｓ−Ｃ成分と同様、左右対称な分布を持つガウス関数を用いて表現することもできるが、架橋硫黄鎖の熱振動によるＳ−Ｓ結合長の揺らぎを考慮して、左右非対称な分布を持つ非対称ガウス関数を用いることが好ましい。すなわち、Ｓ−Ｓ成分には、図２に示すように、複数のガウス関数を合成することで左右非対称な分布を持たせた非対称ガウス関数を用いる。これら複数のガウス関数としては、ピーク高さと半値幅が異なるものを用いることが好ましい。より詳細には、非対称ガウス関数としては、基準ガウス関数と、ピークトップが該基準ガウス関数の高エネルギー側に等間隔にシフトし且つピーク高さが等差に減少する複数のガウス関数を合成したものを用いることが好ましい。

【0040】

一実施形態において、Ｓ−Ｓ成分に用いる非対称ガウス関数は、上記式（１）で表される複数のガウス関数の足し合わせで表現することができる。詳細には、図２に示すように、上記式（１）で表される基準ガウス関数（Ｃ_１関数）を定め、ピークトップがＣ_１関数の高エネルギー側に等間隔にシフトし且つピーク高さが等差に減少する複数のガウス関数（Ｃ_ｍ関数：Ｃ_１、Ｃ_２、……。ここでｍは１以上の整数）を定める。Ｃ_１関数では、上記ａ、ｂ及びｃを定数とし、Ｃ_１関数以降のＣ_ｍ関数（ｍ＝２〜）については、ピークトップのシフト幅とピーク高さの等差減少値を定めて、ｍ個のＣ_ｍ関数を定義する。その際に、Ｃ_ｍ関数の半値幅とピーク高さの積は一定とする。ｍ個のＣ_ｍ関数を足し合わせることにより、非対称ガウス関数が得られる。得られた非対称ガウス関数では、ピークトップでのＸ線エネルギー（ｅＶ）を定数とし、ピーク高さを変数として、上記のフィッティングを行うことが好ましい。従って、非対称ガウス関数を作成する際には、上記複数のガウス関数を合成したときのピークトップでのＸ線エネルギーが上記定数の値に一致するように、Ｃ_１関数の変数やシフト幅、等差減少値、上記の積などを定めればよい。なお、Ｓ−Ｓ成分のピークトップでのＸ線エネルギーは、例えば２４７２ｅＶに設定することができる。

【0041】

以上の各成分を用いて、Ｘ線吸収スペクトルに対してフィッティング（曲線当てはめ（カーブフィッティング）とも称される。）する方法としては、特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。例えば、上記各成分（好ましくは５成分）の関数を足し合わせた関数と、Ｘ線吸収スペクトル（測定スペクトル）の残差二乗和が０に近づくように、フィッティングを行えばよい。これにより、Ｘ線吸収スペクトルを各成分にピーク分離することができる。すなわち、それぞれの成分についてフィッティング処理後の曲線が得られる。図１には、フィッティング処理後の上記５成分の各曲線と、これら５成分の合成曲線（フィッティングによる近似曲線）を示しており、測定スペクトルによく一致していることが分かる。

【0042】

上記工程３では、工程２で得られた複数の高分子材料についてのＳ−Ｃ成分のフィッティング曲線から、それぞれのＳ−Ｃ成分のピーク面積又はピーク高さを算出する。ここで、Ｓ−Ｃ成分のピーク面積は、Ｓ−Ｃ成分のフィッティング曲線により囲まれた部分の面積である。Ｓ−Ｃ成分のピーク高さは、Ｓ−Ｃ成分のフィッティング曲線のピークトップの高さ（ピークトップでのＸ線吸収量）である。これらは任意単位であり、上記のように高分子材料とＸ線検出器との距離を一定にしてＸ線を照射することにより、複数の高分子材料間での相対的な比較が可能となる。

【0043】

上記工程４では、工程３で得られた複数の高分子材料についてのピーク面積同士又はピーク高さ同士の比較により硫黄架橋密度を評価する。例えば、複数の高分子材料についてのピーク面積又はピーク高さの比に基づいて硫黄架橋密度の解析を行ってもよい。より詳細には、ピーク面積について複数の高分子材料間で比をとり、又は、ピーク高さについて複数の高分子材料間で比をとり、これらの比に基づいて、複数の高分子材料間での硫黄架橋密度の相対評価を行ってもよい。硫黄架橋密度の評価としては、例えば、比較する複数の高分子材料についていずれの高分子材料の架橋密度が高いか又は低いかとの大小や、比較対象とする高分子材料に対して架橋密度がどの程度高いか又は低いかとの大小の度合いなどの、相対的な評価が挙げられる。そのため、複数の高分子材料についてピーク面積の比又はピーク高さの比を算出すること自体も硫黄架橋密度の評価とみなされる。

【0044】

高分子材料中での硫黄架橋構造は、高分子鎖の炭素（Ｃ）が硫黄（Ｓ）を介して結合した構造であり、架橋部分の硫黄の連結数をｎとして「Ｃ−Ｓ_ｎ−Ｃ」（ｎ＝１〜８の整数）で表される。そのため、各硫黄架橋構造には、その両端にＳ−Ｃ結合があり（即ち、Ｓ−Ｃ結合の数はいずれも２つ）、Ｓ−Ｃ結合量は架橋点数に比例する。そのため、Ｓ−Ｃ成分のピーク面積やピーク高さは架橋点数に比例し、よって、複数の高分子材料間でピーク面積又はピーク高さを比較すれば、硫黄架橋密度を評価することができる。

【0045】

ところで、本発明者らは、先に、硫黄架橋密度を評価する方法として、複数の高分子材料について、高分子材料とＸ線検出器との距離を一定にしてＸ線を照射して、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得し、該Ｘ線吸収スペクトルから硫黄−硫黄間成分のピーク面積と硫黄−炭素間成分のピーク面積を算出して架橋硫黄鎖連結長を算出するとともに、エッジジャンプの高さを求め、該エッジジャンプの高さと架橋硫黄鎖連結長から硫黄架橋密度を算出することを提案している（特願２０１７−２０６６１４号、特願２０１７−２０６６３０号）。これらの方法では、エッジジャンプの高さが硫黄原子数に比例することを利用して、硫黄架橋鎖連結長から架橋密度を算出する。しかしながら、エッジジャンプには、架橋に寄与しない硫黄（例えば硫黄酸化物として含まれる硫黄）の量も含まれるため、精度が低下するおそれがある。

【0046】

本実施形態によれば、架橋に寄与しない硫黄酸化物量を含まないＳ−Ｃ成分に着目し、そのピーク面積又はピーク高さを複数の高分子材料間で比較するので、硫黄架橋密度をより高精度に比較評価することができる。特にＳ−Ｃ成分のピーク面積を比較することにより、ピーク高さを比較する場合に比べて、より精度を高くすることができる。このように硫黄架橋された高分子材料の硫黄架橋密度を解析することができるので、高分子材料についての引張応力などの物性評価に利用することができる。

【0047】

一実施形態において、複数の高分子材料について硫黄架橋密度を評価する場合、全ての高分子材料についてＸ線吸収スペクトルを取得する際の高分子材料とＸ線検出器との距離を一定にしておく必要はない。例えば、標準試料を介して２つの高分子材料間の硫黄架橋密度を比較評価する場合、当該２つの高分子材料についてＸ線吸収スペクトルを取得する際の上記距離は異なってもよい。

【0048】

詳細には、一実施形態において、次の評価方法が挙げられる。
（１）硫黄架橋された高分子材料としての標準試料と第１評価対象試料とについて、高分子材料とＸ線検出器との距離を一定にしたＸ線照射によりＸ線吸収スペクトルを取得し、上記フィッティングを行って、当該標準試料と第１評価対象試料とについての硫黄−炭素間成分のピーク面積又はピーク高さの比を第１の比として求めること、
（２）硫黄架橋された高分子材料としての前記標準試料と第２評価対象試料とについて、高分子材料とＸ線検出器との距離を一定にしたＸ線照射によりＸ線吸収スペクトルを取得し、上記フィッティングを行って、当該標準試料と第２評価対象試料とについての硫黄−炭素間成分のピーク面積又はピーク高さの比を第２の比として求めること、及び、
（３）上記の第１の比と第２の比に基づき、第１評価対象試料と第２評価対象試料とについての硫黄架橋密度の評価を行うこと、
を含む方法である。

【0049】

上記（１）では、評価対象とする第１評価対象試料と標準試料とについて、各試料とＸ線検出器との距離を同じ距離に設定して、上記工程１のＸ線吸収スペクトルの取得を行う。次いで工程２及び工程３のフィッティング及びＳ−Ｃ成分のピーク面積又はピーク高さの算出を行って、標準試料と第１評価対象試料との間での硫黄架橋密度の評価として両者間でのピーク面積の比又はピーク高さの比（第１の比）を算出する。

【0050】

ここで、標準試料としては、例えば硫黄配合量等の組成が既知の加硫ゴム材料を用いてもよい。また、第１評価対象試料は１つでも複数でもよい。第１の比としては、標準試料についてのピーク面積又はピーク高さをコントロールとして、当該コントロールに対する第１評価対象試料のピーク面積又はピーク高さの比を算出してもよい。

【0051】

上記（２）では、評価対象とする第２評価対象試料と標準試料とについて、各試料とＸ線検出器との距離を同じ距離に設定して、上記工程１のＸ線吸収スペクトルの取得を行う。次いで工程２及び工程３のフィッティング及びＳ−Ｃ成分のピーク面積又はピーク高さの算出を行って、標準試料と第２評価対象試料との間での硫黄架橋密度の評価として両者間でのピーク面積の比又はピーク高さの比（第２の比）を算出する。

【0052】

ここで、第２評価対象試料は１つでも複数でもよい。第２の比としては、標準試料についてのピーク面積又はピーク高さをコントロールとして、当該コントロールに対する第２評価対象試料のピーク面積又はピーク高さの比を算出してもよい。また、上記（２）でＸ線を照射する際の試料とＸ線検出器との距離は、上記（１）での距離と同一でも異なってもよい。むしろ共通の標準試料を用いることで、上記（２）での試料とＸ線検出器との距離を、上記（１）での距離とは異なる距離に設定しても比較評価が可能となるため、測定の利便性が向上する。

【0053】

上記（３）では、第１の比と第２の比を用いて、第１評価対象試料と第２評価対象試料とについての硫黄架橋密度を比較評価する。例えば、上記（１）で得られた標準試料に対する第１評価対象試料の比と、上記（２）で得られた標準試料に対する第２評価対象試料の比から、第１評価対象試料と第２評価対象試料とのピーク面積又はピーク高さの比を求めて、両試料の硫黄架橋密度を比較評価してもよい。

【0054】

なお、上記のフィッティング、ピーク面積又はピーク高さの算出、硫黄架橋密度の評価等の各ステップは、コンピュータを用いて行うことができ、これら各ステップを実行させるためのプログラムが読み込まれたコンピュータからなる解析装置が各ステップを実行することにより、高分子材料の硫黄架橋密度の解析を行うことができる。また、上記のフィッティングを行うフィッティング部、ピーク面積又はピーク高さの算出を行う算出部、硫黄架橋密度の評価を行う評価部とともに、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルの情報を取得する入力部と、算出及び評価結果を出力する出力部を備えた硫黄架橋密度解析装置を、汎用のコンピュータを基本ハードウェアとして用いて実現してもよい。

【実施例】

【0055】

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0056】

バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、ゴムポリマーに配合剤を添加し混練して、未加硫ゴム組成物を調製した。

【0057】

表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ１５０２」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」

【0058】

得られた未加硫ゴム組成物を、金型モールドでプレス加工（１６０℃、３０分）することにより、厚さ１．０ｍｍの加硫ゴムシート（試料１〜３）を作製した。得られた試料１〜３を測定対象として、硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸＡＮＥＳ測定を実施して、Ｘ線吸収スペクトルを得た。ＸＡＮＥＳ測定は、「知の拠点あいち」のあいちシンクロトロン光センターにおいて、以下の測定条件により行った。測定では、全ての測定対象について、Ｘ線検出器と測定対象との距離は一定とした。
・Ｘ線の輝度：２.０×１０^１２photons/s/mrad²/mm²/0.1％bw
・Ｘ線の光子数：〜３．０×１０^１０photons/s
・分光器：結晶分光器
・Ｘ線検出器：シリコンドリフト検出器
・測定法：蛍光法
・Ｘ線のエネルギー範囲：２４００〜２５００ｅＶ

【0059】

得られたＸ線吸収スペクトルを、Ｓ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分、Ｓ−Ｚｎ成分、多重散乱成分及び階段関数成分の５つの成分でフィッティングし、各成分のピーク面積を算出した。その際、Ｓ−Ｃ成分、Ｓ−Ｚｎ成分及び多重散乱成分については、式（１）のガウス関数を用いた。式（１）中のパラメータは、Ｓ−Ｃ成分については、ａ（ピーク高さ）を変数、ｂ（ピークトップでのエネルギー）を２４７３ｅＶ、ｃ（ピークの半値幅）を１．８ｅＶとし、Ｓ−Ｚｎ成分については、ａ及びｂを変数、ｃを１．８ｅＶとし、多重散乱成分については、ａ及びｂを変数、ｃを４ｅＶに設定した。また、階段関数成分については、式（２）のシグモイド関数を用いた。式（２）中のパラメータは、ｄ（エッジジャンプの高さ）は変数、ｅ（定数）＝０．７、ｆ（イオン化ポテンシャル）＝２４７６ｅＶに設定した。

【0060】

また、Ｓ−Ｓ成分については、非対称ガウス関数を用いた。非対称ガウス関数は式（１）の複数のガウス関数の足し合わせで表した。詳細には、式（１）を用いて、aを２、ｂを２４７１．１ｅＶとしたＣ₁関数を定め、またＣ₁関数から順に、ピークトップが高エネルギー側に等間隔（０．０１５ｅＶ）にシフトし且つピーク高さが等差（０．００３）に減少する１００個のＣ_ｍ関数（ｍ＝１〜１００）を定めた。その際、Ｃ_ｍ関数は、ピーク高さと半値幅の積が一定値（２．８）となるように定義した。これら１００個のＣ_ｍ関数を足し合わせることにより、Ｓ−Ｓ成分の非対称ガウス関数を得た。なお、非対称ガウス関数のピークトップのエネルギー（ｅＶ）は２４７２ｅＶに設定し、ピーク高さを変数とした。

【0061】

このようにして定義したＳ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分、Ｓ−Ｚｎ成分、多重散乱成分及び階段関数成分の５つの成分を足し合わせた関数と、測定スペクトルの残差二乗和が０に近づくように、フィッティングを行い、Ｓ−Ｃ成分のピーク面積（Ｃ−Ｓ面積）とピーク高さ（Ｃ−Ｓピーク高さ）を算出した。結果を表１に示す。なお、表１には、ピーク面積の比として、試料３のピーク面積を１００とした各試料のピーク面積の指数を括弧書きで表示した。また、ピーク高さの比として、試料３のピーク高さを１００とした各試料のピーク高さの指数を括弧書きで表示した。

【0062】

上記で得られた試料１〜３を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じた引張試験（ダンベル状３号形）を行い、Ｍ１００（１００％引張応力）を測定した。

【0063】

結果は、表１に示す通りであり、硫黄の配合量が少ないほど、Ｃ−Ｓ成分のピーク面積が小さく、またＣ−Ｓ成分のピーク高さが小さく、１００％引張応力も小さかった。一般に、硫黄の配合量が少ないほど架橋密度は小さく、また引張応力が小さいほど架橋密度が小さくなるので、Ｃ−Ｓ成分のピーク面積及びピーク高さはこれらと傾向が整合していた。よって、Ｃ−Ｓ成分のピーク面積やピーク高さを比較することにより、硫黄架橋密度の大小を評価できることが確認された。

【0064】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】